KR101817967B1 - 물유리계 유무기 하이브리드 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

물유리계 유무기 하이브리드 접착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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김준기
이소정
김종훈
김동철
김정한
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한국생산기술연구원
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Abstract

본 발명의 일 예는 물유리, 에폭시 수지 및 커플링제를 포함하는 조성물 형태의 접착제로서, 상기 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 접착제는 에폭시 수지에 비해 상대적으로 많은 물유리를 포함하고 있어서 건축 마감재 등의 접착제로 사용할 경우 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound;VOC)의 배출을 최소화시킬 수 있고 친환경적이다. 또한, 본 발명에 따른 접착제는 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 클 때에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제는 간극이 크거나 표면이 불규칙한 콘크리트 바닥면 등과 같은 건축물의 일 면에 나무 또는 합성수지와 같이 다른 재료로 이루어진 건축 마감재를 시공할 때 매우 유용하다.

Description

물유리계 유무기 하이브리드 접착제 및 이의 제조방법{Water glass-based organic-inorganic hybrid adhesives and manufacturing method thereof}
본 발명은 접착제 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 친환경적이고 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 큰 경우에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
건축 마감재란 통상의 건축 내외장 자재를 의미하는 것으로, 타일이나 마루, 석재 판넬 등 건축물의 내벽, 바닥면, 외벽에 부착되어 각각 고유한 기능을 수행하기 위한 건축자재이다. 이러한 건축 마감재는 건축물의 내벽, 바닥면, 외벽에 각각 부착되어 외관적 미려함이나 단열, 방수 등의 부가적인 기능을 수행하게 되므로, 필수적인 건축자재이다. 이때, 유리, 금속 또는 콘크리트로 이루어진 건축물의 내벽, 바닥면, 외벽에 나무 또는 합성수지와 같이 다른 재료로 이루어진 건축 마감재 등을 부착하기 위하여 건축용 접착제가 사용된다. 특히, 건축용 온돌마루 바닥재를 시멘트 몰탈처리된 바닥면 위에 부착하기 위해 사용되는 접착제는 시멘트 몰탈처리된 바닥면과 온돌마루 바닥재 간에 서로 다른 성질을 가지기 때문에 피착재와 바닥재 모두에 대해 양호한 접착력을 가져야 한다.
종래 사용된 온돌마루 바닥재용 접착제는 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지 등을 주성분으로 하는 유기계 접착제와 규산나트륨, 규산칼륨과 같은 규산염을 주성분으로 하는 무기계 접착제로 구분된다. 일반적으로 유기계 접착제에는 포름알데히드와 유기용매(톨루엔, 자일렌) 등의 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound;VOC)이 함유되어 있어서 공기 중에 방출되면 대기오염과 수질오염의 원인이 되고, 호흡에 의해 인체에 유입되면 두통, 현기증, 구토를 유발하거나 기도를 자극하여 인체에 유해하다. 특히, 유기계 접착제를 사용하여 건축 마감재를 시공할 때 발생하는 포름알데히드는 심한 약품냄새를 유발하여 새집 증후군의 주범이 되고 있다. 또한, 유기계 접착제는 내열성 또는 내후성이 불량하여 가열·냉각 반복에 의해 접착면이 파괴되는 문제점도 지니고 있다. 한편, 무기계 접착제는 유기계 접착제와 달리 열 안정성이 높고 접착제 도포시나 건조시 유해물질이 발생할 소지가 없기 때문에 내열, 내화학 또는 방수가 요구되는 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 무기계 접착제는 일반적으로 건조 속도가 느리고, 도포 두께에 제약이 있으며, 접착력도 높지 않아 건축 자재용으로 사용하기에는 한계가 있다. 무기계 접착제와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1240667호(선행기술 1)에는 액상 규산나트륨과 활성카올린, 소다장석, 탄산칼슘, 무석면탈크, 수산화알루미늄, 이산화티탄 및 마그네시아를 혼합한 원료 혼합물에, 내수성 및 접착강도를 증진시키기 위해 수성 타입의 변성 SBR (스틸렌 부타디엔 고무), 또는 변성 아크릴 수지 또는 변성 폴리우레탄 수지 또는 변성 라텍스, 변성 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 중 적어도 하나의 첨가제와 아크릴계 증점제가 혼합된 무기 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 선행기술 1에 개시된 무기 접착제 조성물은 상기 원료 혼합물 100중량%에 대하여 상기 액상 규산나트륨 40~60 중량%, 상기 활성 카올린 15~25 중량%, 상기 소다장석 5~10 중량%, 상기 탄산칼슘 5~10 중량%, 상기 무석면탈크 5~10 중량%, 상기 수산화알루미늄 1~5 중량%, 상기 이산화티탄 1~5 중량% 및 상기 마그네시아 1~5 중량%를 1차적으로 혼합한 후 상기 첨가제 2~7 중량% 및 상기 아크릴계 증점제 0.1~0.3 중량%를 첨가하여 2차 혼합한 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 선행기술에 개시된 무기 접착제는 활성 카올린, 소다장석, 탄산칼슘, 무석면탈크, 수산화알루미늄, 이산화티탄 및 마그네시아와 같은 다양한 원료를 필수 성분으로 포함하고 있어서 원료 확보 및 관리의 문제점 또는 원가 상승에 의해 경제성이 떨어지고 변성 고분자 수지의 첨가에 따른 접착력의 증가도 건축 자재용으로 쓰기에는 미비한 편이다. 따라서, 접착강도가 높고 친환경적이며 나아가 경제성이 확보되는 건축 자재용 접착제의 개발이 여전히 필요하다.
