MX2008016048A - Material de metal tratado superficialmente y agente de tratamiento superficial de metales. - Google Patents

Material de metal tratado superficialmente y agente de tratamiento superficial de metales.

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Hiroshi Kanai
Atsushi Morishita
Masahiro Fuda
Hiroshi Kosuge
Tsutomu Tawa
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Abstract

Se describe un material de metal tratado superficialmente, que tiene una película para revestimiento que contiene por lo menos una resina de poliuretano y óxido de silicio sobre por lo menos una parte de la superficie de un material de metal. La resina de poliuretano tiene un enlace de urea y uno o más de un enlace de siloxano, un enlace de deshidratación-condensación de un grupo silanol y otro grupo funcional, y un residuo de silanol. La cantidad total de compuestos que contienen silicio en relación con el contenido sólido de la película para revestimiento no es menor que 1.6% según la masa, pero no mayor que de 25% según la masa en términos de silicio, y la cantidad total de enlaces de urea y enlaces de uretano en relación con el contenido total de resina no es menor que 0.1% según la masa, pero no mayor que 10% según la masa en términos de peso atómico de nitrógeno. También se describe un agente de tratamiento superficial de metales para obtener tal película para revestimiento.

Description

MATERIAL DE METAL TRATADO SUPERFICIALMENTE Y AGENTE DE TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE METALES Campo Técnico La presente invención se relaciona con un material de metal tratado superficialmente y un agente de tratamiento superficial de metales que tiene resistencia superior a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia a solventes, resistencia alcalina, funcionabilidad, y resistencia a rayaduras sin contener cromo hexavalente, el cual es nocivo para el ambiente. La presente solicitud se basa en las Solicitudes de Patente Japonesas Nos. 2006-174578 y 2007-135983, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente para referencia.
Técnica Antecedente En muchos campos, incluyendo aparatos domésticos eléctricos, vehículos, materiales de construcción, etc., es común someter una lámina de acero o una lámina de acero tratada superficialmente a un tratamiento de cromo para darle antioxidación o adherencia de pintura a una capa superior. Sin embargo, ya que la lámina de acero tratada con cromato típicamente contiene cromo hexavalente, el cual es nocivo para el ambiente, se ha incrementado recientemente la necesidad de láminas de acero tratadas superficialmente libres de cromo hexavalente, y algunas industrias relacionadas están tratando de eliminar las láminas de acero que contienen cromo hexavalente. En tales circunstancias, se han propuesto varios métodos para tratar una superficie de una lámina de acero sin utilizar cromos. Por ejemplo, para una película que contiene un compuesto orgánico como un componente principal, el Documento de Patente 1 describe un método para tratar la película con un agente de tratamiento que contiene un ácido fosfórico, un sol de aluminio y un hidrosol de metal, el Documento de Patente 2 describe un método para tratar la película con solución de vidrio de agua o silicato de sodio y pirazol, y el Documento de Patente 3 describe un método para revestir la película con silicato. Sin embargo, la película orgánica tiene un problema en que es susceptible de presentar marcas en la fabricación mecánica y formación de la película y la adherencia de la película a una pintura de revestimiento es baja, por lo tanto, limita la utilización de la película. Además, por ejemplo, el tratamiento de cromo aún no proporciona resistencia suficiente a la corrosión al cloruro de sodio. En la técnica relacionada, se han realizado algunos estudios sobre películas de cromato que contienen un compuesto orgánico como un componente principal, el cual puede sustituir la película inorgánica mencionada en lo anterior. Las películas de cromato que contienen un compuesto orgánico como un componente principal son prometedoras como películas libres de cromo, ya que tienen excelente formabilidad, además de resistencia a la corrosión. Entre ellas, una película que tiene alta resistencia y que contiene una resina de uretano, la cual tiene excelente adherencia, como componente principal es particularmente prometedora como una película libre de cromato. Actualmente, se han propuesto algunas técnicas con base en una película de resina de uretano. Por ejemplo, el Documento de Patente 4 describe una técnica para preparar una película que contiene un material compuesto o una mezcla de una resina de uretano y dióxido de silicio como un componente principal, como un ejemplo de una película que tiene excelente adherencia de la película. El Documento de Patente 5 describe una técnica para preparar una película de resina que contiene sílice coloidal o un agente de acoplamiento de silano y cierto fosfato de metal en una resina de uretano, como un ejemplo de una película que tiene excelente electrodepositabilidad y soldabilidad, y el Documento de Patente 6 describe una técnica que utiliza un agente de tratamiento, el cual es una mezcla de un fosfato de metal, un compuesto acuoso de resina de uretano y ácido oxicarboxílico . Sin embargo, conforme se hace más amplio un margen de utilización de las películas mencionadas en lo anterior, los requerimientos para las películas se vuelven más estrictos . En las técnicas descritas en los Documentos de Patentes 4 a 6, la adaptabilidad de una estructura de la resina de uretano no se considera de manera suficiente, puede ser difícil asegurar el funcionamiento estricto tal como resistencia alcalina, funcionabilidad, resistencia a la corrosión y similares, y puede deteriorarse la resistencia a solventes, ya que es difícil obtener suficiente formabilidad de la película. Mientras tanto, como un ejemplo para técnicas que tienen el objeto de proporcionar propiedad antioxidante, el Documento de Patente 7 describe una técnica para preparar una película formada al agregar un agente de acoplamiento de silano a una resina hidrófila de uretano, y el Documento de Patente 8 describe una técnica para preparar un agente de revestimiento antioxidante formado al mezclar un sílice acuoso, un agente de acoplamiento de silano, un compuesto contenido en el grupo tiocarbonilo y iones fosfóricos con una mezcla de una resina acuosa de poliuretano y una resina de poliolefina acuosa. Sin embargo, en las técnicas descritas en los Documentos de Patentes 7 y 8 , como el Documento de Patente 4 , ya que la adaptabilidad de una estructura de la resina no se considera de manera suficiente, puede ser difícil asegurar el funcionamiento estricto. Además, en las técnicas descritas en los Documentos de Patente 7 y 8 , ya que se agrega el agente de acoplamiento de silano a la resina, la reactividad de la solución puede volverse inestable, por medio de lo cual hace el funcionamiento irregular dependiendo de las condiciones de fabricación. Además, ya que es difícil que estas técnicas proporcionen suficiente reacción de reticulación de manera estable, estas técnicas tienen un problema de deterioro de resistencia a solventes requerida para limpiar polvos y similares con solvente. Además, el Documento de Patente 9 describe una técnica en la que un grupo silanol está contenido en una resina de poliuretano. Sin embargo, en esta técnica, aunque hace posible formar una película lubricante que tiene buena estabilidad de solución y alta elasticidad, que resiste la formación continua por un proceso de alta presión superficial, ya que la película y una estructura de resina no están diseñados considerando la resistencia a la corrosión, resistencia a solventes y otras características, puede que la película formada no muestre suficiente funcionamiento antioxidante . Documento de Patente 1 Publicación de Patente Japonesa No. S53 -47774 Documento de Patente 2 Publicación de Patente Japonesa No. S58-31390 Documento de Patente 3 Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación No. H04 -293789 Documento de Patente 4 Publicación de Patente Japonesa No. H06-7950 Documento de Patente 5 Publicación de Patente Japonesa No. H06-71579 Documento de Patente 6 Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación No. 2001-181855 Documento de Patente 7 Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación No. 2001-59184 Documento de Patente 8 Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación No. 2001-164182 Documento de Patente 9 Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Primera Publicación No. 2001-234119 Descripción de la Invención Problemas que se van a Resolver mediante la Invención Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un material de metal tratado superficialmente y un agente de tratamiento superficial de metales, los cuales tienen resistencia superior a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia a solventes, resistencia alcalina, funcionabilidad, resistencia a rayaduras y, así sucesivamente, sin contener cromo hexavalente, el cual es nocivo para el ambiente, y puede resistir en ambientes reales de utilización, al descubrir una estructura de película que muestra sus características óptimas al poner atención a una película de resina de uretano como un material tratado superficialmente, el cual puede sustituir un material tratado con cromato.
