JP2678107B2 - 歯列矯正用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用ブラケットとエナ
メル質とを接着する歯列矯正用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在歯列矯正治療はダイレクトボンディ
ングシステム（マルチブラケット法）と呼ばれる治療法
が最も一般的に行われている。この方法は各々の歯のエ
ナメル質をリン酸等でエッチングしたのち接着剤を用い
て歯科用ブラケットを接着し、各ブラケットへ１本のワ
イヤーを通して歯列を矯正するというものである。従来
の金属バンドを用いた治療法に比べ簡便でしかも審美性
も優っていることから急速に普及してきた。しかしなが
ら各々の歯にブラケット、ワイヤーを装着しているた
め、ブラッシングが十分にゆきとどかず歯面が不潔にな
りやすく（歯垢がたまりやすい）、通常数年という長い
治療期間が必要なことも手伝って矯正治療中にう蝕に罹
患することがしばしばある。また治療後はブラケットを
歯面より取り除く（デボンディング）必要があるが、従
来の歯列矯正用接着剤（メタクリル酸メチル−ポリメタ
クリル酸メチル系、多官能メタクリル酸エステル系コン
ポジットが主流）では、ほとんどの場合接着剤が歯面に
残存するためこれを削除しなければならず、その際同時
にエナメル質も削り取ってしまうという懸念があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、エナメル質を強化して抗う蝕性
（耐酸性）を向上し、矯正治療中のう蝕発生を抑制する
とともに、治療後のブラケットおよび接着剤の除去が容
易でかつ歯面に接着剤が残存しにくい歯列矯正用接着剤
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は親水性重合
性単量体を組成物Ｉの重量に対し１〜５０重量％含むオ
レフィン性重合性単量体、組成物Ｉの重量に対し０．１
〜２０重量％の金属フッ化物および重合開始剤を含有し
て成る組成物Ｉと、親水性重合性単量体を含有しないオ
レフィン性重合性単量体、重合開始剤および充填剤を含
有して成る組成物IIとから成る歯列矯正用接着剤を提供
することにより解決される。

【０００５】本発明の接着剤はリン酸等で前処理された
エナメル質に組成物Ｉを塗布したのち組成物IIを積層す
る形で歯科用ブラケットを圧接して歯に接着する。

【０００６】組成物Ｉに含まれる金属フッ化物としては
常温、常圧において固体であり、水に溶解してフッ素イ
オンを生成するものであればいずれでもよい。具体例と
してＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＣａＦ↓2 ，ＳｎＦ↓2 ，
ＺｎＦ↓2 ，ＳｒＦ↓2 ，ＢａＦ↓2 ，ＡｌＦ↓3 ，Ａ
ｇＦ，ＳｂＦ↓3 ，ＭｎＦ↓2 ，ＣｏＦ↓2 ，ＴｌＦ，
ＣｄＦ↓2 ，ＢｅＦ，ＢｉＦ↓3 ，ＣｓＦ，フッ化スズ
酸塩Ｍｘ［ＳｎＦ↓4］，Ｍｘ［ＳｎＦ↓6 ］，フルオ
ロケイ酸塩Ｍｘ［ＳｉＦ↓6 ］（Ｍは１価または２価の
金属，Ｘ＝１または２）、フルオロホウ酸塩Ｍ［ＢＦ↓
4 ］（Ｍは１価の金属）等が例示される。この中でも水
への溶解性や安全性（毒性）の点でＮａＦが好ましく用
いられる。金属フッ化物は組成物Ｉ中０．１〜２０重量
％の範囲で加えられるが、１〜１０重量％加えるのが好
ましい。金属フッ化物はフッ素徐放のためのフッ素イオ
ン供給源だけでなく溶出後に組成物Ｉ硬化物層内に小さ
な空隙を生じせしめ組成物Ｉ硬化物層の強度を低下させ
てブラケットおよび接着剤の除去を容易ならしめる働き
をも有している。かかる目的で金属フッ化物を歯列矯正
用接着剤に用いることは、本発明者らの新しい知見であ
る。

【０００７】組成物Ｉに含まれる親水性重合性単量体の
具体例としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート，２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート，グリセリルモノ（メタ）
アクリレート，グリセリルジ（メタ）アクリレート，ジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート，トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート，ジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールモ
ノ（メタ）アクリレート，メソエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有したものや、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビ
ン酸、イタコン酸、４−メタクリロイロキシエトキシカ
ルボニルフタル酸、１０−メタクリロイロキシデシルマ
ロン酸等のカルボキシル基を有したもの、２−メタクリ
ロイロキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０
−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェ
ート等のリン酸基を有したものが例示される。この中で
も水酸基を有したものが好ましく用いられるが、特にＨ
ＥＭＡ，グリセリルモノメタクリレートが好ましく用い
られる。親水性重合性単量体は組成物Ｉ中１〜５０重量
％の範囲で加えられるが５〜３０重量％用いるのが好ま
しい。

