JP6461951B2 - 歯科用接着材 - Google Patents
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Description
本発明は、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を含有する歯科用接着材に関する。詳しくは、歯牙の硬質組織(歯質)と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる歯科用接着材に関する。
齲蝕等により損傷した歯質(エナメル質、象牙質及びセメント質)の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料(この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある)自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。
一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ1液型の歯科用接着材(1液型のボンディング材)を用いた1ステップの接着システムが汎用されている。
1液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、モノマー成分としては、(メタ)アクリレート化合物が一般的に用いられている。
1液型のボンディング材には、歯質(特に象牙質及びエナメル質)に対する接着性が高いこと、及び貯蔵安定性が良好であることが求められており、これらの特性を向上させることが望まれている。これに対し、モノマー成分として、(メタ)アクリレート化合物よりも加水分解を受けにくい(メタ)アクリルアミド化合物を使用することにより、歯科用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質及びエナメル質に対する高い接着性が得られることが報告されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
特許文献1には、酸性モノマーと、2つの(メタ)アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式(3)で表される二官能(メタ)アクリルアミド化合物、及び2つの(メタ)アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式(4)で表される(メタ)アクリルアミド化合物と、水と、硬化剤とを含有する1液型の歯科用接着材組成物が提案されている(以下、この明細書において、2つの(メタ)アクリルアミド基が共に二級アミド基である(メタ)アクリルアミド化合物、及び2つの(メタ)アクリルアミド基が共に三級アミド基である(メタ)アクリルアミド化合物を、便宜上、対称型(メタ)アクリルアミド化合物と呼ぶことがある)。
しかしながら、一般式(3)で表される二官能(メタ)アクリルアミド化合物のほとんどは、性状が固体であり、他のモノマーとの相溶性が悪く、固体の当該化合物を配合した歯科用組成物においては、モノマーの析出又は相分離が起こったり、使用の際のエアブロー操作時に成分が相分離してしまい、その結果、貯蔵安定性及び歯質に対する接着性が悪くなるという問題があった。また、一般式(3)で表される二官能(メタ)アクリルアミド化合物で性状がオイル状のものは、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。また、一般式(4)で表される(メタ)アクリルアミド化合物についても、性状がオイル状であり、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。
また、特許文献2には、酸性モノマーと、2つの(メタ)アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である一般式(5)で表される非対称型の二官能(メタ)アクリルアミド化合物を含有する歯科用組成物が提案されている。(以下、この明細書において、2つの(メタ)アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である(メタ)アクリルアミド化合物を、便宜上、非対称型(メタ)アクリルアミド化合物と呼ぶことがある。)
しかしながら、上記の特許文献2記載の組成物は、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好であり、さらに象牙質及びエナメル質の双方に対する初期接着力には優れていたものの接着耐久性が低いという問題が確認されており、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。
また、特許文献3には、カルボキサミド基含有(メタ)アクリル酸エステルを含有する、骨や歯等のコラーゲン含有物質の処理に好適な接着性成分が提案されている。
しかしながら、上記の特許文献3記載の組成物は、酸エッチングに代わる処理剤として提案されているが、歯質に対するエッチングの効果が不十分であり、エナメル質、象牙質いずれに対しても接着性が低いという問題があった。
本発明は、エナメル質、象牙質双方に優れた初期接着力及び接着耐久性を有する歯科用接着材を提供することを目的とする。また、各成分が分離しにくいことにより貯蔵安定性が良好な歯科用接着材を提供することを目的とする。
上記課題を解決した本発明は、下記一般式(1)
(式中、Xは置換基を有していてもよいC1〜C6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR1−、−CO−NR1−、−NR1−CO−、−CO−O−NR1−、−O−CO−NR1−及び−NR1−CO−NR1−からなる群から選ばれる少なくとも1個の結合基によって中断されていてもよい。R1は、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。)
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、及び水溶性の重合性単量体(c)を含む歯科用接着材である。
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、及び水溶性の重合性単量体(c)を含む歯科用接着材である。
当該歯科用接着材は、上記式(1)において、Xが置換基を有していてもよいC1〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を用いることが好ましい。また、当該歯科用接着材は、上記式(1)において、Xが置換基を有していてもよいC2〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、R1が水素原子を表す非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を用いることが好ましい。さらに、当該歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体(d)を含有していてもよい。また、当該歯科用接着材において、前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)は、リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体であることが好ましい。当該歯科用接着材において、前記水溶性の重合性単量体(c)は、下記一般式(2)
(式中、R2及びR3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のC1〜C3のアルキル基であり、R4は水素原子又はメチル基である。)
で表される単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びジアセトン(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。さらに、当該歯科用接着材において、前記水溶性の重合性単量体(c)と前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の重量比が10:1〜1:10であることが好ましい。
で表される単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びジアセトン(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。さらに、当該歯科用接着材において、前記水溶性の重合性単量体(c)と前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の重量比が10:1〜1:10であることが好ましい。
本発明の歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を示す。また、本発明の歯科用接着材においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好である。
本発明の歯科用接着材は、上記一般式(1)で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、及び水溶性の重合性単量体(c)を必須成分として含む。なお、この明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
本発明は、2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である上記一般式(1)で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を使用することを特徴とする(以下、この明細書において、Xで表される基に結合する2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ)。
本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を用いた歯科用接着材が高い初期接着力、接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)は、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内の2つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、浸透したボンディング材が強固な層を形成しているためだと考えられる。一般的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとでは主骨格が同じであっても、アクリル酸エステルの方がメチル基が存在しない分、立体障害がないためにメタクリル酸エステルよりも反応性は高い。これは、アクリルアミド、メタクリルアミドについても同様のことがいえる。また、本発明者らが確認したところ、主骨格が同じである場合、メタクリルアミドとメタクリル酸エステルとでは、メタクリル酸エステルの方が硬化速度が早くなる傾向にあることが分かっている。そのため、分子内の2つの重合性基がメタクリル酸エステルとメタクリルアミドである場合は、エステル側の方が硬化速度が速くなり、バランスは悪くなる傾向にある。そこで、硬化速度が速いと予想されるエステル側は、メタクリルであり、硬化速度がエステルよりも遅いと予想されるアミド側はアクリルにすることにより、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)では、硬化速度のバランスが取れていると考えられる。すなわち、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)は、アミドプロトン由来の高い親水性と、硬化速度のバランスが取れた二つの重合性基による高い重合硬化性とを両立した化合物であると考えられる。
上記の理由より、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を配合した歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質に対する初期接着力のみならず接着耐久性が高くなる。また、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)は、分子内にアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基の双方を有することにより、他の重合性単量体との相溶性に優れるため、組成物の均一性が高くなり、各成分が貯蔵中に分離することによる貯蔵安定性の低下の問題を解消することができる。
