JPH08225576A - ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパン - Google Patents
ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンInfo
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- JPH08225576A JPH08225576A JP7278177A JP27817795A JPH08225576A JP H08225576 A JPH08225576 A JP H08225576A JP 7278177 A JP7278177 A JP 7278177A JP 27817795 A JP27817795 A JP 27817795A JP H08225576 A JPH08225576 A JP H08225576A
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- C07D493/04—Ortho-condensed systems
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- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 単純な方法で調製され得、室温で短い時間内
に硬化し得、極端な体積収縮がほとんどなく重合し得、
そして歯科用材料として優れた物理的特性を有する歯科
用材料を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）を有するビシクロ脂肪族２
−メチレン−１，３−ジオキセパン： 〔式中、ｎおよびｐは、０または１であり、ｍは０また
は１であり、ＵおよびＶは、酸素または（ＣＨ2）qであ
り（ｑは０から３の整数である）、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2
は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはシクロ脂肪族基であり、そしてそれぞれ置換基を含
み得、ここで、基Ｒ、Ｒ1、またはＲ2は、式（Ｉ）を有
する第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン環と結
合し得るか、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基であ
る。〕
に硬化し得、極端な体積収縮がほとんどなく重合し得、
そして歯科用材料として優れた物理的特性を有する歯科
用材料を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）を有するビシクロ脂肪族２
−メチレン−１，３−ジオキセパン： 〔式中、ｎおよびｐは、０または１であり、ｍは０また
は１であり、ＵおよびＶは、酸素または（ＣＨ2）qであ
り（ｑは０から３の整数である）、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2
は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはシクロ脂肪族基であり、そしてそれぞれ置換基を含
み得、ここで、基Ｒ、Ｒ1、またはＲ2は、式（Ｉ）を有
する第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン環と結
合し得るか、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基であ
る。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビシクロ脂
肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンに関し、これ
は、ほんの少ししか体積収縮せずにラジカル重合または
カチオン性開環重合し得る。本発明はまた、複合材料お
よび歯科用材料を調製するためのこのジオキセパンの使
用に関する。
肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンに関し、これ
は、ほんの少ししか体積収縮せずにラジカル重合または
カチオン性開環重合し得る。本発明はまた、複合材料お
よび歯科用材料を調製するためのこのジオキセパンの使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノマーまたはモノマー混合物が重合す
る間に、種々の程度の体積収縮が通常観察されることが
従来公知である（R.M. Luck, R.K. Sadhir, Expanding
Monomers-Synthesis, Characterization and Applicati
ons；CRS Press (1992) 4）。この体積収縮（Ｖsh）は
以下の式により定義される：
る間に、種々の程度の体積収縮が通常観察されることが
従来公知である（R.M. Luck, R.K. Sadhir, Expanding
Monomers-Synthesis, Characterization and Applicati
ons；CRS Press (1992) 4）。この体積収縮（Ｖsh）は
以下の式により定義される：
【０００３】
【数１】
【０００４】ここで、Ｖmはモノマーの体積であり、そ
してＶpはポリマーの体積である。
してＶpはポリマーの体積である。
【０００５】成形体の場合、この体積収縮は、成形体の
寸法安定性および機械的特性に関して非常に不利であ
る。他方、接着剤系および結合性化合物(bonding compo
und)の場合、接着特性および結合強度は、逆の影響を受
ける。
寸法安定性および機械的特性に関して非常に不利であ
る。他方、接着剤系および結合性化合物(bonding compo
und)の場合、接着特性および結合強度は、逆の影響を受
ける。
【０００６】多くのモノマー系が公知である；例えば、
エポキシ樹脂（B. Ellis; Chemistry and Technology o
f Epoxy Resins, Blackie Acad. & Profess., London 1
992）またはスピロオルトエステルおよびスピロオルト
カーボネートをベースとする二重開環モノマー（R.F. B
rady；J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys.
C32 (1992) 135）。これらは、ほとんどまたは全く体
積収縮することなく重合する。しかし、これらのモノマ
ー系の欠点は、エポキシ樹脂の場合のように、室温での
光硬化が、例えば、非常にゆっくりとしか起こらないこ
とであり、これらの材料の迅速加工性に不利となる。さ
らに、これらのモノマー系およびそれらから形成される
ポリマーは、毒物学的理由のために医療および歯科分野
では使用できない。さらに、スピロオルトエステルおよ
びスピロオルトカーボネートの合成は、非常に高価であ
り、そしてラジカル光開始の間にこれらの化合物が開環
する傾向は非常に僅かである。その結果、これらの材料
は非常に限定的にのみ用いられ得、そして特別な用途に
のみ適切である。その場合、加工性および毒物学的特性
に関する欠点は重要でなく、ポリマーの製造がより高価
であるという事実は、その特別な場合に所望される特性
を考慮して受け入れられる。
エポキシ樹脂（B. Ellis; Chemistry and Technology o
f Epoxy Resins, Blackie Acad. & Profess., London 1
992）またはスピロオルトエステルおよびスピロオルト
カーボネートをベースとする二重開環モノマー（R.F. B
rady；J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys.
C32 (1992) 135）。これらは、ほとんどまたは全く体
積収縮することなく重合する。しかし、これらのモノマ
ー系の欠点は、エポキシ樹脂の場合のように、室温での
光硬化が、例えば、非常にゆっくりとしか起こらないこ
とであり、これらの材料の迅速加工性に不利となる。さ
らに、これらのモノマー系およびそれらから形成される
ポリマーは、毒物学的理由のために医療および歯科分野
では使用できない。さらに、スピロオルトエステルおよ
びスピロオルトカーボネートの合成は、非常に高価であ
り、そしてラジカル光開始の間にこれらの化合物が開環
する傾向は非常に僅かである。その結果、これらの材料
は非常に限定的にのみ用いられ得、そして特別な用途に
のみ適切である。その場合、加工性および毒物学的特性
に関する欠点は重要でなく、ポリマーの製造がより高価
であるという事実は、その特別な場合に所望される特性
を考慮して受け入れられる。
【０００７】２−メチレン−１，３−ジオキセパン誘導
体は、比較的容易に得られ得るモノマー系として当該分
野において公知であり、ラジカル開環重合を起こし得
る。例えば、未置換の２−メチレン−１，３−ジオキセ
パンは、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールお
よびブタン−１，４−ジオールから出発する２工程合成
により高収率で得られ得る（E. Taskinen, M.-L. Penti
kainen, Tetrahedron 34(1978) 2365）（化４を参
照）。
体は、比較的容易に得られ得るモノマー系として当該分
野において公知であり、ラジカル開環重合を起こし得
る。例えば、未置換の２−メチレン−１，３−ジオキセ
パンは、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールお
よびブタン−１，４−ジオールから出発する２工程合成
により高収率で得られ得る（E. Taskinen, M.-L. Penti
kainen, Tetrahedron 34(1978) 2365）（化４を参
照）。
【０００８】
【化４】
【０００９】Baileyらは、２−メチレン−１，３−ジオ
キセパンの、熱により開始したラジカル開環重合を最初
に記載した（W.J. Baileyら、J. Polym. Sci., Polym.
Chem.第20版(1982)3021；W.J. Baileyら、Proc. IUPAC
Macromol. Symp. 28th (1982) 214；Chem. Abstr. 99
(1983) 158955u）。ここで、完全に開環により重合する
（化５）ことは、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法により
示された。２−メチレン−１，３−ジオキセパンから出
発して形成されるホモポリマーは、ゴム状およびロウ状
の性質を有する。
キセパンの、熱により開始したラジカル開環重合を最初
に記載した（W.J. Baileyら、J. Polym. Sci., Polym.
