WO2021125900A1 - 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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WO2021125900A1
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WO
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steel sheet
electrical steel
oriented electrical
insulating film
grain
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한민수
김진형
김윤수
박종태
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주식회사 포스코
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/40—Additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a composition for forming an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet. More specifically, an embodiment of the present invention relates to a composition for forming an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet, which has excellent film tension even after stress relief annealing, by including a potassium-based silicate sol, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet.
  • Grain-oriented electrical steel sheet generally a steel sheet containing a large amount of Si component, has a texture in which the grain orientation is aligned in the (110) [001] direction, and exhibits excellent magnetic properties in the rolling direction.
  • Grain-oriented electrical steel sheets which are currently commercialized, use the difference in thermal expansion coefficient between the steel sheet and the insulating film (secondary film) formed on the forsteritic base film (primary film), thereby reducing iron loss by adding tensile stress to the steel plate. are doing.
  • a method of forming a high-tensile insulating film on the surface is being actively studied.
  • the coil formed up to the tension coating which is the secondary film, is slitted to the size desired by the transformer manufacturer and then supplied in the form of a hoop.
  • the coil is manufactured as a red iron core type transformer or a wound iron core type transformer.
  • the transformer manufacturer laminates the plate-shaped products and then shears and deforms them for copper winding, and then performs stress relief heat treatment to remove the stress caused by processing. .
  • the heat treatment temperature and atmospheric conditions are different depending on the transformer manufacturer, and depending on the heat treatment conditions, the iron loss is rather deteriorated after stress annealing, thereby lowering the efficiency of the transformer.
  • transformer manufacturers often treat the heat treatment temperature at a high temperature in order to reduce the time required to manufacture the transformer and to see the effect of stress relief in a short time. In this case, iron loss deterioration occurs in most products, resulting in a decrease in transformer efficiency. .
  • An embodiment of the present invention provides a composition for forming an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet.
  • an embodiment of the present invention provides a composition for forming an insulation film of a grain-oriented electrical steel sheet, which has excellent film tension even after stress relief annealing, by including a potassium-based silicate sol, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet.
  • composition for forming an insulating film of a grain-oriented electrical steel sheet includes a compound represented by the following formula (1).
  • each R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 4 to 12 carbon atoms, an aralkyl group or an alkaryl group, and n is an integer of 1 to 30)
  • the atomic ratio (Si:K) of silicon (Si) and potassium (K) may range from 20:1 to 7:1.
  • TiN titanium nitride
  • SiC silicon carbide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • B 4 C boron carbide
  • nanoparticles Based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, 1 to 50 parts by weight of nanoparticles may be included.
  • the average particle diameter of the nanoparticles may be 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a grain-oriented electrical steel sheet substrate and an insulating film positioned on one or both sides of the substrate, and the insulating film is in weight %, Si: 18 to 50%, K: 3 to 10%, Fe: 0.1 to 5% and the balance oxygen and unavoidable impurities.
  • the insulating film may include a compound represented by the following formula (1).
  • each R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 4 to 12 carbon atoms, an aralkyl group or an alkaryl group, and n is an integer of 1 to 30)
  • the insulating film may further include one or more of Ti: 1 to 15% by weight and B: 1 to 15% by weight.
  • the insulating film may further include one or more of Mg: 0.1 wt% or less, Al: 0.1 wt% or less, and Cr: 0.1 wt% or less.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention comprises: applying a composition for forming an insulating film on an electrical steel sheet substrate; and drying the steel sheet coated with the composition for forming an insulating film to form an insulating film.
  • the composition for forming an insulating film may be applied in the range of 0.5 to 6.0 g/m 2 .
  • the drying step it may be dried by heating at 350 to 900° C. for 50 to 1200 seconds.
  • an electric steel sheet having excellent film density and film tension can be realized. Accordingly, it is possible to secure the excellent corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet and to dramatically improve the iron loss.
  • Example 1 is a result of analyzing the insulation film component of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 8.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) or oxygen (O) is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • a conventional sol-gel coating agent containing no metal phosphate and not containing chromium oxide is used, thereby using a conventional metal phosphate and chromium oxide as main components.
  • a conventional metal phosphate and chromium oxide as main components.
  • the insulating coating composition it is characterized in that it produces a grain-oriented electrical steel sheet with excellent iron loss improvement by improving adhesion, corrosion resistance and film tension.
  • the most problematic physical property is a decrease in drying rate.
  • the main components of the metal phosphate-chromium oxide-based insulating coating composition are colloidal silica that imparts film tension, metal phosphate that imparts adhesion to the interface between the coating agent and the steel sheet, chromium oxide, and other functionalities for reinforcing the Contains trace amounts of additives.
  • colloidal silica serves to impart film tension to the tension coating agent
  • metal phosphate is used as a binder for the tension coating agent to provide adhesion between the coating agent and the base material.
  • the metal phosphate providing adhesion in this way proceeds with a dehydration condensation reaction depending on the drying temperature and a film forming reaction proceeds as follows.
  • the free phosphate present in the low temperature state as in Equation (1) can be made into a state capable of forming a film at a low temperature through the following reaction.
  • chromium oxide suppresses the generation of free phosphoric acid, which causes sticky defects after drying the film, and improves the reactivity of phosphate even at low temperatures.
  • hexavalent chromium in chromium oxide reacts with water present in the coating agent to change into a H 2 CrO 4 compound, and again H 2 CrO 4 reacts with Fe present in the steel sheet to produce FeO to form FeO and metal phosphate. Create a state of being able to react. This action helps a lot in improving the adhesion between the steel sheet and the insulating coating composition, and as a result, it helps to improve the coating tension.
  • hexavalent chromium is also reduced to trivalent chromium by reacting with the produced iron oxide (FeO), and it is possible to increase the film density by condensation polymerization of the reduced trivalent chromium, which greatly affects the improvement of the film tension.
  • the water constituting the insulating coating composition is composed of the water of each component itself and the water added to give the overall specific gravity, but the analysis of their drying mechanism has not been done yet.
  • the tension coating agent excluding chromium oxide the generation of free phosphoric acid generated from metal phosphate cannot be suppressed during drying of the coating agent, so the drying rate of the film is slowed and the adhesion of the film is significantly reduced.
  • the metal phosphate-chromium oxide-based tension coating agent when used as a wound iron core transformer such as a columnar distribution transformer, a forming process is required to process the iron core cut in the shape of a hoop by applying a slight stress. It undergoes a process of heat treatment at high temperature to relieve stress.
  • the purpose of high-temperature heat treatment is to recover the iron loss that was damaged during the forming process. After the stress relief annealing, the iron loss was observed to increase.
  • this product is manufactured as a transformer, the iron loss of the transformer at no load increases and the performance of the transformer is improved. significantly lower it.