건축 마감재 부착용 접착제와 관련하여 친환경성 및 우수한 접착력을 확보하기 위해 최근 물유리와 에폭시 수지를 혼용하는 연구가 진행되었다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1600819호(선행기술 2)에는 물유리 100 중량부 대비 에폭시 수지 6~14 중량부 및 실란계 커플링제 4~9 중량부를 포함하는 조성물 형태의 접착제로서, 상기 조성물 내에서 에폭시 수지 대 실란계 커플링제의 중량비는 1:1 내지 3:1이고, 상기 실란계 커플링제는 아미노 실란인 것을 특징으로 하는 건축 마감재 부착용 접착제가 개시되어 있다. 통상적으로 시멘트 몰탈처리된 바닥면에 온돌마루 바닥재를 부착시킬 때 시멘트 몰탈처리된 바닥면은 표면이 매우 불규칙하기 때문에 바닥재와 바닥면 사이에는 간극이 크다. 선행기술 2에 개시된 건축 마감재 부착용 접착제는 점도가 상대적으로 낮아 도막 두께에 제한이 있으며 이로 인해 바닥재와 바닥면 사이의 간극이 작을 때에는 적합하지만 바닥재와 바닥면 사이의 간극이 클 때에는 접착력이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 친환경적이고 동시에 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 클 때에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 이전에 물유리와 에폭시 수지를 혼용할 때 아미노 실란 형태의 커플링제를 사용하면 물유리와 에폭시 수지 간의 상용성을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하고, 이를 특허출원한바 있다(대한민국 등록특허 제10-1600819호). 본 발명의 발명자들은 계속하여 연구를 진행하는 과정에서 대한민국 등록특허 제10-1600819호에 개시된 접착제의 경우 점도가 상대적으로 낮아 도막 두께에 제한이 있으며 이로 인해 바닥면이 매끄럽거나 바닥재와 바닥면 사이의 간극이 작을 때에는 적합하지만 바닥면이 불규칙하거나 바닥재와 바닥면 사이의 간극이 클 때에는 접착력이 현저히 떨어지는 현상을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 물유리와 아미노 실란을 고온에서 반응시켜 아미노 실란을 물유리와 결합시키는 것과 동시에 아미노 실란을 중합체 형태로 변환시켰을 때 상기 문제점이 해결된다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 물유리, 에폭시 수지 및 커플링제를 포함하는 조성물 형태의 접착제로서, 상기 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제를 제공한다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 예는 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 예는 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제3 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접착제는 에폭시 수지에 비해 상대적으로 많은 물유리를 포함하고 있어서 건축 마감재 등의 접착제로 사용할 경우 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound;VOC)의 배출을 최소화시킬 수 있고 친환경적이다. 또한, 본 발명에 따른 접착제는 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 클 때에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제는 간극이 크거나 표면이 불규칙한 콘크리트 바닥면 등과 같은 건축물의 일 면에 나무 또는 합성수지와 같이 다른 재료로 이루어진 건축 마감재를 시공할 때 매우 유용하다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이고, 도 2는 제조예 2에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이고, 도 3은 제조예 3에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이며, 도 4는 제조예 4에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이다.
도 5는 제조예 5에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 6은 제조예 6에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 7은 제조예 7에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 8은 제조예 8에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 9는 제조예 9에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 10은 제조예 10에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 11은 제조예 11에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 12는 제조예 12에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 13은 제조예 13에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이다.
도 14는 제조예 23에 의해 제조된 접착제를 목질 기재에 도포하고 건조하였을 때의 상태를 나타낸 것이고, 도 15는 제조예 26에 의해 제조된 접착제를 목질 기재에 도포하고 건조하였을 때의 상태를 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 23에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이고, 도 17은 제조예 26에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이고, 도 18은 제조예 27에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 발명에서 사용되는 용어인 "유무기 하이브리드"는 유기 물질과 무기 물질이 분자적 수준에서 결합되어 있는 상태 또는 유기 물질과 무기 물질이 분자적 수준에서 결합되어 형성된 복합체를 나타낸다.
