CN102421823A - 连续制备含氨基甲酸酯基的（甲基）丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备含氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法，其通过使含氨基甲酸酯基的醇(A)与一种饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一种阻聚剂(P)存在下以一种酶(E)作为催化剂在反应器中反应而实施。所述饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯基的醇(A)连续地在至少一个填充有固定化酶(E)作为催化剂的固定床反应器上通过。

Description

连续制备含氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及一种连续地制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的方法。
(甲基)丙烯酸酯的制备通常由(甲基)丙烯酸酯或其他(甲基)丙烯酸酯与醇在40℃至显著高于100℃的温度下通过由酸或碱催化的酯化或酯交换反应完成。由于温度高，需要加入大量的阻聚剂以抑制不想要的单体的聚合。这样经常产生复杂的并且有时带有颜色的产物混合物。为除去变色和未转化的反应物，产物混合物要通过低效率的碱性洗脱(scrub)进行后处理。洗脱过程麻烦且成本高，因为部分酯化的产物特别地只能缓慢地萃取并移除。
通过常规的酸催化酯化作用制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯又很困难，因为氨基甲酸酯基团对酸敏感。
JP 2001-40039 A描述了通过酸催化酯化作用制备的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯。所述方法的缺点在于所得产物的纯度仅为75.9％，物料衡算为95％。
EP 136 813 A2描述了通过多羟基烷基化丙烯酸酯与异氰酸酯的反应分两步制备N取代的含氨基甲酸酯的丙烯酸酯的方法。所述方法的缺点是对以异氰酸酯形式可获得的那些基底有限制。例如，N，N-二取代的氨基甲酸酯无法通过这种方法制备，同样地带有对异氰酸酯具有反应性的基团的N-取代基的化合物也无法通过这种方法制备。对于与异氰酸酯的反应，又需要有毒的锡化合物作为催化剂。
通过酶促酯化或酯交换作用制备(甲基)丙烯酸酯的方法是已知的。
Hajjar等人在Biotechnol.Lett.1990，12，825-830中描述了环状和开链烷二醇与丙烯酸乙酯在一种来自Chromobacterium viscosum的脂肪酶的作用下的酶促酯交换反应。反应在无溶剂体系中在丙烯酸烷基酯摩尔量比二醇过量18倍的情况下进行。这样得到单-和二丙烯酸酯的混合物。
US 5,240,835描述了丙烯酸烷基酯与醇在来自Corynebacteriumoxydans的生物催化剂的催化作用下的酯交换反应。通过实施例，详述了摩尔量过量96倍的丙烯酸乙酯与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的反应。在30℃下3天后仅得到21％的产率。
Derango等人在Biotechnol.Lett.1994，16，241-246中描述了通过氨基甲酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸乙烯酯的酯交换反应而用脂肪酶催化制备甲基丙烯酸氨基甲酰氧乙酯的方法。由于采用了特定的甲基丙烯酸乙烯酯反应物，实现了完全转化，因为释放的乙烯醇以乙醛的形式从反应平衡中移出。这种方法的一个缺点是甲基丙烯酸乙烯酯无法购买得到。
WO 2004/05088 A1公开了另一种含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的酶催化制备方法。所述方法的一个缺点是产物纯度相对较低，然而又以未纯化形式进一步加工。
上述方法的另一个缺点是：酯交换反应是分批实现的，而这对大规模制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯是不利的。
因此本发明的一个目的是提供一种替代的方法，采用此方法含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯可由单一的、可经济地得到的反应物连续地制备。
该目的由一种制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法实现：通过将含氨基甲酸酯的醇(A)与一种饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一种阻聚剂(P)存在下以一种酶(E)作为催化剂在反应器中反应，其中饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯的醇(A)连续地通过至少一个填充有固定化酶(E)作为催化剂的固定床反应器。
借助于本发明的方法，含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制备可在温和条件下进行。此外，未发生明显的聚合物形成。对于本发明方法特别有利的是，通过酶促酯交换反应可连续地制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯，这使得其可以工业规模制备。
在本文中，氨基甲酸酯基团为O取代的和N未取代的、N单取代或二取代的式＞N-C(＝O)-O-的结构元素。