  • the reason for the deterioration of iron loss during high-temperature heat treatment in the coil to which the metal phosphate-chromium oxide-based insulating coating composition is applied is that the metal phosphate in the coating material undergoes a phase change from amorphous to crystalline, causing cracks in the coating, which leads to a rapid decrease in film strength. .
  • the basic role of the coating agent to protect the base material is weakened through the chemical change of the metal phosphate in the coating agent, the base material reacts sensitively according to the heat treatment conditions, thereby reducing iron loss.
  • the crystallization of the metal phosphate proceeds rapidly, which increases the electrical conductivity of the coating surface and reduces the insulation.
  • metal phosphate and chromium oxide are inevitably used at the same time, thereby imparting film adhesion and corrosion resistance within the material, but also reducing iron loss due to film cracking during high-temperature heat treatment after film formation. It becomes an unavoidable weakness. Therefore, in one embodiment of the present invention, unlike the conventional insulating coating composition, metal phosphate and chromium oxide are excluded, and the silica component, which is the main component, is modified at the molecular level, and when dried, the difference between silicate sol compared to conventional metal phosphate-chromium oxide tension coating agent. By forming a dense film by condensation reaction, it has excellent corrosion resistance, and by excluding phosphate in the film and silica as the main component, it is possible to increase the film tension by lowering the coefficient of thermal expansion compared to the conventional film.
  • Colloidal silica (-(HO-Si-OH-)n), one of the main components of a typical metal phosphate-chromium oxide tension coating agent, serves to impart film tension to the insulating film composition.
  • the condensation reaction by the chain reaction of silica takes place and forms a network structure like -(HO-Si-O-Si)-n.
  • an excessively uniform network structure is created using colloidal silica, which limits the film density. Therefore, there is a limit to providing adhesion or corrosion resistance between the material and the coating agent, and metal phosphate and chromium oxide are introduced to reinforce these insufficient physical properties.
  • each R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 4 to 12 carbon atoms, an aralkyl group or an alkaryl group, and n is an integer of 1 to 30)
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl (sec-butyl), isobutyl and tert-butyl, for example C 1 -C 4 -alkyl.
  • n-pentyl 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1 -Ethyl-2-methylpropyl may be present.
  • n-heptyl 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, n-octyl, 1 -Methyloctyl, 2-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1-propyl pentyl, 2-propylpentyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl and 3-propylheptyl there may be More specifically, as the alkyl group, there may be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl (sec-butyl), isobutyl and tert-butyl.
  • alkenyl group is a monounsaturated straight-chain or branched hydrocarbon radical having a double bond at any position, for example ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-part C2-C4-alkenyl such as tenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl or 2-methyl-2-propenyl ; Ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-prop Phenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2 -Methyl-1-butenyl
  • aryl group is meant a mono-, bi- or tricyclic aromatic hydrocarbon radical such as phenyl or naphthyl, in particular phenyl.
  • Aralkyl refers to a substituent including an alkyl group bonded through a bond to an alkyl atom in the alkyl group, and the alkyl group includes an aryl group.
  • the aryl group includes a benzyl group.
  • Alkaryl refers to a substituent including an aryl group bonded through a bond to an aromatic atom in an aromatic group, and the aryl group includes an alkyl group.
  • alkaryl group include tolyl groups as follows.
  • R may have a maximum of 12 carbon atoms, and if it has more carbon atoms, the compactness of the film may be deteriorated.
  • n may be an integer of 1 to 30. More specifically, n may be 7 to 20. When n is greater than 30, the molecular structure becomes large, the particle size of the resulting silicate sol becomes large, and the surface after film formation may not be beautiful.
  • Chemical Formula 1 may be represented as follows.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting silicate represented by Formula 2 below and at least one of potassium oxide and potassium hydroxide.
  • each R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkaryl group.
  • a common colloidal silica is to prepare a stable colloidal silica through a polymerization reaction of sodium oxide (Na 2 O) as a precursor SiO 2 in the form of a sol.
  • sodium oxide Na 2 O
  • the conventional colloidal silica uses sodium silicate as a raw material, it is common to contain a very small amount of sodium.
  • Various factors are involved in the reactivity of colloidal silica, such as particle diameter, specific surface area, and the type and amount of anions added during manufacture. It is known that the higher the amount of sodium, the higher the reactivity of colloidal silica, but in reality, it is not easy to increase the amount of sodium.
  • the ratio of silicon and potassium in the compound can be adjusted by reacting silicate with potassium oxide or potassium hydroxide, unlike conventional colloidal silica production.
  • the atomic ratio (Si:K) of silicon (Si) and potassium (K) may be in the range of 20:1 to 7:1. If the silicon atomic ratio is too high, the hardness of the film is too high, which leads to poor processability, and if the silicon atomic ratio is too low, the film tension effect by silica may be reduced. Specifically, the atomic ratio (Si:K) of silicon (Si) and potassium (K) may be in the range of 15:1 to 10:1.
  • the condensation reaction between silicate sols is continuously performed even during stress relief annealing, so that, unlike conventional products, the film tension is improved after heat treatment, thereby improving iron loss can bring
  • nanoparticles when nanoparticles are introduced in addition to the compound represented by Formula 1, it is possible to have an additional film tension improvement effect and a unique film color.
  • one or more of titanium nitride (TiN), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and boron carbide (B 4 C) may be further included.
  • nanoparticles 1 to 50 parts by weight of nanoparticles may be included with respect to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.
  • the strength is further increased and the color of the film is unique, thereby significantly reducing the difference in gloss between the primary film and the secondary film, which may be caused by the color difference between the primary and secondary films. Possible surface defects can be avoided.
  • 10 to 30 parts by weight of nanoparticles may be included with respect to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.
  • the average particle diameter of the nanoparticles may be 50 nm to 10 ⁇ m. If the size of the nanoparticles is too large, the surface roughness after film formation increases, which may lead to a decrease in transformer efficiency due to a decrease in the space factor when the transformer is stacked. If it is too small, it is difficult to disperse in the potassium silicate sol and thereby the film tension is not improved. More specifically, the average particle diameter of the nanoparticles may be 100nm to 5 ⁇ m.
  • composition for forming an insulating film may further include a solvent.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a grain-oriented electrical steel sheet substrate and an insulating film positioned on one or both sides of the substrate, and the insulating film is in weight %, Si: 18 to 50%, K: 3 to 10%, Fe: 0.1 to 5% and balance oxygen and unavoidable impurities.
  • the effect is shown by the characteristics of the insulating film composition and the insulating film irrespective of the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate.
  • the components of the grain-oriented electrical steel sheet are described as follows.
  • the grain-oriented electrical steel sheet substrate is silicon (Si): 2.0 to 7.0 wt%, aluminum (Al): 0.020 to 0.040 wt%, manganese (Mn): 0.01 to 0.20 wt%, phosphorus (P) 0.01 to 0.15 wt%, carbon ( C) 0.01% by weight or less (excluding 0%), N: 0.005 to 0.05% by weight and 0.01 to 0.15% by weight of antimony (Sb), tin (Sn), or a combination thereof, the balance being Fe and others It may contain unavoidable impurities. Since the description of each component of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 is the same as the generally known content, a detailed description thereof will be omitted.