Medios para Resolver los Problemas Se ha estudiado cuidadosamente los efectos de composición y aditivos de resina de poliuretano sobre la resistencia a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia a solventes, resistencia alcalina, funcionabilidad, y resistencia a rayaduras de un material de metal y han encontrado que es posible obtener un material de metal tratado superficialmente que tiene excelente resistencia a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia a solventes, resistencia alcalina, funcionabilidad, y resistencia a rayaduras al obtener primero un agente de tratamiento superficial al mezclar resina de poliuretano y óxido de silicio, la resina de poliuretano que contiene enlace debido a un grupo silanol y que tiene la proporción de contenido de enlace de urea y enlace de uretano igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso, y luego revestir el agente de tratamiento superficial obtenido sobre un material de metal a través de una estable y buena reacción de reticulación en un proceso de impresión y secado, mediante el cual se obtiene una película resistente de resina de uretano formada sobre el material de metal. Típicamente, en un caso de resina de poliuretano acuosa, es común formar una película termoplástica al emulsionar la resina de poliuretano en agua, revestir la emulsión sobre un material de interés, y arreglar y fusionar la emulsión en un proceso de impresión y secado. Sin embargo, es difícil que la película termoplástica por sí misma asegure alta resistencia al agua, resistencia alcalina, resistencia a solventes y propiedad antioxidante. Por esto, se ha utilizado comúnmente un método para mejorar tal funcionamiento al agregar un agente para curado. Sin embargo, la adición del agente para curado tiene un problema de industrialización desde un punto de vista de temperatura de impresión requerida para curado y estabilidad de un agente de tratamiento. Se ha revisado cuidadosamente este problema y han tenido éxito en inventar un agente de tratamiento superficial de metales y un material de metal tratado superficialmente que puede tener todos los funcionamientos mencionados en lo anterior a una temperatura de impresión relativamente baja, al tiempo que asegura la estabilidad del agente de tratamiento superficial. Es decir, al contener un grupo silanol hidrófilo en resina de poliuretano, es posible mejorar la dispersabilidad del agua (estabilidad) de emulsión en agua. Adicionalmente, al enlazar grupos sinalol contenidos en la resina de poliuretano entre sí en el proceso de impresión y secado (esto es, formando enlace de siloxano) , es posible proporcionar una estructura reticulada de intra-emulsión y/o inter-emulsión. Esto puede resultar en el incremento de densidad de reticulación de la resina, mejoramiento de formabilidad de la película, y mejora de los funcionamientos de la película, tales como antioxidación (prevención de que el oxígeno, agua y similares se introduzcan en la película) , resistencia alcalina, resistencia a solventes y así sucesivamente. Además, es posible incrementar la fuerza de adherencia de la película a un material de metal subyacente, debido al enlace del grupo silanol y el material de metal subyacente. Ya que tal reacción de reticulación del grupo silanol puede obtenerse en un proceso de impresión a una temperatura más baja que la de una reacción general de agente para curado, es particularmente útil cuando es difícil realizar un proceso de impresión a alta temperatura. Además, al ajustar apropiadamente el contenido de enlace de urea y enlace de uretano en la resina de poliuretano, es posible obtener una película que tiene buena adherencia de la película a un material de metal o una pintura de revestimiento, y buena estabilidad entre dureza y estrechabilidad, por medio de lo cual, proporciona buena compatibilidad entre resistencia a rayaduras y funcionabilidad. Además, al agregar el óxido de silicio, es posible formar el enlace de siloxano del grupo silanol en la resina de poliuretano con el óxido de silicio, por medio de lo cual se acelera la reacción de reticulación y, por consiguiente, se incrementa la resistencia a la corrosión y la adherencia. Además, al agregar el óxido de silicio, es posible incrementar la resistencia de la película por sí misma, por medio de lo cual se mejora la resistencia a la corrosión de la película. Tales efectos pueden incrementarse además cuando se introduce un compuesto cíclico o un compuesto aromático en un esqueleto de la resina. El compuesto cíclico o el compuesto aromático tiene una estructura química estable, ayuda a incrementar la resistencia de la resina polimérica y mejorar la resistencia a solventes de la película. Al mismo tiempo, ya que una distribución de electrones del compuesto cíclico o el compuesto aromático tiene orientación, es probable que este compuesto cause el enlace de hidrógeno con el material de metal y la pintura de revestimiento, por medio de lo cual, mejora la adherencia. Así, al poner el compuesto cíclico o el compuesto aromático dentro de la estructura de resina en una cantidad apropiada, es posible asegurar excelente resistencia a rayaduras, resistencia a solventes y adherencia de pintura de revestimiento. Además, al introducir un monómero que tiene una estructura ramificada en polioles que constituyen la resina de poliuretano, es posible incrementar la reactividad de reticulación en la formación de la película para incrementar la densidad de reticulación, por medio de lo cual, se mejora la resistencia a la corrosión, resistencia a solventes y resistencia alcalina. Además, al contener un grupo carboxilo o un grupo de ácido sulfónico en la estructura del esqueleto de la resina en una cantidad apropiada y al auto-emulsionar la resina de poliuretano utilizando un agente neutralizador en dispersión en agua, de modo que la resina de poliuretano se disperse en agua, es posible mejorar la formabilidad de la película. Es decir, es posible mejorar el funcionamiento de la película tal como antioxidación (prevención de que el oxígeno, agua y similares se introduzcan en la película) , resistencia alcalina, resistencia a solventes y así sucesivamente. En particular, cuando se utiliza la alcanolamina como el agente neutralizador, es posible mejorar la formabilidad de la película. Además, al utilizar un agente neutralizador que tiene un punto de ebullición de igual a o menor que 150°C, en el que es probable que el agente neutralizador se volatilice, es posible reducir el agente neutralizador, el cual puede quedarse en la película después de un proceso de impresión y secado, por medio de lo cual, se mejora además la formabilidad de la película. Además, al optimizar el contenido del grupo carboxilo o el grupo de ácido sulfónico y similares y las cantidades del agente neutralizador, también es posible mejorar la estabilidad del agente de tratamiento superficial. Además, cuando se agrega la resina de poliolefina apropiadamente en la película, es posible mejorar la resistencia a la corrosión y funcionabilidad. Ya que la resina de poliolefina tiene propiedades de barrera al factor de corrosión y flexibilidad relativamente excelentes, es posible obtener una película que tenga excelente estabilidad de funcionamiento. Además, al agregar un compuesto fosfático en la película, es posible mejorar la resistencia a la corrosión. Se cree que el compuesto fosfático contribuye al mejoramiento de la resistencia a la corrosión, ya que el compuesto fosfático puede formar una película precipitada al reaccionar con una superficie de metal tal como hierro o zinc y puede incrementar la densidad de reticulación de la película de resina. Cuando una película contiene el compuesto fosfático que consiste de uno o más fosfatos de amoniaco, sodio, calcio y magnesio, la resina de poliuretano de una mezcla de la resina de poliuretano y la resina de poliolefina, el óxido de silicio en una cantidad predeterminada, es posible proporcionar mejor estabilidad de funcionamiento y buena estabilidad del agente de tratamiento superficial.
Además, cuando se introduce un agente de reticulación en el tratamiento superficial para aumentar más aún una reacción de reticulación, además de la reacción de reticulación por el grupo silanol, es posible formar una película en una temperatura de impresión más baja e incrementar la velocidad de reacción. Cuando el agente de reticulación consiste de una o más de una carbodiimida que contiene un compuesto, un compuesto que contiene oxazolina y un compuesto orgánico de titanato, puede obtenerse el efecto más notable. En particular, cuando dos o más de estos compuestos se utilizan juntos, se vuelven complejas las características de los respectivos compuestos como el agente de reticulación, lo que proporciona más propiedades ventajosas de la película. Por ejemplo, si el agente de reticulación es un polímero, es posible proporcionar una característica del polímero por sí mismo, así como también un efecto de reticulación entre resinas. Específicamente, un polímero de un esqueleto de un agente de reticulación y un polímero orgánico enlazado a este puede mejorar la adherencia de la película al material de metal o pintura de revestimiento, resistencia a solventes y resistencia alcalina . Además, cuando se agrega un lubricante apropiadamente en la película, es posible disminuir un coeficiente de fricción superficial, por medio de lo cual, se obtiene un material de metal tratado superficialmente que tiene excelente funcionabilidad. El lubricante puede incluir, por ejemplo, una resina de polietileno soluble en agua, una resina de tetrafluoretileno, un compuesto de ácido esteárico, una cera de parafina natural, etc. Entre ellos, la resina de polietileno soluble en agua es preferible, ya que muestra reducción significativa del coeficiente de fricción. El material de metal tratado superficialmente puede obtenerse al revestir el agente superficial de metal de tratamiento sobre un material de metal e imprimir y secar el agente revestido de tratamiento superficial de metales. En particular, un material de metal tratado superficialmente, obtenido al revestir el agente de tratamiento superficial de metales sobre una lámina de acero enchapada con Zn en un grosor determinado de película muestra un efecto notable. Además, el efecto se vuelve más notorio cuando la película formada sobre el material de metal tratado superficialmente tiene un margen predeterminado de composición de la cantidad de enlace debido al grupo silanol, el contenido del óxido de silicio, el contenido de la resina de poliolefina y el contenido del compuesto fosfático. Además, cuando un módulo de elasticidad de la película revestida sobre el material de metal es igual a o mayor que 0.2 GPa e igual a o menor que 20 GPa a 25°C, es posible obtener una película que resiste el incremento de temperatura de moldeo debido a la formación continua, por medio de lo cual, se asegura la buena funcionabilidad de la película y se proporciona lubricación para la película. En conclusión, los puntos principales de la presente invención son los siguientes. (1) Un material de metal tratado superficialmente que tiene una película formada sobre por lo menos una mitad de una superficie de un material de metal, la película contiene por lo menos resina de poliuretano y óxido de silicio, en donde la resina de poliuretano contiene uno o más enlaces de siloxano, enlaces de deshidratación-condensación de grupo silanol y grupos funcionales diferentes, y partes de silanol, y enlaces de urea, en donde la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación del grupo silanol y un grupo funcional diferente, la