在本文中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
在本文中“饱和”意指无C-C多重键的化合物(当然，(甲基)丙烯酰基单元中的C＝C双键除外)。
含氨基甲酸酯的醇(A)为这样的化合物：其包含至少一个氨基甲酸酯基团、优选1至10个氨基甲酸酯基团、更优选1至5个氨基甲酸酯基团、甚至更优选1至2个氨基甲酸酯基团且尤其是一个氨基甲酸酯基团，且包含至少一个羟基(-OH)、优选1至10个羟基、更优选1至6个羟基、甚至更优选1至3个羟基、特别是1至2个羟基且尤其是一个羟基。
优选的含氨基甲酸酯的醇(A)所具有的平均摩尔质量为105至800000g/mol，优选至25000g/mol，更优选至5000g/mol且最优选至4500g/mol。
特别优选的含氨基甲酸酯的醇(A)为可通过如下步骤得到的那些：
a)使一种胺与一种碳酸酯反应，并且
b)任选地纯化可由a)得到的反应混合物。
对于此反应合适的胺为氨、伯胺或仲胺；
碳酸酯为带有-O-C(＝O)-O-结构元素的O，O’-二取代的碳酸酯。
极特别优选的含氨基甲酸酯的醇(A)为可根据以下反应方程得到的那些：
Figure BDA0000108239000000031
其中
R1、R2各自独立地为氢、C1-C18烷基、任选地被一个或多个氧和/或硫原子以及/或者一个或多个被取代的或未被取代的亚氨基间断的C2-C18烷基，C2-C18烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或者带有氧、氮和/或硫原子的五元或六元杂环，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；或者为式-[Xi]k-H的基团，
Xi对于各i＝1至k，可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
k为1至50，且
Y为C2-C20亚烷基，或者被一个或多个氧和/或硫原子以及/或者一个或多个被取代的或未被取代的亚氨基并且/或者被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O基团间断的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
R1和R2也可一起形成一个环。
R1和R2优选各自独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C6环烷基或式-[Xi]k-H的基团；R1和R2更优选各自独立地为氢、C1-C4烷基、C5-C6环烷基或式-[Xi]k-H的基团，且甚至更优选为氢、C1-C4烷基或式-[Xi]k-H的基团。特别地，R1和R2基团中的一个为氢，另一个为C1-C4烷基或式-[Xi]k-H的基团。
优选地Xi为-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选为-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-和-CH2-CH(NH2)-，极特别优选为-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-和-CH2-CH2-CH2-N(H)-。
k优选为1至30、更优选1至20、甚至更优选1至10且尤其是1至5。
R1和/或R2的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、1-羟基丙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基或11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基。
Y优选为C2-C10亚烷基、更优选为C2-C6亚烷基、甚至更优选为C2-C4亚烷基、特别是C2-C3亚烷基并且尤其是C2亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
Y的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟基甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基，优选为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选为1，2-亚乙基和1，2-亚丙基且极特别优选为1，2-亚乙基。
胺的实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、叔丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、哌啶、哌嗪、吡咯烷、环戊胺、环己胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和带胺官能团的聚合物，如WO04/050888 A1的第5页28行至第6页33行中所述的。
碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1，3-亚丙酯和碳酸1，2-亚丙酯。
优选的含氨基甲酸酯的醇(A)为德国公布的专利说明书DE 10 2005016 225 A1中所公开的那些化合物。在其中指明的结构上异构的氨基甲酸β-羟烷基酯的二元混合物中，氨基甲酸羟丙酯的异构体混合物特别地为本发明方法所优选的。按照DE 10 2005 016 255 A1，氨基甲酸羟丙酯通过碳酸1，2-亚丙酯与氨反应得到。