本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)について説明する。当該非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物は、下記一般式(1)で表される(以下、下記一般式(1)で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)と称する)。
Xは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の親水性を調整する部位である。Xで表される置換基を有していてもよいC1〜C6の脂肪族基は、飽和脂肪族基(アルキレン基、シクロアルキレン基(例えば、1,4−シクロへキシレン基等))、不飽和脂肪族基(アルケニレン基、アルキニレン基)のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基(アルキレン基)であることが好ましい。Xは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のC1〜C4の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のC2〜C4の脂肪族基であることがより好ましい。
前記C1〜C6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、1−ブチルエチレン基、2−ブチルエチレン基、1−エチル−1−メチルエチレン基、1−エチル−2−メチルエチレン基、1,1,2−トリメチルエチレン基、1,2,2−トリメチルエチレン基、1−エチルトリメチレン基、2−エチルトリメチレン基、3−エチルトリメチレン基、1,1−ジメチルトリメチレン基、1,2−ジメチルトリメチレン基、1,3−ジメチルトリメチレン基、2,3−ジメチルトリメチレン基、3,3−ジメチルトリメチレン基、1−メチルテトラメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、3−メチルテトラメチレン基、4−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、1−ブチルエチレン基、2−ブチルエチレン基、1−メチル−1−プロピルエチレン基、1−メチル−2−プロピルエチレン基、2−メチル−2−プロピルエチレン基、1,1−ジエチルエチレン基、1,2−ジエチルエチレン基、2,2−ジエチルエチレン基、1−エチル−1,2−ジメチルエチレン基、1−エチル−2,2−ジメチルエチレン基、2−エチル−1,1−ジメチルエチレン基、2−エチル−1,2−ジメチルエチレン基、1,1,2,2−テトラメチルエチレン基、1−プロピルトリメチレン基、2−プロピルトリメチレン基、3−プロピルトリメチレン基、1−エチル−1−メチルトリメチレン基、1−エチル−2−メチルトリメチレン基、1−エチル−3−メチルトリメチレン基、2−エチル−1−メチルトリメチレン基、2−エチル−2−メチルトリメチレン基、2−エチル−3−メチルトリメチレン基、3−エチル−1−メチルトリメチレン基、3−エチル−2−メチルトリメチレン基、3−エチル−3−メチルトリメチレン基、1,1,2−トリメチルトリメチレン基、1,1,3−トリメチルトリメチレン基、1,2,2−トリメチルトリメチレン基、1,2,3−トリメチルトリメチレン基、1,3,3−トリメチルトリメチレン基、2,2,3−トリメチルトリメチレン基、2,3,3−トリメチルトリメチレン基、1−エチルテトラメチレン基、2−エチルテトラメチレン基、3−エチルテトラメチレン基、4−エチルテトラメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、1,2−ジメチルテトラメチレン基、1,3−ジメチルテトラメチレン基、1,4−ジメチルテトラメチレン基、2,2−ジメチルテトラメチレン基、2,3−ジメチルテトラメチレン基、2,4−ジメチルテトラメチレン基、3,3−ジメチルテトラメチレン基、3,4−ジメチルテトラメチレン基、4,4−ジメチルテトラメチレン基、1−メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、4−メチルペンタメチレン基、5−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、トリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
Xで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び1,3,5−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
R1における脂肪族基としては、飽和脂肪族基(アルキル基)、不飽和脂肪族基(アルケニル基、アルキニル基)のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基(アルキル基)が好ましい。R1における前記C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。
R1としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C3のアルキル基がさらに好ましい。
Xの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、1〜10個程度であってもよく、好ましくは1個、2個又は3個であり、より好ましくは1個又は2個である。また、前記式(1)において、Xの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NH−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CO−O−NH−、−O−CO−NH−及び−NH−CO−NH−からなる群より選ばれる少なくとも1個の結合基がさらに好ましく、−O−、−S−、−CO−、−NH−、−CO−NH−及び−NH−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1個の結合基が特に好ましい。
前記式(1)における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、C1〜C6アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、C1〜C6アルコキシカルボニル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、C1〜C6アルキル基等がより好ましい。前記C1〜C6アルコキシカルボニル基、前記C1〜C6アルコキシ基、前記C1〜C6アルキルチオ基及びC1〜C6アルキル基は、1、2又は3個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基の具体例としては、R1で述べたものと同様のものが挙げられ、直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、1〜8個程度であってもよく、好ましくは1個、2個又は3個である。
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、XがC2〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物が好ましく、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、N−(1−エチル−(2−メタクリロイルオキシ)エチル)アクリルアミド、N−(2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチル)アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用接着材の全重量(以下「歯科用接着材の全重量」とは、重合開始剤、溶媒、重合促進剤、重合禁止剤、フィラー等も含む)に基づいて、1〜60重量%の範囲が好ましく、2〜45重量%の範囲がより好ましく、3〜30重量%の範囲がさらに好ましく、5〜25重量%の範囲が特に好ましい。
次に、本発明で用いられる、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)について説明する。本発明において、(メタ)アクリル系重合性単量体とは、(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリルアミド化合物を意味する。
酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を少なくとも1個有する重合性単量体である。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)は、前記酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか1個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)クリロイルオキシプロピル−(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
ホスホン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−ホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
ピロリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
カルボン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸;4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物;5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘキサンジカルボン酸、8−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−オクタンジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
スルホン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
上記の酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)の中では、リン酸基又はピロリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が6〜20のアルキル基又はアルキレン基を有する2価のリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体がより好ましく、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が8〜12のアルキレン基を有する2価のリン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体が最も好ましい。
酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、1〜50重量%の範囲が好ましく、1〜30重量%の範囲がより好ましく、3〜20重量%の範囲が最も好ましい。
次に、本発明で用いられる、水溶性の重合性単量体(c)について説明する。
本発明における水溶性の重合性単量体(c)は、25℃における水に対する溶解度が5重量%以上の(a)、(b)以外の重合性単量体を意味し、同溶解度が10重量%以上のものが好ましく、同溶解度が15重量%以上のものがより好ましい。水溶性の重合性単量体(c)は、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、及び重合開始剤の歯質への浸透性を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に結合して接着する。