cantidad total de la mitad del silanol, y el óxido de silicio cae dentro de un margen para sólidos de la película, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 1.6% en peso = ( (Wa + Wb + Wc + Wd) /W) x 100 =25% en peso donde, W es el peso total de sólidos de la película, Wa es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-) , Wb es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , Wc es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH) , y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio, y en donde la proporción de la cantidad total de enlace de urea y el enlace de uretano en la cantidad total de componentes de resina cae dentro de un margen, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 0.1% en peso < ((Ta + Tb) /T) x 100 < 10% en peso donde, T es el peso de los componentes de resina en sólidos de la película, Ta es el peso del nitrógeno que forma el enlace de urea ( -NH-CO-NH- ) , y Tb es el peso del nitrógeno que forma el enlace de uretano (-NH-CO-0-) . (2) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con el elemento (1) , en donde un esqueleto de la resina de poliuretano contiene además por lo menos un compuesto cíclico y un compuesto aromático. (3) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con el elemento (2) , en donde el compuesto cíclico contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo ciclohexanol , un grupo ciclopentanol , un grupo isoforona y un grupo diciclohexilo, y en donde el compuesto aromático contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo bisfenol, un grupo cresol y un grupo difenilo. (4) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con cualquiera de los elementos (1) a (3) , en donde la película que contiene la resina de poliuretano además contiene una resina de poliolefina igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 40% en peso. (5) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con cualquiera de los elementos (1) a (4) , en donde la película que contiene la resina de poliuretano además contiene un compuesto fosfático igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de fósforo . (6) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con cualquiera de los elementos (1) a (5) , en donde la película que contiene la resina de poliuretano además contiene uno o más seleccionados de un grupo que consiste de un compuesto que contiene un grupo carbodiimida, un compuesto que contiene un grupo oxazolina y un compuesto de titanio. (7) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con cualquiera de los elementos (1) a (6) , en donde la película que contiene la resina de poliuretano tiene un módulo de elasticidad igual a o mayor que 0.5 GPa e igual a o menor que 20 GPa a 25°C. (8) El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con cualquiera de los elementos (1) a (7) , que contiene además un lubricante igual a o mayor que 1% en peso e igual a o menor que 40% en peso en términos de sólidos de la película. (9) Un agente de tratamiento superficial de metales que contiene resina de poliuretano y óxido de silicio, en donde la resina de poliuretano contiene uno o más de un enlace de siloxano, un enlace de deshidratación-condensación del grupo silanol y un grupo funcional diferente, y una mitad del silanol, y un enlace de urea, en donde la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y un grupo funcional diferente, la cantidad total de la mitad del silanol, y el óxido de silicio cae dentro de un margen para sólidos del agente de tratamiento superficial de metales, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 1.6% en peso < ( (Wa + b + Wc + Wd) /W) x 100 < 25% en peso donde, W es el peso total de sólidos de la película, Wa es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-), Wb es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , Wc es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH), y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio, y en donde la proporción de la cantidad total de enlace de urea y enlace de uretano en la cantidad total de los componentes de resina cae dentro de un margen, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 0.1% en peso = ((Ta + Tb) /T) x 100 = 10% en peso donde, T es el peso de los componentes de resina en sólidos de la película, Ta es el peso del nitrógeno que forma el enlace de urea ( -NH-CO-NH- ) , y Tb es el peso del nitrógeno que forma el enlace de uretano ( -NH-CO-O- ) . (10) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquier elemento (9) , en donde un esqueleto de la resina de poliuretano contiene además por lo menos un compuesto cíclico y un compuesto aromático. (11) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con el elemento 10, en donde el compuesto cíclico contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo ciclohexanol , un grupo ciclopentanol, un grupo isoforona y un grupo diciclohexilo; y un compuesto aromático contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo bisfenol, un grupo cresol y un grupo difenilo. (12) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquiera de los elementos (9) a (11) , en donde la resina de poliuretano es dispersable en agua o soluble en agua y contiene un grupo carboxilo o un grupo de ácido sulfónico. (13) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con el elemento (12) , en donde la resina de poliuretano tiene un equivalente ácido de 1000 a 3000. (14) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con el elemento (12) , en donde un agente neutralizador para dispersión en agua de la resina de poliuretano es alcanolamina. (15) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con el elemento (12) , en donde un punto de ebullición de un agente neutralizador para dispersión en agua de la resina de poliuretano es igual a o menor que 150°C. (16) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquiera de los elementos (9) a (15) , que contiene además una resina de poliolefina igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 40% en peso para la cantidad total de sólidos no volátiles. (17) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquiera de los elementos (9) a (16) , que contiene además un compuesto fosfático igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de fósforo para la cantidad total de sólidos de película . (18) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con el elemento (17) , en donde el compuesto fosfático es fosfato de uno o más seleccionados de un grupo que consiste de amoniaco, sodio, calcio y magnesio. (19) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquiera de los elementos (9) a (18) , que contiene además, como un agente de reticulación de la resina de poliuretano, uno o más seleccionados de un grupo que consiste de un compuesto que contiene un grupo carbodiimida, un compuesto que contiene un grupo oxazolina y un compuesto orgánico de titanato. (20) El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con cualquiera de los elementos (9) a (19) , que contiene además un lubricante igual a o mayor que 1% en peso e igual a o menor que 40% en peso para la cantidad total de sólidos no volátiles.
Efectos de la Invención La presente invención puede proporcionar un material de metal tratado superficialmente, el cual está libre de cromo hexavalente nocivo para el ambiente y puede sustituir un material tratado con cromato, y un agente de tratamiento superficial de metales utilizado para obtener el material de metal tratado superficialmente. Por consiguiente, el material de metal tratado superficialmente y el agente de tratamiento superficial de metales de la presente invención son prometedores como un material y agente de tratamiento amigables con el ambiente en el futuro, y así pueden hacer una contribución significativa a varios campos industriales.
Mejor Modo para Llevar a Cabo la Invención A partir de ahora, se describirá detalladamente el mejor modo para llevar a cabo la presente invención. Un material de metal tratado superficialmente de esta invención puede obtenerse al aplicar un agente de tratamiento superficial de metales a por lo menos una porción de una superficie de un material de metal e imprimir y secar el agente aplicado de tratamiento superficial de metales. Una resina de poliuretano utilizada para el agente de tratamiento superficial de metales es una resina de poliuretano que contiene un grupo silanol. En este caso, la proporción de composición de grupo urea o grupo uretano en la cantidad total de componentes de resina en la resina de poliuretano es igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de átomos de nitrógeno. Es decir, la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y un grupo funcional diferente, la cantidad total de mitad del silanol, y el óxido de silicio cae dentro de un margen para sólidos de una película, como se expresa mediante la siguiente ecuación. 1.6% en peso < ( (Wa + b + c + Wd) /W) x 100 = 25% en peso Donde, W es el peso total de sólidos de la película, a es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-) , b es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , c es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH) , y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio. La resina de poliuretano que contiene el grupo silanol puede formarse al hacer que un compuesto contenido en silicio hidrolítico que tiene por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas, reaccione con un prepolímero de poliuretano, y se disperse o se disuelva en agua para hidrolizar el resultante. El prepolímero de poliuretano puede obtenerse al hacer que un compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidrógeno activados por una molécula reaccione con un compuesto que tiene por lo menos dos grupos isocianato por una molécula. Alternativamente, el prepolímero de poliuretano puede obtenerse mediante una reacción simultánea entre un compuesto contenido en silicio hidrolítico que tiene por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas, un compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidrógeno activados por una molécula, y un compuesto que tiene por lo menos dos grupos isocianato por una molécula. En esta invención, la resina de poliuretano tiene un alto peso molecular cuando reacciona con una cadena que se extiende en una cantidad predeterminada. En este caso, cuando la proporción de composición de la suma del grupo urea y el grupo uretano de la resina de uretano en la cantidad total de componentes de resina se controla para ser mayor que 0.1% en peso y menor que 10% en peso en términos de átomos de nitrógeno, es posible obtener una película con excelente resistencia a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia a solventes, resistencia alcalina, funcionabilidad y resistencia a rayaduras . El compuesto contenido en el silicio hidrolítico que tiene por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas se refiere a un compuesto en el que un grupo hidrolítico que va a hidrolizarse por medio de agua se enlaza con un átomo de silicio. Un ejemplo del grupo hidrolítico puede incluir un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo aminooxi, un grupo mercapto, etc. Entre estos grupos, el grupo alcoxi es preferiblemente el que se maneja de manera más fácil con hidrólisis relativamente baja. Aunque de uno a tres grupos hidrolíticos se enlazan típicamente con un átomo de silicio, es preferible que dos o tres grupos alcoxi se enlacen con un átomo de silicio desde un punto de vista de reactividad, resistencia alcalina, resistencia a solventes y, así sucesivamente, de un grupo sililo hidrolítico después de la aplicación.