胺与碳酸酯的反应为本身已知的，例如，已知于US 4,820,830 B，第4栏第44行至第5栏第9行，但不限于此。
通常，胺与碳酸酯以0.7至1.2mol胺∶1mol碳酸酯、优选0.8-1.2∶1、更优选0.9-1.1∶1、甚至更优选0.95-1.1∶1且尤其是1∶1mol/mol的化学计量比互相反应。反应通常在0至120℃、特别是20至100℃、更优选30至80℃且甚至更优选40至80℃的温度进行。反应通常在12小时内、优选15分钟至10小时内、更优选30分钟至8小时内、甚至更优选45分钟至6小时内且尤其是1至4小时内结束。
根据DIN 53176，含氨基甲酸酯的醇(A)的总胺值应不大于200mgKOH/g、优选不大于100且最优选不大于80mg KOH/g。
胺与碳酸酯的反应可在无溶剂条件下或在溶剂(例如醇、醚、酮、烃或水)存在下进行，优选为无溶剂。
如需要，含氨基甲酸酯的醇(A)可在另一步骤中纯化，例如通过过滤、蒸馏、精馏、色谱法、用离子交换剂处理、吸附剂，中性、酸性和/或碱性洗脱、汽提或结晶。
在本发明方法中，含氨基甲酸酯的醇(A)可以纯化形式使用。为此，将含氨基甲酸酯的醇(A)通过纯化蒸馏从低沸点和高沸点的二级组分(secondary component)中连续移除。低沸点组分为，例如，未转化的碳酸酯或相应的二醇。可用的高沸化合物包括分子量相对较高的二级组分，其导致变色。纯化蒸馏在高真空范围内连续进行，也即在1至100mbar、优选在1至50mbar、更优选在1至20mbar且尤其在1至10mbar范围内的减压下进行。纯化蒸馏的温度通常在50至200℃、优选在75至180℃且更优选在100至160℃范围内。由于停留时间短以及热应力较低，与分批蒸馏相比，可得到高纯度的含氨基甲酸酯的醇(A)。
饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)优选为(甲基)丙烯酸与饱和的C1-C10醇形成的那些酯。
化合物(G)的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、1，2-乙二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，且极特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
可根据本发明使用的酶(E)选自，例如，自由形式或者在载体上化学或物理地固定化形式的水解酶、酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，优选为脂肪酶、酯酶或蛋白酶。特别优选为Novozym
Figure BDA0000108239000000061
435(来自南极假丝酵母B(Candida antarctica B)的脂肪酶)或者来自曲霉属(Aspergillus sp.)、黑曲霉属(Aspergillus niger sp.)、毛霉属(Mucorsp.)、圆弧青霉属(Penicilium cyclopium sp.)、白地霉属(Geotrichumcandidum sp.)、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)、伯克氏菌属(Burkholderia sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)或猪胰脏的脂肪酶，极特别优选为来自南极假丝酵母B或伯克氏菌属的脂肪酶。
在该方法中，对本发明必要的是：饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)与含氨基甲酸酯的醇(A)的酯交换反应以酶(E)作为催化剂连续地进行，通过将饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)与含氨基甲酸酯的醇(A)连续地通过至少一个填充有固定化酶(E)作为催化剂的固定床反应器。
饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)可预先与含氨基甲酸酯的醇(A)混合，并将该反应混合物随后通过至少一个填充有固定化酶(E)的固定床反应器。反应物也可分开地且同时地穿过固定化酶(E)。优选为首先制备(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯的醇(A)的反应混合物，然后使其穿过固定化酶(E)。
饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)(基于(甲基)丙烯酰基单元)与含氨基甲酸酯的醇(A)(基于羟基)的摩尔比可在很宽范围内变化，例如比例为100∶1至1∶1、优选为50∶1至1∶1、更优选为20∶1至1∶1且最优选为10∶1至1∶1。
在本发明方法中酶(E)固定于合适的载体上。存在五种常规的固定酶的方法，具体而言为吸附、共价结合、膜截留、凝胶封装和交联。可使用不同的载体材料，并且载体表面与酶的化学相互作用必须调整为，使得不会发生不想要的副作用，例如失活。合适的固体载体主要是多种无机和有机材料；后者可为天然来源的或合成来源的。无机载体通常具有高压力稳定性，而有机载体显示出良好的化学稳定性。所用无机载体主要是基于硅氧化物或铝氧化物或者其混合物的多孔材料。天然有机载体为，例如，多糖，如纤维素、淀粉、葡聚糖、琼脂糖和壳多糖。但是，蛋白质如胶原、明胶和白蛋白也可使用。所用的合成有机聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、乙烯基和烯丙基聚合物、聚酯或聚酰胺。