水溶性の重合性単量体(c)は、水溶性を有するものであるため、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。水溶性の重合性単量体(c)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロライド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等の水溶性の(メタ)アクリレート化合物、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−トリヒドロキシメチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド及び下記一般式(2)で表される単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)が挙げられる。
R2及びR3における置換基としては、式(1)の置換基を同様に使用できる。R2及びR3における前記C1〜C3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基挙げられる。
これら水溶性の重合性単量体(c)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)が好ましく、単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)がより好ましい。水溶性の重合性単量体(c)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
また、単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)の中でも、貯蔵安定性の観点から、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、N,N−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
本発明における水溶性の重合性単量体(c)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、5〜60重量%の範囲が好ましく、7〜50重量%の範囲がより好ましく、10〜45重量%の範囲がさらに好ましく、13〜40重量%の範囲が最も好ましい。
本発明における水溶性の重合性単量体(c)と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)との重量比((c):(a))は10:1〜1:10であることが好ましく、より好ましくは7:1〜1:7であり、さらに好ましくは5:1〜1:5であり、特に好ましく3:1〜1:3である。水溶性の重合性単量体(c)が重量比10:1より多く配合されると、象牙質に対する接着性が低下する場合がある。一方、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)が重量比1:10より多く配合されると、エナメル質に対する接着強さが低下する場合がある。水溶性の重合性単量体(c)が上記式(2)で表される単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)を含む場合、(c−1):(a)は10:1〜1:10であることが好ましく、より好ましくは7:1〜1:7であり、さらに好ましくは4:1〜1:4である。
疎水性の架橋性重合性単量体(d)は、分子内に酸性基を有さず少なくとも2個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは、25℃における水に対する溶解度が5重量%未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体(d)としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン等が挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)が好ましい。
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)が好ましい。
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
上記の疎水性の架橋性重合性単量体(d)の中でも、Bis−GMA及びUDMAがより好ましく、Bis−GMAがさらに好ましい。
疎水性の架橋性重合性単量体(d)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体(d)の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、組成物の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、5〜60重量%の範囲が好ましく、10〜50重量%の範囲がより好ましく、12〜40重量%の範囲がさらに好ましく、15〜30重量%の範囲が特に好ましい。
本発明の歯科用接着材は、本発明の効果を妨げない限り、上記した重合性単量体以外の重合性単量体を配合していてもよい。また、本発明の歯科用接着材は、重合性単量体として、対称型(メタ)アクリルアミド化合物、非対称型の二官能(メタ)アクリルアミド化合物等を含んでいてもよいが、除く(実質的に含まない)ほうが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、対象の成分を全く含まないこと又は本発明の歯科用接着材の作用効果に影響を与えない程度の極微量の対象の成分を含むことを意味する。対称型(メタ)アクリルアミド化合物としては、上記式(3)又は式(4)で表される化合物(式中、記号の意味は上記のとおりである。)が挙げられ、具体的には、ビスアクリルアミドエチレン、N,N−ジエチル−1,3−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。非対称型の二官能(メタ)アクリルアミド化合物としては、上記式(5)で表される化合物(式中、記号の意味は上記のとおりである。)が挙げられ、具体的には、N−エチル−1,2−ビス(アクリルアミド)エタン等が挙げられる。
本発明の歯科用接着材は、その具体的な実施態様によっては、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の歯科用接着材が水を含有する場合、歯質に対する酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量が過少な場合、脱灰作用促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着力が低下することがある。そこで、水の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、1〜50重量%の範囲が好ましく、5〜30重量%の範囲がより好ましく、10〜20重量%の範囲が最も好ましい。
本発明の歯科用接着材が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、組成物の各成分の分離をより防止することができる。有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が150℃以下であり、且つ25℃における水に対する溶解度が5重量%以上の、より好ましくは30重量%以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール及びテトラヒドロフランがより好ましい。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、有機溶剤の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、1〜70重量%の範囲が好ましく、5〜50重量%の範囲がより好ましく、10〜30重量%の範囲が最も好ましい。
本発明の歯科用接着材は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用することができる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は2種以上適宜組み合わせて使用される。
光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられる(ビス)アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第0009348号明細書又は特開昭57−197289号公報に開示されている方法により合成することができる。
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル(1−オキソプロピル)ホスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル(1−オキソブチル)ホスフォネート・ナトリウム、モノメチル(2−メチル−1−オキソプロピル)ホスフォネート・ナトリウム、アセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム、メチル4−(ヒドロキシメトキシホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−4−オキソーホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、(1−オキソプロピル)ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−4−(ヒドロキシペンチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル(1,1−ジメチル)メチルホスフィネート・ナトリウム、(1,1−ジエトキシエチル)メチルホスフィネート・ナトリウム、(1,1−ジエトキシエチル)メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノエート・リチウム塩、4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)−4−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル(2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−チアゾリディン−2−イル)ホスフォナイト・ナトリウム塩、(2−メチルパーヒドロ−1,3−ディアジン−2−イル)ホスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、(1,1−ジエトキシエチル)ホスフォナイト・ナトリウム塩、(1,1−ジエトキシエチル)メチルホスフォナイト・ナトリウム塩、メチル(2−メチルオキサチオラン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2,4,5−トリメチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1,1−プロポキシエチル)ホスフィネート・ナトリウム塩、(1−メトキシビニル)メチルホスフィネート・ナトリウム塩、(1−エチルチオビニル)メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチルパーヒドロ−1,3−ジアジン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチルパーヒドロ−1,3−チアジン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−ジアゾリジン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(2−メチル−1,3−チアゾリジン−2−イル)ホスフィネート・ナトリウム塩、(2,2−ジシアノ−1−メチルエチニル)ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−O−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、1−[(N−エトキシイミノ)エチル]メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−フェニルイミノエチル)ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−フェニルヒドラゾンエチル)ホスフィネート・ナトリウム塩、[1−(2,4−ジニトロフェニルヒドラゾノ)エチル]メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、(1−シアノ−1−ヒドロキシエチル)メチルホスフィネート・ナトリウム塩、(ジメトキシメチル)メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、(1,1−ジメトキシプロピル)メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1−オキソプロピル)ホスフィネート・ナトリウム塩、(1,1−ジメトキシプロピル)メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、(1,1−ジメトキシプロピル)メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、1,3,5−トリブチル−4−メチルアミノ−1,2,4−トリアゾリウム(1,1−ジメトキシエチル)−メチルホスフィネート、1−ブチル−4−ブチルアミノメチルアミノ−3,5−ジプロピル−1,2,4−トリアゾリウム(1,1−ジメトキシエチル)−メチルホスフィネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開2000−159621号公報に記載されている化合物も挙げられる。
