WO2023121269A1 - 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023121269A1
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electrical steel
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steel sheet
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coating composition
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권민석
박세민
최헌조
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to an electrical steel sheet insulation coating composition, an electrical steel sheet, and a manufacturing method thereof. Specifically, an electrical steel sheet insulation coating composition having improved adhesion and insulation after stress relief annealing (SRA) using a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit and zirconium phosphate, an electrical steel sheet, and It relates to a method for producing it.
  • SRA stress relief annealing
  • Insulation coatings of non-oriented electrical steel sheets used in motors and transformers require various characteristics as well as interlayer resistance. For example, convenience during processing and molding, stability during storage and use, and the like. In addition, since the non-oriented electrical steel sheet is used for various purposes, various insulating coatings are being developed according to the purpose.
  • An embodiment of the present invention provides an electrical steel sheet insulation coating composition, an electrical steel sheet, and a manufacturing method thereof. Specifically, an electrical steel sheet insulation coating composition having improved adhesion and insulation after stress relief annealing using a resin and zirconium phosphate containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit, an electrical steel sheet, and a manufacturing method thereof are provided.
  • An insulating coating composition for electrical steel includes 100 parts by weight of a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit and 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate.
  • the resin may be an epoxy resin.
  • the repeating unit may be represented by Formula 1 below.
  • X is a divalent organic group containing two or more aromatic rings or aliphatic rings
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a chloroalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group , represents an alkoxy group, a carboxy group or a halogen.
  • X may include at least one of a bisphenol structure, a biphenyl structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, and a dicyclopentadiene structure.
  • Zirconium phosphate may have a crystalline phase of 5% by mass or less.
  • the insulation coating composition for an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention may further include 0.1 to 100 parts by weight of magnesium phosphate.
  • the insulation coating composition for electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention may further include 0.1 to 100 parts by weight of inorganic nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticle may include one or more of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , Mn 2 O 3 , and CaO.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • An electrical steel sheet includes an electrical steel sheet base material and an insulating film positioned on the surface of the electrical steel sheet base material, and the insulating film contains 100 weight of a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit. and 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate.
  • Insulation coating is Zr: 6 to 60%, C: 7 to 70%, Si: 1 to 40%, Al: 1 to 40%, Mg: 1 to 45%, P: 1 to 70%, and B: It includes 1 or 2 or more selected from the group consisting of 0.01 to 9%, and the balance may include Fe and unavoidable impurities.
  • the electrical steel substrate is a group consisting of Si: 2.0 to 6.5%, Mn: 0.1 to 3.0%, Al: 0.1 to 7.5%, B: 0.1% or less, Sn: 0.01 to 0.15%, and Sb: 0.01 to 0.15% in weight%. It may include one or two or more selected from, and the balance may include Fe and unavoidable impurities.
  • a method for manufacturing an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes preparing a substrate for an electrical steel sheet; and forming an insulating film by applying an insulating film composition to the surface of the electrical steel substrate.
  • the insulation coating composition includes 100 parts by weight of a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit and 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate.
  • an organic compound and zirconium phosphate having a specific chemical structure adhesion and insulation after stress relief annealing are improved.
  • FIG. 1 is a schematic view of a cross section of an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • substitution is a compound in which at least one hydrogen is a C1 to C30 alkyl group; C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C1 to C10 alkylsilyl group; C3 to C30 cycloalkyl group; C6 to C30 aryl group; C1 to C30 heteroaryl group; C1 to C10 alkoxy group; silane group; Alkylsilane group; an alkoxysilane group; amine group; Alkylamine group; Arylamine group; It means substituted with an ethyleneoxyl group or a halogen group.
  • hetero means an atom selected from the group consisting of N, O, S, and P, unless otherwise defined.
  • alkyl group is a "saturated alkyl group” that does not contain any alkenyl group or alkynyl group; or an "unsaturated alkyl group” containing at least one alkenyl group or alkynyl group.
  • alkenyl group refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon double bond
  • alkyne group refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon triple bond. it means.
  • the alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.
  • the alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, specifically, a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group.
  • a C1 to C4 alkyl group means that there are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, which is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl. indicates that it is selected from the group consisting of
  • Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethenyl, propenyl, butenyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo There is a pentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • Heterocyclic group means a ring group containing a heteroatom selected from the group consisting of N, O, S and P in the ring group.
  • the heterocyclic group may include 1 to 3 heteroatoms for each ring.
  • Heteroaryl groups are also included in heterocyclic groups.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or an aminoalkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, An aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or an aminoalkyl group.
  • An insulating coating composition for electrical steel includes 100 parts by weight of a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit and 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate.
  • the insulation coating composition according to an embodiment of the present invention includes a resin compound having a unique chemical structure and zirconium phosphate to dramatically improve adhesion and insulation after stress relief annealing.
  • a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit of an insulating coating for electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is included.
  • a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit has excellent heat resistance because it contains two or more aromatic rings or aliphatic rings. If only one aromatic ring or aliphatic ring is included or not included, a problem may occur in terms of coating peeling during the customer's heat treatment process. More specifically, the resin may include 2 to 5 aromatic rings or aliphatic rings in the repeating unit. Two or more types of resins may be included in the composition. In this case, the number of rings may be obtained as an average number of resins in the composition, and the total resins in the composition may include two or more aromatic rings or aliphatic rings in the repeating unit. .
  • the resin may be an epoxy resin.