【０００８】親水性の重合性単量体は組成物Ｉの硬化物
の吸水性を高めることによりフッ素の徐放を促すととも
に組成物Ｉの硬化物層の吸水による経時的な強度低下を
引き起こし、ブラケットおよび接着剤の除去を容易にす
る。

【０００９】組成物Ｉに含まれる他の重合性単量体の具
体例としてはα−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル
酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価また
は２価アルコールとのエステル類さらに、Ｎ−イソブチ
ルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、
酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル
類、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合
物、スチレン誘導体などが挙げられるが特に下記のよう
な一官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類
およびウレタン（メタ）アクリル酸エステル類が好適で
ある。

【００１０】（i）一官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−も
しくはｔ−ブチルなど。

【００１１】（ii）二官能性 一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】［ここでｎは３〜２０の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基を表す。］で示される化合物。例えばプロ
パンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール
などのジ（メタ）アクリレート類。一般式が

【００１４】

【化２】

【００１５】［ここでｎは１〜１４の整数、Ｒは水素ま
たはメチル基を表す。］で示される化合物。例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチ
レングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラデ
カプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート
類の他、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２'−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，
２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）ブタンなど。

【００１６】（iii）三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

【００１７】（iv）ウレタン（メタ）アクリレート系 ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２
モルとジイソシアネート１モルの反応生成物、両末端Ｎ
ＣＯのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げら
れ、かかる反応生成物の構造は、次式に示すものが挙げ
られる。

【００１８】

【化３】

【００１９】［ここでＲ↓1 は水素またはメチル基、Ｒ
↓2 はアルキレン基、Ｒ↓3 は有機残基である。］

【００２０】具体的なものとして特公昭５１−３６９６
０号に記載されている２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとメタクリル酸オキシプロピル
との反応生成物、特公昭５５−３３６８７号に記載され
ている両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと
メタクリル酸−２−オキシエチルとの反応生成物が挙げ
られる。また、特開昭５６−１５２４０８号に開示され
ているような四官能性のモノマーも用いられる。

【００２１】組成物Ｉに加えられる重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド−芳香族第３級アミン
系、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、ト
リブチルポラン、芳香族スルフィン酸（またはその塩）
−芳香族第２級または第３級アミン−アシルパーオキサ
イド系などの化学重合開始剤が挙げられる。更にカンフ
ァーキノン、カンファーキノン−第３級アミン系、カン
ファーキノン−過酸化物、カンファーキノン−アルデヒ
ド系、カンファーキノン−メルカプタン系、アシルフォ
スフィンオキサイドなどの光重合開始剤を挙げることが
できる。また、紫外線照射による光重合を行う場合には
ベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、
ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、ジアセチ
ル、ベンジル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメ
チルチウラムジスルフイドなどが好適である。重合開始
剤は組成物II中に０．１〜１０重量％の範囲で加えられ
るが、１〜５重量％加えられるのが好ましい。化学重合
開始剤を用いるような場合、組成物Ｉは２分割包装型で
あっても良い。

【００２２】組成物Ｉには金属フッ化物、親水性重合性
単量体、重合性単量体、重合開始剤の他充填剤（フィラ
ー）、重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を必要に応
じて添加することができる。

【００２３】またフッ素供給源として金属フッ化物に加
えて下記に示すようなフッ素徐放性ポリマーを添加して
も良い。

【００２４】

【化４】

【００２５】［ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ’は
メチル、エチル、プロピル基のいずれかである。］

【００２６】組成物IIに含まれる重合性単量体ならびに
重合開始剤としては、先に例示したものが好適に用いら
れる。

【００２７】組成物IIに添加される充填剤（フィラー）
としては石英粉末、アルミナ粉末、ヒドロキシアパタイ
ト、炭酸カルシウム、フルオロアルミノシリケートガラ
ス、硫酸バリウム、酸化チタン、ジルコニア粉末、ガラ
ス粉末、超微粒子シリカおよび有機成分と無機成分を含
有する有機複合フィラーなどを用いることができる。ま
た、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル等のポリマー粉末などが必要に応じて添加され
る。かかるガラスとしてはシリカガラス、ソーダ石灰ケ
イ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムボロアルミノ
シリケートガラス、アルミナケイ酸ガラス、ストロンチ
ウムボロアルミノシリケートガラス、合成シリカ、チタ
ニウムシリケートガラスなどが挙げられる。

【００２８】組成物IIは歯科用ブラケットを強固に保持
する必要があるため強度の高い無機充填剤が好んで用い
られるが、無機充填剤には表面処理をして用いることが
望ましい。表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ンおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等の有
機ケイ素化合物が用いられ、シラン化は、通常の方法に
より行われる。充填剤は組成物II中に３０〜９０重量％
の範囲で加えられる。