在本发明方法中，优选使用已固定于合适载体上的酶。这种固定化酶(优选为脂肪酶)可从Novozymes以商标名Novozym
Figure BDA0000108239000000071
435(来自南极假丝酵母B的脂肪酶)得到。
将固定化酶提供于一个适于作为固定床反应器的设备(例如管或柱)中。随后，将反应物或优选地(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯的醇(A)的预混反应混合物借助于一个泵穿过一个装有固定化酶的固定床反应器。
饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)的酶促酯交换反应通常在0至100℃、优选20至80℃、更优选20至70℃、最优选20至60℃下进行。
反应可在有机溶剂或其混合物中或者不加溶剂进行。混合物通常基本上无水(也即加水量少于10％、优选少于5％、更优选少于1％体积)。
有机溶剂的比例为，例如，0.01-30重量％、优选0.1-5重量％。合适的有机溶剂为已知的用于此目的的那些溶剂，例如：一元叔醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇；吡啶，聚C1-C4亚烷基二醇二C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二C1-C4烷基醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500；碳酸C1-C4亚烷基酯，尤其是碳酸亚丙酯；乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯；THF、甲苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧杂环己烷、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈以及其单相或多相混合物。
任选地，含水溶剂可加入到有机溶剂中，从而形成——取决于有机溶剂——单相或多相反应溶液。含水溶剂的实例为水和含水的经稀释的(例如10至100mM)缓冲液，例如pH在6至8范围内的，例如磷酸钾或TRIS-HCl缓冲液。
反应混合物中的水含量通常为1-10体积％。优选使用未预处理(干燥、水掺杂)的反应物。
优选在不加水和有机溶剂情况下进行酶促酯交换反应。
根据本发明，反应在至少一个填充有固定化酶(E)的固定床反应器中连续进行。为此，将反应物或预混合的反应混合物从一个接收容器中借助于泵穿过装有固定化酶的固定床反应器。所得包含含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的粗产物收集在一个合适的储存容器中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将粗产物首先通过蒸馏纯化，在此情况下释放的饱和醇和过量的相应的(甲基)丙烯酸酯(G)以及所用的任何夹带剂的共沸混合物通过连接的蒸馏塔移除。
可任选地额外使用与释放的饱和醇和因此过量的相应的(甲基)丙烯酸酯(G)形成共沸混合物的夹带剂。夹带剂优选为其与释放的饱和醇和因此过量的相应的(甲基)丙烯酸酯(G)形成的共沸混合物显示出相分离或其可通过加水而被破坏的那种。合适的这种夹带剂为，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯以及其任何所需的混合物。
用于移除共沸混合物的蒸馏塔具有本身已知的设计且具有常规的内件。可用的塔内件原则上包括所有普通的内件，例如塔板、规整填料和/或无规填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板塔板、浮阀塔板、索尔曼塔板(Thormann tray)和/或双流塔板；在无规填料中，优选为包含环形、螺旋形、鞍形或者编织型填料的那些。通常，5至20个理论塔板是足够的。
将蒸馏出的共沸混合物随后在一个常规设计的冷凝器中冷凝。
将以这种方式纯化的包含含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的产物随后加入第二个装有固定化酶(E)的固定床反应器中并借助于泵穿过这个固定床反应器。最终产物收集在一个所连接的储存容器中。
使反应混合物穿过装有固定化酶的固定床反应器的泵的功率被调节为使得在酶固定床的出口达到热力学平衡状态。
任选地，在本发明方法的另一个实施方案中，含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯在离开该至少一个装有固定化酶(E)的固定床反应器之后且在被收集到储存容器中之前，可经过一个萃取操作。
萃取通常用水进行，在此情况下剩余的含氨基甲酸酯的醇(A)被转移到水相中并由此从最终产物中移除。包含含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)和任何剩余的(甲基)丙烯酸酯(G)的有机相可在上述蒸馏塔内纯化，其中(甲基)丙烯酸酯(G)作为低沸化合物从最终产物中移除。
如使用溶剂，则从有机溶剂中的移除通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物情况下通过过滤实现。
为进一步纯化反应产物，也可使用色谱法或蒸馏纯化。
如实施蒸馏纯化来提纯反应产物，则含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)在另一个蒸馏步骤中作为顶部产物从在任选的溶剂蒸馏中得到的底物(bottom)中分离出来，并用至少一种下文指明的阻聚剂稳定。在那里提到的稳定剂中，对苯二酚单甲醚和吩噻嗪尤其适合蒸馏纯化。