El compuesto contenido en el silicio hidrolítico que tiene por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas puede incluir, por ejemplo, y - ( 2 -aminoetil) aminopropiltrimetoxisilano, y- (2-aminoetil) aminopropiltrietoxisilano, ?- ( 2 -aminoetil ) aminopropildimetoxisilano, ?- (2-aminoetil) aminopropildietoxisilano, ?-aminopropiltrimetoxisilano, ?-aminopropiltrimetoxisilano, ?-aminopropildimetoxisilano, ?-aminopropildietoxisilano, ?-mercaptopropiltrimetoxisilano, ?-mercaptopropilmetildimetoxisilano, ?-mercaptopropiltrietoxisilano, ?-mercaptopropildietoxisilano, etc. Es preferible introducir grupos sinalol entre las moléculas que constituyen una resina de poliuretano y emplean un compuesto contenido en silicio hidrolítico que tiene dos o más grupos hidrógeno activados para hacer efectiva la contribución a la formación de película. El contenido del grupo silanol es de preferencia igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 5% en peso para los sólidos totales de la resina de poliuretano en términos de silicio para proporcionar excelente reactividad de reticulación y funcionamiento para la resina de poliuretano. Si el contenido del grupo silanol es menor que 0.1% en peso, es bajo en la efectividad, ya que no contribuye a la reacción de reticulación apropiada. Si el contenido del grupo silanol excede 5% en peso, se satura la efectividad y puede deteriorarse la estabilidad de un agente de tratamiento superficial. Más preferentemente, el contenido del grupo silanol es igual a o mayor que 0.5% en peso e igual a o menor que 3% en peso. El compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidrógeno activados por una molécula puede incluir, por ejemplo, los compuestos que tienen un grupo amino, un grupo hidroxilo, un grupo mercapto, etc. como un grupo hidrógeno activado. En consideración de la velocidad de reacción con un grupo isocianato y la propiedad mecánica después de la aplicación, un compuesto que tiene un grupo hidroxilo es preferible en que tiene una alta velocidad de reacción. Además, el número de grupos funcionales del compuesto que tiene el grupo hidrógeno activado es de preferencia de 2 a 6 , particularmente de preferencia de 2 a 4 en que mantiene la buena propiedad mecánica de una película. Además, el peso molecular del compuesto que tiene el grupo hidrógeno activado es de preferencia de 200 a 10000, particularmente de preferencia de 300 a 5000, desde un punto de vista del contenido del enlace de uretano proporcionado para el funcionamiento final de la película y funcionabilidad en f bricación. El compuesto que tiene el grupo hidrógeno activado puede incluir, por ejemplo, poliol de policarbonato, poliésterpoliol , poliéterpoliol , amida de poliésterpoliol , poliol acrílico, poliol de poliuretano, o una mezcla de los mismos . El compuesto que tiene por lo menos dos grupos isocianato por una molécula puede incluir, por ejemplo, isocianato alifático, tal como trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, pentametilendiisocianato, 1, 2-propilendiisocianato, 1,2-butilendiisocianato, 2 , 3-butilendiisocianato, 1,3-butilendiisocianato, 2 , 4 , 4-trimetilhexametilendiisocianato, 2,2, 4-trimetilhexametilendiisocianato, 2 , 6 -diisocianato metilcaproato, y similares, diisocianato cicloalifático tal como 1, 3-ciclopentandiisocianato, 1, 4-ciclohexandiisocianato, 1, 3-ciclohexandiisocianato, 3-isocianato de metil-3,5,5-ciclohexilisocianato de trimetilo, 4,4'-metilen bis (isocianato de ciclohexilo) , metil-2, 4-ciclohexandiisocianato, metil-2, 6-ciclohexandiisocianato, 1, 2-bis (isocianatometil) ciclohexano, 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano, 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohexano, y similares, diisocianato aromático tal como diisocianato de m-xileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 1 , 5-naftaleno, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 4 , 4 ' -tolileno, diisocianato de 4 , 4 ' -tolileno, diisocianato de 2 , 6 ' -tolileno, diisocianato de 4 , 4 ' -toluidino, diisocianato de dianisidino, diisocianato de 4 , 4 ' -difeniléter, y similares, diisocianato aralifático tal como ?, ?' -diisocianato-1 , 3-dimetilbenceno, ?, ?' -diisocianato-1, 4-dimetilbenceno, ?, ?' -diisocianato-1, 4-dietilbenceno, y similares, triisocianato tal como trifenilmetano-4 , 4 ' -4 ' ' -triisocianato, 1,3,5-triisocianatobenceno, 2 , 4 , 6-triisocianatotolueno, y similares, monómero de poliisocianato incluyendo tetraisocianato tal como 4 , 4 ' -difenildimetilmetano-2 , 2 ' , 5 , 5 ' -tetraisocianato y similares, dímero, trímero, biuret, alofanato, carbodiimida, los cuales son derivados del monómero de poliisocianato, causan aducción al monómero de poliisocianato de polioles que tienen bajo peso molecular menor que 200, tales como etilenglicol, propilenglicol , butilenglicol y similares, causa aducción al monómero de poliisocianato de polioles poliéster, polioles poliéter, polioles de policarbonato, amida de polioles poliéster, polioles acrílicos, polioles de poliuretano, y así sucesivamente . El extendedor de cadena puede incluir, por ejemplo, un compuesto de poliamina conocida y así sucesivamente. El compuesto de poliamina puede incluir, por ejemplo, diaminas tales como etilendiamina, 1.2-propandiamina, 1,6-hexametilendiamina, piperazina, 2 , 5-dimetilpiperazina, isoforona diamina, 4 , 4 ' -diciclohexil diamina, 3 , 3 ' -dimetil- 4 , 4 ' -diciclohexil metano diamina, 1 , 4 -ciclohexano diamina, y similares, poliaminas tales como dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y similares, compuestos que tienen un grupo amino y un grupo hidroxilo tales como hidroxietil hidrazina, hidroxietil dietil triamina, 2- [ (2-aminoetil) amino] etanol, 3-aminopropandiol , y similares, mezclas de los mismos, y asi sucesivamente . Cuando la cantidad predeterminada de cualquiera de los extendedores de cadena mencionados en lo anterior se mezcla con el prepolímero de poliuretano, junto con el compuesto contenido en silicio hidrolítico que tiene por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas, la proporción de composición de la suma del grupo urea y grupo uretano de la resina de uretano en la cantidad total de componentes de resina pueden controlarse para ser iguales a o menores que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de átomos de nitrógeno. Además, es preferible que el extendedor de cadena se mezcle en una proporción igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de átomos de nitrógeno para la cantidad total del prepolímero de poliuretano. Si la proporción es menor que 0.1% en peso, no es posible obtener una cantidad deseada de urea, lo que puede resultar en el deterioro de la resistencia a solventes, adherencia a un material de metal subyacente o una pintura de revestimiento, resistencia a la corrosión, y resistencia a rayaduras . Si la proporción excede 10% en peso, la película se vuelve demasiado rígida, lo que puede resultar en el deterioro de la funcionabilidad. Además, cuando un compuesto cíclico, es decir, un compuesto que tiene un anillo alifático o un anillo aromático, está contenido en la resina de poliuretano, es posible incrementar la fuerza o resistencia a solventes de la película. Tal compuesto cíclico puede enlazarse, como ya sea un grupo sustituyente o una cadena lateral, a una cadena principal de una resina de uretano. Además, el compuesto que tiene el anillo alifático puede incluir, por ejemplo, un compuesto que contiene un grupo ciclohexanol , un compuesto que contiene un grupo ciclopentanol , un compuesto que contiene un grupo isoforona, un compuesto que contiene un grupo diciclohexilo, etc. El compuesto que tiene el anillo aromático puede incluir, por ejemplo, un compuesto que contiene un grupo bisfenol, un compuesto que contiene un grupo cresol, un compuesto que contiene un grupo difenilo, etc. Es preferible que la proporción del contenido del compuesto que tiene el anillo alifático o el anillo aromático sea igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 30% en peso para los sólidos totales de la resina de poliuretano. Si la proporción de contenido es menor que 0.1% en peso, es baja en efectividad. Si la proporción de contenido excede 30% en peso, puede deteriorarse la formabilidad de la película, lo que puede resultar en deterioro de funcionabilidad y adherencia de la película. Además, cuando un monómero que tiene una estructura ramificada contenida en moléculas de poliol que constituyen la resina de poliuretano, es posible incrementar la reactividad de reticulación en la formación de la película para incrementar la densidad de reticulación, por medio de lo cual se mejora la resistencia a la corrosión, resistencia a solventes y resistencia alcalina. El monómero que tiene la estructura ramificada puede incluir, por ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol , aceite de ricino, etc. La proporción de contenido del monómero es de preferencia igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 30% en peso para los sólidos totales de la resina de poliuretano. Si la proporción de contenido es menor que 0.1% en peso, es baja en efectividad. Si la proporción de contenido excede 30% en peso, la dureza de la película puede volverse demasiado alta, lo que puede resultar en el deterioro de la funcionabilidad y adherencia de la película. Además, un grupo hidrófilo se introduce en el prepolímero de poliuretano para dispersar la resina de poliuretano en agua. Por ejemplo, el grupo hidrófilo puede introducirse al copolimerizar por lo menos un tipo de compuestos que tienen por lo menos un grupo hidrógeno activado en moléculas y que contiene grupos hidrófilos tales como un grupo carboxilo, un grupo de ácido sulfónico, un grupo sulfonato, un grupo epoxi, un grupo polioxietileno, y similares cuando se fabrica el prepolimero de poliuretano. El grupo carboxilo o el grupo de ácido sulfónico, como el grupo hidrófilo muestran excelente dispersabilidad en agua y estabilidad de emulsión en un agente de tratamiento. Además, el contenido del grupo carboxilo o el grupo de ácido sulfónico es de preferencia de 1000 a 3000 en términos de equivalente ácido. Si el contenido es menor que 1000, la estabilidad de emulsión no es suficiente, lo que puede resultar en el deterioro de la estabilidad de un agente de tratamiento. Si el contenido es mayor que 3000, puede deteriorarse la resistencia alcalina y resistencia a solventes. Los compuestos que contienen grupos hidrófilos pueden incluir, por ejemplo, compuestos que contienen grupos carboxilo tales como un ácido 2 , 2-dimetilpropiónico, un ácido 2 , 2-dimetilbutírico, un ácido 2 , 2-dimetilvalérico, un ácido dioximaleico, un ácido 2 , 6-dioxibenzoico, ácido 3,4-diaminobenzoico, y similares, derivados de los mismos, compuestos que contienen grupos carboxilo que se obtienen mediante la reacción de un compuesto que tiene un grupo anhídrido, tal como poliésterpoliol , anhídrido maleico, anhídrido itálico, anhídrido succínico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, y similares, con un compuesto que tiene un grupo nitrógeno activado, derivados de los mismos, compuestos que contienen ácido sulfónico tales como un ácido 2-oxietano sulfónico, un ácido fenolsulfónico, un ácido sulfobenzoico, un ácido sulfosuccínico, un ácido 5-sulfoisoftálico, un ácido sulfanílico, y similares, derivados de los mismos, compuestos que contienen grupos no iónicos tales como un copolímero de polietileno-polialquileno que contiene por lo menos igual a o menor que 3% en peso en la unidad de repetición de poliésterpoliol y etilenóxido, que se obtienen al copolimerizar los compuestos que contienen ácido sulfónico, y por lo menos un grupo hidrógeno activado en polímero y que tienen un peso molecular de 300 a 10000, éster de polioles