  • a metal oxide layer formed by reacting with the annealing separator and the oxide layer of the steel sheet in the secondary recrystallization process may exist between the grain-oriented electrical steel sheet substrate and the insulating film.
  • An example of the metal oxide layer may be a forsterite layer.
  • the insulating film contains, by weight%, Si: 18 to 50%, K: 3 to 10%, Fe: 0.1 to 5%, and the remainder of oxygen and unavoidable impurities.
  • Silicon (Si) is included in an amount of 18 to 50% by weight in the insulating film. Silicone may be derived from the compound represented by Formula 1 in the insulating coating composition, or may be diffused from the grain-oriented electrical steel sheet substrate. When the silicone ratio is too high, the hardness of the coating is too high, which leads to poor workability, and when the silicone ratio is too low, the coating tension effect by the silicone may be reduced. More specifically, it may include 30 to 45% by weight of Si.
  • Potassium (K) is contained in 3 to 10% by weight in the insulating film. Compared to other metal cations, such as Zr, Ge, Mg, Sb, Sn, Na, etc., the use of K can improve the adhesion, corrosion resistance, and tension of the insulating film because of its high melting point and heat stability. Potassium may be derived from the compound represented by Formula 1 in the insulating coating composition. If the potassium ratio is too high, on the contrary, the silicon ratio may be lowered, thereby reducing the film tension effect. If the potassium ratio is too low, on the contrary, the silicon ratio may be high and processability may deteriorate. Specifically, it may contain 5 to 7% by weight of K.
  • Iron is contained in 0.1 to 5% by weight in the insulating film. Iron may be diffused from the grain-oriented electrical steel sheet substrate during the formation of the insulating film.
  • oxygen In addition to the aforementioned Si, K, and Fe, it may further include an element, and in this case, it is included in place of oxygen (O). Specifically, oxygen may include 35 to 75% by weight.
  • the insulating film may further include one or more of Ti: 1 to 15% by weight and B: 1 to 15% by weight.
  • the aforementioned Ti, B, etc. may be derived from nanoparticles added to the insulating coating composition.
  • Ti and B When Ti and B are further added within the above range, the strength is further increased and the color difference between the primary and secondary films is significantly reduced by making the film have a characteristic color, thereby significantly reducing the difference in color between the primary and secondary films. It is possible to prevent surface defects that may be caused by
  • the insulating film may further include one or more of Mg: 0.1 wt% or less, Al: 0.1 wt% or less, and Cr: 0.1 wt% or less.
  • Mg, Al, Cr, etc. may be diffused from the primary film or the electrical steel sheet substrate. Since these elements adversely affect the physical properties of the insulating film, when they are unavoidably included, they may be further included in the above-described range. More specifically, Mg: 0.01 wt % or less, Al: 0.01 wt % or less, and Cr: 0.01 wt % or less may further include one or more.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention comprises: applying a composition for forming an insulating film on an electrical steel sheet substrate; and drying the steel sheet coated with the composition for forming an insulating film to form an insulating film.
  • composition for forming an insulating film is applied on an electrical steel sheet substrate.
  • composition for forming the electrical steel sheet substrate and the insulating film is the same as that described above, repeated descriptions will be omitted.
  • the composition for forming an insulating film before application may be managed at a temperature of 15 to 25°C. If it is lower than the above range, the viscosity may increase, making it difficult to manage a uniform application amount. When the temperature is too high, the gelation phenomenon of the composition for forming an insulating film is accelerated, and the surface quality may be deteriorated.
  • the application amount When applying the composition for forming an insulating film, the application amount may be applied in the range of 0.5 to 6.0 g/m 2 . When the application amount is too large, the insulating film becomes too thick, and the adhesion with the steel sheet and the space factor of the electrical steel sheet product may be inferior. When the amount applied is too small, the tension imparted by the insulating film may be weakened. More specifically, the application amount may be 1.0 to 5.0 g/m 2 .
  • the drying step it may be dried by heating at 350 to 900° C. for 50 to 1200 seconds.
  • a grain-oriented electrical steel sheet (300*60mm) with a primary film containing a Si: 3.1% by weight ratio and finish annealing with a plate thickness of 0.23mm was prepared as a test material.
  • 100 g of a compound in the form of a sol was used as an insulating coating agent by reacting silicate represented by Si[CH 3 O] 4 with potassium hydroxide.
  • the specimen was dried at 800° C. for 30 to 120 seconds, and the basic physical properties were measured with the thus-prepared specimen.
  • Adhesion measurement method When the specimen is bent 180° in contact with an arc of 10, 20, 30, or 100 mm ⁇ , it is expressed as the minimum arc diameter without film peeling.
  • Corrosion resistance measurement method 5 wt%, 35 °C, NaCl solution for 8 hours to evaluate the presence or absence of rust on the specimen. If the rust occurrence area is 5% or less, it is excellent, if it is 20% or less, good, 20-50% is slightly bad, and if it is 50% or more, it is bad.
  • Method for measuring film tension When the insulating film formed on one side of both surfaces is removed, the tensile stress disappears from the surface on which the film is present on the side where the tensile stress due to the film does not exist, so the specimen is directed toward the surface without the insulation film, and the degree of this warpage was measured to evaluate the film tension by the insulating film.
  • Method of measuring iron loss improvement rate It was measured based on iron loss (W17/50). W17/50 measures the power loss that occurs when a magnetic field with a frequency of 50Hz is magnetized to 1.7Tesla with alternating current.
  • the iron loss improvement rate was calculated as ⁇ (core loss before coating - iron loss after coating)/core loss before coating ⁇ ⁇ 100, and in Table 2, the iron loss improvement rate was ⁇ (core loss before SRA - iron loss after SRA) / iron loss before SRA ⁇ ⁇ 100 was saved.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, but as an insulating coating composition, it was prepared by reacting a silicate represented by Si[CH 3 O] 4 with a metal hydroxide listed in Table 1 below, not potassium hydroxide.
  • Comparative Example 7 an insulating film was formed using a conventionally known phosphate-based insulating film composition.
  • Example 1 100 - - 0.95 2.5 Transparency
  • Example 2 100 0.5 20 nm 0.97 2.6 pale gray
  • Example 3 100 5 20 nm 0.99 2.7 pale gray
  • Example 4 100 25 20 nm 1.05 2.9 dark gray
  • Example 5 100 70 20 nm 0.90 2.2 dark gray
  • Example 6 100 0.5 500 nm 0.97 2.7 dark gray
  • Example 7 100 5 500 nm 1.15 3.8 dark gray
  • Example 8 100 25 500 nm 1.20 4.5
  • Example 9 100 70 500 nm 1.19 3.1 Black color
  • Example 10 100 0.5 15 ⁇ m 0.87 1.8
  • Example 11 100 5 15 ⁇ m 0.89 2.1
  • Example 12 100 25 15 ⁇ m 0.92 2.4 Black color
  • Example 13 100 70 15 ⁇ m 0.82 1.6 Black color
  • Examples 7 and 8 in which the addition amount and particle size of nanoparticles were appropriately controlled, showed the best improvement in film tension and iron loss.
