JPH0768437B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0768437B2
JPH0768437B2 JP63300227A JP30022788A JPH0768437B2 JP H0768437 B2 JPH0768437 B2 JP H0768437B2 JP 63300227 A JP63300227 A JP 63300227A JP 30022788 A JP30022788 A JP 30022788A JP H0768437 B2 JPH0768437 B2 JP H0768437B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形時の流動性に優れ、そのうえ線膨張係数や
力学特性に優れた球状シリカ含有ポリエステル系液晶性
高分子組成物に関するものであり、電気、電子部品、封
止材等に利用されるものである。
〔従来技術と問題点〕
異方性溶融相を形成しうる、いわゆるサーモトロピック
液晶性高分子は、その優れた力学特性、線膨張係数、寸
法精度、耐薬品性に加え、流動性が非常に良好なために
精密部品、オーディオ関連部品、電気、電子部品等に応
用開発されている。
特に射出成形品の場合は流れ方向と流れに垂直な方向の
物性をコントロールするため、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、タルク、ガラスビーズ、シリカ等の無機充填材
を複合化して使用している。
しかしながらこれらの中で球状のガラスビーズを用いる
と流動性が大幅に悪化するという報告がある(モレキュ
ラークリスタルリキッドクリスタル157巻577頁1988)。
一方、IC、LSIなどの半導体素子は電気絶縁性、耐湿性
などを確保するために封止されるが、封止方法はセラミ
ック封止と樹脂を用いたプラスチック封止が一般的であ
る。
樹脂により半導体素子を封止した場合にはシリコンチッ
プと樹脂との線膨張率の差によって発生する応力によ
り、AI配線やボンディングワイヤーの変形、断線又はパ
ッシベーションのクラックなどを引き起こして電気特性
の変化、耐湿性の劣化の原因となる。そのためこれらの
応力を軽減する目的で樹脂中に無機質充填材を添加して
シリコンチップとの線膨張率差を小さくする方法(特開
昭63−146958号)が考えられている。
ここで、樹脂に無機質充填材を添加して線膨張率差を低
減するためには、添加量が大きい程有効であるが、充填
材添加量が増大するにしたがって、樹脂組成物の溶融粘
度が増大して流動性が低下し成形性に悪影響を及ぼすよ
うになるため、線膨張率、成形性ともに十分な性能を有
する封止材樹脂組成物がまだ得られていない。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、IC、LSIなどの半導体素子を樹脂を用い
てプラスチック封止するとき、樹脂に加える無機質充填
材に球状シリカを用い樹脂として液晶性高分子を用いる
ことにより、樹脂全体は高い流動性を保って成形性が良
好であり、しかも、成形後封止材の熱膨張率を高度に低
減させられることを見出し、本発明に到達した。
特に、その粒度分布を特定の条件下に制御するならば高
い充填材含有量も可能となりうることを見出した。
本発明の目的は流動性に優れ、線膨張係数や力学特性に
優れた樹脂組成物を提供することにある。
即ち本発明は、ポリエステル系サーモトロピック液晶性
高分子に平均粒径0.05〜150μmの球状シリカを、組成
物全体に対して10〜80重量%配合して成る樹脂組成物で
あって、前記球状シリカは (イ)平均粒径の異なる二群以上の粒子群から成り、 (ロ)平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は2μm
以下であり、 (ハ)平均粒径が互いに近接した2つの粒子群において
平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比は2以上で
あり、 (ニ)平均粒径が互いに近接した2つの粒子群の合計体
積に対する平均粒径の大なる粒子群の全体積の割合が20
〜80容量%である球状シリカ粒子であることを特徴とす
る樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において樹脂としては、ポリエステル系のサーモ
トロピック液晶性高分子を使用する。ここで、サーモト
ロピック液晶性高分子とは、溶融時に液晶状態をとりう
るポリマーのことである。
このようなサーモトロピック液晶性高分子の例として
は、脂肪族芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分
子や、全芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子
等を上げることができる。
脂肪族芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子の
例としては、ポリエチレンテレフタレートとパラアセト
キシ安息香酸から得られるX7GやX7H(イーストマンコダ
ック社)と呼ばれるポリエステルや、ポリエチレンテレ
フタレートとパラヒドロキシ安息香酸をアシル化剤の存
在下反応させ共重合オリゴマーを形成させた後重合して
得られる共重合ポリエステル等が挙げられる。
全芳香族系共重合サーモトロピック液晶性高分子の例と
しては、p−ヒドロキシ安息香酸/ビフェノール/テレ
フタル酸の三元共重合体やp−ヒドロキシ安息香酸と2
−オキシ−6−ナフトエ酸が3:1のものが挙げられる。
このような全芳香族ポリエステルは、セラニーズ社より
「ベクトラ」という商品名で上市されている。
又、オキシカルボン酸を用いず、ジオールとジカルボン
酸のみから成るポリマーであってもよく、サーモトロピ
ック液晶性高分子であり、かつ主としてポリエステル系
のポリマーであればよい。また、主鎖の一部がアミド
基、エーテル基、ケトン基、カーボネート基等で置換さ
れていてもよい。
本発明では、充填材として、球状シリカを用いる。
球状の充填材のうち前記(イ)〜(ニ)の条件を満たす
球状シリカを用いることにより、溶融粘度をほとんど増
大させることなく、すなわち流動性をほとんど低下させ
ることなく、成形が可能な樹脂組成物が得られることを