これら(ビス)アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、2−クロルチオキサンセン−9−オン、2−ヒドロキシ−3−(9−オキシ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−9−オキシ−9H−チオキサンテン−4−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−(1,3,4−トリメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、2−クロルチオキサンセン−9−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第4級アンモニウ厶塩は、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドである。
上記光重合開始剤として用いられるケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チェノイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6、7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン等の特開平9−3109号公報、特開平10−245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。
上述のクマリン化合物の中でも、特に、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)及び3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好適である。
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類としては、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着材が得られる。
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン及び4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレリックアシッド−n−ブチルエステル等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート及びt−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−3−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
重合開始剤は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合開始剤の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、0.01〜10重量%の範囲が好ましく、0.05〜7重量%の範囲がより好ましく、0.1〜5重量%の範囲が最も好ましい。なお、重合開始剤の配合量が10重量%を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがある。
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤は重合促進剤と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
また、芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、及び4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素及びトリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基及びn−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
また、1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素及びジアルキルジ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基及びn−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
さらに、1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素及びモノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基又はn−ドデシル基等から選ばれる1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
さらに1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フロロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p−フロロフェニル)トリフェニルホウ素、(3,5−ビストリフロロメチル)フェニルトリフェニルホウ素、(p−ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p−ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素及び(p−オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個又は4個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は1種又は2種以上を混合して用いることも可能である。
重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジフェニルバルビツール酸、1,5−ジメチルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5−エチルバルビツール酸、5−イソプロピルバルビツール酸、5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−n−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロペンチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−1−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、5−メチルバルビツール酸、5−プロピルバルビツール酸、1,5−ジエチルバルビツール酸、1−エチル−5−メチルバルビツール酸、1−エチル−5−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジエチル−5−ブチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−メチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−オクチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−ヘキシルバルビツール酸、5−ブチル−1−シクロヘキシルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩(特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい)が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5−ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、5−ブチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩等が挙げられる。
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(o−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(p−ブトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ジアリルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンであり、また保存安定性の点で、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、及び2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンである。上記トリアジン化合物は1種又は2種以上を混合して用いても構わない。
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅等が好適に用いられる。
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−n−オクチル錫ジラウレート及びジ−n−ブチル錫ジラウレートである。
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはIV価及び/又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び/又はV価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等の特開2003−96122号公報に記載されている化合物が挙げられる。
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メチルオキシベンズアルデヒド、p−エチルオキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−プロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−n−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−n−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
重合促進剤は、1種単独を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、歯科用接着材の全重量に基づいて、0.01〜10重量%の範囲が好ましく、0.05〜7重量%の範囲がより好ましく、0.1〜5重量%の範囲が最も好ましい。なお、重合促進剤の配合量が10重量%を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。
本発明の歯科用接着材は、実施態様によっては、さらにフィラーを配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)を意味する。