  • Example 1 shows the results of analyzing the insulating film component of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 8.
  • Example 1 48.2 9.4 6.8 4.5 31.1
  • Example 2 20.2 9.7 14.3 2.8 53
  • Example 3 48.2 9.4 6.8 4.5 31.1
  • Example 4 20.2 9.7 14.3 2.8 53
  • Example 5 40.8 5.9 1.9 0.1 51.3
  • Example 6 20.1 3.8 13.2 5 57.9
  • Example 7 20.9 8.8 11.2 1.1 58
  • Example 8 36.4 5.4 9.3 1.4 47.5
  • Example 10 47.5 3.7 1.3 5 42.5
  • Example 11 19.3 7.4 2.1 0.5 70.7
  • Example 12 39.6 3.4 10.5 4.2 42.3
  • Example 13 35.5 6.4 13.2 2.2 42.7

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. [화학식 1] [K]+[(SiO(OR)2)nOR]- (상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)

Description

방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법
본 발명의 일 실시예는 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 칼륨계 실리케이트 졸을 포함함으로써 응력 제거 소둔 후에도 피막 장력이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판은, 일반적으로 Si 성분을 다량 포함하는 강판으로, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연 방향으로 우수한 자기적 특성을 나타낸다.
이러한 자기적 특성은, 방향성 전기강판의 철손을 감소시켜 절연성을 개선하면, 보다 향상되는 것으로 알려져 있다. 현재 상품화 되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 포스테라이트계 바탕 피막 (1차 피막) 위에 형성된 절연피막 (2차 피막)의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부가함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있다. 이와 관련하여, 방향성 전기강판의 철손을 감소시키는 방법 중 하나로, 표면에 고장력의 절연피막을 하는 방법이 활발히 연구되고 있다.
이렇게 2차 피막인 장력코팅까지 형성된 코일은 변압기 제조사가 원하는 크기로 슬리팅 한 후 후프 (hoop)형태로 공급되는데 그 용도에 따라 적철심형 변압기와 권철심형 변압기로 제작된다. 특히 주상변압기 용도로 사용되는 권철심형의 경우 변압기 제조사가 판상의 제품을 적층한 후 구리 권선을 하기 위해 전단 (cutting) 및 변형 (forming) 한 후 가공에 의한 응력을 제거해 주기 위해 응력완화 열처리를 행한다. 이때 변압기 제조사에 따라 열처리 온도 및 분위기 조건이 상이하며 이러한 열처리 조건에 따라 응력소둔 후 오히려 철손이 열화되어 변압기 효율을 저하시키는 일이 발생한다. 특히 변압기 제조사들이 변압기 제작에 소요되는 시간을 줄이고 짧은 시간에 응력완화 효과를 보기 위해 열처리 온도를 고온에서 처리하는 경우가 많으며 이 경우 대부분의 제품에서 철손열화 현상이 발생하여 변압기 효율 저하가 발생하게 된다.
따라서 고온의 응력제거 소둔 후에도 철손이 열화가 없고, 동시에 절연성이 우수한 방향성 전기강판 제품이 요구되고 있으나 통상 방향성 전기강판 코팅제의 경우 이와 같은 조건을 만족하지 못하고 있고 더구나 비인산염-크롬프리 코팅제 상용화 기술은 제안되지 않은 실정이라 개발의 필요성은 매우 절실하다.
본 발명의 일 실시예에서는 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시에예서는 칼륨계 실리케이트 졸을 포함함으로써 응력 제거 소둔 후에도 피막 장력이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[K]+[(SiO(OR)2)nOR]-
(상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)
화합물 내에서, 실리콘(Si) 및 칼륨(K)의 원자 비율(Si:K)은 20:1 내지 7:1 범위일 수 있다.
티타늄 나이트라이드 (TiN), 실리콘 카바이드 (SiC), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4) 및 보론 카바이드 (B4C) 중 1종 이상의 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 나노 입자를 1 내지 50 중량부 포함할 수 있다.
나노 입자의 평균 입경은 50nm 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 절연피막을 포함하고, 절연피막은 중량%로, Si: 18 내지 50%, K: 3 내지 10%, Fe: 0.1 내지 5% 및 잔부 산소 및 불가피한 불순물을 포함한다.
절연피막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[K]+[(SiO(OR)2)nOR]-
(상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)
절연피막은 Ti: 1 내지 15 중량% 및 B: 1 내지 15 중량% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
절연피막은 Mg: 0.1 중량% 이하, Al: 0.1 중량% 이하 및 Cr:0.1 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재 상에 절연피막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 절연피막 형성용 조성물이 도포된 강판을 건조하여 절연피막을 형성하는 단계를 포함한다.
도포하는 단계에서 절연피막 형성용 조성물을 0.5 내지 6.0 g/m2 범위로 도포할 수 있다.
건조하는 단계에서 350 내지 900℃ 에서 50 내지 1200초간 가열하여 건조할 수 있다.
일 실시예에 따른 칼륨계 실리케이트 졸을 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막용 조성물을 이용하여 방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 경우 피막 치밀성과 피막 장력이 우수한 전기강판을 구현할 수 있다. 이에 따라 방향성 전기 강판의 우수한 내식성을 확보함과 동시에 철손을 획기적으로 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 8에서 제조한 방향성 전기강판의 절연피막 성분을 분석한 결과이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe) 또는 산소(O)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 제조함에 있어 종래의 금속인산염을 함유하지 않으면서 또한 산화크롬을 함유하지 않은 졸-겔형 코팅제를 사용함으로써 금속인산염과 산화크롬을 주성분으로 하는 종래 절연피막 조성물 대비 밀착성, 내식성 및 피막장력 향상에 의한 철손개선이 우수한 방향성 전기강판을 제조함에 특징이 있다.
이와 관련하여, 일반적인 금속인산염-산화크롬계 장력코팅제의 주요성분을 먼저 고찰해 보면, 피막장력을 부여하는 콜로이달 실리카, 코팅제와 강판 계면에 접착력을 부여하는 금속인산염, 산화크롬 그리고 이외 기능성을 보강하기 위한 미량의 첨가제로 구성된다. 그런데, 이러한 구성에서 산화크롬이 배제되게 되면 대표적으로 건조속도가 저하되고, 이로 인해 절연성 및 코팅에 의한 장력 부여능이 저하되게 된다.