  • the epoxy resin may include a chemical structure derived from an epoxy structure in a repeating unit. Epoxy resins may be advantageous in terms of miscibility with zirconium and inorganic nanoparticles and solution stability compared to other resins such as urethane resins.
  • a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit may be represented by Formula 1 below.
  • X is a divalent organic group containing two or more aromatic rings or aliphatic rings
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a chloroalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group , represents an alkoxy group, a carboxy group or a halogen.
  • X may include at least one of a bisphenol structure, a biphenyl structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, and a dicyclopentadiene structure.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a carboxy group or a halogen.
  • the resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in the repeating unit includes Bisphenol A Epoxy Resin, Bisphenol F Epoxy Resin, and Phenol Novolac Epoxy Resin. Resin) and Cresol Novolac Epoxy Resin. More specifically, Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether (product number 475750) and Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde] (product number 406775, 406767) can be used.
  • An insulation coating composition for electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate based on 100 parts by weight of the resin.
  • Zirconium phosphate serves to impart insulation and adhesion to the film.
  • metal phosphates various phosphates such as Al, Mg, Ni, Mn, Sr, Br, Ca, Co, and Zn are known.
  • zirconium phosphate is used. Compared to other phosphates, zirconium phosphate reacts stably with a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit at a high temperature, thereby contributing to improving adhesion and insulation after SRA.
  • Zirconium phosphate is included in an amount of 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If too little zirconium phosphate is included, coating peeling problems may occur. If too much zirconium phosphate is included, the viscosity of the solution increases rapidly, causing a coating thickness deviation problem. More specifically, zirconium phosphate may be included in an amount of 50 to 135 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. In one embodiment of the present invention, the weight part means a relative weight ratio with respect to the resin.
  • the zirconium phosphate 5 mass% or less of 100 mass of the zirconium phosphate may be a phosphate phase.
  • the crystalline phase of phosphate means that zirconium and phosphoric acid particles are regularly arranged, and can be analyzed using XRD measurement. As more crystal phases of phosphate are formed, pores are formed, which is disadvantageous in terms of high-temperature adhesion, limiting the upper limit.
  • the crystalline phase of the phosphate can be reduced.
  • the insulation coating composition for electrical steel according to an embodiment of the present invention may further include 0.1 to 100 parts by weight of magnesium phosphate based on 100 parts by weight of the resin.
  • magnesium phosphate serves to supplementally improve adhesion.
  • the coating layer absorbs moisture and causes whitening defects, resulting in poor surface properties.
  • magnesium phosphate may be further included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the insulation coating composition for electrical steel according to an embodiment of the present invention may further include 0.1 to 100 parts by weight of inorganic nanoparticles based on 100 parts by weight of the resin.
  • the inorganic nanoparticles prevent precipitation or agglomeration of the insulation coating composition, and contribute to more excellent surface characteristics after stress relief annealing.
  • the inorganic nanoparticles may be chemically bonded to a substituent of a resin. When the inorganic nanoparticles are added alone without binding to the resin, the inorganic nanoparticles may aggregate and may not be properly dispersed.
  • the meaning of being chemically bonded to the substituent of the resin means that the inorganic particle is substituted and bonded to the substituent of the substituent of the resin.
  • the inorganic nanoparticle may include one or more of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , Mn 2 O 3 , and CaO.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm. Appropriate dispersibility can be secured within the above range. More specifically, it may be 10 to 50 nm.
  • inorganic nanoparticles When the inorganic nanoparticles are further included, 0.1 to 100 parts by weight of the inorganic nanoparticles may be further included with respect to 100 parts by weight of the resin. When too many inorganic nanoparticles are added, the content of the resin is relatively low, and thus problems may occur in terms of adhesion. More specifically, 10 to 80 parts by weight of inorganic nanoparticles may be further included.
  • the insulation coating composition according to an embodiment of the present invention may further include an oxidation accelerator.
  • An example of an oxidation promoter may be sodium perborate (NaBO 3 .4H 2 O).
  • the oxidation promoter may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin.
  • the insulation coating composition may include a solvent to facilitate application and uniformly disperse the components.
  • a solvent to facilitate application and uniformly disperse the components.
  • Water, alcohol, etc. can be used as a solvent.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but may include 50 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • an electrical steel sheet 100 according to an embodiment of the present invention includes an electrical steel sheet substrate 10 and an insulating film 20 positioned on the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the electrical steel substrate 10 a general non-oriented or grain-oriented electrical steel sheet may be used without limitation.
  • the main configuration is to form the insulating film 20 of a special component on the electrical steel substrate 10
  • a detailed description of the electrical steel substrate 10 will be omitted. 1
  • the insulating film 20 is present on the upper surface of the electrical steel base material 10, but is not limited thereto, and the insulating film 20 may exist on the lower surface or on the upper and lower surfaces of the electrical steel base material 10.
  • the insulating film 20 includes 100 parts by weight of a resin containing two or more aromatic rings or aliphatic rings in a repeating unit and 20 to 150 parts by weight of zirconium phosphate.
  • the insulating film 20 of the electrical steel sheet 100 includes a unique resin and zirconium phosphate to dramatically improve adhesion and insulation after stress relief annealing.
  • the components of the insulating film 20 have been specifically described in relation to the above-described insulating film composition, overlapping descriptions will be omitted.
  • the chemical structure of some resins may be modified, but most of the resins maintain their chemical structure. Since volatile components such as solvents are removed in the process of forming the insulation film 20, the ratio of components in the insulation film 20 is substantially the same as the weight ratio relative to the resin in the insulation film composition.