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は0.001〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略す)でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は、組成物中の球状フィラーの充填率が低下せず、機械的強度を維持できる点から、0.1μm以上が好ましく、前記球状フィラーの表面積が得られる硬化物の機械的強度を維持するのに十分である点から5μm以下が好ましい。
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、0.001〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.1μm以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μmはレーザー回折散乱法により測定した値である。
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100:島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ2種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。本発明におけるフィラーは、市販品を使用してもよい。
本発明に用いられるフィラーの配合量は特に限定されず、歯科用接着材の全重量に基づいて、0.1〜30重量%の範囲が好ましく、0.5〜20重量%の範囲がより好ましく、1〜10重量%の範囲が最も好ましい。
本発明の歯科用接着材には、歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類;フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物;メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー;セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質等が挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
この他、本発明の歯科用接着材には、本発明の効果を阻害しない範囲でpH調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
本発明の歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を示す。また、本発明の歯科用接着材においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好である。さらに、本発明の歯科用接着材は、ボンド硬化物の吸水率が5.0%以下と低く、ボンド硬化物が吸水により経時的な強度低下を起こしにくく、経時的にも長期的に優れた接着耐久性を維持できる。前記吸水率としては、4.5%以下が好ましく、4.0%以下がより好ましい。前記吸水率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明の歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の歯科用接着材料に用いることができる。このとき、組成物の成分を2つに分けた2剤型として用いてもよい。
本発明で用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)は、アミドプロトンを有するため親水性が高く、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)を含む本発明の歯科用接着材は、歯科用プライマーとして特に好適に用いることができ、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)を含むため歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることができる。
本発明の歯科用接着材を用いたプライマーは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、水溶性の重合性単量体(c)及び溶媒を含む組成物であることが好ましい。また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水の含有量は特に限定されないが、10重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としない場合もある。
本発明の歯科用接着材はボンディング材として、特に好適に用いることができる。プライマーとボンディング材を組み合わせて使用する「2ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、水溶性の重合性単量体(c)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、重合開始剤及びフィラーを含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤を含む実施態様も好ましく、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
また、本発明の歯科用接着材は、親水性の高いアミドプロトンを有するため象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ複数の重合性基を有するため硬化性が高い非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)と、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)とを含むため、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する「1ステップ接着システム」に有利に適用することができる。かかる1ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、A液及びB液に分けられた2液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から1液の形で提供されている、いわゆる1液型1ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、1液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。したがって、本発明の歯科用接着材は、1液型ボンディング材に用いることが最も好適である。本発明の歯科用接着材を、1ステップ接着システムの1液型ボンディング材として用いる場合、前記組成物は非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、水溶性の重合性単量体(c)、疎水性の架橋性重合性単量体(d)、重合開始剤、フィラー及び溶媒を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに水溶性の重合性単量体(c)として単官能(メタ)アクリルアミド化合物(c−1)を含むことがより好ましい。なお、1液型1ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)のように、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、且つ硬化速度のバランスがとれた重合性基を2個有する重合性単量体を用いる意義が大きい。
また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
1液型1ステップ接着システムでは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを1液1ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、歯科用接着材は、前記溶媒として水を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体(d)を適切な量で含んでいることが好ましく、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。そして、前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記混合溶媒中の水の配合量は、5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上であることがより好ましく、20重量%以上であることがさらに好ましい。
本発明に係る歯科用接着材は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料(金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物等)に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着材を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着材を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
これらの歯科用接着材は、常法に従い調製し、使用することができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。
〔酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔水溶性の重合性単量体(c)〕
DEAA:ジエチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
GLM:2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
DEAA:ジエチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
GLM:2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
〔疎水性の架橋性重合性単量体(d)〕
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
NPGDMA:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
NPGDMA:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
〔重合開始剤〕
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
〔重合促進剤〕
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
〔フィラー〕
R972:日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルR−972」、平均粒子径:16nm
Ar380:日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル380」、平均粒子径:7nm
R972:日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルR−972」、平均粒子径:16nm
Ar380:日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル380」、平均粒子径:7nm
〔その他〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
(合成例1)MAEAの合成
10L4つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、172.7g、1.5mol)、トリエチルアミン(167g、1.65mol)、p−メトキシフェノール(38mg、0.3mmol)、無水テトラヒドロフラン1500mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(172.5g、1.65mol)の無水テトラヒドロフラン溶液700mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水:精製水(1:1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は201.2g、収率は73.3%であった。