좀더 구체적으로, 절연피막 조성물에 산화크롬이 배제되었을 경우 가장 문제되는 물성으로는 건조속도 저하를 들 수 있다. 통상, 금속인산염-산화크롬계 절연피막 조성물의 주요성분은 앞서 설명한 바와 같이, 피막장력을 부여하는 콜로이달 실리카, 코팅제와 강판 계면에 접착력을 부여하는 금속인산염, 산화크롬 그리고 이외 기능성을 보강하기 위한 미량의 첨가제를 포함한다.
이때, 콜로이달 실리카는 장력코팅제에 피막장력을 부여하는 역할을 하고, 금속인산염은 장력코팅제의 바인더로 사용되어 코팅제와 모재간의 밀착력을 제공한다.
이렇게 밀착성을 제공하는 금속인산염은 건조온도에 따라 탈수 축합 반응이 진행되면서 조막 반응도 진행되는데, 이는 하기와 같다.
- 저온 상태 (코팅제 온도, ≤ 550 ℃)
인산염: 2Al(H2PO4)3 → Al2(H2P2O7)3 + 3H2O ↑ (1)
- 고온 상태 (코팅제 온도, ≥ 650 ℃)
인산염: nAl2(H2P2O7)3 → [Al(PO3)3]2n + 3nH2O ↑ (2)
이때, 산화크롬이 코팅제 내에 존재하는 경우에는 식 (1)과 같은 저온상태에서 존재하는 자유인산염을 다음과 같은 반응을 통해 저온에서 조막이 가능한 상태로 만들 수 있다.
CrO3 + 2H3PO4 → Cr(PO4)2 + 6 H2O (3)
위와 같이 산화크롬을 함유하고 있는 절연피막 조성물의 경우 식 (3)과 같이, 산화크롬은 피막 건조 후 스티키(sticky) 불량을 일으키는 자유인산 발생을 억제함은 물론 저온에서도 인산염의 반응성을 향상시킨다.
또한, 피막건조시 산화크롬내 육가크롬이 코팅제 내에 존재하는 물과 반응하여 H2CrO4 화합물로 변하며, 다시 H2CrO4는 강판에 존재하는 Fe와 반응하여 FeO를 생성함으로써 FeO와 금속인산염과 반응할 수 있는 상태를 만든다. 이러한 작용은 강판과 절연피막 조성물 간의 밀착성을 향상시키는데 많은 도움을 주며, 결과적으로 피막장력의 향상에 도움이 된다. 뿐만 아니라, 육가크롬은 생성된 산화철 (FeO)과도 반응하여 삼가크롬으로 환원되기도 하며 환원된 삼가크롬의 축합중합에 의해 피막치밀성을 높일 수 있고, 이는 피막장력 향상에 지대한 영향을 미친다.
그러나, 크롬이 배제되게 되면 이러한 영향을 가질 수 없다. 특히, 절연피막 조성물을 구성하는 물은 각각의 성분 자체가 가지고 있는 물과 전체적으로 비중을 맞추어 주기 위해 첨가된 물로 구성되어 있는데 이들의 건조 메커니즘에 대한 해석은 아직까지 되어 있지 않다. 또한 산화크롬이 배제된 장력코팅제에선 코팅제 건조시 금속인산염으로부터 발생하는 자유인산 발생을 억제할 수 없기 때문에 피막의 건조속도가 늦어지며 피막의 밀착성 또한 현저히 저하된다.
아울러 금속 인산염-산화크롬계 장력코팅제가 주상용 배전 변압기와 같은 권철심 변압기로 사용될 경우 후프 형태로 잘라진 철심을 약간의 응력을 가해서 가공하는 포밍(forming)과정이 필요하며 이와 같은 포밍 과정 후에 재료에 가해진 응력을 제거해 주기 위해 고온에서 열처리하는 과정을 거친다. 여기서 고온 열처리의 목적은 포밍시 손상되었던 철손을 다시 회복하는 공정으로서, 응력제거 소둔 뒤 오히려 철손이 증가하는 현상이 관찰되었고 이러한 제품으로 변압기로 제조 되었을 경우 변압기 무부하 철손이 증가하게 되어 변압기의 성능을 현저히 저하시킨다.
이렇게 금속 인산염-산화크롬계 절연피막 조성물을 적용한 코일에서 고온 열처리시 철손이 열화되는 이유는 코팅제내 금속 인산염이 비정질에서 결정질로 상변환 하면서 피막의 균열을 초래하며 이로 인해 급격한 피막강도 하락이 원인이다. 이렇게 코팅제내의 금속인산염의 화학적 변화를 통해 모재를 보호해야 하는 코팅제의 기본적인 역할이 약화되면서 모재가 열처리 조건에 따라 민감하게 반응하여 철손이 감소된다. 아울러 열처리 시간의 증가에 따라 금속인산염의 결정화가 빠르게 진행되고 이로 인해 코팅 표면의 전기전도성이 증가되어 절연성이 감소된다.
전술한 것과 같이 종래의 코팅제의 경우 금속인산염과 산화크롬은 필수불가결하게 동시에 사용될 수 밖에 없으며 이로 인해 소재내 피막밀착성과 내식성을 부여할 수 있으나 또한 피막 형성후 고온열처리시 피막 균열에 의한 철손저하는 피할 수 없는 약점으로 작용하게 된다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 종래의 절연피막 조성물과 달리 금속인산염과 산화크롬을 배제하고 주 성분인 실리카 성분을 분자단위에서 개질하여 건조시 통상의 금속인산염-산화크롬계 장력코팅제 대비 실리케이트 졸간의 축합반응으로 치밀한 피막을 이루어 내식성이 우수하며 피막내 인산염을 배제하고 실리카가 주성분을 이룸으로써 종래의 피막대비 열팽창계수를 낮추어 피막장력을 높일 수 있다.
통상의 금속인산염-산화크롬계 장력코팅제 주요성분중 하나인 콜로이달 실리카는(-(HO-Si-OH-)n) 절연피막 조성물에 피막장력을 부여하는 역할을 하는데 일반적으로 피막 건조시 800℃ 이상에서 실리카의 연쇄반응에 의한 축합반응이 일어나며 -(HO-Si-O-Si)-n와 같이 네트워크 구조를 형성한다. 그러나 콜로이달 실리카를 사용하여 지나치게 균일한 네트워크 구조를 만들게 되고 이로 인해 피막 치밀성에는 한계를 보이게 된다. 따라서 소재와 코팅제간의 밀착성이나 내식성을 부여하는데는 한계가 있으며 이렇게 부족한 물성치를 보강하기 위해 금속인산염과 산화크롬이 도입된다.
-(HO-Si-OH-)n + -(HO-Si-OH-)n = -(HO-Si-O-Si)-n + H2O (4)
상기에서 설명한 바와 같이 지나치게 획일화된 네트워크는 동일특성 즉 입자사이즈가 동일한 실리카를 도입하였을 경우 발생되며 따라서 본 발명에서는 실리카 분자형태를 개질하여 문제를 해결하였다.