Chem.第20版(1982)3021；W.J. Baileyら、Proc. IUPAC
Macromol. Symp. 28th (1982) 214；Chem. Abstr. 99
(1983) 158955u）。ここで、完全に開環により重合する
（化５）ことは、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法により
示された。２−メチレン−１，３−ジオキセパンから出
発して形成されるホモポリマーは、ゴム状およびロウ状
の性質を有する。
【００１０】
【化５】
【００１１】室温（２５℃）で、２−メチレン−１，３
−ジオキセパンはまた、光開始剤として２−エチルアン
トラキノンまたはベンゾインイソプロピルエステルの存
在下での光開始により、完全な開環と共に重合され得る
（T. Endo, M. Okawara, W.J. Bailey；J. Polym. Sc
i., Polym. Lett.第21版(1983)373）。
−ジオキセパンはまた、光開始剤として２−エチルアン
トラキノンまたはベンゾインイソプロピルエステルの存
在下での光開始により、完全な開環と共に重合され得る
（T. Endo, M. Okawara, W.J. Bailey；J. Polym. Sc
i., Polym. Lett.第21版(1983)373）。
【００１２】２−メチレン−１，３−ジオキセパンの開
環傾向のさらなる研究として、Baileyらはまた、５，６
−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパンと、
４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンのシス−トランス異性体混合物とを調製した（Bailey
ら、Macromolecules 15(1982)711）（化６を参照）。ド
ラスティックな反応条件（１２０℃で１５時間、２．５
モル％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ））の
存在下）が、５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−
ジオキセパン化合物から固形のポリマーを形成するのに
必要とされ；比較可能な条件下で、４，７−ジメチル−
２−メチレン−１，３−ジオキセパン化合物を使用（１
２０℃で７２時間、２モル％のＤＴＢＰ）したところ、
長い反応時間の後でさえ粘稠なポリマーしか得られなか
った。両方の場合において、１００％の開環が分光法に
より確かめられ得た。
環傾向のさらなる研究として、Baileyらはまた、５，６
−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパンと、
４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンのシス−トランス異性体混合物とを調製した（Bailey
ら、Macromolecules 15(1982)711）（化６を参照）。ド
ラスティックな反応条件（１２０℃で１５時間、２．５
モル％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ））の
存在下）が、５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−
ジオキセパン化合物から固形のポリマーを形成するのに
必要とされ；比較可能な条件下で、４，７−ジメチル−
２−メチレン−１，３−ジオキセパン化合物を使用（１
２０℃で７２時間、２モル％のＤＴＢＰ）したところ、
長い反応時間の後でさえ粘稠なポリマーしか得られなか
った。両方の場合において、１００％の開環が分光法に
より確かめられ得た。
【００１３】
【化６】
【００１４】２−メチレン−１，３−ジオキセパン誘導
体の共重合もまた、従来公知である。例えば、化合物
（２）および（３）を、例えば、スチレンおよびメチル
メタクリレートのような、ビニル基を含有するモノマー
と反応させた（W.J. Baileyら、J. Macromol. Sci.-Che
m. A21(1984)979）。
体の共重合もまた、従来公知である。例えば、化合物
（２）および（３）を、例えば、スチレンおよびメチル
メタクリレートのような、ビニル基を含有するモノマー
と反応させた（W.J. Baileyら、J. Macromol. Sci.-Che
m. A21(1984)979）。
【００１５】製造するのが非常に高価な結晶性５，６−
ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパンを歯科用
材料の低収縮の象牙質接着促進モノマー成分として使用
することが、特開昭６１−６９７０４号（ＪＰ８４−１
９２３４６号）に記載されている。それから調製される
歯科用材料について、重合収縮は示されておらず、そし
て最大５．３ＭＰａの象牙質接着値は、従来公知の他の
系と比較して極端に低い（D.H. Retief, R.S. Russel
l；Am. J. Dent. 7(1994)43）。
ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパンを歯科用
材料の低収縮の象牙質接着促進モノマー成分として使用
することが、特開昭６１−６９７０４号（ＪＰ８４−１
９２３４６号）に記載されている。それから調製される
歯科用材料について、重合収縮は示されておらず、そし
て最大５．３ＭＰａの象牙質接着値は、従来公知の他の
系と比較して極端に低い（D.H. Retief, R.S. Russel
l；Am. J. Dent. 7(1994)43）。
【００１６】今までのところ、従来技術において、重合
の間に極めてわずかしか体積収縮せず、かつ毒性のない
ことおよびそれらの一般的な物理的特性の点で、複合材
料および歯科用材料を調製するのに特に好適な、適切な
化合物または系は知られていない。
の間に極めてわずかしか体積収縮せず、かつ毒性のない
ことおよびそれらの一般的な物理的特性の点で、複合材
料および歯科用材料を調製するのに特に好適な、適切な
化合物または系は知られていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリマーおよびコポリマー（好ましくは歯科用材
料）を調製するための出発材料として、新規な２−メチ
レン−１，３−ジオキセパンを提供することである。こ
れらは、単純な方法で調製され得、室温で短い時間内に
硬化し得、体積収縮がほとんどなく重合し得、そして歯
科用材料として優れた物理的特性を有する。
は、ポリマーおよびコポリマー（好ましくは歯科用材
料）を調製するための出発材料として、新規な２−メチ
レン−１，３−ジオキセパンを提供することである。こ
れらは、単純な方法で調製され得、室温で短い時間内に
硬化し得、体積収縮がほとんどなく重合し得、そして歯
科用材料として優れた物理的特性を有する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、請求項
１から８に記載のビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３
−ジオキセパンにより達成される。
１から８に記載のビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３
−ジオキセパンにより達成される。
【００１９】本発明によれば、以下の一般式（Ｉ）を有
するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンが提供され、
するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンが提供され、
【００２０】
【化７】
【００２１】ここで、ｎおよびｐはそれぞれ０または１
であり、ｍは０または１であり、ＵおよびＶは、それぞ
れ酸素または（ＣＨ2）qであり、ここで、ｑは０から６
の整数であり、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ水素、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロ
脂肪族基であり、そしてそれぞれがアルキル、ビニル、
アクリル、アクリロキシ、メタクリル、メタクリロキ
シ、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3 2、およびＯＲ3を包含する群
からのさらなる置換基を含み得る。ここで、Ｒ3はアル
キル基および／またはアリール基であり、ここで基Ｒ、
Ｒ1、またはＲ2のうちの１つは一般式（Ｉ）を有する第
２の２−メチレン−１，３−ジオキセオパン環に結合し
得るか、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基である。
であり、ｍは０または１であり、ＵおよびＶは、それぞ
れ酸素または（ＣＨ2）qであり、ここで、ｑは０から６
の整数であり、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ水素、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロ
脂肪族基であり、そしてそれぞれがアルキル、ビニル、
アクリル、アクリロキシ、メタクリル、メタクリロキ
シ、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3 2、およびＯＲ3を包含する群
からのさらなる置換基を含み得る。ここで、Ｒ3はアル
キル基および／またはアリール基であり、ここで基Ｒ、
Ｒ1、またはＲ2のうちの１つは一般式（Ｉ）を有する第
２の２−メチレン−１，３−ジオキセオパン環に結合し
得るか、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基である。
【００２２】より詳細には、本発明によれば、以下の一
般式（Ｉ）を有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，
３−ジオキセパンが提供され、
般式（Ｉ）を有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，
３−ジオキセパンが提供され、
【００２３】
【化８】
【００２４】ここで、ｎおよびｐは、それぞれ０または
１であり、ｍは０または１であり、ＵおよびＶは、それ
ぞれ酸素または（ＣＨ2）qであり（ここで、ｑは０から
３の整数である）、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ水
素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシ
クロ脂肪族基であり、そしてそれぞれアルキル、ビニ
ル、アクリル、アクリロキシ、メタクリル、メタクリロ
キシ、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3 2、およびＯＲ3を包含する
群からのさらなる置換基を含み得、そしてここで、Ｒ3
はアルキル基および／またはアリール基であり、ここ
で、該基Ｒ、Ｒ1、またはＲ2は、式（Ｉ）を有する第２
の２−メチレン−１，３−ジオキセパン環と結合し得る
か、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基である。
１であり、ｍは０または１であり、ＵおよびＶは、それ
ぞれ酸素または（ＣＨ2）qであり（ここで、ｑは０から
３の整数である）、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ水
素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシ
クロ脂肪族基であり、そしてそれぞれアルキル、ビニ
ル、アクリル、アクリロキシ、メタクリル、メタクリロ
キシ、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3 2、およびＯＲ3を包含する
群からのさらなる置換基を含み得、そしてここで、Ｒ3
はアルキル基および／またはアリール基であり、ここ
で、該基Ｒ、Ｒ1、またはＲ2は、式（Ｉ）を有する第２
の２−メチレン−１，３−ジオキセパン環と結合し得る
か、あるいはＲ1およびＲ2はメチレン基である。
【００２５】本発明の好適な実施態様によれば、ｎは１
であり、かつｐは０であり、そして以下の一般式（II）
に対応する、
であり、かつｐは０であり、そして以下の一般式（II）
に対応する、
【００２６】
【化９】
【００２７】ここで、ｍ、ｑ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ
3は、上記の定義を有する。
3は、上記の定義を有する。