可用于该蒸馏步骤的精馏塔为已知设计(例如带有无规填料的塔、带有规整填料的塔或板式塔)并且具有分离的内件(例如泡罩塔板、筛板塔板或双流塔板)或者包含无规填料或规整填料。常规内件优选具有10至20个理论塔板。也可选薄膜蒸发器。蒸发器和冷凝器同样是常规设计。
含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)优选在底部温度(bottomtemperature)为100-140℃、优选110-130℃以及顶部压力(top pressure)为1至100mbar、优选1至50mbar、更优选1至10mbar且尤其是1至5mbar下得到。
为了稳定，可将0.05-0.5％对苯二酚单甲醚的溶液或另一种效果类似的储存稳定剂喷入冷凝器中，所选择的加入量为使得冷凝物中储存稳定剂的浓度为10-20ppm。可将冷凝物的一部分，优选10-20％，作为回流加回到蒸馏塔内。
根据气相色谱分析，所得到的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)具有至少98.5％、优选至少99.0％且更优选至少99.5％的纯度。
蒸馏纯化的底部产物(主要由剩余的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)、迈克尔加成(Michael addition)产物、稳定剂和聚合物组成)可进入残液蒸馏和/或残液裂解。
应认识到还可以将任选的溶剂蒸馏和蒸馏纯化的蒸馏单元相结合。这样，纯的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)可通过侧抽口(draw)排出，优选以气态形式，在柱的下部区域，优选在下半区，更优选在下三分之一区；如上所述进行冷凝和稳定。
但是在纯化步骤中，优选仅移除所用的酶和所用的任何溶剂。
酶促酯交换反应中的反应条件是温和的。低温和其他温和的条件防止了在酯交换反应中生成副产物，而这些副产物原本可由，例如，化学催化剂产生或由所用(甲基)丙烯酸酯(G)的不需要的自由基聚合产生，这些原本只能通过加入稳定剂来防止。
由于本发明方法中所用的饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)均为可聚合化合物，在所有操作步骤中必须保证充分抑制聚合。因此根据本发明，酯交换反应在至少一种阻聚剂(P)存在下进行。阻聚剂可为在任何情况下均存在于(甲基)丙烯酸酯(G)中的储存稳定剂，但也可以加入另一种阻聚剂。
通常，基于不饱和单体，每单个物质，需要使用1至10000ppm、优选10至5000ppm、更优选30至2500ppm且尤其是50至1500ppm的合适的阻聚剂(P)。
合适的阻聚剂(P)可为，例如：N氧化物(硝酰基或N-氧基(N-oxyl)基团，也即具有至少一个＞N-O·基团的化合物)，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基)亚磷酸盐或3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷N-氧基；可具有一个或多个烷基的单元或多元酚，例如烷基酚，如邻、间或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；醌，例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚；羟基苯酚，例如邻苯二酚(1，2-二羟基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(对苯二酚单甲醚)、单或二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基苯并二氢呋喃)；芳香族胺，例如N，N-二苯胺或N-亚硝基二苯胺；苯二胺，例如N，N’-二烷基对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成且可为直链或支化的，例如N，N’-二甲基对苯二胺或N，N’-二乙基对苯二胺；羟基胺，例如N，N-二乙基羟胺；亚胺，例如甲基乙基亚胺或亚甲紫；磺酰胺，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，例如醛肟、酮肟或酰胺肟，如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水杨醛肟；磷化合物，例如三苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、次磷酸或亚磷酸的烷基酯；硫化合物，例如二苯硫或吩噻嗪；金属盐，如铜或锰、铈、镍、铬盐，例如氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐，如乙酸铜、氯化铜(Ⅱ)、水杨酸铜、乙酸铈(Ⅲ)或乙基己酸铈(Ⅲ)；或其混合物。
所用阻聚剂(混合物)优选为至少一种来自对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜(Ⅱ)、水杨酸铜和乙酸铈(Ⅲ)的化合物。
极特别优选使用吩噻嗪和/或对苯二酚单甲醚(MEHQ)作为阻聚剂(P)。
为进一步促进稳定，优选其中存在一种含氧气体，优选为空气或空气和氮气的混合物(稀薄空气(lean air))。
在一种优选实施方案中，本发明方法可以得到式(I)的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)：
其中
R1和R2各自如上定义，