즉 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 칼륨 실리케이트라고도 함)을 사용함으로써, 상기 문제를 해결하였다.
[화학식 1]
[K]+[(SiO(OR)2)nOR]-
(상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)
알킬기의 예로는 C1-C4-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 이소부틸 및 tert-부틸이 있을 수 있다. 또는 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필이 있을 수 있다. 또는 n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸옥틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1,2-디메틸헥실, 1-프로필 펜틸, 2-프로필펜틸, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸 및 3-프로필헵틸이 있을 수 있다. 더욱 구체적으로 알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 (sec-부틸), 이소부틸 및 tert-부틸이 있을 수 있다.
알케닐기는 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 모노불포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐 또는 2-메틸-2-프로페닐과 같은 C2-C4-알케닐; 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐이 있을 수 있다.
아릴기로는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐과 같은 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다.
아랄킬은 알킬기 중 알킬 원자에의 결합을 통해 결합된 알킬기를 포함하는 치환기를 지칭하고, 알킬기는 아릴기를 포함한다. 아릴기로는 벤질기가 있다.
알카릴은 방향족 기 중 방향족 원자에의 결합을 통해 결합된 아릴기를 포함하는 치환기를 지칭하고, 아릴기는 알킬기를 포함한다. 알카릴기의 예로는 하기와 같은 톨릴기가 있다.
R은 탄소수가 최대 12일 수 있는데, 그 이상의 탄소수를 가지면 피막의 치밀성이 저하될 수 있다.
화학식 1에서 n은 1 내지 30의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 n은 7 내지 20일 수 있다. n이 30 보다 크면, 분자 구조가 거대해져, 생성되는 실리케이트 졸의 입자크기가 커지고, 피막형성 후 표면이 미려하지 못할 수 있다.
더욱 구체적으로 화학식 1은 다음과 같이 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020018718-appb-I000001
발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 실리케이트 및 칼륨 산화물 및 칼륨 수산화물 중 적어도 하나와의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Si(OR)4
(상기 화학식 2에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이다.)
일반적으로 통상의 콜로이드형 실리카는 산화나트륨 (Na2O)을 전구체로 SiO2를 졸 형태로 중합 반응을 통해 안정적인 콜로이드형 실리카로 제조하는 것이다. 이와 같이 통상의 콜로이드형 실리카는 원료로서 규산 나트륨을 사용하고 있기 때문에, 극미량의 나트륨을 함유하고 있는 것이 보통이다. 콜로이드형 실리카의 반응성에는 입자 지름, 비표면적, 제조 중에 첨가되는 음이온의 종류나 양 등 각종의 요인이 관여하고 있지만, 나트륨 함유량에 의해도 콜로이드형 실리카의 반응성이 변화해, 콜로이드형 실리카에 함유되는 나트륨량이 많을 수록 콜로이드형 실리카의 반응성이 높은 것이 알려져 있지만 현실적으로 나트륨량을 늘리기는 용이하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서는 통상적인 콜로이드형 실리카 제조와 달리 실리케이트와 산화칼륨 또는 수산화 칼륨을 반응시켜 화합물 내 실리콘과 칼륨 비율을 조정할 수 있다.
구체적으로, 실리콘(Si) 및 칼륨(K)의 원자 비율(Si:K)은 20:1 내지 7:1 범위일 수 있다. 실리콘 원자 비율이 너무 높으면, 피막의 경도가 너무 높아 가공성이 떨어지며 실리콘 원자비가 너무 낮으면 실리카에 의한 피막장력 효과가 저하될 수 있다. 구체적으로 실리콘(Si) 및 칼륨(K)의 원자 비율(Si:K)은 15:1 내지 10:1 범위일 수 있다.
이렇게 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 절연피막 형성용 조성물은 응력제거소둔시에도 실리케이트 졸간의 축합반응은 지속적으로 이루어져 종래 제품과 달리 열처리후 피막장력이 향상되고 이로 인해 철손이 개선되는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 나노 입자를 도입하면 추가적인 피막장력 향상 효과와 고유한 피막색상을 가질 수 있다. 본 발명에서는 티타늄 나이트라이드 (TiN), 실리콘 카바이드 (SiC), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4) 및 보론 카바이드 (B4C) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이 때, 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 나노 입자를 1 내지 50 중량부 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 나노 입자를 첨가함으로써, 강도를 한층 증가 시키고 피막특유의 색상을 갖도록 함에 의해 1차 피막과 2차 피막간의 광택도 차이를 현저하게 감소시켜 1,2차 피막간의 색상차이에 의해 발생할 수 있는 표면 결함을 방지 할 수 있다. 더욱 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 나노 입자를 10 내지 30 중량부 포함할 수 있다.
이때 나노 입자의 평균 입경은 50nm 내지 10㎛일 수 있다. 나노 입자의 크기가 너무 크면, 피막형성후 표면조도가 커져 변압기 적층시 점적율 저하에 의한 변압기 효율 감소를 초래할 수 있다. 너무 작으면, 칼륨 실리케이트 졸에 분산이 어렵고 이로 인해 피막장력이 향상되지 않는다. 더욱 구체적으로 나노 입자의 평균 입경은 100nm 내지 5㎛일 수 있다.
전술한 성분 외에도 절연피막 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 기재 및 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 절연피막을 포함하고, 절연피막은 중량%로, Si: 18 내지 50%, K: 3 내지 10%, Fe: 0.1 내지 5% 및 잔부 산소 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판 기재의 성분과는 무관하게 절연피막 조성물 및 절연피막의 특징에 의해 효과가 나타난다. 보충적으로 방향성 전기강판 기재의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.
방향성 전기강판 기재는 실리콘(Si): 2.0 내지 7.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.020 내지 0.040 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 인(P) 0.01 내지 0.15 중량%, 탄소(C) 0.01 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 내지 0.05 중량% 및 안티몬(Sb), 주석(Sn), 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 방향성 전기강판 기재(10)의 각 성분에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
방향성 전기강판 기재 및 절연피막 사이에는 2차 재결정 과정에서 소둔 분리제 및 강판의 산화층과 반응하여 형성된 금속 산화물층이 존재할 수 있다. 금속 산화물층의 예로는 포스테라이트층이 될 수 있다. 방향성 전기강판의 제조 과정에서 금속 산화물층의 형성을 억제하거나, 또는 금속 산화물층을 제거하여, 방향성 전기강판 기재 및 절연피막이 맞닿는 것도 가능하다.
절연피막은 중량%로, Si: 18 내지 50%, K: 3 내지 10%, Fe: 0.1 내지 5% 및 잔부 산소 및 불가피한 불순물을 포함한다.