본 발명의 일 측면은 친환경적이고 동시에 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 클 때에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제는 물유리, 에폭시 수지 및 커플링제를 포함하는 조성물의 형태를 갖는다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 접착제는 바람직하게는 물유리, 에폭시 수지, 커플링제 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 조성물의 형태를 갖는다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 접착제를 구성성분별로 나누어 설명한다.
물유리
본 발명의 일 예에 따른 접착제의 일 구성성분인 물유리는 유리, 콘크리트 또는 금속 재료로 이루어진 건축물의 일 면에 대해 접착제가 소정의 접착 강도를 가지게 하는 역할을 한다. 물유리(Water Glass)는 수용성 규산염 중 가장 널리 사용되고 있는 무기 화합물로서, 일반적으로 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함한다.
[화학식 1]
M2O-nSiO2-H2O (M은 알칼리 금속, n은 1-8의 수)
상기 화학식 1로 표시되는 물유리는 이산화규소와 알칼리 금속을 융해하여 얻은 규산알칼리염의 수용액으로, 물유리에 포함되는 규산알칼리염의 예로는 Na2O·SiO2, K2O·SiO2, Li2O·SiO2 등이 있다.
본 발명에서 물유리는 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 접착제의 접착력, 아미노 실란 단량체와의 결합 용이성, 상업적 입수 용이성 등을 고려할 때 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 물질을 포함한다.
[화학식 2]
Na2O-nSiO2-xH2O
상기 화학식 2로 표시되는 물질을 포함하는 물유리는 산화나트륨(Na2O), 이산화규소(SiO2) 및 물(H2O)과 같은 단위성분들로 이루어진다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 물질을 포함하는 물유리의 상업적 규격으로는 KS-1호, KS-2호, KS-3호, KS-4호 등이 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 물유리는 접착제의 접착력, 아미노 실란 단량체와의 결합 용이성 등을 고려할 때 바람직하게는 산화나트륨(Na2O) 5~20 중량%, 이산화규소(SiO2) 20~40 중량% 및 잔량으로 물을 포함하고, 더 바람직하게는 산화나트륨(Na2O) 8~12 중량%, 이산화규소(SiO2) 25~32 중량% 및 잔량으로 물을 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 물유리의 함량은 에폭시 수지에 비해 상대적으로 크고, 구체적으로 접착제의 친환경성, 접착제의 유리, 콘크리트 또는 금속 표면에 대한 접착력 및 다른 구성성분들과의 상용성 등을 고려할 때 접착제 조성물 전체 중량을 기준으로 50~90 중량%인 것이 바람직하고, 60~90 중량%인 것이 더 바람직하고, 75~88 중량%인 것이 가장 바람직하다.
에폭시 수지
본 발명의 일 예에 따른 접착제의 일 구성성분인 에폭시 수지는 나무나 합성수지 등과 같은 소수성 재료 또는 유기질 재료로 이루어진 건축 마감재에 대해 접착제가 소정의 접착 강도를 가지게 하는 역할을 한다.
본 발명에서 에폭시 수지는 적어도 2개의 관능기를 가지는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 상기 에폭시 수지에 포함된 관능기는 에폭시기 또는 에폭시기로부터 유래된 아민기 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 말단 아민 변성 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 말단 아민 변성 에폭시 수지와 관련하여 본 발명은 미국등록특허 제3321548호, 제6329473호 및 제6054033호에 개시된 내용을 포함한다. 예를 들어, 말단 아민 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지를 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 메틸렌다이아닐린, 자일렌 다이아민, 다이아민 피리딘 등과 같은 방향족 다이아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 할로겐화되어 있을 수도 있고, 수소 첨가되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 에폭시 수지는 접착제의 소수성 재료 또는 유기질 재료에 접착력, 실란계 커플링제와의 결합 용이성 등을 고려할 때 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 말단 아민 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 말단 아민 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 에폭시 수지는 고상 형태 또는 액상 형태일 수 있고, 고상 형태 및 액상 형태의 조합일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 에폭시 수지는 100~1500 g/eq의 에폭시 당량을 가질 수 있고, 150~800 g/eq의 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하며, 150~400 g/eq의 에폭시 당량을 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 에폭시 수지의 함량은 물유리에 비해 상대적으로 작고, 구체적으로 접착제의 친환경성, 접착제의 소수성 재료 또는 유기질 재료에 대한 접착력 및 다른 구성성분들과의 상용성 등을 고려할 때 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부인 것이 바람직하고, 6~18 중량부인 것이 더 바람직하고, 8~18 중량부인 것이 가장 바람직하다.