10L4つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、172.7g、1.5mol)、トリエチルアミン(167g、1.65mol)、p−メトキシフェノール(38mg、0.3mmol)、無水テトラヒドロフラン1500mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(172.5g、1.65mol)の無水テトラヒドロフラン溶液700mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水:精製水(1:1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は201.2g、収率は73.3%であった。
MS m/z:184(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m, 2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H), 6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H) (ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m, 2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H), 6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H) (ppm)
(合成例2)MAPAの合成
1L4つ口フラスコに3−アミノプロパノール(東京化成社製、23.9g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
1L4つ口フラスコに3−アミノプロパノール(東京化成社製、23.9g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに上記の操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド(12.9g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の固体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は11.1g、収率は56.3%であった。
MS m/z:198(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.93(m, 2H), 1.97(m, 3H), 3.42(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H) (ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.93(m, 2H), 1.97(m, 3H), 3.42(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H) (ppm)
(合成例3)MAEEAの合成
1L4つ口フラスコにDL−2−アミノ−1−ブタノール(東京化成社製、28.3g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
1L4つ口フラスコにDL−2−アミノ−1−ブタノール(東京化成社製、28.3g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに上記の操作で得られたN−(1−エチル−(2−ヒドロキシ)エチル)アクリルアミド(14.3g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は7.7g、収率は36.3%であった。
MS m/z:212(M+H)+
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ0.81(m, 3H), 1.44(m, 2H), 1.94(m, 3H), 3.75(m, 1H), 4.42(m, 2H), 5.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.28(m, 1H), 8.04(s, 1H) (ppm)
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ0.81(m, 3H), 1.44(m, 2H), 1.94(m, 3H), 3.75(m, 1H), 4.42(m, 2H), 5.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.28(m, 1H), 8.04(s, 1H) (ppm)
(合成例4)MAEGAの合成
1L4つ口フラスコに2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成社製、33.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
1L4つ口フラスコに2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成社製、33.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(14.4g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに上記の操作で得られたN−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)アクリルアミド(15.9g、0.1mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は10.4g、収率は45.8%であった。
MS m/z:228(M+H)+
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ1.93(m, 3H), 3.28(m, 2H), 3.43(m, 2H), 3.49(m, 2H), 4.34(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.09(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.30 (m, 1H), 8.17 (s, 1H)
(ppm)
1H−NMR(270MHz DMSO−d6):δ1.93(m, 3H), 3.28(m, 2H), 3.43(m, 2H), 3.49(m, 2H), 4.34(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.09(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.30 (m, 1H), 8.17 (s, 1H)
(ppm)
(合成例5)NEBAEの合成
10L4つ口フラスコにN−エチルエチレンジアミン(広栄化学社製、200g、2.269mol)、トリエチルアミン(688.9g、6.807mol)、クロロホルム4Lを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(616.1g、6.807mol)を10℃以下で1時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水4L、クロロホルム2Lを加え分液し、水層をさらに2Lのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水4Lで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/メタノール=10/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は127g、収率は28.5%であった。
10L4つ口フラスコにN−エチルエチレンジアミン(広栄化学社製、200g、2.269mol)、トリエチルアミン(688.9g、6.807mol)、クロロホルム4Lを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(616.1g、6.807mol)を10℃以下で1時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で1時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水4L、クロロホルム2Lを加え分液し、水層をさらに2Lのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水4Lで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/メタノール=10/1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は127g、収率は28.5%であった。
MS m/z:197(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.20(m, 3H), 3.42(m,2H), 5.54(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.74(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.18(m, 1H), 6.40(m, 1H), 6.61(m, 1H), 7.15(s, 1H) (ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.20(m, 3H), 3.42(m,2H), 5.54(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.74(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.18(m, 1H), 6.40(m, 1H), 6.61(m, 1H), 7.15(s, 1H) (ppm)
(合成例6)MAEMの合成
1L4つ口フラスコに2−アミノエタノール(東京化成社製、19.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(16.6g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
1L4つ口フラスコに2−アミノエタノール(東京化成社製、19.4g、0.318mol)、無水テトラヒドロフラン400mLを仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(16.6g、0.159mol)の無水テトラヒドロフラン溶液70mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。
500mL4つ口フラスコに上記の操作で得られたヒドロキシエチルメタクリルアミド(12.9g、0.10mol)、無水テトラヒドロフラン200mL、トリエチルアミン(15.2g、0.15mol)を仕込み、攪拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(15.7g、0.15mol)の無水テトラヒドロフラン溶液50mLを5℃以下で30分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で3時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は10.8g、収率は54.8%であった。
MS m/z:198(M+H)+
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.92(m, 3H), 1.94(m,3H), 3.65(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.34(m, 1H), 5.58(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.29(s, 1H) (ppm)