【００２９】組成物IIには重合性単量体、重合開始剤、
充填材の他必要に応じて重合禁止剤、着色剤、紫外線吸
収剤等を添加することができる。また組成物IIは必要に
応じて２分割包装型であっても良い。

【００３０】組成物Ｉと組成物IIの使用方法は前述のご
とくエナメル質に組成物Ｉを塗布したのち組成物IIを積
層する形でブラケットを圧接して接着するが、組成物Ｉ
と組成物IIの使用比率（重量）は１対１００〜１０対１
が好ましい（さらに好ましくは１対１０〜２対１）。

【００３１】

【実施例】以下実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３２】（実施例１）牛歯エナメル唇側面を研磨紙
（＃１０００）で平坦に研磨したのち、リン酸水溶液
（４０％）で４０秒間エッチング処理を行い水洗、乾燥
した。この処理面に下記に示す組成物Ａを塗布し、ライ
テルII（可視光照射器、ウシオ電機製）により２０秒間
光照射したのち、下記に示す組成物Ｂを歯科用金属ブラ
ケット（上顎中切歯用、スタンダードエッジワイズ、メ
ッシュ付き、トミーインターナショナル製Ｎｏ．１３１
−１３）のベース面に適量盛ってブラケットとともに組
成物Ａの上に圧着した。ブラケット両側からライテルII
により各々３０秒間ずつ光照射を行い接着剤を硬化させ
たのち３７℃水中に１日浸漬してから剪断試験（インス
トロン万能試験機、クロスヘッドスピード１．０mm／
分）を行った。剪断接着強度は１７４kg／cm↑2 （５試
料平均）であった。破壊はエナメル界面及び組成物Ａの
凝集破壊が主体であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例２） 実施例１と同様に試料を調製し、加速試験として５０℃
水中に２ケ月間浸漬したのち剪断試験を行った。剪断接
着強度は１６６kg／cm↑2 （５試料平均）であった。破
壊は全てエナメル界面もしくは組成物Ａの凝集破壊であ
り、歯面にはほとんどレジンは残っていなかった。

【００３５】（実施例３）人抜去小臼歯頬側面エナメル
質をブラシコーンで清掃したのち、リン酸水溶液（４０
％）で４０秒間エッチング処理を行い水洗、乾燥した。
組成物Ａ、組成物Ｂ、ブラケット（上下顎小臼歯用、ス
タンダードエッジワイズ、メッシュ付、トミーインター
ナショナル製、Ｎｏ．１３１−４３）を用いて実施例１
と同様にブラケットを歯面に接着し、５０℃水中に２ケ
月間浸漬したのちブラケットリムーバーを用いてブラケ
ットを取り除いた。５試料とも歯面にレジンが残ること
なくブラケットを取り除くことができた。

【００３６】（実施例４〜７）組成物ＡにおけるＮａＦ
の代わりに下表に示す各々の金属フッ化物を用いて実施
例２と同様の剪断接着試験を行った。

【００３７】

【表２】

【００３８】（実施例８〜１３）組成物ＡにおけるＨＥ
ＭＡの代わりに下表に示す各々の親水性重合性単量体を
用いて実施例２と同様の剪断接着試験を行った。

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例１４）組成物Ａの代わりに下記に
示す組成物Ｃを用いて実施例２と同様の剪断接着試験を
行った。剪断接着強度は平均１８９kg／cm↑2 であり５
試料とも全て歯面の残存レジンは認められなかった。

【００４１】

【表４】

【００４２】（実施例１５）組成物Ｂの代わりに組成物
Ｄ（ペーストＡ、ペーストＢを等量混和して用いる）を
用いて実施例３と同様の試験を行った（ただしブラケッ
ト圧着後の光照射は省いた）。５試料中４試料は歯面上
残存レジンは認められなかった。

【００４３】

【表５】

【００４４】（実施例１６）組成物Ａを直径２０mmφ厚
さ０．１mmの円板状に硬化させたのちリン酸バッファー
（３７℃，ｐＨ７．０）１０ml中に浸漬し、溶出したフ
ッ素イオン濃度をフッ素イオン電極により定量した。結
果を図１に示す。

【００４５】（実施例１７）実施例３と同様の方法によ
り試料を調整し、これを３７℃水中に１ケ月間浸漬した
のちブラケットを取り除いた。面積を規定するため直径
３mmφの穴の開いたテープを貼付し、６Ｎ塩酸によりエ
ナメル質を脱灰（溶解）し、脱灰液のフッ素イオン濃度
及びカルシウムイオン濃度を各イオン電極により定量
し、エナメル質中に取り込まれたフッ素量を算出した。
結果を図２に示す。