커플링제
본 발명의 일 예에 따른 접착제의 일 구성성분인 커플링제는 물유리에 포함된 무기 성분과 에폭시 수지 간의 상용성을 증가시켜 접착제의 상 안정성을 담보하는 것과 동시에 접착제의 점도를 증가시켜 간극이 큰 피착재들의 접착을 용이하게 하는 역할을 한다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 상기 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가진다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 상기 커플링제와 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)의 결합은 수소 결합 또는 공유 결합일 수 있다. 커플링제로 사용되는 일반적인 실란은 규소 원자에 4개의 사슬이 결합된 구조를 가지며, 적어도 1개의 사슬은 알콕시기를 포함하고, 적어도 1개의 사슬은 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 페닐기 등과 같은 관능기를 포함한다. 본 발명에서는 커플링제로 사용되는 일반적인 실란 중 적어도 1개의 사슬이 알콕시기를 포함하고 적어도 1개의 사슬이 아미노기를 포함하는 실란을 아미노 실란으로 지칭한다. 또한, 본 발명에서는 1개의 규소 원자를 가지며 적어도 1개의 사슬이 알콕시기를 포함하고 적어도 1개의 사슬이 아미노기를 포함하는 실란을 아미노 실란 단량체로 지칭한다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 상기 커플링제를 구성하는 아미노 실란 단량체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 상기 커플링제는 1종의 아미노 실란 단량체의 중합체로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 아미노 실란 단량체의 중합체로 구성될 수도 있으며, 접착제의 상 안정성 및 접착제의 접착력 등을 고려할 때 1개 또는 2개의 아미노기를 가진 아미노 실란 단량체의 중합체인 것이 더 바람직하다. 1개의 아미노기를 가진 바람직한 아미노 실란 단량체로는 3-아미노프로필트리메톡시실란이 있다. 또한, 2개의 아미노기를 가진 바람직한 아미노 실란 단량체로는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드 등이 있다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 커플링제의 함량은 접착제의 상 안정성, 접착력 및 도포 용이성 등을 고려할 때 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부인 것이 바람직하고, 3~8 중량부인 것이 더 바람직하고, 4~5.5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 커플링제의 함량이 물유리 100 중량부 당 3 중량부 미만인 경우 커플링제 첨가에 따른 효과가 미비할 염려가 있고 5.5 중량부를 초과하면 접착제의 점도가 너무 커서 도포가 원할하지 않을 염려가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 에폭시 수지 대 커플링제의 중량비는 접착제의 상 안정성 및 접착력 등을 고려할 때 1:0.05 내지 1:0.6인 것이 바람직하고 1:0.1 내지 1:0.5인 것이 더 바람직하고 1:0.25 내지 1:0.45인 것이 가장 바람직하다.
에폭시 수지 경화제
본 발명의 일 예에 따른 접착제는 에폭시 수지의 경화를 촉진하기 위해 바람직하게는 에폭시 수지 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제는 분자 내에 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 것이면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 그 관능기가 아미노기인 아민계 경화제, 그 관능기가 수산기인 페놀계 경화제, 그 관능기가 카르복실기인 산무수물계 경화제 등을 들 수 있으며, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제인 것이 바람직하고, 아민계 경화제인 것이 더 바람직하다.
상기 아민계 경화제는 에틸렌다이아민, 트리메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 다가 아민; p-자일렌다이아민, m-자일렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐에탄, 4,4'-다이아미노다이페닐프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-다이아미노다이페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄 등의 방향족 다가 아민; 4,4'-다이아미노디시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 다가 아민; 및 디시안디아미드 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 접착제의 접착력 및 접착제의 상 안정성 등을 고려할 때 방향족 다가 아민이 바람직하고, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐에탄, 1,5-다이아미노나프탈렌, p-페닐렌다이아민이 더 바람직하다.
상기 페놀계 경화제로는 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 다이페닐렌 골격 등을 갖는다), 나프톨아르알킬 수지, 폴리옥시스티렌 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지로는 아닐린 변성 레졸 수지, 다이메틸에테르레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐 페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 다이시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지 등의 특수 페놀 수지 등을 들 수 있고, 폴리옥시스티렌 수지로는 폴리(p-옥시스티렌) 등을 들 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는 무수 메틸헥사하이드로프탈산(MethylHexahydrophthalic Anhydride), 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 나드산메틸(Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 도데실숙신산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 에폭시 수지 경화제의 함량은 접착제의 접착력 및 접착제의 도막 형성 용이성 등을 고려할 때 에폭시 수지 100 중량부 당 20~60 중량부인 것이 바람직하고, 30~50 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 접착제 내에서 경화제의 함량은 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기의 총량으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 에폭시 수지 경화제는 그 경화제 중의 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기의 총량이 에폭시 수지 중의 에폭시기의 총량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 1.5 배, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 배가 되는 양이 사용된다.