【００２８】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｎは１であり、かつｐは１であり、そして以下の一般式
（III）に対応する、
ｎは１であり、かつｐは１であり、そして以下の一般式
（III）に対応する、
【００２９】
【化１０】
【００３０】ここで、ｍ、ｑ、Ｕ、Ｖ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、
およびＲ3は上記の定義を有する。
およびＲ3は上記の定義を有する。
【００３１】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｍは１であり、そしてＲ1およびＲ2は、水素、メチル、
エチル、シクロヘキシル、ノルボルン−１−エン−５−
イル、およびフェニルを包含する群より選択され、ここ
で、該Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であるかまたは異
なり得、そして上記の定義を有する他の置換基Ｒを有し
得、あるいは該Ｒ1およびＲ2はメチレン基である。
ｍは１であり、そしてＲ1およびＲ2は、水素、メチル、
エチル、シクロヘキシル、ノルボルン−１−エン−５−
イル、およびフェニルを包含する群より選択され、ここ
で、該Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であるかまたは異
なり得、そして上記の定義を有する他の置換基Ｒを有し
得、あるいは該Ｒ1およびＲ2はメチレン基である。
【００３２】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2は式（ＣＨ
2）rＲを有する置換基であり、ここで、ｒは０から４の
整数であり、そしてＲはビニル、アクリロキシ、および
メタクリロキシを包含する基から選択される。
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2は式（ＣＨ
2）rＲを有する置換基であり、ここで、ｒは０から４の
整数であり、そしてＲはビニル、アクリロキシ、および
メタクリロキシを包含する基から選択される。
【００３３】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2はフェニル
であり、ここで、該フェニル基は、上記一般式（II）を
有する第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン基に
よりメタ位またはパラ位で置換され、ここで、ｎおよび
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2はフェニル
基への結合点である。
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2はフェニル
であり、ここで、該フェニル基は、上記一般式（II）を
有する第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン基に
よりメタ位またはパラ位で置換され、ここで、ｎおよび
ｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2はフェニル
基への結合点である。
【００３４】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｍは０であり、ＵおよびＶはそれぞれＣＨ2ＣＨ2であ
り、そしてＲは水素である。
ｍは０であり、ＵおよびＶはそれぞれＣＨ2ＣＨ2であ
り、そしてＲは水素である。
【００３５】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
ｍは０であり、ＵおよびＶはそれぞれＣＨ2ＣＨ2であ
り、そしてＲは、Ｒ1およびＲ2を有する炭素上でスピロ
結合の形態のＵおよびＶを含む環と結合する、上記一般
式（II）を有する第２の２−メチレン−１，３−ジオキ
セパン基であり、ここで該第２の２−メチレン−１，３
−ジオキセパン基のＲ1およびＲ2は存在せず、そしてｎ
およびｍは１である。
ｍは０であり、ＵおよびＶはそれぞれＣＨ2ＣＨ2であ
り、そしてＲは、Ｒ1およびＲ2を有する炭素上でスピロ
結合の形態のＵおよびＶを含む環と結合する、上記一般
式（II）を有する第２の２−メチレン−１，３−ジオキ
セパン基であり、ここで該第２の２−メチレン−１，３
−ジオキセパン基のＲ1およびＲ2は存在せず、そしてｎ
およびｍは１である。
【００３６】本発明はまた、ポリマーおよび／またはコ
ポリマーを調製するための上記２−メチレン−１，３−
ジオキセパンの使用を提供する。
ポリマーを調製するための上記２−メチレン−１，３−
ジオキセパンの使用を提供する。
【００３７】本発明の好適な実施態様によれば、上記ポ
リマーの調製は、照射、熱、あるいはラジカル開始剤ま
たはカチオン性開始剤の補助により生じる。
リマーの調製は、照射、熱、あるいはラジカル開始剤ま
たはカチオン性開始剤の補助により生じる。
【００３８】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
複合材料を調製するための使用である。
複合材料を調製するための使用である。
【００３９】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
さらにフィラー、架橋剤としての他のモノマー、および
／または触媒が使用される。
さらにフィラー、架橋剤としての他のモノマー、および
／または触媒が使用される。
【００４０】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
上記フィラーは、シリケート、ガラス、または金属酸化
物を包含する群より選択される。
上記フィラーは、シリケート、ガラス、または金属酸化
物を包含する群より選択される。
【００４１】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
上記他のモノマーは、アクリレート、メタクリレート、
ジアクリレート、ジメタクリレート、ビニルエーテル、
およびエポキシドを包含する群より選択される。
上記他のモノマーは、アクリレート、メタクリレート、
ジアクリレート、ジメタクリレート、ビニルエーテル、
およびエポキシドを包含する群より選択される。
【００４２】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
上記触媒は、ラジカル開始剤およびカチオン性開始剤ま
たはラジカル開始剤系およびカチオン性開始剤系、ラジ
カル光開始剤およびカチオン性光開始剤を包含する群よ
り選択される。
上記触媒は、ラジカル開始剤およびカチオン性開始剤ま
たはラジカル開始剤系およびカチオン性開始剤系、ラジ
カル光開始剤およびカチオン性光開始剤を包含する群よ
り選択される。
【００４３】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
歯科用材料を調製するための使用である。
歯科用材料を調製するための使用である。
【００４４】本発明のさらに好適な実施態様によれば、
上記歯科用材料は、一時的な充填材料または歯科用接着
剤である。
上記歯科用材料は、一時的な充填材料または歯科用接着
剤である。
【００４５】
【発明の実施の形態】メチレン基に直接結合した本発明
の２−メチレン−１，３−ジオキセパンのビシクロ脂肪
族環系は、開環重合に関与する構造単位である。メチレ
ン基を有しない環に結合するか、またはその中に含まれ
る他の構造単位（すなわち、スピロ置換基または（ＣＲ
1Ｒ2）m基）は、本質的にジオキセパンの物理的特性ま
たはそれらから調製されるポリマーおよびコポリマーの
物理的特性を決定する。
の２−メチレン−１，３−ジオキセパンのビシクロ脂肪
族環系は、開環重合に関与する構造単位である。メチレ
ン基を有しない環に結合するか、またはその中に含まれ
る他の構造単位（すなわち、スピロ置換基または（ＣＲ
1Ｒ2）m基）は、本質的にジオキセパンの物理的特性ま
たはそれらから調製されるポリマーおよびコポリマーの
物理的特性を決定する。
【００４６】ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジ
オキセパンと関連して、アルキルおよびアルケニルは、
好ましくは１個〜１０個の、好ましくは１個〜６個の、
そして特に好ましくは１個から４個の炭素原子を含むそ
れらの基である。ここで、これらの基は直鎖状および分
岐鎖状の両方であり得る。アリールは特に６個〜１４個
の炭素原子を有する基であり、そして上記のように置換
され得る。基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ同
一または異なり得る。本発明の１実施態様によれば、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＲ3は、１２個までの炭
素原子を含むシクロ脂肪族基であり、そして必要に応じ
て、例えば、−（ＣＨ2）n−ＣＯ2−のような架橋置換
基を介して２−メチレン−１，３−ジオキセパン骨格と
結合され得る。 本発明の好適な実施態様によれば、ｎ
が１であり、そしてｐが０であり、ｍ、ｑ、Ｒ、Ｒ1、
Ｒ2、およびＲ3が上記の定義を有する、一般式（Ｉ）を
有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセ
パンが提供される。このクラスのジオキセパンは、以下
の一般式（II）により表され得る。
オキセパンと関連して、アルキルおよびアルケニルは、
好ましくは１個〜１０個の、好ましくは１個〜６個の、
そして特に好ましくは１個から４個の炭素原子を含むそ
れらの基である。ここで、これらの基は直鎖状および分
岐鎖状の両方であり得る。アリールは特に６個〜１４個
の炭素原子を有する基であり、そして上記のように置換
され得る。基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ同
一または異なり得る。本発明の１実施態様によれば、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＲ3は、１２個までの炭
素原子を含むシクロ脂肪族基であり、そして必要に応じ
て、例えば、−（ＣＨ2）n−ＣＯ2−のような架橋置換
基を介して２−メチレン−１，３−ジオキセパン骨格と
結合され得る。 本発明の好適な実施態様によれば、ｎ
が１であり、そしてｐが０であり、ｍ、ｑ、Ｒ、Ｒ1、
Ｒ2、およびＲ3が上記の定義を有する、一般式（Ｉ）を
有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセ
パンが提供される。このクラスのジオキセパンは、以下
の一般式（II）により表され得る。
【００４７】
【化１１】
【００４８】一般式（II）のビシクロ脂肪族ジオキセパ
ンでは、基Ｒ1およびＲ2は、好ましくは水素、メチル、
エチル、シクロヘキシル、ノルボルン−１−エン−５−
イル(norborn-1-en-5-yl)、およびフェニルを包含する
群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同
一かまたは異なり得、そして上記の定義を有するさらな
る置換基Ｒを有し得る。特に好適な方法において、置換
基Ｒ1およびＲ2は、メチレン基である。
ンでは、基Ｒ1およびＲ2は、好ましくは水素、メチル、
エチル、シクロヘキシル、ノルボルン−１−エン−５−
イル(norborn-1-en-5-yl)、およびフェニルを包含する
群より選択され、ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同
一かまたは異なり得、そして上記の定義を有するさらな
る置換基Ｒを有し得る。特に好適な方法において、置換
基Ｒ1およびＲ2は、メチレン基である。
【００４９】一般式（II）を有するビシクロ脂肪族ジオ
キセパンの代表的な例を表１および表２に示す。
キセパンの代表的な例を表１および表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】さらに、一般式（II）を有する専ら酸素を
含有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキ
セパンが好ましい。ここで、Ｒ1は水素、アルキル、ま
たはアリールであり、そしてＲ2は式（ＣＨ2）rＲを有
する置換基であり、ここで、ｒは０から４の整数であ
り、そしてＲはビニル、アクリロキシ、およびメタクリ
ロキシを包含する群より選択される。開環性ジオキセパ
ンを介してさらなる重合可能なオレフィン基を含むこの
ような化合物は、機械的特性が向上したポリマー材料の
調製に特に有利であるが、重合の間に体積収縮しない。
特に好適な方法では、一般式（II）を有するビシクロ脂
肪族ジオキセパン（ここで、ｍは１である）は、フェニ