실리콘(Si)는 절연피막 내에 18 내지 50 중량% 포함된다. 실리콘은 절연피막 조성물 내의 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되거나, 방향성 전기강판 기재로부터 확산될 수 있다. 실리콘 비율이 너무 높으면, 피막의 경도가 너무 높아 가공성이 떨어지며 실리콘 비율이 너무 낮으면 실리콘에 의한 피막장력 효과가 저하될 수 있다. 더욱 구체적으로 Si를 30 내지 45 중량% 포함할 수 있다.
칼륨(K)는 절연피막 내에 3 내지 10 중량% 포함된다. 다른 금속 양이온, 예컨데, Zr, Ge, Mg, Sb, Sn, Na 등에 비해 K를 사용하는 것이 녹는점이 높고 열에 안정적인 이유로 절연피막의 밀착성, 내식성, 장력을 향상시킬 수 있다. 칼륨은 절연피막 조성물 내의 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다. 칼륨 비율이 너무 높으면 반대로 실리콘 비율이 낮아져 피막장력 효과가 저하될 수 있다. 칼륨 비율이 너무 낮으면, 반대로 실리콘 비율이 높아져 가공성이 떨어질 수 있다. 구체적으로 K를 5 내지 7 중량% 포함할 수 있다.
철(Fe)은 절연피막 내에 0.1 내지 5 중량% 포함된다. 철은 절연피막 형성 과정에서 방향성 전기강판 기재로부터 확산될 수 있다.
나머지는 산소(O)를 포함한다. 전술한 Si, K, Fe외에 원소를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 산소(O)를 대체하여 포함한다. 구체적으로 산소는 35 내지 75 중량% 포함할 수 있다.
절연피막은 Ti: 1 내지 15 중량% 및 B: 1 내지 15 중량% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
전술한 Ti, B 등은 절연피막 조성물에 첨가되는 나노 입자로부터 유래될 수 있다. 전술한 범위로 Ti, B를 더 첨가할 시, 강도를 한층 증가 시키고 피막특유의 색상을 갖도록 함에 의해 1차 피막과 2차 피막간의 광택도 차이를 현저하게 감소시켜 1,2차 피막간의 색상차이에 의해 발생할 수 있는 표면 결함을 방지 할 수 있다.
절연피막은 Mg: 0.1 중량% 이하, Al: 0.1 중량% 이하 및 Cr:0.1 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
Mg, Al, Cr 등은 1차 피막 또는 전기강판 기재로부터 확산될 수 있다. 이들 원소는 절연피막의 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로, 불가피하게 포함되는 경우, 전술한 범위로 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 Mg: 0.01 중량% 이하, Al: 0.01 중량% 이하 및 Cr:0.01 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재 상에 절연피막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 절연피막 형성용 조성물이 도포된 강판을 건조하여 절연피막을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 전기강판 기재 상에 절연피막 형성용 조성물을 도포한다.
전기강판 기재 및 절연피막 형성용 조성물에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다.
도포 전 절연피막 형성용 조성물은 15 내지 25℃ 온도로 관리될 수 있다. 전술한 범위보다 낮을 경우, 점도가 증가하여, 균일한 도포량을 관리하기 어려워 질 수 있다. 온도가 너무 높으면, 절연피막 형성용 조성물의 겔화 현상이 가속화되어 표면 품질을 저하할 수 있다.
절연피막 형성용 조성물 도포시, 도포량은 0.5 내지 6.0 g/m2 범위로 도포할 수 있다. 도포량이 너무 많을 시, 절연피막이 너무 두꺼워지고, 강판과의 밀착성 및 전기강판 제품의 점적률이 열위될 수 있다. 도포량이 너무 적을 시, 절연피막이 부여하는 장력이 약해질 수 있다. 더욱 구체적으로 도포량은 1.0 내지 5.0 g/m2일 수 있다.
건조하는 단계에서 350 내지 900℃에서 50 내지 1200초간 가열하여 건조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실험예 : 금속 종류에 따른 특성 확인
실시예 1
중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔 된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판 (300*60mm)을 공시재로 준비하였다.
Si[CH3O]4로 표시되는 실리케이트와 수산화 칼륨을 반응시켜 졸(Sol) 형태의 화합물 100g 을 절연 피막제로 사용하였다.
절연 피막 조성물을 공시재에 4g/m2 도포한 후, 800℃ 에서 30 내지 120초 동안 건조 시켜 시편을 제조하였으며 이렇게 제조된 시편으로 기본적인 물성을 측정하였다.
물성 측정 시에는 응력 제거 소둔을 가정하여, 850 ℃, 2시간이상 열처리 전/후로 나누어 측정하였다.
밀착성 측정 방법: 시편을 10, 20, 30, 100 mmφ인 원호에 접하여 180° 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타내었다.
내식성 측정 방법: 5 중량%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하였다. 녹 발생면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20~50% 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
피막 장력 측정 방법: 양면 중 일면에 형성된 절연피막을 제거하면, 피막이 존재하는 면은 피막에 의한 인장응력이 존재하지 않는 면은 인장응력이 사라짐으로써 시편은 절연피막이 없는 면 방향으로 되고, 이러한 휨 정도를 측정하여, 절연피막에 의한 피막장력을 평가하였다.
철손 개선율 측정 방법: 철손(W17/50)을 기준으로 측정하였다. W17/50은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 측정한 것이다. 표 1에서는 {(코팅전 철손- 코팅후 철손)/코팅전 철손} ×100으로 철손 개선율을 구하였고, 표 2에서는 {(SRA전 철손- SRA후 철손)/SRA전 철손} ×100으로 철손 개선율을 구하였다.
비교예 1 내지 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 절연피막 조성물로서, 수산화 칼륨이 아닌 하기 표 1에 정리된 금속 수산화물과 Si[CH3O]4로 표시되는 실리케이트를 반응시켜 제조하였다.
비교예 7로서는 종래에 알려진 인산염계 절연 피막 조성물을 사용하여, 절연피막을 형성하였다.
비고 금속 SRA전 밀착성
(mmΦ)		 SRA전 내식성 SRA전 피막장력
(kgf/mm2)		 SRA전
철손개선율
(%)
비교예 1 Zr 30 양호 0.54 4.8
비교예 2 Ge 30 약간불량 0.49 4.2
비교예 3 Mg 35 약간불량 0.38 3.8
비교예 4 Sb 35 약간불량 0.47 4.0
비교예 5 Sn 35 약간불량 0.51 4.5
비교예 6 Na 25 우수 0.75 7.0
실시예 1 K 20 우수 0.70 6.5
비교예 7 인산염계
장력코팅제		 30 양호 0.30 3.3
비고 금속 SRA후
밀착성
(mmΦ)		 SRA후
절연성
(mA)		 SRA후 코팅
피막장력
(kgf/mm2)		 SRA후
철손개선율
(%)
비교예 1 Zr 35 350 0.55 0.1
비교예 2 Ge 35 325 0.46 -0.2
비교예 3 Mg 40 450 0.35 -0.1
비교예 4 Sb 40 425 0.45 -0.6
비교예 5 Sn 40 417 0.45 -0.9
비교예 6 Na 25 150 0.76 0.5
실시예 1 K 15 50 0.95 2.5
비교예 7 인산염계
장력코팅제		 40 650 0.10 -2.0
표 1에서 나타나듯이, 칼륨 화합물을 사용할 시, 피막밀착성과 내식성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 이러한 물성값을 통해 칼륨계 실리케이트 졸이 건조과정을 통해 젤 형태로 형성될 때 피막이 매우 치밀하고 소재와 피막간에 접착력도 우수한 것으로 예측할 수 있다. 또한 코팅 전/후 철손개선율도 통상대비 2배이상 개선됨으로부터 칼륨계 실리케이트 졸의 피막장력이 매우 우수함을 짐작할 수 있다.