기타 첨가제
본 발명의 일 예에 따른 접착제는 기타 첨가제로 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2 차 응집 실리카 분말 등의 실리카 분말; 이산화티탄, 수산화알루미늄, 탈크, 클레이, 마이카, 유리 섬유, 알루미나 등의 충전재; 트리페닐포스핀, 1,8-아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제; 카본블랙 등의 착색제; 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분; 산화 방지제 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 접착제는 기타 첨가제로 접착제의 점도 등과 같은 유변학적 특성을 조절하거나 구성 성분들의 분산성을 개선하기 위해 희석 액체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 희석 액체는 물, 알코올, 다양한 공지의 유기 용매 등에서 선택될 수 있으며, 본 발명에 따른 접착제의 친환경성을 담보하는 측면에서 물(water)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 상기 첨가제의 함량은 접착제 내 물유리와 에폭시 수지의 상용성, 접착제의 접착력, 접착제의 도포 작업성, 접착제의 도막 형성 등과 같은 성능을 해치지 않는 한도 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 예에 따른 접착제에서 기타 첨가제의 함량은 물유리 100 중량부 당 1~10 중량부일 수 있고, 2~8 중량부일 수 있다.
접착제의 점도
본 발명의 일 예에 따른 접착제의 점도는 도포 용이성 및 도막 형성 능력 등을 고려할 때 상온을 기준으로 5,000~50,000 센티포이제(cetipoise)인 것이 바람직하고, 7,500~40,000 센티포이제(cetipoise)인 것이 더 바람직하며, 10,000~35,000 센티포이제(cetipoise)인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 친환경적이고 동시에 부착하고자 하는 기재들의 표면이 불규칙하거나 기재들 사이의 간극이 클 때에도 서로 다른 기재들을 양호하게 부착시킬 수 있는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착제의 제조방법에서 물유리, 에폭시 수지, 커플링제, 에폭시 수지 경화제에 에 대한 자세한 내용은 전술한 내용과 동일하므로 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 접착제의 제조방법은 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 예에 따른 접착제의 제조방법은 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 예에 따른 접착제의 제조방법은 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물에 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제3 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 접착제 제조방법 중 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계는 물유리의 이산화규소(SiO2)에 아미노 실란 단량체를 1차적으로 결합시키고, 실란 단량체간의 결합 또는 중합을 유도하여 커플링제를 형성하는 단계이다. 따라서, 상기 물유리-커플링제 하이브리드를 구성하는 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가진다. 또한, 상기 아미노 실란 단량체는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 3-아미노프로필트리메톡시실란인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 제조방법 중 제1 혼합물을 형성하는 단계의 반응 온도는 70~120℃인 것이 바람직하고, 80~110℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 제조방법 중 제1 혼합물을 형성하는 단계의 반응 시간은 30~180분인 것이 바람직하고, 50~150분인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 제조방법 중 제1 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 아미노 실란 단량체의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부인 것이 바람직하고, 3~8 중량부인 것이 더 바람직하고, 4~5.5 중량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법 중 제2 혼합물을 형성하는 단계에서 에폭시 수지의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조방법 중 제2 혼합물을 형성하는 단계 또는 제3 혼합물을 형성하는 단계에서 에폭시 수지 경화제의 첨가량은 에폭시 수지 100 중량부 당 20~60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제의 제조방법에서 기술하지 않은 구성 성분들의 구체적인 기술적 특징 또는 구성성분들의 사용량 등은 접착제 부분에서 전술한 내용을 참고한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
Ⅰ. 1차 실험: 물유리와 에폭시 수지 간의 상용성( compatibility ) 시험
본 발명의 발명자는 물유리와 에폭시 수지를 포함하는 접착제를 개발하기 위하여 물유리와 에폭시 수지의 상용성을 시험하였다.
구체적으로는, 혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 및 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 접착제를 제조하였고 상기 접착제의 상 안정성을 관찰하였다.
하기 표 1에 물유리와 에폭시 수지를 포함하는 접착제의 배합 성분 및 배합비를 나타내었다.
접착제 제조예 구분 접착제 배합 성분 및 배합비
물유리 함량(g)
 에폭시 수지
함량(g) 종류 제품명 및 제조사
제조예 1 20 5 비스페놀 A형 액상 에폭시수지 YD-128(국도화학)
제조예 2 20 5 비스페놀 A형 고상 에폭시 수지 YD-011(국도화학)
제조예 3 20 5 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지 YDF-170(국도화학)
제조예 4 20 5 우레탄 변성 액상 에폭시 수지 UME-330 (국도화학)
도 1은 제조예 1에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이고, 도 2는 제조예 2에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이고, 도 3은 제조예 3에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이며, 도 4는 제조예 4에서 제조한 접착제의 상 안정성을 보여주는 사진이다. 도 1 내지 도 4에서 보이는 바와 같이 물유리와 에폭시 수지는 에폭시 수지의 종류와 상관없이 모두 상용성이 없어서 이들을 포함하는 접착제는 상이 분리되었다.
Ⅱ. 2차 실험: 물유리와 에폭시 수지의 상용성을 향상시키기 위한 실란계 커 플링제 선별 시험
상기 1차 실험에서 물유리와 에폭시 수지만을 혼합하여 접착제를 제조하는 경우 물유리와 에폭시 수지의 상용성이 불량하여 접착제의 상이 분리되었다. 본 발명의 발명자는 물유리와 에폭시 수지의 상용성을 향상시키기 위해 다양한 실란계 커플링제를 첨가하여 접착제를 제조하고 상 안정성 여부 등을 관찰하여 접착제 제조에 적합한 실란계 커플링제 후보를 선별하였다. 구체적인 내용은 아래와 같다.