  • Insulation film 20 contains, by weight, Zr: 6 to 60%, C: 7 to 70%, Si: 1 to 40%, Al: 1 to 40%, Mg: 1 to 45%, P: 1 to 70% and B: 0.01 to 9%, and the balance may include Fe and unavoidable impurities. More specifically, C: 7 to 70%, Zr: 6 to 60% and P: 1 to 70%, Si: 1 to 40%, Al: 1 to 40%, Mg: 1 to 45%, and B: It includes 1 or 2 or more selected from the group consisting of 0.01 to 9%, and the balance may include Fe and unavoidable impurities.
  • Zr 6 to 60%, C: 7 to 70%, Si: 1 to 40%, Al: 1 to 40%, Mg: 1 to 45%, P: 1 to 70%, and B: 0.01 to 9 % and the balance may include Fe and unavoidable impurities.
  • C may be derived from a resin in the insulation coating composition.
  • Zr and P may be derived from zirconium phosphate in the insulation coating composition.
  • the remaining Si, Al, Mg, B, etc. may be diffused from the electrical steel substrate 10 or derived from additional components of the insulation coating composition.
  • the insulating film 20 may include elements derived from the insulating film composition and the electrical steel substrate 10 .
  • the thickness of the insulating film 20 may be 0.05 to 10 ⁇ m. If the thickness of the insulating film 20 is too thin, heat resistance is lowered, and a problem of iron loss after stress relief annealing may occur. If the thickness of the insulating film 20 is too thick, the space factor may decrease, resulting in poor motor characteristics. Therefore, the thickness of the insulating film 20 can be adjusted within the above range. More specifically, the thickness of the insulating film 20 may be 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the electrical steel substrate 10 may be used without limitation of a non-oriented electrical steel sheet or a grain-oriented electrical steel sheet. Specifically, a non-oriented electrical steel sheet may be used.
  • the insulating properties are generated by the components of the insulating film 20, and may be independent of the alloy components of the electrical steel sheet.
  • an alloy component of an electrical steel sheet will be described.
  • the electrical steel substrate 10 contains Si: 2.0 to 6.5%, Mn: 0.1 to 3.0%, Al: 0.1 to 7.5%, B: 0.1% or less, Sn: 0.01 to 0.15%, and Sb: 0.01 to 0.15% in weight%. It includes one or two or more selected from the group consisting of, and the balance may include Fe and unavoidable impurities. More specifically, the electrical steel substrate 10 contains Si: 2.0 to 6.5%, Mn: 0.1 to 3.0%, Al: 0.1 to 7.5%, B: 0.1% or less, Sn: 0.01 to 0.15%, and Sb: 0.01% by weight. to 0.15%, and the balance may include Fe and unavoidable impurities.
  • Silicon (Si) is a component that reduces eddy current loss among iron losses by increasing the specific resistance of the steel, and when the content of Si is too large, brittleness increases and cold rolling may become difficult. Therefore, it is preferable to limit it to 6.5% by weight or less. More specifically, Si may be included in an amount of 2.5 to 4.5% by weight.
  • Mn manganese
  • S component when manganese (Mn) is present in an amount of less than 0.1% by weight, fine MnS precipitates are formed to inhibit crystal grain growth, thereby deteriorating magnetism. Therefore, when it is present in an amount of 0.1% by weight or more, it is possible to prevent formation of coarse MnS and precipitation of CuS, which is a finer precipitate, of the S component.
  • magnetism deteriorates when Mn increases, it is added at 3.0% by weight or less. More specifically, it may include 0.5 to 2.0% by weight.
  • Al is an effective component for reducing eddy current loss by increasing specific resistance.
  • AlN is finely precipitated, resulting in poor magnetism, and in the case of more than 7.5% by weight, workability deteriorates, so it is preferable to limit it to 7.5% by weight or less. More specifically, it may include 0.5 to 3.0% by weight.
  • B may form precipitates such as BN and deteriorate magnetism, it may be included in an amount of 0.100% by weight or less. More specifically, it may include 0.001 to 0.050% by weight.
  • Sb and Sn as surface precipitated elements, concentrate on the surface layer of the steel sheet to suppress adsorption of nitrogen, and as a result, they do not hinder the growth of crystal grains and play a role in lowering iron loss. If the content of Sb or Sn is too large, grain boundary segregation occurs severely, and brittleness of the steel sheet increases, which may cause sheet breakage during rolling. More specifically, 0.05 to 0.10 wt% of Sn and Sb may be included.
  • C 0.01% by weight or less
  • P 0.5% by weight or less
  • S 0.005% by weight or less
  • N 0.005% by weight or less
  • Ti 0.005% by weight or less
  • a method for manufacturing an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes preparing a substrate for an electrical steel sheet; and forming an insulating film by applying an insulating film composition to the surface of the electrical steel substrate.
  • step S10 an electrical steel sheet substrate is manufactured. Since the alloy components of the electrical steel base material have been specifically described, repeated descriptions will be omitted.
  • Manufacturing the electrical steel base material includes preparing a hot-rolled sheet by hot-rolling a slab; It may include preparing a cold-rolled sheet by cold-rolling the hot-rolled sheet and annealing the cold-rolled sheet.
  • the slab is heated.
  • the slab heating may be heated at 1,200 ° C or less.
  • the heated slab is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet.
  • the manufactured hot-rolled sheet may be hot-rolled and annealed.
  • the hot-rolled sheet is cold-rolled to manufacture a cold-rolled sheet.