아울러 표 2에서 알 수 있듯이 종래 인산염계 코팅제의 경우 피막장력과 철손개선율이 열처리전 상태대비 현저하게 열화되는 현상이 관찰되며, 또한 열처리전 피막장력과 철손개선율이 우수했던 나트륨 실리케이트의 경우에도 응력제거 소둔 이후 피막장력과 철손개선율의 향상이 저조한 반면 칼륨 실리케이트 졸 코팅의 경우에는 고온 열처리후에도 피막장력과 철손개선율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 인산염계 코팅제의 경우 열처리시 실리카의 결정화에 의한 피막부피축소가 발생되며 이로인해 피막균열등에 의한 피막장력 저하가 주요한 원인이며, 나트륨계 실리케이트 졸의 경우에는 피막건조후 대부분의 실리케이트 졸간의 축합반응이 이루어지고 열처리시에는 아주 적은량의 미반응 실리케이트 졸이 반응하여 추가적인 피막강도 향상은 이루어지지 않는 것으로 확인된다. 그러나 칼륨 실리케이트 졸의 경우 고온열처리시에도 추가적인 실리케이트 졸의 반응이 이루어지며, 그 결과로 열처리후에도 피막밀착성과 피막장력이 향상되고 이로인해 철손개선율이 향상이 확인된다.
실험예 2: 나노 입자의 추가
실시예 2 내지 13
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 3에 정리된 것과 같이, 나노 입자로서, TiN을 추가하였다.
비고 칼륨
실리케이트
(g)		 나노 입자 SRA후 코팅
피막장력
(kgf/mm2)		 SRA후
철손개선율
(%)		 색상
첨가량
(g)		 입경
실시예 1 100 - - 0.95 2.5 투명
실시예 2 100 0.5 20 nm 0.97 2.6 옅은회색
실시예 3 100 5 20 nm 0.99 2.7 옅은회색
실시예 4 100 25 20 nm 1.05 2.9 진한회색
실시예 5 100 70 20 nm 0.90 2.2 진한회색
실시예 6 100 0.5 500 nm 0.97 2.7 진한회색
실시예 7 100 5 500 nm 1.15 3.8 진한회색
실시예 8 100 25 500 nm 1.20 4.5 검은색
실시예 9 100 70 500 nm 1.19 3.1 검은색
실시예 10 100 0.5 15㎛ 0.87 1.8 검은색
실시예 11 100 5 15㎛ 0.89 2.1 검은색
실시예 12 100 25 15㎛ 0.92 2.4 검은색
실시예 13 100 70 15㎛ 0.82 1.6 검은색
표 3에서 확인할 수 있듯이, 나노 입자의 첨가에 의해, 피막 장력 및 철손 개선율이 전체적으로 향상됨을 확인할 수 있다.
그 중에서도 나노 입자의 첨가량 및 입경이 적절히 제어된 실시예 7 및 8이 피막 장력 및 철손 개선율이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
도 1에서는 실시예 8에서 제조한 방향성 전기강판의 절연피막 성분을 분석한 결과를 나타내었다.
분석 결과 Si:36.39 중량%, K:5.36중량%, Ti:9.32중량%, Fe:1.42중량% 및 O:47.51 중량% 포함하는 것으로 분석되었으며, 적절한 원소 함량에 의해 피막 장력 및 철손 개선율이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
하기 표 4에 실시예 1 내지 13의 원소 함량을 정리하였다.
비고
(wt%)		 Si K Ti Fe O
실시예 1 48.2 9.4 6.8 4.5 31.1
실시예 2 20.2 9.7 14.3 2.8 53
실시예 3 48.2 9.4 6.8 4.5 31.1
실시예 4 20.2 9.7 14.3 2.8 53
실시예 5 40.8 5.9 1.9 0.1 51.3
실시예 6 20.1 3.8 13.2 5 57.9
실시예 7 20.9 8.8 11.2 1.1 58
실시예 8 36.4 5.4 9.3 1.4 47.5
실시예 9 40.2 3.9 8.9 3.2 43.8
실시예 10 47.5 3.7 1.3 5 42.5
실시예 11 19.3 7.4 2.1 0.5 70.7
실시예 12 39.6 3.4 10.5 4.2 42.3
실시예 13 35.5 6.4 13.2 2.2 42.7
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    [K]+[(SiO(OR)2)nOR]-
    (상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 내에서 실리콘(Si) 및 칼륨(K)의 원자 비율은 20:1 내지 7:1 범위인 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    티타늄 나이트라이드 (TiN), 실리콘 카바이드 (SiC), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4) 및 보론 카바이드 (B4C) 중 1종 이상의 나노 입자를 더 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 상기 나노 입자를 1 내지 50 중량부 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 나노 입자의 평균 입경은 50nm 내지 10㎛인 방향성 전기강판의 절연피막 형성용 조성물.
  6. 방향성 전기강판 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하는 절연피막을 포함하고,
    상기 절연피막은 중량%로, Si: 18 내지 50%, K: 3 내지 10%, Fe: 0.1 내지 5% 및 잔부 산소 및 불가피한 불순물을 포함하는 방향성 전기강판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연피막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 방향성 전기강판.
    [화학식 1]
    [K]+[(SiO(OR)2)nOR]-
    (상기 화학식 1에서, R은 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12개의 알키닐기 또는 탄소수 4 내지 12의 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기이고, n은 1 내지 30의 정수이다)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 절연피막은 Ti: 1 내지 15 중량% 및 B: 1 내지 15 중량% 중 1종 이상을 더 포함하는 방향성 전기강판.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 절연피막은 Mg: 0.1 중량% 이하, Al: 0.1 중량% 이하 및 Cr:0.1 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 방향성 전기강판.
  10. 전기강판 기재 상에 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 절연피막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 절연피막 형성용 조성물이 도포된 강판을 건조하여 절연피막을 형성하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도포하는 단계에서 상기 절연피막 형성용 조성물을 0.5 내지 6.0 g/m2 범위로 도포하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 건조하는 단계에서 350 내지 900℃ 에서 50 내지 1200초간 가열하여 건조하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
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