ル基（Ｒ2）を介して一般式（II）を有する別の２−メ
チレン−１，３−ジオキセパンと結合され得る。この場
合、基Ｒ1は、水素、アルキル、またはアリールを包含
する群より選択される。この群のジオキセパンの代表的
な例を表３に示す。これらは、重合収縮の少ないラジカ
ル架橋およびカチオン性架橋の両方を起こし得る。さら
に、本発明によれば、同様に体積収縮を起こさない、エ
ポキシ基を含むジオキセパンが提供され得る。エポキシ
基は、さらなる官能化および架橋に特に適切である（化
１２）。
含有するビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキ
セパンが好ましい。ここで、Ｒ1は水素、アルキル、ま
たはアリールであり、そしてＲ2は式（ＣＨ2）rＲを有
する置換基であり、ここで、ｒは０から４の整数であ
り、そしてＲはビニル、アクリロキシ、およびメタクリ
ロキシを包含する群より選択される。開環性ジオキセパ
ンを介してさらなる重合可能なオレフィン基を含むこの
ような化合物は、機械的特性が向上したポリマー材料の
調製に特に有利であるが、重合の間に体積収縮しない。
特に好適な方法では、一般式（II）を有するビシクロ脂
肪族ジオキセパン（ここで、ｍは１である）は、フェニ
ル基（Ｒ2）を介して一般式（II）を有する別の２−メ
チレン−１，３−ジオキセパンと結合され得る。この場
合、基Ｒ1は、水素、アルキル、またはアリールを包含
する群より選択される。この群のジオキセパンの代表的
な例を表３に示す。これらは、重合収縮の少ないラジカ
ル架橋およびカチオン性架橋の両方を起こし得る。さら
に、本発明によれば、同様に体積収縮を起こさない、エ
ポキシ基を含むジオキセパンが提供され得る。エポキシ
基は、さらなる官能化および架橋に特に適切である（化
１２）。
【００５３】
【化１２】
【００５４】さらに、本発明の範囲内で、基本骨格上に
スピロ結合を有するさらなる環を有するビシクロ脂肪族
ジオキセパンが提供される。このジオキセパンは一般式
（III）に対応する：
スピロ結合を有するさらなる環を有するビシクロ脂肪族
ジオキセパンが提供される。このジオキセパンは一般式
（III）に対応する：
【００５５】
【化１３】
【００５６】ここで、ｍ、ｑ、Ｕ、Ｖ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、
およびＲ3は上記の定義を有する。
およびＲ3は上記の定義を有する。
【００５７】特に好適な実施態様によれば、スピロ結合
を有するシクロヘキシル環を含むビシクロ脂肪族２−メ
チレン−１，３−ジオキセパン誘導体が提供される。こ
こで、第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン単位
との結合はまた、この群のジオキセパン誘導体の場合、
架橋に有用である。このジオキセパンの代表的な例を表
３および４に示す。
を有するシクロヘキシル環を含むビシクロ脂肪族２−メ
チレン−１，３−ジオキセパン誘導体が提供される。こ
こで、第２の２−メチレン−１，３−ジオキセパン単位
との結合はまた、この群のジオキセパン誘導体の場合、
架橋に有用である。このジオキセパンの代表的な例を表
３および４に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】本発明のビシクロ脂肪族２−メチレン−
１，３−ジオキセパン誘導体は、生成が単純であり、例
えば、化１４に示される４段階を含む合成を経て得られ
る。例えば、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセ
タールとシス−２−ブテン−１，４−ジオールとのトラ
ンスアセタール化が、第１段階で最初に起こり得る。形
成されるジオキセパンの二重結合は、その後過マンガン
酸カリウムまたは同等の酸化剤を用いてシス−ジオール
に酸化され、そして対応するケタールまたはアセタール
（II）は、対応するケトンまたはアルデヒドとの反応に
より第３段階で形成される。ＨＢｒの解離後、対応する
ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパン誘
導体は、第４段階で得られる（化１４）。
１，３−ジオキセパン誘導体は、生成が単純であり、例
えば、化１４に示される４段階を含む合成を経て得られ
る。例えば、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセ
タールとシス−２−ブテン−１，４−ジオールとのトラ
ンスアセタール化が、第１段階で最初に起こり得る。形
成されるジオキセパンの二重結合は、その後過マンガン
酸カリウムまたは同等の酸化剤を用いてシス−ジオール
に酸化され、そして対応するケタールまたはアセタール
（II）は、対応するケトンまたはアルデヒドとの反応に
より第３段階で形成される。ＨＢｒの解離後、対応する
ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパン誘
導体は、第４段階で得られる（化１４）。
【００６１】
【化１４】
【００６２】対応するジアルキルケタールまたはジアル
キルアセタールから出発すると、一般式（III）を有す
るビシクロ脂肪族ジオキセパン誘導体は、トランス−ア
セタール化により同様の方法で得られ得る（化１５）。
キルアセタールから出発すると、一般式（III）を有す
るビシクロ脂肪族ジオキセパン誘導体は、トランス−ア
セタール化により同様の方法で得られ得る（化１５）。
【００６３】
【化１５】
【００６４】驚くべきことに、本発明のビシクロ脂肪族
２−メチレン−１，３−ジオキセパンは、従来の未置換
２−メチレン−１，３−ジオキセパンよりも重合の間に
著しく体積収縮が低いことが明らかになった。本発明の
化合物は、例えば、歯科用材料のようなポリマーおよび
／またはコポリマーを調製するための出発物質として用
いられる。それらは、単純な方法で調製され得、そして
室温で、適切な光開始剤の存在下でのラジカルまたはカ
チオンによるか、熱によるか、あるいはラジカル開始剤
またはカチオン性開始剤の存在下で重合され得る。この
プロセスの間の体積収縮は極めて少ない。
２−メチレン−１，３−ジオキセパンは、従来の未置換
２−メチレン−１，３−ジオキセパンよりも重合の間に
著しく体積収縮が低いことが明らかになった。本発明の
化合物は、例えば、歯科用材料のようなポリマーおよび
／またはコポリマーを調製するための出発物質として用
いられる。それらは、単純な方法で調製され得、そして
室温で、適切な光開始剤の存在下でのラジカルまたはカ
チオンによるか、熱によるか、あるいはラジカル開始剤
またはカチオン性開始剤の存在下で重合され得る。この
プロセスの間の体積収縮は極めて少ない。
【００６５】例えば、熱により開始した、２．５モル％
のＤＴＰを用いる４−メチレン−９，９−ジメチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンのバルク単独重合（１２０℃、１６時間）
は、２．１％の体積収縮しか生じない。従って、Bailey
らにより記載された未置換２−メチレン−１，３−ジオ
キセパンの重合と比較して、本発明の対応するジオキセ
パン誘導体の体積収縮は、従来のジオキセパンのものよ
りも約３倍低い。本発明の４−メチレン−９，９−ジメ
チル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカンの単独重合が完全な開環で起こること
は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認され得た。二環式２−メチ
レン−１，３−ジオキセパンである、４−メチレン−９
−エチル−９−メチル−３，５，８，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカン、４−メチレン−９−
メチル−９−ビニル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカン、および４−メチレン−
９−エチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカンから調製したポリマーはまた、同
様に低い体積収縮を示す（表５を参照）。
のＤＴＰを用いる４−メチレン−９，９−ジメチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンのバルク単独重合（１２０℃、１６時間）
は、２．１％の体積収縮しか生じない。従って、Bailey
らにより記載された未置換２−メチレン−１，３−ジオ
キセパンの重合と比較して、本発明の対応するジオキセ
パン誘導体の体積収縮は、従来のジオキセパンのものよ
りも約３倍低い。本発明の４−メチレン−９，９−ジメ
チル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカンの単独重合が完全な開環で起こること
は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認され得た。二環式２−メチ
レン−１，３−ジオキセパンである、４−メチレン−９
−エチル−９−メチル−３，５，８，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカン、４−メチレン−９−
メチル−９−ビニル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカン、および４−メチレン−
９−エチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカンから調製したポリマーはまた、同
様に低い体積収縮を示す（表５を参照）。
【００６６】
【表５】
【００６７】さらに、本発明によれば、２−メチレン−
１，３−ジオキセパン誘導体の共重合（例えば、ジメタ
クリレート（例えば、プロポキシル化ビス−ＧＭＡ）と
の共重合）でさえ、純粋なジメタクリレート混合物と比
較して、顕著に重合収縮が減少することが見出され得る
（上記化１４を参照）。一般式（Ｉ）を有するビシクロ
脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンは、寸法的
に安定な成形体の調製、とりわけ歯科用材料への使用、
または歯科用材料としての使用に特に適切である。比較
的低い体積収縮とは別に、本発明の２−メチレン−１，
３−ジオキセパンから調製されるポリマーおよびコポリ
マーは、調製が単純であり、精製が単純であり、そして
改変が容易であることにより特徴付けられる。従って、
ポリマーの特性は、モノマーの置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、お
よび／またはＲ3の選択、ならびにさらなる架橋により
単純な方法で明確に制御され得る。特に、本発明のジオ
キセパン誘導体が室温で、比較的短い時間で重合され得
ることが明らかである。ここで、ポリマーの調製は、Ｕ
Ｖまたは可視光範囲の照射により行われ得る。
１，３−ジオキセパン誘導体の共重合（例えば、ジメタ
クリレート（例えば、プロポキシル化ビス−ＧＭＡ）と
の共重合）でさえ、純粋なジメタクリレート混合物と比
較して、顕著に重合収縮が減少することが見出され得る
（上記化１４を参照）。一般式（Ｉ）を有するビシクロ
脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパンは、寸法的
に安定な成形体の調製、とりわけ歯科用材料への使用、
または歯科用材料としての使用に特に適切である。比較
的低い体積収縮とは別に、本発明の２−メチレン−１，
３−ジオキセパンから調製されるポリマーおよびコポリ
マーは、調製が単純であり、精製が単純であり、そして
改変が容易であることにより特徴付けられる。従って、
ポリマーの特性は、モノマーの置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、お
よび／またはＲ3の選択、ならびにさらなる架橋により
単純な方法で明確に制御され得る。特に、本発明のジオ
キセパン誘導体が室温で、比較的短い時間で重合され得
ることが明らかである。ここで、ポリマーの調製は、Ｕ
Ｖまたは可視光範囲の照射により行われ得る。
【００６８】本発明のビシクロ脂肪族ジオキセパンは、
低収縮性の複合材料および歯科用材料を調製するのに特
に適切である。特に、本発明の２−メチレン−１，３−
ジオキセパンは、好ましくはフィラー材料および歯科接
着剤として適切である。有用なことに、さらに、フィラ
ー、架橋剤としてのモノマー、および／または触媒が用
いられ、好適なフィラーは、焼結(pyrogenic)シリカま
たは沈降シリカ、非晶質シリケート、あるいは金属酸化
物およびＸ線不透過性材料（例えば、Ｘ線不透過性ガラ
ス、硫酸バリウム、またはフッ化イッテルビウム）であ
り、そして好適な触媒は、ジベンゾイルペルオキシド、