1. 실란계 커플링제를 포함하는 접착제의 제조
제조예 5.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 20 중량부 및 실란계 커플링제로 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-803; 제조사 : Shinetsu, 일본) 0.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 6.
실란계 커플링제로 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란[2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-303; 제조사 : Shinetsu, 일본]을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 7.
실란계 커플링제로 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxy propyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-503; 제조사 : Shinetsu , 일본)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 8.
실란계 커플링제로 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-103; 제조사 : Shinetsu, 일본)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 9.
실란계 커플링제로 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란[vinyltris(2-methoxyethoxy)silane; 제품명 : Silquest A-172; 제조사 : Momentive, 미국]을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 10.
실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본]을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 11.
실란계 커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-403; 제조사 : Shinetsu, 일본)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 12.
실란계 커플링제로 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane; 제품명 : Silquest A-137; 제조사 : Momentive, 미국)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 13.
실란계 커플링제로 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-13; 제조사 : Shinetsu, 일본)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 접착제를 제조하였다.
2. 접착제의 상 안정성 여부 등의 관찰
도 5는 제조예 5에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 6은 제조예 6에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 7은 제조예 7에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 8은 제조예 8에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 9는 제조예 9에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 10은 제조예 10에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 11은 제조예 11에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 12는 제조예 12에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이고, 도 13은 제조예 13에서 제조한 접착제의 상태를 보여주는 사진이다.
도 5에서 보이는 바와 같이 실란계 커플링제로 머캅토기 함유 실란을 사용하는 경우 각 성분 간의 반응에 의해 겔화가 진행되고, 접착제에 요구되는 도포성이 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 또한, 도 6 내지 도 9 및 도 13에서 보이는 바와 같이 실란계 커플링제로 고리형 에폭시기 함유 실란, 메타크릴레이트기 함유 실란, 페닐기 함유 실란, 저분자량 알킬기 함유 실란을 사용하는 경우 물유리와 에폭시 수지간의 상용성이 개선되지 않고 접착제 내에서 부유물이 형성되는 것으로 나타났다. 한편, 도 10 내지 도 12에서 보이는 바와 같이 아미노기 함유 실란, 선형 에폭시기 함유 실란 및 고분자량 알킬기 함유 실란을 사용하는 경우 물유리와 에폭시 수지간의 상용성이 현저히 개선되어 접착제 내에서 상 분리가 일어나지 않고 도포에 적합한 점도를 유지하는 것으로 나타났다.
Ⅲ. 3차 실험: 실란계 커플링제 후보를 이용한 접착제의 제조 및 물성 실험
상기 2차 실험에서 물유리와 에폭시 수지의 상용성을 개선하기 위한 실란계 커플링제 후보로 아미노기 함유 실란, 선형 에폭시기 함유 실란 및 고분자량 알킬기 함유 실란을 선별하였고, 이를 사용하여 접착제를 제조한 후 접착력을 평가하였다.
1. 접착제의 제조
제조예 14.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 95 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 1.9 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 3.1 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 15.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 90 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 3.8 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 6.2 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 16.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 85 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 5.6 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 9.4 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 17.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 80 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 7.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 12.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 18.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 85 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 3.8 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 11.2 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 19.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 85 중량부 및 실란계 커플링제로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-603; 제조사 : Shinetsu, 일본] 7.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 7.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 20.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 85 중량부 및 실란계 커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ; 제품명 : KBM-403; 제조사 : Shinetsu, 일본) 5.6 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 9.4 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 21.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 85 중량부 및 실란계 커플링제로 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane ; 제품명 : Silquest A-137; 제조사 : Momentive, 미국) 5.6 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 5분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 9.4 중량부를 첨가하고 상온에서 약 100rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
2. 접착제의 물성 평가
제조예 14 내지 제조예 21에서 제조한 접착제를 표면적이 95㎟인 금속 기재의 양면에 도포하고 약 24시간 동안 건조하여 시편을 제작하였다. 이후, 인장시험기(제품명: LLOYD LR30K+; 제조사 : LLOYD INSTRUMENT LTD., GK)를 이용하여 시편의 최대 인장 하중 및 부착강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 대조군으로 물유리만을 사용하여 시편을 제작하고, 이의 최대 인장 하중 및 부착강도를 측정하였다.