poliéter que se obtienen al copolimerizar los compuestos que contienen grupos no iónicos, y así sucesivamente. En la copolimerización, los compuestos que contienen grupos hidrófilos se utilizan solos o en combinación con dos tipos. Se utiliza un agente neutralizador para disolver o dispersar suficientemente la resina de poliuretano en agua. El agente neutralizador que se utiliza para neutralización puede incluir, por ejemplo, amonio, amino terciario tal como trietilamina, trietanolamina, triisopropanolamina, trimetilamina, dimetiletanolamina, y similares, metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, y similares, material básico tal como hidróxido de metal de tierra alcalina, y asi sucesivamente. Desde un punto de vista de estabilidad de un agente de tratamiento superficial, es preferible utilizar alcanolamina tal como la trietanolamina o la dimetiletanolamina . Además, el punto de ebullición del agente neutralizador es de preferencia igual a o menor que 150°C. Si el punto de ebullición excede 150°C, gran parte del agente neutralizador se queda en la película después de que se ha impreso y secado, lo que puede resultar en el deterioro de la formabilidad y de la película y, por consiguiente, el deterioro de resistencia a la corrosión, resistencia alcalina y resistencia a solventes de la película. El agente neutralizador puede utilizarse solo o en combinación con dos tipos más . El agente neutralizador puede agregarse al prepolímero de poliuretano directamente o puede agregarse al agua cuando se disuelve o se dispersa en agua. La cantidad de adición del agente neutralizador es de preferencia de 0.1 a 2.0 equivalente, más preferiblemente 0.3 a 1.3 para el grupo hidrófilo tal como el grupo carboxilo. Además, un tensioactivo puede utilizarse para mejorar la solubilidad y dispersabilidad en agua del prepolímero de poliuretano que contiene el grupo hidrófilo, tal como el grupo carboxilo. El tensioactivo utilizado puede incluir, por ejemplo, tensioactivos no iónicos tales como polioxietilennonilfeniléter, copolímero de bloque de polioxietileno-oxipropileno, y similares, tensioactivo aniónico tal como rauril sulfato de sodio, dodecilbencensulfato de sodio, y así sucesivamente. Sin embargo, desde un punto de vista de resistencia a la corrosión, resistencia alcalina, resistencia a solventes y así sucesivamente, es preferible un tipo libre de jabón que no contiene un tensioactivo. Cuando un ácido carboxílico o un ácido sulfónico están contenidos en la resina de poliuretano, el equivalente ácido es de 1000 a 3000, y la alcanolamina que tiene el punto de ebullición igual a o menor que 150°C se selecciona como un agente neutralizador para dispersión en agua, la dispersión en agua es posible sin utilizar un tensioactivo, lo que resulta en la mejor formabilidad de la película después de que se ha impreso y secado, particularmente mejor resistencia a la corrosión, resistencia alcalina y resistencia a solventes . Además, puede utilizarse un solvente orgánico cuando se sintetiza el prepolímero de poliuretano. En este caso, es preferible utilizar un solvente orgánico que tiene relativamente alta solubilidad en agua. El solvente orgánico utilizado puede incluir, por ejemplo, acetona, etilmetilcetona, acetonitrilo, N-metilpirrolidona, etc. Además, puede agregarse un catalizador para curado para acelerar el enlace de siloxano del grupo silanol de la resina de poliuretano de la presente invención. En la resina de poliuretano de la presente invención, cuando la resina de poliuretano se reviste con una amina terciaria alcalina fuerte, la amina terciaria alcalina fuerte actúa como un catalizador para formar el enlace de siloxano singularmente sin deteriorar la resistencia al agua y la resistencia a solventes, por medio de lo cual se hace posible introducir de manera eficiente una estructura reticulada. En este caso, la pKa de la amina terciaria alcalina fuerte es mayor que 11. La amina terciaria alcalina fuerte puede incluir, por ejemplo, 1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undenceno-7 (DBU) , 1,6-diazabiciclo [3.4.0] noneno-5. La amina terciaria alcalina fuerte puede agregarse como el catalizador para curado cuando el prepolímero de poliuretano se sintetiza, después de que el prepolímero de poliuretano se sintetiza, o después de que el prepolímero de poliuretano se dispersa o se disuelve en agua. Además, si es necesario, puede agregarse un auxiliar de formación de película a la emulsión de poliuretano de la presente invención para mejorar la formabilidad de la película. El auxiliar de formación de película puede incluir, por ejemplo, alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, octanol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentandiolmonoisobutilato, y similares, éteres tales como cellosolve, etilcellosolve, butilcellosolve, dietilenglicolmonoetiléter, etilenglicoldimetiléter, dietilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonoetiléter, propilenglicolmonobutiléter, dipropilenglicolmonoisobutiléter, tripropilenglicolmonoetiléter, tripropilenglicolmonoisobutiléter, y similares, acetato de glicoleterésteres tales como acetato de butilcellosolve, acetato de dietilenglicolmonobutiléter, acetato de dipropilenglicolmonobutiléter, acetato de tripropilenglicolmonoisobutiléter, y similares, etc. El auxiliar de formación de película puede utilizarse solo o en combinación con dos o más tipos, según sea necesario. Además, en la película de la presente invención, pueden mezclarse las resinas aparte de la resina de poliuretano. En este caso, las resinas aparte de la resina de poliuretano pueden mezclarse con moderación si la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y el grupo funcional diferente, la cantidad total de enlace debido al grupo silanol, incluyendo la mitad del silanol, y óxido de silicio satisfacen la condición de más de 1.6% en peso y 25% en peso en términos de silicio para sólidos de la película, y la proporción de la cantidad total de enlace de urea y enlace de uretano en la cantidad total de componentes de resina satisface la condición igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de peso atómico de nitrógeno. Es decir, las resinas aparte de la resina de poliuretano pueden mezclarse con moderación si la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación del grupo silanol y el grupo funcional diferente, la cantidad total de mitad del silanol, y el óxido de silicio caen dentro de un margen para sólidos de la película, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 1.6% en peso < ( (Wa + b + c + Wd) /W) x 100 < 25% en peso donde W es el peso total de sólidos de la película, Wa es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-), Wb es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , Wc es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH) , y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio, y si la proporción de la cantidad total de enlace de urea y enlace de uretano en la cantidad total de componentes de resina cae dentro de un margen, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 0.1% en peso < ((Ta + Tb)/T)x 100 < 10% en peso donde, T es el peso de los componentes de resina en sólidos de la película, Ta es el peso del nitrógeno que forma el enlace de urea ( -NH-CO-NH- ) , y Tb es el peso del nitrógeno que forma el enlace de uretano (-NH-CO-0-) . Aquí, la "cantidad total de componentes de resina" significa la cantidad total de resina de poliuretano si sólo la resina de poliuretano está contenida en la película y significa la suma de la cantidad de resina de poliuretano y la cantidad de resinas aparte de la resina de poliuretano si las resinas aparte de la resina de poliuretano también están contenidas en la película. Además, las resinas aparte de la resina de poliuretano pueden incluir, por ejemplo, una resina epoxi, una resina acrílica, una resina de poliolefina, una resina poliéster, una resina poliéter, etc. Entre estas resinas, la resina de poliolefina es preferible como una resina que se va a mezclar. Cuando la resina de poliuretano que tiene alta resistencia y excelente adherencia y la resina de poliolefina que tiene excelente propiedad de barrera al factor de corrosión y flexibilidad están contenidas en la película, la película tiene un efecto combinado de mejorada resistencia a la corrosión y funcionabilidad de la película, además de resistencia incrementada y adherencia de la película. La proporción de contenido de la resina de poliolefina es de preferencia igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 40% en peso. Si la proporción de contenido es menor que 5% en peso, el efecto combinado es insuficiente. Si la proporción de contenido excede 40% en peso, puede que las características de la resina de poliuretano no se muestren de manera suficiente. A continuación, se describirá el óxido de silicio.
El óxido de silicio puede incluir, por ejemplo, dióxido de silicio, etc. El óxido de silicio es un compuesto ventajoso que puede dispersarse de manera estable y no precipitarse en agua. Particularmente, el sílice coloidal es de preferencia utilizado como el óxido de silicio, ya que el sílice coloidal muestra una notable resistencia a solventes y resistencia a la corrosión. Por ejemplo, las partículas de sílice coloidal tales como "SNOTEX 0" , "SNOTEX OS" , "SNOTEX OXS" , "SNOTEX N" , "SNOTEX NS", y "SNOTEX NXS" (disponibles por NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), el sílice coloidal semejante a fibras tal como "SNOTEX UP" y "SNOTEX PS" (disponibles por NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), etc., puede utilizarse como el óxido de silicio dependiendo del pH de un agente de tratamiento superficial. La proporción de contenido de óxido de silicio es preferible igual a o menor que 1.5% en peso e igual a o menor que 20% en peso en términos de silicio para sólidos de la película. Si la proporción de contenido es menor que 1.5% en peso, un efecto del óxido de silicio es insuficiente. Si la proporción de contenido excede 20% en peso, el efecto del óxido de silicio se satura para ser no económico, y pueden deteriorarse la funcionabilidad y resistencia a la corrosión. Para un material de metal tratado superficialmente, la suma de la cantidad de óxido de silicio y la cantidad de enlace debido al grupo silanol igual a o mayor que 1.6% en peso e igual a o menor que 25% en peso para la cantidad total de sólidos de la película es preferible como la proporción de contenido de silicio en la película. A continuación, se describirá un compuesto de fosfato. El compuesto de fosfato puede incluir, por ejemplo, fosfato de 3 -amonio, fosfato de hidrógeno 2 -amonio, fosfato de 2-hidrógeno-amonio, fosfato de potasio, fosfato de 2-hidrógeno-potasio, fosfato de sodio, fosfato de hidrógeno 2-sodio, fosfato de 2 -hidrógeno-sodio, fosfato de 2-hidrogenócalcio, magnesio ácido de fosfato, fosfato de 2-hidrógeno-magnesio, etc. Entre ellos, por lo menos un compuesto de fosfato de amonio tal como fosfato de 3 -amonio, fosfato de hidrógeno 2-amonio, fosfato de 2 -hidrógeno-amonio, o similares, un compuesto de fosfato de sodio tal como fosfato de sodio, fosfato de hidrógeno 2 -sodio, fosfato de 2-hidrógeno-sodio, o similares, un compuesto de fosfato de calcio tal como fosfato de 2-hidrógeno-calcio o similares, se utiliza de preferencia un compuesto de fosfato de magnesio tal como magnesio ácido de fosfato, fosfato de 2-hidrógeno-magnesio, o similares, ya que muestran notable resistencia a solventes y resistencia a la corrosión. Siempre y cuando estos compuestos sean solubles en agua o ácido o solubles en álcali, pueden utilizarse dependiendo del pH de un agente de tratamiento superficial, y pueden utilizarse en la forma de ya sea un compuesto o hidrato puro.