ジラウリルペルオキシド、ブチルペルオクテート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンズピナコール（ホット重
合用）、アミンと共に用いるベンジルペルオキシドおよ
びラウリルペルオキシド（コールド重合用）である。さ
らに、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、およびそれらの
誘導体、α−ジケトン、カンファーキノン（ラジカル重
合用）、トリフェニルヨードニウム塩、トリフェニルス
ルホニウム塩、フェロセン誘導体（カチオン性光重合
用）、ならびにブレンステッド酸およびルイス酸、なら
びにこれら２つの組み合わせ（カチオン性重合用）がと
りわけ適切である。さらなるモノマーは、好ましくはモ
ノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート
（例えば、メチルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジル
メタクリレート、トリメチロイルプロパントリメタクリ
レート、ウレタンジメタクリレート）、エポキシド、ま
たはビニルエーテル化合物を包含する群から選択され
る。
低収縮性の複合材料および歯科用材料を調製するのに特
に適切である。特に、本発明の２−メチレン−１，３−
ジオキセパンは、好ましくはフィラー材料および歯科接
着剤として適切である。有用なことに、さらに、フィラ
ー、架橋剤としてのモノマー、および／または触媒が用
いられ、好適なフィラーは、焼結(pyrogenic)シリカま
たは沈降シリカ、非晶質シリケート、あるいは金属酸化
物およびＸ線不透過性材料（例えば、Ｘ線不透過性ガラ
ス、硫酸バリウム、またはフッ化イッテルビウム）であ
り、そして好適な触媒は、ジベンゾイルペルオキシド、
ジラウリルペルオキシド、ブチルペルオクテート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンズピナコール（ホット重
合用）、アミンと共に用いるベンジルペルオキシドおよ
びラウリルペルオキシド（コールド重合用）である。さ
らに、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、およびそれらの
誘導体、α−ジケトン、カンファーキノン（ラジカル重
合用）、トリフェニルヨードニウム塩、トリフェニルス
ルホニウム塩、フェロセン誘導体（カチオン性光重合
用）、ならびにブレンステッド酸およびルイス酸、なら
びにこれら２つの組み合わせ（カチオン性重合用）がと
りわけ適切である。さらなるモノマーは、好ましくはモ
ノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート
（例えば、メチルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジル
メタクリレート、トリメチロイルプロパントリメタクリ
レート、ウレタンジメタクリレート）、エポキシド、ま
たはビニルエーテル化合物を包含する群から選択され
る。
【００６９】このように、本発明のビシクロ脂肪族２−
メチレン−１，３−ジオキセパンは、ポリマーおよびコ
ポリマー（好ましくは歯科用材料）を調製するための出
発物質を提供する。これらは、単純な方法で調製され
得、実質的に無臭であり、蒸留および容易な改変が行わ
れ得、そして室温でラジカル光重合とカチオン性光重合
との両方を起こし得、そしてラジカル開始剤を用いて、
または用いることなく熱によりそしてカチオン的に硬化
し得る。
メチレン−１，３−ジオキセパンは、ポリマーおよびコ
ポリマー（好ましくは歯科用材料）を調製するための出
発物質を提供する。これらは、単純な方法で調製され
得、実質的に無臭であり、蒸留および容易な改変が行わ
れ得、そして室温でラジカル光重合とカチオン性光重合
との両方を起こし得、そしてラジカル開始剤を用いて、
または用いることなく熱によりそしてカチオン的に硬化
し得る。
【００７０】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて説明する。
【００７１】＜ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−
ジオキセパンの調製および使用についての実施例＞ ＜実施例１＞ ４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン（１） 第１段階：２−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ−１，
３−ジオキセピン： ３．２２モル（６３５ｇ）の２−ブロモアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール、３．１６モル（２７８ｇ）のシ
ス−２−ブテン−１，４−ジオール、および６ｇのｐ−
トルエンスルホン酸（触媒）の混合物を、２リットルの
蒸留フラスコに入れ、そして１０分間室温で攪拌した。
次いで、生成物およびエタノールを、フィルターポンプ
の真空下で浴温約２００℃で蒸留した。次いで、無色の
透明な留出物をフィルターポンプの真空下で分留し、２
−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセ
ピンを、１０８℃〜１１０℃（１７ｍｍＨｇ）で回収
し、５２３．３ｇの無色の透明な生成物を収率８６％で
得た。
ジオキセパンの調製および使用についての実施例＞ ＜実施例１＞ ４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン（１） 第１段階：２−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ−１，
３−ジオキセピン： ３．２２モル（６３５ｇ）の２−ブロモアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール、３．１６モル（２７８ｇ）のシ
ス−２−ブテン−１，４−ジオール、および６ｇのｐ−
トルエンスルホン酸（触媒）の混合物を、２リットルの
蒸留フラスコに入れ、そして１０分間室温で攪拌した。
次いで、生成物およびエタノールを、フィルターポンプ
の真空下で浴温約２００℃で蒸留した。次いで、無色の
透明な留出物をフィルターポンプの真空下で分留し、２
−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセ
ピンを、１０８℃〜１１０℃（１７ｍｍＨｇ）で回収
し、５２３．３ｇの無色の透明な生成物を収率８６％で
得た。
【００７２】
【表６】
【００７３】第２段階：２−ブロモメチル−５，６−ジ
ヒドロキシ−１，３−ジオキセパン： ４．９リットルのエタノールに溶解させた９０７ミリモ
ル（１７５ｇ）の２−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ
−１，３−ジオキセピンを、−６０℃まで冷却した。８
６２ミリモルの過マンガン酸カリウム（１３６．２ｇ）
の１．６リットル水溶液を、内部温度が約−４０℃を超
えて上昇しないように、１．５時間かけて滴下した。混
合物を、室温で一晩放置し、二酸化マンガンを濾過し、
そして透明な溶液をロータリーエバポレーター（フィル
ターポンプ）で濁りが生じるまで濃縮した。冷蔵庫内
で、残留溶液から白色の結晶物質が沈殿し、これをメチ
レンクロライドから再結晶した。フィルターポンプの真
空下で乾燥させた後、１９４ｇの２−ブロモメチル−
５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパン（収率３
２％）を得た。融点範囲は８５℃〜９５℃（ＤＳＣによ
る測定）であった。
ヒドロキシ−１，３−ジオキセパン： ４．９リットルのエタノールに溶解させた９０７ミリモ
ル（１７５ｇ）の２−ブロモメチル−４，７−ジヒドロ
−１，３−ジオキセピンを、−６０℃まで冷却した。８
６２ミリモルの過マンガン酸カリウム（１３６．２ｇ）
の１．６リットル水溶液を、内部温度が約−４０℃を超
えて上昇しないように、１．５時間かけて滴下した。混
合物を、室温で一晩放置し、二酸化マンガンを濾過し、
そして透明な溶液をロータリーエバポレーター（フィル
ターポンプ）で濁りが生じるまで濃縮した。冷蔵庫内
で、残留溶液から白色の結晶物質が沈殿し、これをメチ
レンクロライドから再結晶した。フィルターポンプの真
空下で乾燥させた後、１９４ｇの２−ブロモメチル−
５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパン（収率３
２％）を得た。融点範囲は８５℃〜９５℃（ＤＳＣによ
る測定）であった。
【００７４】
【表７】
【００７５】第３段階：４−ブロモメチル−９，９−ジ
メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン： ０．９３モル（２１１ｇ）の２−ブロモメチル−５，６
−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパン、５．７５モル
（４２２ｍｌ）のアセトン、１．８ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸、および７５０ｍｌのメチレンクロライドの混
合物を、還流下で加熱し、生じた水を水分離器によって
分離した。約９時間後、メチレンクロライドをロータリ
ーエバポレーター（フィルターポンプ）で取り除き、そ
して残渣を中高真空下で分留した。８９℃〜９２℃
（０．５ミリバール）で、２３１ｇの４−ブロモメチル
−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカン（収率９３％）を無色の
液体として得た。これは、いくつかの場合には室温で結
晶性析出物を生じ、異性体の混合物であった。
メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン： ０．９３モル（２１１ｇ）の２−ブロモメチル−５，６
−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパン、５．７５モル
（４２２ｍｌ）のアセトン、１．８ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸、および７５０ｍｌのメチレンクロライドの混
合物を、還流下で加熱し、生じた水を水分離器によって
分離した。約９時間後、メチレンクロライドをロータリ
ーエバポレーター（フィルターポンプ）で取り除き、そ
して残渣を中高真空下で分留した。８９℃〜９２℃
（０．５ミリバール）で、２３１ｇの４−ブロモメチル
−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカン（収率９３％）を無色の
液体として得た。これは、いくつかの場合には室温で結
晶性析出物を生じ、異性体の混合物であった。
【００７６】
【表８】
【００７７】第４段階：４−メチレン−９，９−ジメチ
ル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカン（１）： ０．９４３モル（１０５．８ｇ）のカリウムｔｅｒｔ−
ブチレートを、８００ｍｌの水を含まないＴＨＦに溶解
させた。８６５ミリモル（２３１ｇ）の４−ブロモメチ
ル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカンの８００ｍｌのＴＨＦ
溶液を、９０分内で攪拌しながら滴下し、そして混合物
を、その後６時間、還流下で加熱した。得られたＫＢｒ
を濾過し、その後ＴＨＦをフィルターポンプの真空下で
蒸留した。暗褐色の残渣を、真空下で分留した。１１
１．２ｇの無色透明な４−メチレン−９，９−ジメチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンを４５℃と４９℃との間（０．２ミリバー
ル）で得る（収率７０％）。
ル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカン（１）： ０．９４３モル（１０５．８ｇ）のカリウムｔｅｒｔ−
ブチレートを、８００ｍｌの水を含まないＴＨＦに溶解
させた。８６５ミリモル（２３１ｇ）の４−ブロモメチ
ル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカンの８００ｍｌのＴＨＦ
溶液を、９０分内で攪拌しながら滴下し、そして混合物
を、その後６時間、還流下で加熱した。得られたＫＢｒ
を濾過し、その後ＴＨＦをフィルターポンプの真空下で
蒸留した。暗褐色の残渣を、真空下で分留した。１１
１．２ｇの無色透明な４−メチレン−９，９−ジメチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンを４５℃と４９℃との間（０．２ミリバー