시편 제조시 사용한 접착제 구분 최대인장하중(N) 부착강도(N/㎟)
제조예 14 125 1.32
제조예 15 203 2.14
제조예 16 400 4.21
제조예 17 120 1.26
제조예 18 295 3.10
제조에 19 280 2.95
제조예 20 86 0.90
제조예 21 67 0.71
물유리 단독 사용 50 0.53
상기 표 2에서 나타나는 바와 같이 실란계 커플링제로 선형 에폭시기 함유 실란(제조예 20) 또는 고분자량 알킬기 함유 실란(제조예 21)을 사용하는 경우 물유리와 에폭시 수지의 상용성은 크게 향상되었으나, 접착제의 접착력은 매우 불량한 것으로 확인되었다. 한편, 실란계 커플링제로 아미노기 함유 실란을 사용하는 경우(제조예 14 내지 제조예 19) 다양한 함량비에서 적정 수준의 접착력을 보였고, 특히, 아미노기 함유 실란의 함량이 4~8 중량%이고 에폭시 수지의 함량이 6~12 중량%인 접착제의 접착력이 매우 양호한 것으로 나타났다.
Ⅳ. 4차 실험: 실란계 커플링제의 변형을 통한 접착제의 제조 및 물성 실험
상기 3차 실험에서 실란계 커플링제로 아미노기 함유 실란을 사용하고 아미노기 함유 실란의 함량 및 에폭시 수지의 함량을 조절하여 접착제를 제조하면 물유리와 에폭시 수지의 상용성을 개선하고 접착력을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하였다. 다만, 3차 실험에서 제조된 접착제의 물성 평가는 금속 기재를 금속 기재에 부착하는 방법으로 이루어졌기 때문에 건축 마감재, 특히 건축 바닥재를 시멘트 바닥 등에 부착하였을 때의 접착제 물성을 반영하지 못한다. 일반적으로 건축 바닥재가 부착되는 시멘트 바닥은 소정 범위의 표면 조도(Surface Roughness)를 가지기 때문에 바닥면과 바닥재 사이에 약 1~2㎜ 내외의 불규칙한 갭이 존재한다. 제조예 14 내지 제조예 19에서 제조된 접착제의 경우 물유리, 실란계 커플링제 및 에폭시 수지로 이루어져 있기 때문에 이를 사용하여 건축 바닥재를 시멘트 바닥에 부착하는 경우 접착제가 물의 증발에 의해 고화 과정에서 부피가 감소하면서 접착 면의 가장자리로 몰리게 되고 가운데가 비어 있는 현상이 발생하며, 궁극적으로 접착의 불균일 및 접착력의 저하를 초래한다.
이에 본원발명의 발명자들은 실란계 커플링제로 사용한 단량체 형태의 아미노 실란을 물유리와 사전에 반응시켜 접착제를 제조하였고, 접착제의 접착력 및 점도를 평가하였다.
1. 접착제의 제조
제조예 22.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 100 중량부 및 아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본) 3.5 중량부를 첨가하고 90℃에서 약 90rpm의 속도로 90분 동안 교반하여 물유리와 아미노 실란 간의 결합 반응 및 아미노 실란들 간의 결합 반응을 유도하고 물유리-커플링제 하이브리드(아미노 실란 단량체의 중합체가 커플링제로 작용하고 커플링제가 물유리에 존재하는 이산화규소에 결합된 형태로 존재하는 복합체임)를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 13 중량부를 첨가하고 상온에서 약 90rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 23.
아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본)의 첨가량을 3.5 중량부 대신 4.0 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 22와 동일한 조건 및 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 24.
아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본)의 첨가량을 3.5 중량부 대신 4.6 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 22와 동일한 조건 및 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 25.
아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본)의 첨가량을 3.5 중량부 대신 5.2 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 22와 동일한 조건 및 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
제조예 26.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 100 중량부 및 아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본) 4.0 중량부를 첨가하고 90℃에서 약 90rpm의 속도로 90분 동안 교반하여 물유리와 아미노 실란 간의 결합 반응 및 아미노 실란들 간의 결합 반응을 유도하고 물유리-커플링제 하이브리드(아미노 실란 단량체의 중합체가 커플링제로 작용하고 커플링제가 물유리에 존재하는 이산화규소에 결합된 형태로 존재하는 복합체임)를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 제1 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 13 중량부를 첨가하고 상온에서 약 90rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 제2 혼합물에 아민계 경화제인 4,4'-다이아미노다이페닐메탄(DDS; 제조사 : sigma-aldrich, 미국) 4.7 중량부를 첨가하고 상온에서 약 90rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
제조예 27.
혼합기에 물유리(규격: KS-3호; 성분비 : Na2O 9~10 중량%, SiO2 28~30 중량% 및 잔량은 물임) 100 중량부 및 아미노 실란 단량체인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; 제품명 : KBM-903; 제조사 : Shinetsu, 일본) 3.5 중량부를 첨가하고 상온에서 약 90rpm의 속도로 90분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(제품명 : YD-128; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 13 중량부를 첨가하고 상온에서 약 90rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 접착제를 제조하였다.