La proporción del contenido de compuesto de fosfato es de preferencia mayor que 0.1% en peso y menor que 10% en peso en términos de fósforo para sólidos de la película. Si la proporción de contenido es menor que 0.1% en peso, el efecto del compuesto de fosfato es insuficiente. Si la proporción de contenido excede 10% en peso, se incrementa la hidratación de la película, lo que puede resultar en el deterioro de la resistencia a la corrosión de la película. Además, puede considerarse que se utiliza un agente de reticulación y un aditivo para realizar una reacción de reticulación eficiente a una temperatura de impresión baja y proporcionar una característica del agente de reticulación para la película. El agente de reticulación no se limita particularmente si sólo es soluble en agua o dispersable en agua. Es preferible utilizar uno o más compuestos que contienen un grupo carbodiimida, un compuesto que contiene un grupo oxazolina y un compuesto orgánico de titanato como el agente de reticulación. El compuesto que contiene un grupo carbodiimida puede incluir, por ejemplo, un compuesto aromático de carbodiimida, un compuesto alifático de carbodiimida, etc., y forma una estructura reticulada principalmente con un grupo hidrógeno activado tal como un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo o similares. Por ejemplo, pueden utilizarse Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite E-01, Carbodilite E-02, Carbodilite E-03 A y Carbodilite E-04 (disponibles por NISSHINBO INDUSTRIES, INC.) como el compuesto que contiene un grupo carbodiimida . El compuesto que contiene un grupo oxazolina puede incluir, por ejemplo, Epocros K-2010E, Epocros K-2020E, Epocros K-2030E, Epocros WS-500, Epocros WS-700, etc., (disponibles por NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.). El compuesto que contiene un grupo oxazolina forma una estructura reticulada principalmente al reaccionar con un grupo carboxilo. El compuesto orgánico de titanato puede incluir, por ejemplo, Orgatics TC-300 (dihidroxibis (amoniolactato) titanio; disponible por atsumoto Fine Chemical Co. , Ltd.), Orgatics TC-400 (diisoproxititanbis (trietanolaminato) ; disponible por Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), etc. El compuesto de titanio forma una estructura reticulada principalmente con un grupo hidrógeno activado tal como un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo o similares. Aunque varía dependiendo del equivalente ácido de la resina, la cantidad de adición del agente de reticulación es de preferencia igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 50% en peso en una proporción de sólidos de agente de reticulación a la resina principal (la resina de poliuretano en la presente invención) a partir de la estabilidad de las propiedades del material, tal como curabilidad, estrechabilidad, dureza y así sucesivamente de la película. Adicionalmente, cuando se agrega un lubricante apropiadamente, es posible obtener productos que tienen un bajo coeficiente de fricción, mientras que mantienen el buen funcionamiento, por medio de lo cual se obtiene un material de metal tratado superficialmente con excelente funcionabilidad y resistencia a rayaduras . Típicamente, el lubricante puede incluir, por ejemplo, una resina de polietileno soluble en agua, una poliresina de tetrafluoretileno, un compuesto de ácido esteárico, una cera de parafina natural, etc. Entre ellas, son preferibles la resina de polietileno soluble en agua y la poliresina de tetrafluoretileno, ya que muestran reducción significativa del coeficiente de fricción. El lubricante se agrega de tal manera que está contenido dentro de la película o existe sobre una superficie de la película. El lubricante existe sobre la superficie de la película cuando el lubricante que está originalmente contenido en la película asciende, así como también cuando el lubricante se aplica sobre la película después de que se forma la película. La proporción de contenido de lubricante es de preferencia igual a o mayor que 1% en peso e igual a o menor que 40% en peso en términos de sólidos de la película tratada. Si la proporción de contenido es menor que 1% en peso, el efecto del lubricante es insuficiente. Si la proporción de contenido excede 40% en peso, se satura el efecto de reducción de coeficiente de fricción, y se deteriora la formabilidad de la película, lo que resulta en el deterioro de la resistencia a la corrosión. Un material de metal utilizado en la presente invención no se limita particularmente, y puede incluir, por ejemplo, una lámina de acero reposada con Al, una lámina de acero extra baja en carbono adicionada con Ti, Nb y similares, una lámina de acero de alta resistencia obtenida al agregar elementos de refuerzo tales como P, Si, Mn y similares a la lámina de acero reposada con Al o la lámina de acero extra baja en carbono, un material que se obtiene al someter la lámina de acero de alta resistencia a varios tratamientos de enchapado, una lámina de acero que contiene Cr, de la cual, es representativa una lámina de acero inoxidable . Además, el material de metal puede incluir materiales de metal que no contienen Fe, tales como metal de Al, aleación de Al, metal de Ti, aleación de Ti, aleación de Mg, y similares. Entre ellos, algunos pueden utilizarse para resistencia a rayaduras y revestimiento decorativo, aunque no se requieren para revestir para resistencia a la oxidación. Entre ellos, el material de metal utilizado en la presente invención es particularmente de preferencia una lámina de acero chapada con Zn.
Una capa de revestimiento del material de metal no se limita particularmente. Enchapar el material de metal particularmente con aleaciones de Zn o Zn tales como Zn— i, Zn-Fe, Zn-Mg, Zn-Al, Zn-Cr, Zn-Ti, Zn-Mn, Zn-Al-Mg, Zn-Al-Si, Zn—Al—Mg—Si muestra las mejores características, y es posible reemplazar una película cromada con la película resultante. Además, la capa de revestimiento puede incluir, por ejemplo, una capa de AL, una capa de una aleación de Al y por lo menos una de Si, Zn y Mg, por ejemplo, una capa de una aleación de Al-base, tal como una aleación de Al-Si, una aleación de Al-Zn, una aleación de Al-Si-Mg o similares, una aleación de una aleación de Sn-Zn, etc. El material de metal puede ser láminas de acero de diferentes formas, por ejemplo, una lámina de acero en forma de tubo, una lámina de acero en forma de pilote o acero en forma de H, una barra de acero en forma lineal o alambrón, en lugar de la lámina de acero en forma de placa. Típicamente, el grosor de la película de la presente invención es de preferencia igual a o mayor que 0.1 µt? e igual a o menor que 5 pm. Si el grosor es menor que 0.1 µp?, contribuye muy poco a la resistencia a la corrosión. Si el grosor excede 5µp?, se satura el efecto por el grosor para ser no económico. Como se describe en lo anterior, en la película formada, la suma del enlace de siloxano, enlace de deshidratación-condensación del grupo silanol y el grupo funcional diferente, la cantidad total de mitad del silanol, y el óxido de silicio es igual a o mayor que 1.6% en peso e igual a o menor que 25% en peso en términos de silicio. Es posible analizar cuantitativamente estos componentes de la película utilizando métodos existentes, tales como espectrometría de masas, análisis por fluorescencia de rayos X, espectrometría de resonancia magnética nuclear, espectroscopia infrarroja, espectroscopia de rayos X inducida por electrones, microanalizador de rayos X, y similares, una combinación de las mismas, etc. Aquí, "grupo funcional diferente" generalmente incluye, por ejemplo, grupos funcionales tales como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo isocianato, un grupo imido, un grupo oxazolina, un grupo epoxi, un grupo alcoxilo, y similares, que forman un enlace de deshidratación-condensación o enlace de reticulación al reaccionar con el grupo silanol. Cuando el material de metal tiene la forma de placa, se somete principalmente a un proceso de moldeo a presión, y en consecuencia, este tiene de preferencia un amplio módulo de elasticidad de película. En la presente invención, el módulo de elasticidad de la polipelícula de resina de uretano formada sobre el material de metal es de preferencia igual a o mayor que 0.5 GPa e igual a o menor que 20 GPa a una temperatura de 25°C. En este caso, el módulo de elasticidad representa un módulo (E' ) de elasticidad de almacenamiento dinámico obtenido a partir de la profundidad de indentación de la película de resina utilizando un probador de micro dureza. Si el módulo de elasticidad de almacenamiento dinámico es menor que 0.5 GPa, la dureza de la película es insuficiente, y en consecuencia, es probable que la película se desprenda o se raye debido a un procesamiento intenso tal como un proceso de calafateado. Si el módulo de elasticidad de almacenamiento dinámico excede 20 GPa, la película se vuelve demasiado dura, por medio de lo cual se diminuye la estrechabilidad de la película, lo que resulta en el deterioro de la funcionabilidad y resistencia a la corrosión de la película. El agente de tratamiento superficial puede revestirse sobre el material de metal utilizando métodos conocidos, tales como recubrimiento en aerosol, recubrimiento en rollo, recubrimiento en barra, digestión, recubrimiento electrostático y similares. El secado de la impresión puede realizarse mediante métodos conocidos, utilizando un horno de secado por aire caliente, un horno de calentamiento por inducción, un horno de rayos infrarrojos cercanos, un horno de inyección directa, uno similar, una combinación de los mismos, y así sucesivamente. El agente de tratamiento superficial puede hacerse curar mediante un rayo de energía, tal como un rayo ultravioleta o un rayo de electrones, dependiendo del tipo de resina utilizada. La temperatura de calentamiento de una placa de alcance es de preferencia de 100°C a 250°C. Si la temperatura de calentamiento es menor que 100°C, toma mucho tiempo secar el agente de tratamiento superficial para reticular suficientemente el agente de tratamiento superficial, lo que es impráctico. Si la temperatura de calentamiento excede 250 °C, la resina orgánica se descompone térmicamente, lo que tiene un efecto adverso sobre la resistencia a la corrosión. La temperatura de calentamiento de la placa de alcance es más preferiblemente de 100°C a 250°C desde un punto de vista industrial. El agente de tratamiento superficial calentado y secado puede enfriarse a través de métodos conocidos tales como enfriamiento por agua, enfriamiento por aire y similares, una combinación de los mismos, y así sucesivamente. En la presente invención, antes de formar la polipelícula de resina de uretano, al agregar una película químicamente tratada tal como una película tratada con fosfato o similares al material de metal o al tratar la misma película para tener dos o más capas, es posible mejorar además la resistencia a la corrosión o proporcionar un funcionamiento adicional, si es necesario. Además, antes del tratamiento químico, puede llevarse a cabo un tratamiento de post-enchapado tal como un tratamiento de superficie mejorada, que es un tratamiento para hacer una apariencia externa uniforme después del enchapado por fusión, un tratamiento por recocido, que es un tratamiento para modificar una capa enchapada, un tratamiento de enrollado templado para ajustar la condición superficial o calidad del material, o similares, sin limitarse a ellos.