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.92(m, 3H), 1.94(m,3H), 3.65(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.34(m, 1H), 5.58(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.29(s, 1H) (ppm)
BAAE
N,N’−エチレンビスアクリルアミド(Alfa Aesar社製)を用いた。
N,N’−エチレンビスアクリルアミド(Alfa Aesar社製)を用いた。
実施例1及び比較例1 歯科用接着材の1ステップ接着システムへの適用(1液型ボンディング材)
上記各合成例等の材料を用いて、表1及び表2の組成を有する1液型ボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。
上記各合成例等の材料を用いて、表1及び表2の組成を有する1液型ボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。
<実施例1−1〜1−5>
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、下記のボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態の試験方法によりボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態を調べた(なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである)。
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、下記のボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態の試験方法によりボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態を調べた(なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである)。
<実施例1−6〜1−7>
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAとHEMA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAとHEMA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−8>
実施例1−2の1液型ボンディング材中の水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAを表1に記載されるように変更して、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−2の1液型ボンディング材中の水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAを表1に記載されるように変更して、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−9>
実施例1−6の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEAに代えて、MAPAを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−6の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEAに代えて、MAPAを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−10>
実施例1−9の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEEAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−9の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEEAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−11>
実施例1−9の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEGAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−9の1液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEGAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−12>
実施例1−1の1液型ボンディング材中の疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAに代えて、UDMAを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−1の1液型ボンディング材中の疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAに代えて、UDMAを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−13>
実施例1−2の1液型ボンディング材中の有機溶媒に相当するエタノールに代えて、アセトンを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−2の1液型ボンディング材中の有機溶媒に相当するエタノールに代えて、アセトンを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例1−14>
実施例1−2の1液型ボンディング材に、フッ素イオン放出性成分としてNaFを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例1−2の1液型ボンディング材に、フッ素イオン放出性成分としてNaFを表1記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<比較例1−1〜1−2>
1液型ボンディング材に、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するMAEM、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
1液型ボンディング材に、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するMAEM、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAA、及び疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<比較例1−3>
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド化合物に相当するNEBAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
1液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド化合物に相当するNEBAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
<比較例1−4>
1液型ボンディング材に、対称型アクリルアミド化合物に相当するBAAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
1液型ボンディング材に、対称型アクリルアミド化合物に相当するBAAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、疎水性の架橋性重合性単量体(d)に相当するBis−GMAを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。
〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
上記作製した1液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、10秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した1液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器(モリタ社製、商品名「ペンキュア2000」)にて10秒間光照射することにより、塗布した1液型ボンディング材を硬化させた。
得られた1液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルAP−X」(登録商標))を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア2000」を用いて20秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ16個ずつ作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。16個のサンプルのうち8個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの8個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
〔吸水性試験〕
前記1液型ボンディング材にエアーを噴き付け、重量変化がなくなるまで水や有機溶媒を除去し、硬化物作製用サンプルを得た。得られたサンプルを、ポリエステル製フィルムを載置したスライドガラス上に置いたテフロン(登録商標)型(直径10mm、厚さ1mm)に入れ、上からポリエステル製フィルムを置いて、さらにガラス板を用いて軽く押し当てた。その上から前記照射器「ペンキュア2000」を用いて10秒間光照射を行った後、裏返して同様に10秒間光照射を行ってサンプルを硬化させ、1液型ボンディング材の硬化物を得た。
前記1液型ボンディング材にエアーを噴き付け、重量変化がなくなるまで水や有機溶媒を除去し、硬化物作製用サンプルを得た。得られたサンプルを、ポリエステル製フィルムを載置したスライドガラス上に置いたテフロン(登録商標)型(直径10mm、厚さ1mm)に入れ、上からポリエステル製フィルムを置いて、さらにガラス板を用いて軽く押し当てた。その上から前記照射器「ペンキュア2000」を用いて10秒間光照射を行った後、裏返して同様に10秒間光照射を行ってサンプルを硬化させ、1液型ボンディング材の硬化物を得た。
得られた硬化物の未重合部分を拭き取って水中浸漬し、37℃の恒温機に24時間浸漬した。硬化物を取り出して水分を拭き取り、硬化物の重量を測定した(重量A)。続いて、90℃の恒温機で3時間乾燥後、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで冷却し、重量を測定した(重量B)。硬化物の吸水率を以下の式により求めた。
吸水率(%)={(重量A−重量B)÷重量B}×100
吸水率(%)={(重量A−重量B)÷重量B}×100
〔1液型ボンディング材組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各1液型ボンディング材組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。
調製した各1液型ボンディング材組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。