2. 접착제의 물성 평가
상기 제조예 22 내지 제조예 27에 의해 제조된 접착제의 부착강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
* 접착제의 부착강도 : 레미탈(시멘트+모래 혼합제품, 유니온 그라우트HS)에 정량의 물을 섞어서 제조한 모르타르 기재(가로 70㎜, 세로 70㎜, 두께 40㎜)와 마루 바닥재(동화자연마루 크로젠)로 사용되는 목질 기재(가로 40㎜, 세로 40㎜, 두께 8㎜)를 준비하였다. 이후, 목질 기재의 한쪽 면에 제조예 22 내지 제조예 27에 의해 제조된 접착제를 약 0.6㎜의 두께로 도포하고 모르타르 기재 및 목질 기재를 접착제의 도포면이 서로 닿게 포갠 후, 상온에서 약 7일 동안 방치하여 시편을 제작하였다. 이후, 인장시험기(제품명: LLOYD LR30K+; 제조사 : LLOYD INSTRUMENT LTD., GK)를 이용하여 시편의 부착강도를 측정하였다.
* 점도 : 제조예 33 내지 제조예 47에 의해 제조된 접착제의 점도를 레오미터(TA Instruments AR-2000)를 사용하여 cone & plate 방식으로 측정하였다.
하기 표 3에 제조예 22 내지 제조예 27에 의해 제조된 접착제의 부착강도 및 점도를 나타내었다. 하기 표 4에서 보이는 바와 같이 제조예 22 내지 제조예 27에 의해 제조된 접착제는 제조예 27에 의해 제조된 접착제에 비해 약 5배 내지 16배 높은 부착강도를 보였다.
접착제 제조예 구분 부착강도(N/㎟) 점도(쳰
22 1.5 7,200
23 3.6 10,100
24 4.4 20,090
25 4.7 38,000
26 4.8 14,000
27 0.3 950
도 14는 제조예 23에 의해 제조된 접착제를 목질 기재에 도포하고 건조하였을 때의 상태를 나타낸 것이고, 도 15는 제조예 26에 의해 제조된 접착제를 목질 기재에 도포하고 건조하였을 때의 상태를 나타낸 것이다. 도 14 및 도 15에서 보이는 바와 같이 제조예 26에 의해 제조된 접착제의 경화 건조물은 제조예 23에 의해 제조된 접착제의 경화 건조물보다 투명하였다.
또한, 도 16은 제조예 23에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이고, 도 17은 제조예 26에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이고, 도 18은 제조예 27에 의해 제조된 접착제의 부착강도 측정시 박리된 모르타르 기재와 목재 기재의 표면 상태를 나타낸 것이다. 도 16 내지 도 18에서 보이는 바와 같이 제조예 27에 의해 제조된 접착제를 사용하는 경우 접착층이 모르타르 기재와 목재 기재의 계면에 산발적으로 불균일하게 형성되었고, 제조예 26에 의해 제조된 접착제를 사용하는 경우 접착층이 모르타르 기재와 목재 기재의 계면에 연속적으로 균일하게 형성되었다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 물유리, 에폭시 수지 및 커플링제를 포함하는 조성물 형태의 접착제로서,
    상기 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가지며,
    상기 에폭시 수지의 함량은 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부이고,
    상기 커플링제의 함량은 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물유리는 산화나트륨(Na2O) 5~20 중량%, 이산화규소(SiO2) 20~40 중량% 및 잔량으로 물(H2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 말단 아민 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노 실란 단량체는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물유리의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 50~90 중량%인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함량은 물유리 100 중량부 당 6~18 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 커플링제의 함량은 물유리 100 중량부 당 3~8 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 에폭시 수지 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제는 에틸렌다이아민, 트리메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, p-자일렌다이아민, m-자일렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐에탄, 4,4'-다이아미노다이페닐프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-다이아미노다이페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 4,4'-다이아미노디시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 다이시안다이아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조성물 내에서 에폭시 수지 경화제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부 당 20~60 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제.
  11. 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로서,
    상기 아미노 실란 단량체의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부이고,
    상기 에폭시 수지의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  12. 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물에 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로서,
    상기 아미노 실란 단량체의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부이고,
    상기 에폭시 수지의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  13. 물유리에 아미노 실란 단량체를 첨가하고 60~150℃에서 10~240분 동안 반응시켜 물유리-커플링제 유무기 하이브리드를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 에폭시 수지를 첨가하고 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물에 에폭시 수지 경화제를 첨가하고 혼합하여 제3 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로서,
    상기 아미노 실란 단량체의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 2~10 중량부이고,
    상기 에폭시 수지의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 5~20 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물유리-커플링제 하이브리드를 구성하는 커플링제는 물유리에 존재하는 이산화규소(SiO2)와 결합한 상태로 존재하고 아미노 실란 단량체의 중합체 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 실란 단량체는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노 실란 단량체의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 3~8 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 첨가량은 물유리 100 중량부 당 6~18 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제의 첨가량은 에폭시 수지 100 중량부 당 20~60 중량부인 것을 특징으로 하는 물유리계 유무기 하이브리드 접착제의 제조방법.
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