ル）で得る（収率７０％）。
【００７８】
【表９】
【００７９】＜実施例２＞ ４−メチレン−９−エチル−９−メチル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
（２）： 第１段階：４−ブロモメチル−９−エチル−９−メチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン： ４−ブロモメチル−９−エチル−９−メチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を、４−ブロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
と同様にして、１９８．２ミリモル（４５ｇ）の２−ブ
ロモメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセ
パンおよび１．２２５モル（８８．３ｇ）のエチルメチ
ルケトンから出発して調製し、分留して４６ｇを９５℃
〜１００℃（０．２５ミリバール）で得た（収率８２
％）。
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
（２）： 第１段階：４−ブロモメチル−９−エチル−９−メチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン： ４−ブロモメチル−９−エチル−９−メチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を、４−ブロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
と同様にして、１９８．２ミリモル（４５ｇ）の２−ブ
ロモメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセ
パンおよび１．２２５モル（８８．３ｇ）のエチルメチ
ルケトンから出発して調製し、分留して４６ｇを９５℃
〜１００℃（０．２５ミリバール）で得た（収率８２
％）。
【００８０】
【表１０】
【００８１】第２段階：４−メチレン−９−エチル−９
−メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン（２）： ４−メチレン−９−エチル−９−メチル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、
４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、１４２．３ミリモル（４０ｇ）の４−ブロモメチル
−９−エチル−９−メチル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンから出発して調製
し、分留して２３ｇを５３℃〜５６℃（０．２ミリバー
ル）で得た（収率８９％）。
−メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン（２）： ４−メチレン−９−エチル−９−メチル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、
４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、１４２．３ミリモル（４０ｇ）の４−ブロモメチル
−９−エチル−９−メチル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンから出発して調製
し、分留して２３ｇを５３℃〜５６℃（０．２ミリバー
ル）で得た（収率８９％）。
【００８２】
【表１１】
【００８３】＜実施例３＞ ４−メチレン−９−メチル−９−ビニル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
（３）： 第１段階：４−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン： ４−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を、４−ブロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
と同様の方法で、２２０ミリモル（５０ｇ）の２−ブロ
モメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパ
ンおよび１．３６モル（９５．５ｇ）のメチルビニルケ
トンから出発して調製し、分留して、９４℃〜１０１℃
（０．２ミリバール）の沸点を有する、３３．２ｇの４
−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を得た（収率５４％）。
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
（３）： 第１段階：４−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン： ４−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を、４−ブロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
と同様の方法で、２２０ミリモル（５０ｇ）の２−ブロ
モメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパ
ンおよび１．３６モル（９５．５ｇ）のメチルビニルケ
トンから出発して調製し、分留して、９４℃〜１０１℃
（０．２ミリバール）の沸点を有する、３３．２ｇの４
−ブロモメチル−９−メチル−９−ビニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカン
を得た（収率５４％）。
【００８４】
【表１２】
【００８５】第２段階：４−メチレン−９−メチル−９
−ビニル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン（３）： ４−メチレン−９−メチル−９−ビニル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、
４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、１１５．７ミリモル（３５ｇ）の４−ブロモメチル
−９−メチル−９−ビニル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンから出発して調製
し、分留して１０ｇを６２℃（０．１ミリバール）で得
た（収率４３．２％）。
−ビニル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン（３）： ４−メチレン−９−メチル−９−ビニル−３，５，８，
１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、
４−メチレン−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、１１５．７ミリモル（３５ｇ）の４−ブロモメチル
−９−メチル−９−ビニル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンから出発して調製
し、分留して１０ｇを６２℃（０．１ミリバール）で得
た（収率４３．２％）。
【００８６】
【表１３】
【００８７】＜実施例４＞ ４−メチレン−９−エチル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカン（４） 第１段階：４−ブロモメチル−９−エチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカ
ン： ４−ブロモメチル−９−エチル−３，５，８，１０−テ
トラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−ブロ
モメチル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テト
ラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にして、
１３２ミリモル（３０ｇ）の２−ブロモメチル−５，６
−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパンおよび０．８１
６モル（６０ｍｌ）のプロピオンアルデヒドから出発し
て調製し、分留して２５ｇを１００℃〜１０２℃（０．
４ミリバール）で得た（収率７１％）。
オキサビシクロ［５．３．０］デカン（４） 第１段階：４−ブロモメチル−９−エチル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカ
ン： ４−ブロモメチル−９−エチル−３，５，８，１０−テ
トラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−ブロ
モメチル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テト
ラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にして、
１３２ミリモル（３０ｇ）の２−ブロモメチル−５，６
−ジヒドロキシ−１，３−ジオキセパンおよび０．８１
６モル（６０ｍｌ）のプロピオンアルデヒドから出発し
て調製し、分留して２５ｇを１００℃〜１０２℃（０．
４ミリバール）で得た（収率７１％）。
【００８８】
【表１４】
【００８９】第２段階：４−メチレン−９−エチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン（４）： ４−メチレン−９−エチル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−メチレン
−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカンと同様にして、１３１ミ
リモル（３５ｇ）の４−ブロモメチル−９−エチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンから出発して調製し、分留して６５℃〜６８
℃（０．３ミリバール）で１２．５ｇを得た（収率５１
％）。
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン（４）： ４−メチレン−９−エチル−３，５，８，１０−テトラ
オキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−メチレン
−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テトラオキサ
ビシクロ［５．３．０］デカンと同様にして、１３１ミ
リモル（３５ｇ）の４−ブロモメチル−９−エチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンから出発して調製し、分留して６５℃〜６８
℃（０．３ミリバール）で１２．５ｇを得た（収率５１
％）。
【００９０】
【表１５】
【００９１】＜実施例５＞ スピロ［シクロヘキサン−１，１’−（６−メチレン−
２，５，７，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン）］（２２） 第１段階：スピロ［シクロヘキサン−１，１’−（６−
ブロモメチル−２，５，７，１０−テトラオキサビシク
ロ［５．３．０］デカン）］： このジオキサンを、４−ブロモメチル−９，９−ジメチ
ル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカンと同様にして、２２０ミリモル（５０
ｇ）の２−ブロモメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，
３−ジオキセパンおよび１３４ｇ（１．３６モル）のシ
クロヘキサノンから出発して調製し、分留して３２．１
ｇの生成物を１４０℃〜１５５℃（０．０１ミリバー
ル）で得た（収率４７％）。
２，５，７，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン）］（２２） 第１段階：スピロ［シクロヘキサン−１，１’−（６−
ブロモメチル−２，５，７，１０−テトラオキサビシク
ロ［５．３．０］デカン）］： このジオキサンを、４−ブロモメチル−９，９−ジメチ
ル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．
３．０］デカンと同様にして、２２０ミリモル（５０
ｇ）の２−ブロモメチル−５，６−ジヒドロキシ−１，
３−ジオキセパンおよび１３４ｇ（１．３６モル）のシ