  • Cold rolling may be performed once, or cold rolling may be performed twice or more including intermediate annealing.
  • the cold-rolled sheet is annealed.
  • the rolling oil present in the cold-rolled sheet is degreased, primary annealing is performed, and secondary annealing may be performed in an atmosphere composed of hydrogen and nitrogen.
  • the dew point temperature may be managed below -5°C for the purpose of preventing deterioration of magnetism due to the formation of oxides on the surface.
  • step S20 an insulation coating composition is applied to the surface of the electrical steel substrate to form an insulation coating. Since the insulation coating composition is the same as that described above, overlapping descriptions will be omitted.
  • Forming the insulation film may include heat-treating the steel sheet coated with the insulation film composition at a temperature of 100 to 680°C. If the heat treatment temperature is too low, it is not easy to remove the solvent and it is difficult to form a beautiful insulating film. If the heat treatment temperature is too high, a problem of poor adhesion may occur. More specifically, heat treatment may be performed at a temperature of 350 to 650 °C. Heat treatment time may be 5 to 200 seconds.
  • a step of stress relief annealing at a temperature of 700 to 1000° C. may be further included.
  • the stress relief annealing may be performed in a nitrogen atmosphere and may be performed for 1 to 5 hours.
  • the slab was heated at 1130° C. and hot-rolled to a thickness of 2.3 mm to prepare a hot-rolled sheet.
  • the cold-rolled sheet was subjected to final annealing after adjusting the dew point temperature in an atmosphere of 20% hydrogen and 80% nitrogen at 1040° C. for 50 seconds to prepare an annealed steel sheet.
  • the resin, zirconium phosphate, SiO 2 , and magnesium phosphate prepared in Preparation Example were mixed with distilled water to prepare a slurry form, and after applying the slurry to the final annealed steel sheet using a roll, 30° C. at 650° C. Second heat treatment and cooling in air.
  • the electrical steel sheet was subjected to stress relief annealing (SRA) at 750°C for 2 hours in a 100% nitrogen atmosphere and then cooled in air.
  • SRA stress relief annealing
  • the contents of the resin, zirconium phosphate, SiO 2 , and magnesium phosphate in the insulation coating composition were varied as shown in Table 1.
  • the insulating properties were measured on the top of the insulating film using a Franklin measuring instrument according to the ASTM A717 international standard.
  • the adhesion is expressed as the minimum arc diameter without peeling of the film when the specimen is bent 180° in contact with a 10 to 100 mm arc.
  • Example 1 100 87 31 6 0.40 220 400 10
  • Example 2 100 71 4 28 0.72 340 580 10
  • Example 3 100 89 37 19 1.00 350 580 10
  • Example 4 100 89 36 6 0.99 358 653 10
  • Example 5 100 41 15 14 0.72 560 670 10
  • Example 6 100 90 74 74 1.46 0 120
  • Example 7 100 72 56 88 1.36 90 110
  • Example 8 100 109 10 22 1.13 60 550
  • Example 9 100 134 24 48 1.50 110 700
  • Example 10 100 118 12 28 0.20 390 544 30
  • Comparative Example 1 100 (1,2-Epoxy-3-phenoxypropane) 90 36 19 0.89 890 990 70
  • Comparative Example 2 100 15 36 200 --- --- --- Comparative Example 3 100 17 7 19
  • Comparative Example 1 which does not use an appropriate resin, has inferior insulation properties and adhesion after SRA.
  • Comparative Examples 4 and 5 containing an excessive amount of zirconium phosphate showed poor adhesion after SRA.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.

Description

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 실시예는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 및 지르코늄 인산염을 사용하여 응력제거소둔 (SRA, Stress Relief Annealing) 후 밀착성 및 절연성을 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모터나 변압기 등에 사용되는 무방향성 전기강판의 절연 피막은, 층간 저항뿐만 아니라 여러 가지의 특성이 요구된다. 예를 들어, 가공 성형시의 편리성, 보관, 사용시의 안정성 등이다. 또한, 무방향성 전기강판은 다양한 용도로 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 여러 가지 절연 피막의 개발이 실시되고 있다.
예를 들어, 무방향성 전기강판은 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화된다. 그래서, 열화된 자기특성을 회복시키기 위해 고온에서 응력제거소둔 (SRA, Stress Relief Annealing)을 실시하는 경우가 많다. 따라서, 절연코팅은 응력제거소둔시 박리되지 않고 고유 전기절연성을 유지하는 내열특성이 필요하다.
기존에 무수 크롬산, 산화마그네슘, 아크릴계 수지 또는 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 혼합 적용하여 내식성과 절연성 향상을 도모하고 있지만, 최근 요구되는 무방향성 전기강판에서의 응력제거소둔 특성 수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
또한, 금속 인산염을 절연코팅의 주성분으로 사용하여 응력제거소둔시 밀착성을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기와 같은 방법은 내흡성이 강한 인산염의 특징 때문에 표면에 백화결함이 발생되어 고객사 가공시 분진이 발생되는 문제가 있고, 백화결함이 발생한 부위에 내열성이 오히려 열위해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 및 지르코늄 인산염을 사용하여 응력제거소둔 후 밀착성 및 절연성을 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.
수지는 에폭시 수지일 수 있다.
반복 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 2가의 유기기이고, R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 카르복시기 또는 할로겐을 나타낸다.)