見出したことは驚くべきことである。
すなわち、球状シリカは平均粒径0.05〜150μmの範囲
にあるものを用いる。これは平均粒径が0.05μmより小
さい場合には、粒子の比表面積が大きいために凝集を起
こしやすく、したがって高密度成形体が得られないため
好ましくなく、また、平均粒径が150μmより大きい粒
子を用いると、以下に述べる様に異なる粒径の粒子を混
合し成形する場合に他の粒径の粒子と分離しやすく、し
たがって均一混合、均一成形が困難となるからである。
本発明に用いられる球状シリカはイ平均粒径の異なる2
群以上の粒子群から構成されており、また、ロ該粒子群
中の平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は2μm以
下であり、より好ましくは1.0μm以下が良い。さら
に、ハ平均粒径が互いに近接した2つの粒子群において
平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比は2以上で
あり、好ましくは5以上が良い。さらに、ニ平均粒径が
互いに近接した2つの粒子群の合計体積に対する平均粒
径の大なる粒子群の全体積の割合は20〜80vol%の範囲
にあり、より好ましくは50〜75vol%であることが良
い。これらの条件ロハニについて更に説明すると、 ロ 平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径が2μmよ
り大きくなると、成形体内に生じる空隙も大きくなる。
ハ 該粒子中の平均粒径が互いに近接した2つの粒子群
において平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で
規定されている範囲の最小粒径の標準偏差値で規定され
る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比が2より小
さくなると大粒子間に生じる空隙に小粒子が入りにくく
なって好ましくなく、また、ニ平均粒径が互いに近接し
た2つの粒子群の全体積に対する平均粒径の大なる粒子
群の体積が20vol%より少ないと小粒子が充填している
中に大粒子が点存在的に存在する状態となり充填効率が
悪く、反対に平均粒径の大なる粒子群の体積が80vol%
を起えると大粒子間に生じる空隙の増大に対してその空
隙を埋める小粒子の体積割合が小さくなるので充填効率
が悪い。
なお、各粒子群の粒径分布については一般的には比較的
に狭い方が望ましく、例えば標準偏差値で2以下、より
好ましくは1.5以下、最も好ましくは1.2以下のものが選
択されるが、個々の具体的状況に於ては必ずしもこれに
拘泥する必要はない。
即ち、前記の条件ハにおける粒径比が相当に大きい場
合、つまり2つの粒子群の主部分の粒径に相当の大小差
がある場合は、各粒子群の粒径分布は比較的広くとも大
粒子間の間隙に小粒子が充分に充填され、問題となる空
隙を生ぜしめないことも有り得る。従って、各粒子群の
粒径分布は、条件ハにおける粒径比を勘案しつつ、各場
合に応じて、好適なものを選択すれば良い。
以上のような球状シリカの平均粒径、粒径分布および粒
子の平均粒径比さらに粒子の体積割合の条件を満足した
球状シリカをポリエステル系サーモトロピック液晶性高
分子およびその他の添加物と混練するならば、平均粒径
の大なる粒子のすき間に平均粒径の小なる粒子が効率よ
く充填することによって、高度に流動性を保ったまま樹
脂組成物全体に対する無機質充填材添加量を増大させる
ことが可能となるのである。
球状シリカはそのまま樹脂に混合してもよいが表面処理
剤を使用した方が、流動性や力学特性等の面で好まし
い。
使用される表面処理剤としてはシランカップリング剤が
好ましく、特にエポキシ含有シランカップリング剤、ア
ミン含有シランカップリング剤等が好ましい。なかでも
流動性の点でアミン含有シランカップリング剤が好まし
い。
球状シリカの含有量は樹脂組成物全体に対して10〜80wt
%になるように配合することが好ましい。10wt%未満の
ときは、線膨張係数が(流れ方向及びそれに垂直な方向
のいずれにおいても)大きくなってしまい易く、好まし
くない。80wt%を超えるときは、流動性が極端に悪化す
るか、なくなってしまう傾向があるので好ましくない。
特に、15〜75wt%配合することが好ましい。
このような樹脂組成物は線膨張率が低く耐熱性が良好で
あり、しかも流動性が高く成形性の良好な樹脂組成物と
して用いることができる。
本発明の樹脂組成物を成形材料として調整する場合の一
般的な方法としては、所定の配合割合に選んだ原料組成
分をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、二
軸押出機等で混練し、ペレット化しておくのが好まし
い。
〔実施例〕
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はその
要旨を逸脱しない限りこれら実施例により限定されるも
のではない。
<樹脂A> ポリエチレンテレフタレートオリゴマー(ηinh=0.11d
l/g)19.2kg(100モル)とp−ヒドロキシ安息香酸55.2
kg(400モル)、及び無水酢酸40.8kgおよび酢酸第一錫2
2.32gを撹拌機のついた重合槽に仕込み、窒素で3回パ
ージした後、重合槽を150℃に加熱し1時間撹拌した、
酢酸を留出させながら170℃で1時間、さらに240℃で1
時間撹拌した。更に重合槽温度を275℃にあげ、酢酸を
留出させながら徐々に減圧し、30分後には0.15mmHgにし
た。次に重合糸をN2で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物を4
0.8gを添加した後0.18mmHgの真空下で6時間撹拌し重合
を完了し、重合槽より抜き出しペレタイザーにてペレッ
ト化した。
本樹脂の溶融粘度は300℃、500sec-1において170ポイズ
であり、ホットステージ型偏光顕微鏡観察の結果、220
℃から350℃の範囲で流動可能であり、又同温度範囲で
液晶性を示す事が観察された。本樹脂を樹脂Aとする。
<樹脂B> セラニーズ社より上市されている全芳香族ポリエステル
“ベクトラ"A950(商品名)のペレットを樹脂Bとす
る。
比較例1〜7 球状シリカとして平均粒径13.5μm、標準偏差(σ)1.