Y选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
R3为氢或甲基，优选为氢，
条件为R1和R2基团中的至少一个不为氢。
可得到的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)可有利地用作聚(甲基)丙烯酸酯中的共聚单体或者用作可辐射固化和/或可双重固化的聚(甲基)丙烯酸酯中的活性稀释剂。这种聚(甲基)丙烯酸酯适合作为可辐射固化或可双重固化的涂料中的粘合剂。可由此得到的涂料在亲水和疏水基底上均具有很高的耐划伤性、硬度、化学稳定性、弹性和粘附性。
由本发明方法制备的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的另一用途是用作涂料制剂中的添加剂。含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)可用于底层涂料或顶层涂料中。由于其优异的特性，如耐划伤性和弹性增加以及粘度降低，尤其在支化的聚丙烯酸酯情况下，在辐射固化的透明涂层中，优选其用于顶部涂料中的用途。
对于这种用途，可将含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)适宜地在添加溶剂下混合以防止固态并使含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)保持液态。为此目的合适的溶剂为可与其混溶的低级烃，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇以及其任何所需的混合物。通常使用0至40重量％、优选5至30重量％且更优选10至20重量％的合适溶剂，各自均基于溶剂和含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的总重量。
以下实施例意在示例说明本发明的特性，而不对其进行限制。
除非另有指明，百分比总是指重量百分比并且份总是指重量份。
实施例
实施例1
丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的制备
在一个蒸馏装置中，首先将1000g氨基甲酸羟丙酯(异构体混合物)与600ml甲醇混合，然后在50℃和大气压下蒸馏出甲醇。加入另外600ml甲醇并蒸馏出来。随后，将真空度调节至3mbar并且将剩余溶剂通过在60℃下蒸馏30分钟移除。
在连接有夹套玻璃柱、泵和处于下游的5l储存容器的接收容器中，进行丙烯酸乙酯与氨基甲酸羟丙酯的酯交换反应。夹套玻璃柱(长40cm，直径1.35cm)装有14ml脂肪酶(Novozym
Figure BDA0000108239000000132
435)。然后将2002.4g(20.0mol)丙烯酸乙酯和248.9g(2.0mol)预先纯化过的氨基甲酸羟丙酯在接收容器中互相混合。为进行稳定，加入400.5mg(200ppm，基于丙烯酸乙酯)的对苯二酚单甲醚。温度调至40℃。随后，借助于泵，以11ml每小时的速率将最初加入的反应混合物借助泵穿过装有酶的夹套玻璃柱并在储存容器中收集。
在3小时38分钟后，在储存容器中的产出量为21.5g。转化率为73.6％。随后，所得粗产物通过GC分析；其包含53.9％的丙烯酸氨基甲酸羟丙酯。
实施例2
丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的制备—扩大试验
重复实施例1，不同在于泵以15ml/h的速率操作。反应时间总共约为310小时，储存容器中的产出量、转化率和纯度在不同时间间隔后通过GC分析测定。结果汇编在表1中。
表1
  时间[h:min]   产出量[g]   转化率[％]   纯度[％]
  0:00   0   0   0
  3:13   46.4   58.2   43.2
  5:04   83.1   58.0   43.1
  21:09   307.9   63.0   48.4
  26:59   384.9   62.7   49.7
  46:03   650.8   61.8   46.5
  52:10   733.4   60.9   47.4
  74:30   1048.0   60.2   46.8
  141:56   1982.4   55.6   44.1
  164:26   2305.5   52.9   42.1
  189:31   2660.5   55.2   44.8
  191:36   2688.3   未测定   35.4
  308:56   4349.3   43.9   52.9
很明显，对于转化率和粗产物的纯度而言，酶固定床催化剂的最佳表现均在大约1天时。
实施例3
丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的制备—对第二个酶柱的扩大试验
从纯度为52.9％的实施例2的产出物中取出250g(含有0.9mol氨基甲酸羟丙酯)，并将其与2010g(20.08mol)丙烯酸乙酯混合。在40℃温度下，将该混合物借助于泵以15ml/h的速率传导穿过第二个装有12ml脂肪酶(Novozym
Figure BDA0000108239000000141
435)的夹套玻璃柱(长40em，直径1.35cm)。总反应时间约为160小时，储存容器中的产出量、转化率和纯度在不同时间间隔后通过GC分析测定。结果汇编在表2中。
表2
  时间[h:min]   产出量[g]   转化率[％]   纯度[％]
  0:00   0   0   0
  16:40   233.1   75.7   73.1