화학식 1에서 X는 비스페놀 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 디시클로펜타디엔 구조 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
지르코늄 인산염은 5질량% 이하가 결정상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 마그네슘 인산염을 0.1 내지 100 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 무기 나노 입자를 0.1 내지 100 중량부 더 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3, 및 CaO 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판은 전기강판 기재 및 전기강판 기재의 표면 상에 위치하는 절연 피막을 포함하고, 절연 피막은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.
절연 피막은 중량%로 Zr: 6 내지 60%, C: 7 내지 70%, Si: 1 내지 40%, Al: 1 내지 40%, Mg: 1 내지 45%, P: 1 내지 70% 및 B: 0.01 내지 9%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
전기강판 기재는 중량%로 Si: 2.0 내지 6.5%, Mn: 0.1 내지 3.0%, Al: 0.1 내지 7.5%, B: 0.1% 이하, Sn: 0.01 내지 0.15% 및 Sb: 0.01 내지 0.15%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재를 준비하는 단계; 및 전기강판 기재의 표면에 절연 피막 조성물을 도포하여 절연 피막을 형성하는 단계를 포함한다. 절연 피막 조성물은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 화학 구조의 유기 화합물 및 지르코늄 인산염을 포함함으로써, 응력제거소둔 후 밀착성 및 절연성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기강판의 단면의 개략도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"헤테로 고리기"는 고리기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 고리기를 의미한다. 상기 헤테로 고리기는 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 헤테로아릴기 또한 헤테로 고리기에 포함된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기는 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 절연 피막 조성물은 응력제거소둔 후 밀착성 및 절연성을 획기적으로 개선하기 위해 특유의 화학구조를 갖는 수지 화합물 및 지르코늄 인산염을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지를 포함한다.
반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 2개 이상 함유하고 있어 내열성이 우수하다. 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1개만 포함하거나 포함하지 않는 경우, 고객사 열처리 과정에서 코팅박리 면에서 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 수지는 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 내지 5개 포함할 수 있다. 조성물 내 2종류 이상의 수지를 포함할 수 있으며, 이 경우 고리의 개수는 조성물 내 수지의 수평균으로 구할 수 있으며, 조성물 내 전체 수지가 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함할 수 있다.
수지는 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지란 반복 단위내 에폭시 구조로부터 유래되는 화학구조를 포함하는 것일 수 있다. 에폭시 수지는 우레탄 수지 등 다른 수지에 비해 지르코늄 및 무기나노입자와 혼용성과 용액 안정성 면에서 유리할 수 있다.
더욱 구체적으로 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000002
(상기 화학식 1에서 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 2가의 유기기이고, R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 카르복시기 또는 할로겐을 나타낸다.)
더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서 X는 비스페놀 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 디시클로펜타디엔 구조 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 R1 은 수소, 알킬기, 아릴기, 카르복시기 또는 할로겐을 나타낸다.
더욱 구체적으로 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지(Bisphenol A Epoxy Resin), 비스페놀 F 에폭시 수지(Bisphenol F Epoxy Resin), 페놀 노보락 에폭시 수지(Phenol Novolac Epoxy Resin), 크레졸 노보락 에폭시 수지(Cresol Novolac Epoxy Resin)가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 Bisphenol A propoxylate diglycidyl ether(제품번호 475750), Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde](제품번호 406775, 406767) 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 지르코늄 인산염을 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부 포함한다.
지르코늄 인산염은 피막의 절연성 및 밀착성을 부여하는 역할을 한다.
금속 인산염으로 Al, Mg, Ni, Mn, Sr, Br, Ca, Co, Zn 등 다양한 인산염이 알려져 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 이 들 중 지르코늄 인산염을 사용한다. 지르코늄 인산염은 다른 인산염에 비해 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지와 고온에서 안정적으로 반응하여 SRA후 밀착성 및 절연성을 향상시키는 데에 기여한다.
지르코늄 인산염을 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부 포함한다. 지르코늄 인산염을 너무 적게 포함할 경우, 코팅박리 문제가 발생할 수 있다. 지르코늄 인산염을 너무 많이 포함할 경우, 용액점도가 급격하게 증가하여 코팅두께 편차문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 지르코늄 인산염을 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 135 중량부 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 중량부란 수지에 대한 상대적인 중량비율을 의미한다.
지르코늄 인산염은 지르코늄 인산염 100 질량 중 5질량% 이하가 인산염의 결정상일 수 있다. 인산염의 결정상이란 지르코늄 및 인산입자가 규칙적으로 배열된 것을 의미하며, XRD 측정법을 활용하여 분석이 가능하다. 인산염의 결정상이 다수 형성될수록 기공이 형성되어 고온 밀착성면에서 불리하여, 그 상한을 한정한다. 방향족 고리 또는 지방족 고리 2개 이상 포함하는 수지와 혼합하여 화학적 안정성을 확보함으로써, 인산염의 결정상을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 마그네슘 인산염을 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부 더 포함할 수 있다. 전술한 지르코늄 인산염과 함께 마그네슘 인산염은 밀착성을 보조적으로 향상시키는 역할을 한다. 다만 전술하였듯이, 지르코늄 인산염을 적정량 포함하지 않은 채 마그네슘 인산염을 포함할 경우, 피막층이 수분을 흡습하여 백화결함을 유발하여 표면특성이 열위된다. 더욱 구체적으로 마그네슘 인산염을 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 무기 나노 입자를 0.1 내지 100 중량부 더 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 절연 피막 조성물의 침적(precipitation)이나 엉킴(agglomeration) 현상을 방지하며, 응력 제거 소둔(Stress relief Annealing) 후 표면 특성을 보다 우수하게 발현하는 데 기여한다.