4の単分散球状シリカを表−1に示す割合で樹脂Aとド
ライブレンドした後、二軸押出機で混練ペレット化し
た。ペレットの溶融粘度をフローテスター(島津製作所
製、商品名:CFT−500)を用いて測定し、流動性の評価
を行なった。
また、ペレットを射出成形機にて成形し、得られた成形
品の一部を切出し、その線膨張係数(α)を流れ方向
(MD)およびこれに垂直な方向(TD)について測定し
た。線膨張係数(α)は熱機械的分析装置(セイコー
電子(株)、商品名:TMA−10)を用いて測定した。
結果を表−1に示した。樹脂Aに球状シリカを添加しな
いものの結果を参考例1として示した。
実施例1〜3 球状シリカとして、平均粒径22μm、標準偏差(σ)1.
4の単分散球状シリカ(大粒子シリカと略称)と平均粒
径0.5μm、標準偏差(σ)1.05の単分散球状シリカ
(小粒子シリカと略称)を表−1記載の割合で混合した
ものを表−1に示す割合で樹脂Aとドライブレンドし、
以下比較例1と同様に行なった。結果を表−1に示し
た。
比較例8〜9 球状シリカに代えて、破砕状の不規則角状シリカ、球状
ガラスビーズを用いた以外は比較例1と同様に行なっ
た。結果を表−1に示した。
比較例10〜14 球状シリカとして実施例1で用いたのと同じ平均粒径1
3.5μm、標準偏差(σ)1.4の単分散球状シリカを表−
2に示す割合で樹脂Bとドライブレンドし、以下比較例
1と同様に行なった。結果を表−2に示した。樹脂Bに
球状シリカを添加しないものの結果を参考例2として示
した。
比較例15 平均粒径0.5μm、標準偏差(σ)1.05の単分散球状シ
リカと樹脂Bを表−2に示す割合で用いて比較例1と同
様に行なった。結果を表−2に示した。
実施例4〜6 球状シリカとして、平均粒径22μm、標準偏差(σ)1.
4の単分散球状シリカ(大粒子シリカ)と平均粒径0.5μ
m、標準偏差(σ)1.05の単分散球状シリカ(小粒子シ
リカ)を表−2記載の割合で混合したものを表−1に示
す割合で樹脂Aとドライブレンドし、以下比較例1と同
様に行なった。結果を表−2に示した。
比較例16〜17 球状シリカに代えて、破砕状の不規則角状シリカ、球状
ガラスビーズを用いた以外は比較例10と同様に行なっ
た。結果を表−2に示した。
(発明の効果) 本発明によれば高い流動性を得ること及び/又は無機質
充填材の量を増やすことができる。したがって、無機質
充填材含有量が高くしたがって熱膨張率が低く耐熱性に
優れ、しかも流動性が高く成形性にも優れたIC用封止材
樹脂組成物を得ることが期待され、その工業的価値は大
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 23/31

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエステル系サーモトロピック液晶性高
    分子に平均粒径0.05〜150μmの球状シリカを、組成物
    全体に対して10〜80重量%配合して成る樹脂組成物であ
    って、前記球状シリカは (イ)平均粒径の異なる二群以上の粒子群から成り、 (ロ)平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は2μm
    以下であり、 (ハ)平均粒径が互いに近接した2つの粒子群において
    平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で規定され
    る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
    標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比は2以上で
    あり、 (ニ)平均粒径が互いに近接した2つの粒子群の合計体
    積に対する平均粒径の大なる粒子群の全体積の割合が20
    〜80容量%である球状シリカ粒子であることを特徴とす
    る樹脂組成物。
JP63300227A 1988-11-28 1988-11-28 樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0768437B2 (ja)

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JPH02145642A JPH02145642A (ja) 1990-06-05
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JPH09214111A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子回路基板
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JPH0739534B2 (ja) * 1986-12-10 1995-05-01 ポリプラスチックス株式会社 表面特性の良好な液晶性ポリエステル樹脂組成物

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