表1に示すように、本発明に係る歯科用接着材である1液型ボンディング材(実施例1−1〜1−14)は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても15MPa以上の接着力と接着耐久性を発現した。また、表1より、本発明に係る歯科用接着材である1液型ボンディング材は、ボンド硬化物の吸水率が4.4%以下であり、均一性が非常に高いことが分かる。一方、表2より、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に含まれない、2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のメタクリルアミド基である対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物MAEMを配合した1液型ボンディング材(比較例1−1及び1−2)について、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着耐久性が13MPa以下であり、吸水率も5%を越えたことが分かる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の代わりに非対称型アクリルアミド化合物NEBAEを配合したボンディング材(比較例1−3)は、ボンド硬化物の吸水率が5%を越え、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着耐久性が13MPa以下であった。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の代わりに対称型アクリルアミド化合物を配合したボンディング材(比較例1−4)は、BAAEの相溶性が悪く組成が不均一であり、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着性と接着耐久性は10MPa以下であり、特に接着耐久性はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても7MPa以下であった。
実施例2及び比較例2 歯科用接着材の2ステップ接着システムへの適用(プライマー)
上記各合成例等の材料を用いて、表3の組成を有するプライマーを作製した。また、表4の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。
上記各合成例等の材料を用いて、表3の組成を有するプライマーを作製した。また、表4の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。
<実施例2−1>
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、及び水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、各成分の混合状態を調べた(なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである)。
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、及び水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、各成分の混合状態を調べた(なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである)。
<実施例2−2>
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、及び水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAとHEMAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEA、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDP、及び水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAとHEMAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例2−3>
プライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEAに代えてMAPAを用いて、かつ水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAをDEAAとHEMAとの組み合わせに変更した以外は実施例2−1と同様にして、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
プライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAEAに代えてMAPAを用いて、かつ水溶性の重合性単量体(c)に相当するDEAAをDEAAとHEMAとの組み合わせに変更した以外は実施例2−1と同様にして、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例2−4>
実施例2−3のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEEAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例2−3のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEEAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
<実施例2−5>
実施例2−3のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEGAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
実施例2−3のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に相当するMAPAに代えて、MAEGAを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
<比較例2−1>
プライマーに、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するMAEMを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
プライマーに、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するMAEMを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
<比較例2−2>
プライマーに、対称型アクリルアミド化合物に相当するBAAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDPを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
プライマーに、対称型アクリルアミド化合物に相当するBAAE、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)に相当するMDPを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。
〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
上記作製したプライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、20秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、表4の組成のボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用可視光線照射器(モリタ社製、商品名「ペンキュア2000」)にて10秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。
得られたボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルAP−X」(登録商標))を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア2000」を用いて20秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ16個ずつ作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。16個のサンプルのうち8個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの8個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
〔プライマー組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各プライマー組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。
調製した各プライマー組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。
表3に示すように、本発明に係る歯科用接着材であるプライマー(実施例2−1〜2−5)は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても15MPa以上の接着力と接着耐久性を発現した。また、表3より、本発明に係る歯科用接着材であるプライマーは、均一性が非常に高いことが分かる。一方、表3より、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)に含まれない、2つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のメタクリルアミド基である対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物MAEMを配合したプライマー(比較例2−1)について、エナメル質と象牙質のいずれに対しても、全く接着性を示していないことが分かる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の代わりに対称型アクリルアミド化合物を配合したプライマー(比較例2−2)は、BAAEの相溶性が悪く組成が不均一であり、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着性と接着耐久性は10MPa以下であり、特に接着耐久性はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても7MPa以下であった。
本発明に係る歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の種々の歯科用接着材料に用いることができ、1液型ボンディング材として特に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 下記一般式(1)
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、及び水溶性の重合性単量体(c)を含む歯科用接着材。 - Xが、置換基を有していてもよいC1〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である請求項1に記載の歯科用接着材。
- Xが置換基を有していてもよいC2〜C4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、R1が水素原子を表す請求項1又は2に記載の歯科用接着材。
- 前記歯科用接着材が、さらに疎水性の架橋性重合性単量体(d)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の歯科用接着材。
- 前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(b)が、リン酸基含有(メタ)アクリル系重合性単量体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の歯科用接着材。
- 前記水溶性の重合性単量体(c)と前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物(a)の重量比が、10:1〜1:10である請求項1〜7のいずれか1項に記載の歯科用接着材。
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