【００４６】（実施例１８）実施例３と同様の方法によ
り試料を調製し、３７℃水中に１ケ月間浸漬したのちブ
ラケットを取り除いた。この部分に直径３mmφのウィン
ドウを形成するため、残りの歯質全面を歯科用シーラン
トで被覆したのち、歯垢中の酸性度と同等の酢酸バッフ
ァー（ｐＨ４．６，３７℃）中に浸漬し、脱灰された
（溶出した）カルシウム量をカルシウムイオン電極によ
り定量した。結果を図３に示す。

【００４７】（比較例１）組成物Ａの代わりに組成物Ｅ
を用いて実施例１と同様の剪断接着試験を行ったとこ
ろ、剪断接着強度は平均１９９kg／cm↑2 であったが、
５試料とも全て組成物Ｂとブラケットとの界面で破壊し
ておりレジンはほとんど歯面に残存していた。

【００４８】

【表６】

【００４９】（比較例２）組成物Ａの代わりに組成物Ｅ
を用いて実施例２と同様の加速試験を行ったところ、剪
断接着強度は平均２３２kg／cm↑2 であり、５試料中４
試料は組成物Ｂとブラケットとの界面で破壊し、レジン
はほとんど歯面に残存した。

【００５０】（比較例３）組成物Ａの代わりに組成物Ｅ
を用いて実施例３と同様の試験を行ったところ５試料中
４試料は組成物Ｂとブラケットの界面ではがれてレジン
が歯面に残存していた。

【００５１】（比較例４）市販の光重合型矯正用接着材
Ｔｒａｎｓｂｏｎｄ（Ｕｎｉｔｅｋ／３Ｍ製、ＢｉｓＧ
ＭＡ／トリエチレングリコールジメタクリレート／光重
合開始剤より成るプライマーとＢｉｓＧＭＡ／トリエチ
レングリコールジメタクリレート／フィラー／光重合開
始剤より成るペーストで構成されている）を用い、組成
物Ａの代わりにプライマー、組成物Ｂの代わりにペース
トを用いて実施例２と同様の試験を行ったところ、剪断
接着強度は平均２０５kg／cm↑2 であったが、５試料と
もペーストとブラケットとの界面で破壊しておりレジン
はほとんど歯面に残存していた。

【００５２】（比較例５）組成物Ａの代わりに組成物Ｆ
を用いて実施例２と同様の試験を行ったところ、剪断接
着強度は平均１９５kg／cm↑2 であったが、５試料中３
試料は組成物Ｂとブラケットとの界面で破壊しておりレ
ジンがほとんど歯面に残存していた。

【００５３】

【表７】

【００５４】（比較例６）組成物Ａの代わりに下記に示
す組成物Ｇを用いて実施例２と同様の試験を行ったとこ
ろ、剪断接着強度は平均１７６kg／cm↑2 であり５試料
中３試料は組成物Ｂとブラケットの界面で破壊してお
り、レジンはほとんど歯面に残存していた。

【００５５】

【表８】

【００５６】（比較例７）組成物Ａの代わりに組成物Ｆ
を用いて実施例１６と同様の試験を行いフッ素放出量を
測定した。組成物Ａに比べフッ素放出量は少なかった。
結果を図１に示す。

【００５７】（比較例８）組成物Ａの代わりに組成物Ｅ
を用いて実施例１７と同様の試験を行いエナメル質中の
フッ素量を測定した。結果を図２に示す。

【００５８】（比較例９）組成物Ａの代わりに組成物Ｅ
を用いて実施例１８と同様の試験を行い、エナメルから
溶出したカルシウム量を測定した。実施例１７に比べカ
ルシウム溶出量はかなり多く、脱灰されやすかった。結
果を図３に示す。

【００５９】

【発明の効果】以上示したように本発明の歯列矯正用接
着材はフッ素徐放性によりエナメル質の耐酸性（抗う蝕
性）を向上するばかりでなく、治療終了時にブラケット
を取り除く際歯面に接着剤が残らずデボンディング性に
も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】円盤状硬化物からリン酸バッファー（ｐＨ７，
３７℃）中へ溶出するフッ素イオンの量を示す図であ
る。

【図２】エナメル質中に取り込まれたフッ素濃度を示す
図である。

【図３】エナメル質から酢酸バッファー（ｐＨ４．６、
３７℃）中へ溶出するカルシウムイオンの量を示す図で
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性重合性単量体を組成物Ｉの重量に
   対し１〜５０重量％含むオレフィン性重合性単量体、組
   成物Ｉの重量に対し０．１〜２０重量％の金属フッ化物
   および重合開始剤を含有して成る組成物Ｉと、親水性重
   合性単量体を含有しないオレフィン性重合性単量体、重
   合開始剤および充填剤を含有して成る組成物IIとから成
   ることを特徴とする歯列矯正用接着剤。