무기 나노 입자는 수지의 치환체와 화학적으로 결합한 것일 수 있다. 무기 나노 입자를 수지에 결합시키지 않고, 단독으로 첨가할 경우, 무기 나노 입자끼리 응집하며, 분산이 적절히 이루어지지 않을 수 있다. 수지의 치환체와 화학적으로 결합하였다는 의미는 수지의 치환체의 치환기에 무기 입자가 치환되어, 결합된 것을 의미한다.
무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3 및 CaO 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 분산성을 확보할 수 있다. 더욱 구체적으로 10 내지 50nm일 수 있다.
무기 나노 입자를 더 포함하는 경우, 수지 100 중량부에 대하여 무기 나노 입자를 0.1 내지 100 중량부 더 포함할 수 있다. 무기 나노 입자를 너무 많이 첨가하게 되면, 상대적으로 수지의 함량이 적어져, 밀착성 면에서 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 무기 나노 입자를 10 내지 80 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 절연 피막 조성물은 산화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 산화촉진제의 예로는 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O)이 있을 수 있다. 산화촉진제는 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
전술한 성분외에 절연 피막 조성물은 도포를 용이하고 성분들을 균일하게 분산시키기 위해 용매를 포함할 수 있다. 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 용매의 양은 특별히 제한하지 않으나, 수지 100 중량부에 대해 50 중량부 내지 1000 중량부 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)의 단면의 개략도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)은 전기강판 기재(10) 및 전기강판의 기재(10) 상에 위치하는 절연 피막(20)을 포함한다.
전기강판 기재(10)는 일반적인 무방향성 또는 방향성 전기강판을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 기재(10) 상에 특별한 성분의 절연 피막(20)을 형성하는 것이 주요 구성이므로, 전기강판 기재(10)에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 도 1에는 전기강판 기재(10)의 상면 상에 절연 피막(20)이 존재하나, 이에 제한되지 않으며, 전기강판 기재(10)의 하면 상에 또는 상면 및 하면 상에 절연 피막(20)이 존재할 수 있다.
절연 피막(20)은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)의 절연 피막(20)은 응력제거소둔 후 밀착성 및 절연성을 획기적으로 개선하기 위해 특유의 수지 및 지르코늄 인산염을 포함한다.
절연 피막(20)의 성분에 대한 내용은 전술한 절연 피막 조성물과 관련하여 구체적으로 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다. 절연 피막(20) 형성 과정에서 일부 수지의 화학 구조가 변형될 수 있으나, 대부분의 수지는 그 화학 구조를 유지한다. 절연 피막(20) 형성 과정에서 용매 등의 휘발 성분은 제거되므로, 절연 피막(20) 내의 성분 비율은 절연 피막 조성물 내의 수지에 대한 상대적인 중량비율과 실질적으로 동일하다.
절연 피막(20)은 중량%로 Zr: 6 내지 60%, C: 7 내지 70%, Si: 1 내지 40%, Al: 1 내지 40%, Mg: 1 내지 45%, P: 1 내지 70% 및 B: 0.01 내지 9%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 C: 7 내지 70%, Zr: 6 내지 60% 및 P: 1 내지 70% 포함하고, Si: 1 내지 40%, Al: 1 내지 40%, Mg: 1 내지 45%, 및 B: 0.01 내지 9%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 Zr: 6 내지 60%, C: 7 내지 70%, Si: 1 내지 40%, Al: 1 내지 40%, Mg: 1 내지 45%, P: 1 내지 70% 및 B: 0.01 내지 9% 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
C는 절연피막 조성물 중 수지로부터 유래될 수 있다. Zr 및 P는 절연피막 조성물 중 지르코늄 인산염으로부터 유래될 수 있다.
나머지 Si, Al, Mg, B 등은 전기강판 기재(10)로부터 확산되거나, 절연피막 조성물의 추가 성분으로부터 유래될 수 있다.
절연 피막(20)은 상기 원소들 외에도 절연 피막 조성물 및 전기강판 기재(10)로부터 유래되는 원소를 포함할 수 있다.
절연 피막(20)의 두께는 0.05 내지 10㎛일 수 있다. 절연 피막(20)의 두께가 너무 얇으면, 내열성이 저하되어 응력제거소둔 후 철손이 열위한 문제가 생길 수 있다. 절연 피막(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 점적율이 저하되어 모터 특성이 열위한 문제점이 일어날 수 있다. 따라서, 절연 피막(20)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 절연 피막(20)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
전기강판 기재(10)는 무방향성 전기강판 또는 방향성 전기강판 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 무방향성 전기강판을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 절연 피막(20)의 성분에 의해 절연 특성이 발생하는 것이며, 전기강판의 합금 성분과는 무관할 수 있다. 이하에서는 일 예로서, 전기강판의 합금 성분에 대해 설명한다.
전기강판 기재(10)는 중량%로 Si: 2.0 내지 6.5%, Mn: 0.1 내지 3.0%, Al: 0.1 내지 7.5%, B: 0.1% 이하, Sn: 0.01 내지 0.15% 및 Sb: 0.01 내지 0.15%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 전기강판 기재(10)는 중량%로 Si: 2.0 내지 6.5%, Mn: 0.1 내지 3.0%, Al: 0.1 내지 7.5%, B: 0.1% 이하, Sn: 0.01 내지 0.15% 및 Sb: 0.01 내지 0.15% 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이하에서는 전기강판 기재(10) 성분의 한정 이유에 대해 설명한다.