  23:56   331.3   74.6   71.4
  42:41   594.4   75.0   72.7
  64:46   924.2   73.7   71.3
  89:21   1265.5   72.3   69.8
  161:23   2256.0   68.3   65.6
很清楚，第二个酶固定床催化剂使得粗产物的纯度显著提高。对于转化率和粗产物的纯度，最佳表现同样在大约1天时。
在反应结束后，全部产出物收集在一个2.5l中间工厂(miniplant)容器中。根据GC分析，粗产物包含70.2％的丙烯酸氨基甲酸羟丙酯。将粗产物随后用491g去离子水洗涤。这样得到503.4g水相和根据GC分析包含87.7％丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的有机相。
将该有机相用491g去离子水再洗涤一次。这样得到546.9g水相和包含93.7％丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的有机相(GC分析)。
随后浓缩该有机相。得到148.9g产出量；产物纯度为93.8％(GC分析)。
实施例4
丙烯酸氨基甲酸羟丙酯的制备
重复实施例1，不同在于反应温度调至60℃。泵以15ml/h的速率运行。
在16小时57分钟后，储存容器中的产出量为241.1g。转化率为71.0％。随后，将所得粗产物通过GC分析；其包含68.2％的丙烯酸氨基甲酸羟丙酯。
在总计23小时19分钟后，反应结束。储存容器中的产出量为328.4g粗产物；根据GC分析，其包含67.5％的丙烯酸氨基甲酸羟丙酯。

Claims (11)

1.一种通过使含氨基甲酸酯的醇(A)与一种饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一种阻聚剂(P)存在下以一种酶(E)作为催化剂在反应器中反应而制备含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法，其包括使饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)和含氨基甲酸酯的醇(A)连续地通过至少一个填充有固定化酶(E)作为催化剂的固定床反应器。
2.权利要求1的方法，其中含氨基甲酸酯的醇(A)可通过以下反应得到：
其中，
R1、R2各自独立地为氢、C1-C18烷基、任选地被一个或多个氧和/或硫原子以及/或者一个或多个被取代的或未被取代的亚氨基间断的C2-C18烷基，C2-C18烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或者带有氧、氮和/或硫原子的五元或六元杂环，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；或为式-[Xi]k-H的基团，
Xi对于各i＝1至k，可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
k来自1至50，且
Y为C2-C20亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子以及/或者一个或多个被取代的或未被取代的亚氨基和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O基团间断的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
3.权利要求2的方法，其中R1和R2各自独立地为氢、C1-C12烷基、C5-C6环烷基或式-[Xi]k-H的基团。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中饱和醇的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中酶(E)为一种脂肪酶。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中将饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)预先与含氨基甲酸酯的醇(A)混合，然后使该反应混合物通过至少一种固定化酶(E)。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)与含氨基甲酸酯的醇(A)的摩尔比在50∶1至1∶1范围内。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中粗产物通过蒸馏纯化，其移除释放的饱和醇和过量的相应的(甲基)丙烯酸酯(G)以及所用任何夹带剂的共沸混合物。
9.权利要求8的方法，其中通过蒸馏而纯化的所述含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)穿过另一个装有固定化酶(E)的固定床反应器。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中对含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)实施一个采用水的萃取操作。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中含氨基甲酸酯的醇(A)以纯化形式使用，通过预先经连续纯化蒸馏而从低沸点和高沸点的二级组分中移出含氨基甲酸酯的醇(A)。
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