クロヘキサノンから出発して調製し、分留して３２．１
ｇの生成物を１４０℃〜１５５℃（０．０１ミリバー
ル）で得た（収率４７％）。
【００９２】
【表１６】
【００９３】第２段階：スピロ［シクロヘキサン−１，
１’−（６−メチレン−２，５，７，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカン）］（２２）： このジオキセパンを、４−メチレン−９，９−ジメチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンと同様にして、１１５．７ミリモル（３５
ｇ）のスピロ［シクロヘキサン−１，１’−（６−ブロ
モメチル−２，５，７，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン）］から出発して調製し、分留し
て９８℃〜１０４℃（０．１ミリバール）で８．５ｇを
得た（収率３８．５％）。
１’−（６−メチレン−２，５，７，１０−テトラオキ
サビシクロ［５．３．０］デカン）］（２２）： このジオキセパンを、４−メチレン−９，９−ジメチル
−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカンと同様にして、１１５．７ミリモル（３５
ｇ）のスピロ［シクロヘキサン−１，１’−（６−ブロ
モメチル−２，５，７，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン）］から出発して調製し、分留し
て９８℃〜１０４℃（０．１ミリバール）で８．５ｇを
得た（収率３８．５％）。
【００９４】
【表１７】
【００９５】＜実施例６＞ ４−メチレン−９−フェニル−３，５，８，１０−テト
ラオキサビシクロ［５．３．０］デカン（８、Ｒ＝Ｈ） 第１段階：４−ブロモメチル−９−フェニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカ
ン： ４−ブロモメチル−９−フェニル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−ブ
ロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テ
トラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、６４．７ｇの２−ブロモメチル−５，６−ジヒドロ
キシ−１，３−ジオキセパン（２８５ミリモル）および
１８７．０ｇのベンズアルデヒド（１７６０ミリモル）
のクロロホルム溶液から調製した。反応時間は８日であ
り、トルエンスルホン酸の新しいスパチュラ片を毎日添
加した。
ラオキサビシクロ［５．３．０］デカン（８、Ｒ＝Ｈ） 第１段階：４−ブロモメチル−９−フェニル−３，５，
８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカ
ン： ４−ブロモメチル−９−フェニル−３，５，８，１０−
テトラオキサビシクロ［５．３．０］デカンを、４−ブ
ロモメチル−９，９−ジメチル−３，５，８，１０−テ
トラオキサビシクロ［５．３．０］デカンと同様にし
て、６４．７ｇの２−ブロモメチル−５，６−ジヒドロ
キシ−１，３−ジオキセパン（２８５ミリモル）および
１８７．０ｇのベンズアルデヒド（１７６０ミリモル）
のクロロホルム溶液から調製した。反応時間は８日であ
り、トルエンスルホン酸の新しいスパチュラ片を毎日添
加した。
【００９６】中高真空中の蒸留（沸点p0.1ミリハ゛ール：１３
０℃〜１６９℃）により６９．７ｇ（＝収率７７．７
％）のネオンイエローの液体を得た。
０℃〜１６９℃）により６９．７ｇ（＝収率７７．７
％）のネオンイエローの液体を得た。
【００９７】
【表１８】
【００９８】第２段階：４−メチレン−９−フェニル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン（８）： ６９．６ｇの４−ブロモメチル−９−フェニル−３，
５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デ
カンを、実施例１（４−メチレン−９，９−ジメチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン）に記載のように、３１．１ｇのカリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させた。通常の精製段階の
後、生成物を中高真空下（沸点p0.5ミリハ゛ール：９８℃〜１
３２℃）で蒸留した。冷却後、白色の固体を形成した
（融点６４℃）。収量は２７．１ｇ（４４．７％）であ
った。
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン（８）： ６９．６ｇの４−ブロモメチル−９−フェニル−３，
５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デ
カンを、実施例１（４−メチレン−９，９−ジメチル−
３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．
０］デカン）に記載のように、３１．１ｇのカリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させた。通常の精製段階の
後、生成物を中高真空下（沸点p0.5ミリハ゛ール：９８℃〜１
３２℃）で蒸留した。冷却後、白色の固体を形成した
（融点６４℃）。収量は２７．１ｇ（４４．７％）であ
った。
【００９９】
【表１９】
【０１００】＜４−メチレン−９，９−ジメチル−３，
５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デ
カン（１）の単独重合＞ ＜実施例７＞ バルク重合 １．０ｇのモノマーを、２．５モル％のＡＩＢＮと混合
して１２０℃で１６時間放置した。白色の生成物をＴＨ
Ｆ中に溶解させ、そしてヘキサン中で再沈殿させた。５
４．５％の、７１００ｇ／モルのＭn（ＧＰＣ）を有す
る沈殿性の生成物を得た。
５，８，１０−テトラオキサビシクロ［５．３．０］デ
カン（１）の単独重合＞ ＜実施例７＞ バルク重合 １．０ｇのモノマーを、２．５モル％のＡＩＢＮと混合
して１２０℃で１６時間放置した。白色の生成物をＴＨ
Ｆ中に溶解させ、そしてヘキサン中で再沈殿させた。５
４．５％の、７１００ｇ／モルのＭn（ＧＰＣ）を有す
る沈殿性の生成物を得た。
【０１０１】
【表２０】
【０１０２】＜実施例８＞ カチオン性開環重合 ０．８０重量％のCyacure UVI 6974（プロピレンカーボ
ネート中の５０％のトリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート）を、４−メチレン−９，９−ジ
メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン中に溶解させた。この混合物の厚
み５００μｍの薄層フィルムを、ＵＶ／ＶＩＳランプ(I
voclarより製造されたSpectramat（登録商標）、波長範
囲は２６０ｎｍから６００ｎｍを超える）を用い、空気
を排除して各側面について３分間、照射した。得られた
ポリマーは、例えばヘキサン中でわずかに可溶であっ
た。この可溶性のものは、実施例７で得られた1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを有する。
ネート中の５０％のトリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート）を、４−メチレン−９，９−ジ
メチル−３，５，８，１０−テトラオキサビシクロ
［５．３．０］デカン中に溶解させた。この混合物の厚
み５００μｍの薄層フィルムを、ＵＶ／ＶＩＳランプ(I
voclarより製造されたSpectramat（登録商標）、波長範
囲は２６０ｎｍから６００ｎｍを超える）を用い、空気
を排除して各側面について３分間、照射した。得られた
ポリマーは、例えばヘキサン中でわずかに可溶であっ
た。この可溶性のものは、実施例７で得られた1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを有する。
【０１０３】＜実施例９＞実施例１の７．８０重量％の
ジオキセパンを、３１．６０％のプロポキシル化ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、４１．２８％の焼結シリ
カゲル、１８．７０ｇのＹｂＦ3、０．２４％のカンフ
ァーキノン、０．２３％のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、０．１４％のソーダペ
ースト、および０．０１％のブチルヒドロキシトルエン
を用いて、均質な塊に練り上げた。この塊を、成形型中
で、空気を排除して３分間、ＵＶ／ＶＩＳランプ(Ivocl
arより製造されたSpectramat（登録商標）、波長範囲は
２６０ｎｍから約６００ｎｍを超える）を用いて照射し
た。重合収縮の測定値は１．９％であった。比較のため
に、４．２％の体積収縮を、ジオキセパン成分の代わり
にデカン−１，１０−ジオールジメタクリレートを含有
する同様の組成物の複合材料で測定した。
ジオキセパンを、３１．６０％のプロポキシル化ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、４１．２８％の焼結シリ
カゲル、１８．７０ｇのＹｂＦ3、０．２４％のカンフ
ァーキノン、０．２３％のＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、０．１４％のソーダペ
ースト、および０．０１％のブチルヒドロキシトルエン
を用いて、均質な塊に練り上げた。この塊を、成形型中
で、空気を排除して３分間、ＵＶ／ＶＩＳランプ(Ivocl
arより製造されたSpectramat（登録商標）、波長範囲は
２６０ｎｍから約６００ｎｍを超える）を用いて照射し
た。重合収縮の測定値は１．９％であった。比較のため
に、４．２％の体積収縮を、ジオキセパン成分の代わり
にデカン−１，１０−ジオールジメタクリレートを含有
する同様の組成物の複合材料で測定した。
【０１０４】このように、本発明は新規なビシクロ脂肪
族２−メチレン−１，３−ジオキセパンに関する。これ
は、ポリマーおよびコポリマー、好ましくは複合材料お
よび歯科用材料を調製するための出発材料として適切で
ある。本発明の２−メチレン−１，３−ジオキセパン
は、開環してラジカル重合し、非常にわずかしか体積収
縮せず、単純な方法で調製され得、精製および化学的改
変が容易であり、そして無臭および優れた物理的特性に
より特徴付けられる。
族２−メチレン−１，３−ジオキセパンに関する。これ
は、ポリマーおよびコポリマー、好ましくは複合材料お
よび歯科用材料を調製するための出発材料として適切で
ある。本発明の２−メチレン−１，３−ジオキセパン
は、開環してラジカル重合し、非常にわずかしか体積収
縮せず、単純な方法で調製され得、精製および化学的改
変が容易であり、そして無臭および優れた物理的特性に
より特徴付けられる。
【０１０５】
【発明の効果】本発明によれば、単純な方法で調製され
得、室温で短い時間内に硬化し得、極端な体積収縮がほ
とんどなく重合し得、そして歯科用材料として優れた物
理的特性を有する歯科用材料が提供される。
得、室温で短い時間内に硬化し得、極端な体積収縮がほ
とんどなく重合し得、そして歯科用材料として優れた物
理的特性を有する歯科用材料が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 493/20 Ｃ０７Ｄ 493/20 (72)発明者 ノルベルト モツネル リヒティンシュタイン公国 エッシェン エフエル−9492，デーエル．アー．シェド ラー−ストラッセ 563ベー (72)発明者 ウルリッヒ ザルツ ドイツ国 デー−88131 リンダウ，グシ ュトイドヴェク 55 (72)発明者 トーマス フェルケル ドイツ国 デー−88131 リンダウ，プラ イジンガーヴェク 25
Claims (17)
- 【請求項１】 以下の一般式（Ｉ）を有するビシクロ脂
肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパン： 【化１】 ここで、ｎおよびｐは、それぞれ０または１であり、ｍ
は０または１であり、ＵおよびＶは、それぞれ酸素また
は（ＣＨ2）qであり（ここで、ｑは０から３の整数であ
る）、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ水素、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、またはシクロ脂肪族基
であり、そしてそれぞれアルキル、ビニル、アクリル、