Si: 2.0 내지 6.5 중량%
실리콘(Si)는 강의 비저항을 증가시켜 철손 중 와전류손실을 감소시키는 성분으로서, Si의 함량이 너무 많은 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 6.5중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 Si는 2.5 내지 4.5 중량% 포함될 수 있다.
Mn: 0.1 내지 3.0중량%
망간(Mn)이 0.1중량% 미만으로 존재하면 미세한 MnS 석출물이 형성되어 결정립 성장을 억제시킴으로서 자성을 악화시킨다. 따라서, 0.1 중량% 이상 존재하게 되는 경우, 조대한 MnS가 형성되고, 또한 S성분이 보다 미세한 석출물인 CuS로 석출되는 것을 막을 수 있다. 그러나, Mn이 증가하는 경우 자성이 열화되기 때문에 3.0중량% 이하로 첨가한다. 더욱 구체적으로 0.5 내지 2.0 중량% 포함할 수 있다.
Al: 0.1 내지 7.5중량%
Al은 비저항을 증가시켜 와류손실을 낮추는데 유효한 성분이다. 0.1중량% 미만의 경우 AlN이 미세석출하여 자성이 열위하고, 또한 7.5 중량%를 초과한 경우 가공성이 열화되므로, 7.5중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 0.5 내지 3.0 중량% 포함할 수 있다.
B: 0.1 중량% 이하
B는 BN등 석출물을 형성하여, 자성을 열화시킬 수 있으므로, 0.100 중량% 이하로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.050 중량% 포함할 수 있다.
Sb, Sn: 각각 0.01 내지 0.15중량%
Sb, Sn는 표면 석출원소로서 강판 표층부에 농화하여 질소의 흡착을 억제하고, 결과적으로 결정립의 성장을 방해하지 않아 철손을 낮추는 역할을 한다. Sb, Sn 함량이 너무 많으면 결정립계 편석이 심하게 일어나 강판의 취성이 커져서 압연시 판파단이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 Sn, Sb를 각각 0.05 내지 0.10 중량% 포함할 수 있다.
그 밖의 C: 0.01중량% 이하, P: 0.5중량% 이하, S: 0.005중량% 이하, N: 0.005 중량% 이하, Ti: 0.005 중량% 이하 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재를 준비하는 단계; 및 전기강판 기재의 표면에 절연 피막 조성물을 도포하여 절연 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저 단계(S10)에서는 전기강판 기재를 제조한다. 전기강판 기재의 합금 성분에 대해서는 구체적으로 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
전기강판 기재를 제조하는 단계는 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조하는 단계 및 냉연판을 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200℃ 이하에서 가열할 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 냉연판을 소둔 한다. 이 때, 냉연판을 소둔하는 단계는, 냉연판에 존재하는 압연유를 탈지하고 1차 소둔을 하고, 수소와 질소로 구성된 분위기에서 2차 소둔할 수 있다. 또한, 최종 소둔은 표면에 산화물이 형성되어 자성이 열화되는 것을 방지하기 위한 목적으로 이슬점온도를 -5℃ 이하로 관리할 수 있다.
다시 전기강판의 제조 방법에 대한 설명으로 돌아가면, 다음으로 단계(S20)은 전기강판 기재의 표면에 절연피막 조성물을 도포하여 절연 피막을 형성한다. 절연피막 조성물에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
절연 피막을 형성하는 단계는 100 내지 680℃의 온도에서 절연 피막 조성물이 도포된 강판을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 용매의 제거가 용이치 아니하며, 미려한 절연 피막이 형성되기 어렵다. 열처리 온도가 너무 높으면 밀착성이 열위하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 350 내지 650℃의 온도로 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 5 내지 200초가 될 수 있다.
절연 피막을 형성하는 단계 이후, 700 내지 1000℃의 온도에서 응력제거소둔하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 응력제거소둔 이후에도 절연 피막의 밀착성 및 표면 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 응력제거소둔의 온도가 너무 낮을 경우, 목적하는 응력 제거가 원활하게 이루어 지지 않을 수 있다. 응력제거소둔의 온도가 너무 높을 경우, 전기강판의 자성이 열위될 수 있다.
응력제거소둔하는 단계는 질소 분위기에서 수행될 수 있으며, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
아크릴레이트기를 포함하는 에폭시 수지의 제조
상온에서 500㎖ 플라스크에 하기 화학식의 출발물질 에폭시 수지 20g을 메틸렌클로라이드 120㎖에 첨가하여 교반하였다. 4℃에서 디이소프로필에틸아민 9.88㎖을 첨가하고 곧바로 아크릴로일클로라이드 9㎖를 천천히 넣어주었다. 4℃ 에서 5시간 동안 반응한 후, 감압조건에서 증발시켜 용매를 제거한 다음에, 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지를 얻었다.
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000003
사이드 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 제조
상온에서 플라스크에 NaH 1.6g를 넣고 DMF 40㎖에서 녹이고, 4℃에서 DMF 20㎖에 녹인 하기 화학식의 출발물질 에폭시 수지 10g을 천천히 넣어 주었다. 4℃ 에서 10분간 교반한 다음에, 에피클로로히드린 4.5㎖를 천천히 넣어준 후, 상온에서 24시간 반응시켰다. 유기층을 분리한 후, 감압조건에서 증발시켜서 용매를 제거하여 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 얻었다.