Ejemplos A partir de ahora, se describirán en detalle los ejemplos de fabricación y ejemplos de la presente invención, pero no se pretende que limiten el alcance de la presente invención.
Ejemplo de Fabricación 1: Resina de poliuretano A Se mezclan y se agitan 1/3-bis (isocianatometil) ciclohexano de 145.37 g, ácido dimetilolpropiónico de 20.08 g, neopentilglicol de 15.62 g, policarbonatodiol (peso molecular: 1000) de 74.93 g, y acetonitrilo de 64.00 g como un solvente en un frasco de 4 aberturas equipado con un agitador, un condensador de Dimroth, un tubo de introducción de nitrógeno, un tubo de secado con gel de sílice, y un termómetro a una temperatura de 75 °C durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. En este caso, la suma de contenidos de grupo urea y grupo uretano se vuelve 3.3% en peso en términos de átomos de nitrógeno. A continuación, después de confirmar un equivalente amino predeterminado y disminuir la temperatura de esta solución mezclada a 40°C, se agregan trietilamina (punto de ebullición: 89°C) de 15.16 g y 1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undenceno-7 (DBU) (como un catalizador para curado) de 0.25 g a la solución mezclada para obtener una solución de acetonitrilo de prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano de 327.82 g se hace emulsionar mediante una reacción de extensión en cadena causada al dispersar el prepolímero de poliuretano en una solución acuosa, que se obtiene al disolver KBM-602 (disponible por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) de 23.55 g e hidrato de hidrazina-1 de 11.43 g en agua de 700.00 g, utilizando un homodisper. Luego, el acetonitrilo utilizado para sintetizar el prepolímero de poliuretano se destila y se elimina a una temperatura de 50°C bajo una presión reducida de 150 mmHg para obtener la emulsión A de resina de poliuretano que no contiene sustancialmente el solvente y tiene contenidos sólidos de 30% en peso, viscosidad de 30 mPa«s (25°C) y equivalente ácido de 2000. El módulo de elasticidad de una sola película de la resina a 25°C es 3.5 GPa. En los siguientes ejemplos de fabricación 1 a 5, el módulo de elasticidad se mide a temperatura de medición de 25 °C utilizando un ultra probador de micro dureza "Fischer Scope H-100" (disponible por Fischer Instruments, Co., Ltd.).
Ejemplo de Fabricación 2: Resina de poliuretano B Se mezclan y se agitan 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano de 143.57 g, ácido dimetilolpropiónico de 21.56 g, neopentilglicol de 3.35 g, aditivo de bisfenol A de P02 mol de 55.34 g, policarbonatodiol (peso molecular: 1000) de 32.18 g, y acetonitrilo de 64.00 g como un solvente en un frasco de 4 aberturas equipado con un agitador, un condensador de Dimroth, un tubo de introducción de nitrógeno, un tubo de secado con gel de sílice, y un termómetro a una temperatura de 75°C durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. En este caso, la suma de contenidos de grupo urea y grupo uretano se vuelve 4.5% en peso en términos de átomos de nitrógeno. A continuación, después de confirmar un equivalente amino predeterminado y disminuir la temperatura de esta solución mezclada a 40°C, se agregan trietilamina (punto de ebullición: 89°C) de 16.25 g y 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undenceno-7 (DBU) (como un catalizador para curado) de 0.25 g a la solución mezclada para obtener una solución de acetonitrilo de prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano de 331.77 g se hace emulsionar mediante una reacción de extensión en cadena causada al dispersar el prepolímero de poliuretano en una solución acuosa, que se obtiene al disolver KBM-602 (disponible por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) de 21.33 g e hidrato de hidrazina-1 de 10.34 g en agua de 700.00 g, utilizando un homodisper. Luego, el acetonitrilo utilizado para sintetizar el prepolímero de poliuretano se destila y se elimina a una temperatura de 50°C bajo una presión reducida de 150 mmHg para obtener la emulsión B de resina de poliuretano que no contiene sustancialmente al solvente y tiene contenidos sólidos de 30% en peso, viscosidad de 30 mPa«s (25°C) y equivalente ácido de 1900. El módulo de elasticidad de una sola película de la resina a 25°C es 4.8 GPa.
Ejemplo de Fabricación 3: Resina de poliuretano C Se mezclan y se agitan 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano de 139.35 g, ácido dimetilolpropiónico de 21.39 g, neopentilglicol de 8.32 g, trimetilolpropano de 7.14 g, policarbonatodiol (peso molecular: 1000) de 79.81 g, y acetonitrilo de 64.00 g como un solvente en un frasco de 4 aberturas equipado con un agitador, un condensador de Dimroth, un tubo de introducción de nitrógeno, un tubo de secado con gel de sílice, y un termómetro a una temperatura de 75°C durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. En este caso, la suma de contenidos de grupo urea y grupo uretano se vuelve 2.3% en peso en términos de átomos de nitrógeno. A continuación, después de confirmar un equivalente amino predeterminado y disminuir la temperatura de esta solución mezclada a 40°C, se agregan trietilamina (punto de ebullición: 89°C) de 16.12 g y 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undenceno-7 (DBU) (como un catalizador para curado) de 0.25 g a la solución mezclada para obtener una solución de acetonitrilo de prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano de 314.58 g se hace emulsionar mediante una reacción de extensión en cadena causada al dispersar el prepolímero de poliuretano en una solución acuosa, que se obtiene al disolver KBM-602 (disponible por Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.) de 20.77 g e hidrato de hidrazina-1 de 10.08 g en agua de 700.00 g, utilizando un homodisper. Luego, el acetonitrilo utilizado para sintetizar el prepolímero de poliuretano se destila y se elimina a una temperatura de 50°C bajo una presión reducida de 150 mmHg para obtener emulsión C de resina de poliuretano que no contiene sustancialmente al solvente y tiene contenidos sólidos de 30% en peso, viscosidad de 30 mPa»s (25°C) y un equivalente ácido de 1900. El módulo de elasticidad de una sola película de la resina a 25°C es 3.3 GPa.
Ejemplo de Fabricación 4: Resina de poliuretano D Se mezclan y se agitan 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano de 145.37 g, ácido dimetilolpropiónico de 20.08 g, neopentilglicol de 15.62 g, policarbonatodiol (peso molecular: 1000) de 74.93 g, y acetonitrilo de 64.00 g como un solvente en un frasco de 4 aberturas equipado con un agitador, un condensador de Dimroth, un tubo de introducción de nitrógeno, un tubo de secado con gel de sílice, y un termómetro a una temperatura de 75 °C durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. En este caso, la suma de contenidos de grupo urea y grupo uretano se vuelve 6.8% en peso en términos de átomos de nitrógeno. A continuación, después de confirmar un equivalente amino predeterminado y disminuir la temperatura de esta solución mezclada a 40°C, se agregan dimetiletanolamina (punto de ebullición: 135°C) de 13.37 g y 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undenceno-7 (DBU) (como un catalizador para curado) de 0.25 g a la solución mezclada para obtener una solución de acetonitrilo de prepolímero de poliuretano. El prepolímero de poliuretano de 327.98 g se hace emulsionar mediante una reacción de extensión en cadena causada al dispersar el prepolímero de poliuretano en una solución acuosa, que se obtiene al disolver KBM-602 (disponible por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) de 23.69 g e hidrato de hidrazina-1 de 11.49 g en agua de 700.00 g, utilizando un homodisper. Luego, el acetonitrilo utilizado para sintetizar el prepolímero de poliuretano se destila y se elimina a una temperatura de 50°C bajo una presión reducida de 150 mmHg para obtener la emulsión D de resina de poliuretano que no contiene sustancialmente el solvente y tiene contenidos sólidos de 30% en peso, viscosidad de 30 mPa»s (25°C) y equivalente ácido de 2000. El módulo de elasticidad de una sola película de la resina a 25°C es 5.5 GPa.