アクリロキシ、メタクリル、メタクリロキシ、ＣＯＯＲ
3、ＣＯＮＲ3 2、およびＯＲ3を包含する群からのさらな
る置換基を含み得、そしてここで、Ｒ3はアルキル基お
よび／またはアリール基であり、ここで、該基Ｒ、
Ｒ1、またはＲ2は、式（Ｉ）を有する第２の２−メチレ
ン−１，３−ジオキセパン環と結合し得るか、あるいは
Ｒ1およびＲ2はメチレン基である。 - 【請求項２】 ｎが１であり、かつｐが０であり、そし
て以下の一般式（II）に対応する、請求項１に記載のジ
オキセパン： 【化２】 ここで、ｍ、ｑ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、前記の
定義を有する。 - 【請求項３】 ｎが１であり、かつｐが１であり、そし
て以下の一般式（III）に対応する、請求項１に記載の
ジオキセパン： 【化３】 ここで、ｍ、ｑ、Ｕ、Ｖ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は
前記の定義を有する。 - 【請求項４】 ｍが１であり、そしてＲ1およびＲ2が、
水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ノルボルン−
１−エン−５−イル、およびフェニルを包含する群より
選択され、ここで、該Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一で
あるかまたは異なり得、そして前記の定義を有する他の
置換基Ｒを有し得、あるいは該Ｒ1およびＲ2はメチレン
基である、請求項２に記載のジオキセパン。 - 【請求項５】 ｍが１であり、Ｒ1が水素であり、そし
てＲ2が式（ＣＨ2）rＲを有する置換基であり、ここ
で、ｒは０から４の整数であり、そしてＲはビニル、ア
クリロキシ、およびメタクリロキシを包含する基から選
択される、請求項２に記載のジオキセパン。 - 【請求項６】 ｍが１であり、Ｒ1が水素であり、そし
てＲ2がフェニルであり、ここで、該フェニル基は、前
記一般式（II）を有する第２の２−メチレン−１，３−
ジオキセパン基によりメタ位またはパラ位で置換され、
ここで、ｎおよびｍは１であり、Ｒ1は水素であり、そ
してＲ2はフェニル基への結合点である、請求項２に記
載のジオキセパン。 - 【請求項７】 ｍが０であり、ＵおよびＶがそれぞれＣ
Ｈ2ＣＨ2であり、そしてＲが水素である、請求項３に記
載のジオキセパン。 - 【請求項８】 ｍが０であり、ＵおよびＶがそれぞれＣ
Ｈ2ＣＨ2であり、そしてＲが、Ｒ1およびＲ2を有する炭
素上でスピロ結合の形態のＵおよびＶを含む環と結合す
る、前記一般式（II）を有する第２の２−メチレン−
１，３−ジオキセパン基であり、ここで、該第２の２−
メチレン−１，３−ジオキセパン基のＲ1およびＲ2は存
在せず、そしてｎおよびｍは１である、請求項３に記載
のジオキセパン。 - 【請求項９】 ポリマーおよび／またはコポリマーを調
製するための請求項１から８のいずれかに記載の２−メ
チレン−１，３−ジオキセパンの使用。 - 【請求項１０】 前記ポリマーの調製が、照射、熱、あ
るいはラジカル開始剤またはカチオン性開始剤の補助に
より生じる、請求項９に記載の使用。 - 【請求項１１】 複合材料を調製するための請求項９ま
たは１０のいずれかに記載の使用。 - 【請求項１２】 さらにフィラー、架橋剤としての他の
モノマー、および／または触媒が使用される、請求項１
１に記載の使用。 - 【請求項１３】 前記フィラーがシリケート、ガラス、
または金属酸化物を包含する群より選択される、請求項
１２に記載の使用。 - 【請求項１４】 前記他のモノマーが、アクリレート、
メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、
ビニルエーテル、およびエポキシドを包含する群より選
択される、請求項１２または１３のいずれかに記載の使
用。 - 【請求項１５】 前記触媒が、ラジカル開始剤およびカ
チオン性開始剤またはラジカル開始剤系およびカチオン
性開始剤系、ラジカル光開始剤およびカチオン性光開始
剤を包含する群より選択される、請求項１２から１４の
いずれかに記載の使用。 - 【請求項１６】 歯科用材料を調製するための請求項９
から１５のいずれかに記載の使用。 - 【請求項１７】 前記歯科用材料が、一時的な充填材料
または歯科用接着剤である、請求項１６に記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4439485A DE4439485C2 (de) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane und deren Verwendung |
| DE4439485.3 | 1994-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225576A true JPH08225576A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2714546B2 JP2714546B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=6532526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7278177A Expired - Fee Related JP2714546B2 (ja) | 1994-10-26 | 1995-10-25 | ビシクロ脂肪族２−メチレン−１，３−ジオキセパン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5703249A (ja) |
| EP (1) | EP0709387B1 (ja) |
| JP (1) | JP2714546B2 (ja) |
| AT (1) | ATE177103T1 (ja) |
| AU (1) | AU681813B2 (ja) |
| CA (1) | CA2161054A1 (ja) |
| DE (2) | DE4439485C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009537684A (ja) * | 2006-05-22 | 2009-10-29 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 低収縮性エポキシ−カチオン硬化性組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727972B1 (fr) * | 1994-12-13 | 1997-01-31 | Vetrotex France Sa | Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants |
| US6187836B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions |
| US6306926B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same |
| DE19937093A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Espe Dental Ag | Adhäsivsysteme III |
| DE19937091A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-22 | Espe Dental Ag | Adhäsivsysteme II |
| US20040250465A1 (en) * | 2003-06-12 | 2004-12-16 | General Electric Company | Aviation fuel cold flow additives and compositions |
| DE102004002178A1 (de) | 2004-01-15 | 2005-08-11 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmeterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen |
| DE102011003289A1 (de) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Voco Gmbh | Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2107341B (en) * | 1981-10-12 | 1985-10-23 | Secr Social Service Brit | Low shrinkage polymer/monomer mixtures for biomedical use |
| JPS6169704A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-04-10 | Sankin Kogyo Kk | 歯科用樹脂材料 |
| JPS6169706A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-04-10 | Sankin Kogyo Kk | 歯科用樹脂材料 |
| DE3522005A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Bayer Ag | (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung |
| DE3522006A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Bayer Ag | (meth)-acrylsaeure-derivate von tricyclodecanen und ihre verwendung |
| JPH06169706A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Yamaya:Kk | 熟成味付け食品の製造方法 |
| JP3282864B2 (ja) * | 1992-12-07 | 2002-05-20 | 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 | 食品の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-26 DE DE4439485A patent/DE4439485C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-20 CA CA002161054A patent/CA2161054A1/en not_active Abandoned
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- 1995-10-25 DE DE59505187T patent/DE59505187D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-25 EP EP95250258A patent/EP0709387B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-25 AT AT95250258T patent/ATE177103T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-10-25 US US08/548,104 patent/US5703249A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-26 AU AU34512/95A patent/AU681813B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009537684A (ja) * | 2006-05-22 | 2009-10-29 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 低収縮性エポキシ−カチオン硬化性組成物 |
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| JP2714546B2 (ja) | 1998-02-16 |
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| AU3451295A (en) | 1996-05-09 |
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