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000004
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000005
페놀노보락 에폭시 수지
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000006
Figure PCTKR2022020906-appb-img-000007
실시예 1
실리콘(Si)을 3.4 중량%, 알루미늄(Al): 0.80 중량%, 망간(Mn): 0.17 중량% 티탄(Ti): 0.0015 중량%, 주석(Sn): 0.03 중량%, 니켈(Ni): 0.01 중량%, 탄소(C): 0.003 중량%, 질소(N): 0.0013 중량%, 인(P): 0.012 중량%, 황(S): 0.001 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1130℃ 에서 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 650℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 1040℃에서 2분 동안 열연판 소둔을 실시한 후 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.25mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 1040℃에서 50초간 수소 20%, 질소 80% 분위기에서 이슬점 온도를 조절하고 최종 소둔을 수행하여, 소둔된 강판을 제조하였다.
절연 피막 조성물로서 제조예에서 제조한 수지, 지르코늄 인산염, SiO2, 마그네슘 인산염을 증류수와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 롤을 이용하여 슬러리를 최종 소둔된 강판에 도포한 후, 650℃ 조건에서 30초간 열처리하고 공기 중에서 냉각하였다. 전기강판은 100% 질소 분위기, 750℃에서 2시간동안 응력제거소둔(SRA, Stress Relief Annealing)을 하고 공기 중에서 냉각하였다.
절연 피막 조성물 내의 수지, 지르코늄 인산염, SiO2, 마그네슘 인산염 함량을 표 1과 같이 변경해가며 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 전기강판의 특성을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
또한, 절연특성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 절연 피막 상부를 측정하였다.
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
비교예 1은 제조예에서 제조한 수지 대신 1,2-에폭시-3-페녹시프로페인(1,2-Epoxy-3-phenoxypropane)을 사용하였다.
비고 수지
(중량부)		 지르코늄 인산염
(중량부)		 실리카
(중량부)		 마그네슘 인산염
(중량부)		 두께(um) 절연
(mA)		 SRA 후 절연
(mA)		 SRA 후 밀착성
(mmphi)
실시예 1 100 87 31 6 0.40 220 400 10
실시예 2 100 71 4 28 0.72 340 580 10
실시예 3 100 89 37 19 1.00 350 580 10
실시예 4 100 89 36 6 0.99 358 653 10
실시예 5 100 41 15 14 0.72 560 670 10
실시예 6 100 90 74 74 1.46 0 120 10
실시예 7 100 72 56 88 1.36 90 110 10
실시예 8 100 109 10 22 1.13 60 550 10
실시예 9 100 134 24 48 1.50 110 700 10
실시예 10 100 118 12 28 0.20 390 544 30
비교예 1 100
(1,2-Epoxy-3-phenoxypropane)		 90 36 19 0.89 890 990 70
비교예 2 100 15 36 200 --- --- --- ---
비교예 3 100 17 7 19 1.09 102 820 80
비교예 4 100 178 189 60 0.70 200 180 100
비교예 5 100 207 78 62 0.17 420 630 80
표 1에 나타나듯이, 수지 및 지르코늄 인산염의 비율이 적절히 조절된 실시예 1 내지 실시예 10은 SRA 전/후의 절연 특성 및 SRA 후 밀착성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 적절한 수지를 사용하지 않은 비교예 1은 SRA 후 절연 특성 및 밀착성이 열위함을 확인할 수 있다.
지르코늄 인산염을 적게 사용한 비교예 2 및 비교예 3은 SRA 후 절연 특성 및 밀착성이 열위함을 확인할 수 있다.
지르코늄 인산염을 과량 포함한 비교예 4 및 비교예 5는 SRA 후 밀착성이 열위함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
100 : 전기강판 10 : 전기강판 기재
20 : 절연 피막

Claims (13)

  1. 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및
    지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    수지는 에폭시 수지를 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 전기강판용 절연 피막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022020906-appb-img-000008
    (상기 화학식 1에서 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 2가의 유기기이고, R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 카르복시기 또는 할로겐을 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X는 비스페놀 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 디시클로펜타디엔 구조 중 1종 이상 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 인산염은 5질량% 이하가 결정상인 전기강판용 절연 피막 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    마그네슘 인산염을 0.1 내지 100 중량부 더 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    무기 나노 입자를 0.1 내지 100 중량부 더 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3, 및 CaO 중 1종 이상을 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm인 전기강판용 절연 피막 조성물.
  10. 전기강판 기재 및
    상기 전기강판 기재의 표면 상에 위치하는 절연 피막을 포함하고,
    상기 절연 피막은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함하는 전기강판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 절연 피막은 중량%로 Zr: 6 내지 60%, C: 7 내지 70%, Si: 1 내지 40%, Al: 1 내지 40%, Mg: 1 내지 45%, P: 1 내지 70% 및 B: 0.01 내지 9%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 전기강판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전기강판 기재는 중량%로 Si: 2.0 내지 6.5%, Mn: 0.1 내지 3.0%, Al: 0.1 내지 7.5%, B: 0.1% 이하, Sn: 0.01 내지 0.15% 및 Sb: 0.01 내지 0.15%로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 전기강판.
  13. 전기강판 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 전기강판 기재의 표면에 절연 피막 조성물을 도포하여 절연 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 절연 피막 조성물은 반복 단위내 방향족 고리 또는 지방족 고리를 2개 이상 포함하는 수지 100 중량부 및 지르코늄 인산염 20 내지 150 중량부 포함하는 전기강판의 제조 방법.
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