Ejemplo de Fabricación 5: Resina de poliuretano E Se mezclan y se agitan 4,4'-metilenbis (ciclohexilisocianato) de 155.87 g, ácido dimetilolpropiónico de 27.36 g, neopentilglicol de 1.93 g, 1, 6-hexandiol de 4.39 g, poliésterpoliol (peso molecular: 1000) de 111.38 g, que se compone de un ácido adípico, neopentilglicol, y 1 , 6-hexandiol , y N-metilpirrolidona de 130 g como un solvente en un frasco de 4 aberturas equipado con un agitador, un condensador de Dimroth, un tubo de introducción de nitrógeno, un tubo de secado con gel de sílice, y un termómetro a una temperatura de 80 °C durante 4 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. En este caso, la suma de contenidos de grupo urea y grupo uretano se vuelve 15% en peso en términos de átomos de nitrógeno. A continuación, después de confirmar un equivalente amino predeterminado y disminuir la temperatura de esta solución mezclada a 40°C, se agrega trietilamina (punto de ebullición: 89°C) de 20.00 g a la solución mezclada para aumentar una reacción de neutralización para obtener una solución de prepolímero de poliuretano de N-metilpirrolidona. El prepolímero de poliuretano de 436.41 g se hace emulsionar mediante una reacción de extensión en cadena causada al dispersar el prepolímero de poliuretano en una solución acuosa, que se obtiene al disolver hidrato de hidrazina-1 de 7.77 g en agua de 543.81 g, utilizando un homodisper para obtener la emulsión E de resina de poliuretano que tiene contenidos sólidos de 33% en peso, viscosidad de 100 mPa*s (25°C) y equivalente ácido de 1500. El módulo de elasticidad de una sola película de la resina a 25°C es 20.3 GPa. En la misma materia prima y proceso de fabricación que la resina A de poliuretano en el ejemplo de fabricación 1, se fabrican resina de poliuretano Aa con equivalente ácido ajustado de 800, resina de poliuretano Ab con equivalente ácido ajustado de 3500, resina de poliuretano Ac con agente neutralizador que se cambió de trietilamina (punto de ebullición: 89°C) un 2-amino-2-metil-l-propanol (punto de ebullición: 165°C) , y resina de poliuretano Ad con agente neutralizador que se cambió de trietilamina a amoniaco. Luego, se mezclan las resinas de poliuretano fabricadas con varios aditivos mostrados en la siguiente Tabla 1 para obtener agentes de tratamiento superficial de metales.
Tabla 1 - Composiciones de los agentes de tratamiento superficial: los valores numéricos en paréntesis se refieren al % en peso para contenidos sólidos totales en el agente de tratamiento superficial.
Grupo urea + Resina grupo uretano Sílice Aditivo 1 Agente de Lubricante Observaacuosa de Código Otra (% en peso en coloidal reticulación sólido poliuretano ciones resina términos de nitrógeno) resina de sílice Fosfato de hidrógeno a poliuretano 3.3 coloidal 2-amonio (3) A(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno b poliuretano 4.5 coloidal 2-amonio (3) B(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno c poliuretano 2.3 coloidal 2-amonio (3) C(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno d poliuretano 6.8 coloidal 2-amonio (3) D(72) FÍ25) resina de sílice Fosfato de 3-amonio Agente de e poliuretano 3.3 coloidal F(7) (5) reticulación A(70) H(18) resina de sílice Fosfato de 3-amonio Agente de f poliuretano 3.3 coloidal F(9) (2)+ Fosfato de reticulación A(70) hidrógeno 2-sodio (1 ) J(18) resina de sílice Fosfato de hidrógeno Agente de 9 poliuretano 3.3 coloidal 2-sodio (1 ) reticulación A(69) F(15) H(10)+ Agente de reticulación K(5) resina de sílice Fosfato de 3-amonio h poliuretano 3.3 coloidal (5)+ Fosfato de A(60) F(30) hidrógeno 2-sodio (5) resina de sílice Fosfato de 2-hidrógeno i poliuretano 3.3 coloidal magnesio (12) A(63) F(25) resina de sílice Fosfato de 2-hidrógeno k poliuretano 3.3 coloidal magnesio (3) A(82) G(15) resina de sílice Fosfato de hidrógeno polietileno m Modalidad poliuretano 3.3 coloidal 2-amonio (2)+ Fosfato (10) A(71 ) F(15) de 2-hidrógeno maqnesio (2) resina de sílice Fosfato de 3-amonio polietileno n poliuretano 3.3 coloidal (2)+ Fosfato de ácido (10) A(71) F(15) de sodio (2) resina de sílice Fosfato de 3-sodio (3) Agente de polietileno (3) P poliuretano 3.3 coloidal reticulación A(67) F(20) K(7) resina de resina de sílice Fosfato de hidrógeno q poliuretano poliolefina 2.8 coloidal 2-amonio (3) A(62) (10) F(25) resina de resina de sílice Fosfato de 3-amonio Agente de r poliuretano poliolefina 1.9 coloidal (2)+ Fosfato de reticulación A(40) (30) G(9) hidrógeno 2-sodio (1) J(18) resina de resina de sílice Fosfato de 3-sodío (3) Agente de polietileno (3) s poliuretano poliolefina 2.3 coloidal reticulación A(47) (20) F(20) K(7) Grupo urea + Resina grupo uretano Sílice Aditivo 1 Agente de Lubricante Observaacuosa de Código Otra (% en peso en coloidal reticulación sólido ciones poliuretano resina términos de nitrógeno) resina de sílice Fosfato de hidrógeno 2- a1 poliuretano 3.3 coloidal amonio (3) Aa(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno 2- a2 poliuretano 3.3 coloidal amonio (3) Ab(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno 2- a3 poliuretano 3.3 coloidal amonio (3) Ac(72) F(25) resina de sílice Fosfato de hidrógeno 2- a4 poliuretano 3.3 coloidal amonio (3) Ad(72) F(25) resina de sílice Fosfato de 3-amonio (5) t poliuretano 15 coloidal E(80) F(15) resina de sílice Fosfato de hidrógeno 2- u poliuretano 15 coloidal sodio (5) E(75) F(20) resina de Fosfato de hidrógeno 2- Ejemplo poliuretano 3.3 - sodio (5) Comparativo A(95) resina de w poliuretano 3.3 - - A(100) resina de sílice Fosfato de 3-amonio poliuretano 3.3 coloidal (2)+ Fosfato de A(37) F(60) hidrógeno 2-sodio (1 ) Los contenidos de la resina de poliolefina, sílice coloidal y agente de reticulación en los agentes de tratamiento que se muestran en la Tabla 1 son como sigue. Resina de poliolefina: HYTEC 3-3121 (disponible por TOHO Chemical Co., Ltd.) Sílice coloidal F: SNOTEX N (disponible por NISSAN Chemical Industries, Ltd.) Sílice coloidal G: SNOTEX NS (disponible por NISSAN Chemical Industries, Ltd.) Agente de reticulación H: compuesto de carbodiimida; Carbodilite E-03 (disponible por NISSHINBO Industries, Inc.) Agente de reticulación J: compuesto de oxazolina; Epocros S-700 (disponible por NIPPON SHOKUBAI Co. Ltd.) Agente de reticulación K: compuesto orgánico de titanato; Orgatics TC-400 (disponible por Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Lubricante Sólido: polietileno, Chemipar W500 (Mitsui Chemicals, Inc.) El siguiente material de metal se utiliza como una lámina de metal . L: lámina de acero chapada con zinc eléctrica; 1.0 mm en grosor de la lámina, 20 g/m2 en peso del revestimiento M: lámina de acero chapada con una aleación de zinc-Ni eléctrica; 0.8 mm en grosor de la lámina, 20 g/m2 en peso del revestimiento N: lámina de acero fundida chapada con zinc; 0.9 mm en grosor de la lámina, 50 g/m2 en peso del revestimiento P: lámina de acero fundida chapada con una aleación de zinc-hierro; 0.8 mm en grosor de la lámina, 45 g/m2 en peso del revestimiento Q: 11% de Al fundido con zinc-3% de Mg-0.2% de Si; 0.8 mm en grosor de la lámina, 60 g/m2 en peso del revestimiento R: 55% de Al fundido con zinc; 0.8 mm en grosor de la lámina, 75 g/m2 en peso del revestimiento S: lámina de acero inoxidable; 0.5 mm en grosor de la lámina, lámina de acero inoxidable de ferrita, componentes de acero: C; 0.008% en peso, Si; 0.07% en peso, Mn; 0.15% en peso, P; 0.011% en peso, S; 0.009% en peso, Al; 0.067% en peso, Cr; 17.3% en peso, Mo; 1.51% en peso, N; 0.0051% en peso, Ti; 0.22% en peso, Fe residual e impurezas inevitables. La lámina de metal se desengrasa con alcalinos, se lava y se seca. Los agentes de tratamiento superficial que se muestran en la Tabla 1 se revisten sobre la lámina de metal seca utilizando un revestidor de barra, se secan tras la impresión en un horno de secado al aire caliente, y luego se lavan y se secan para obtener muestras bajo ensayo. La temperatura para que la impresión se seque en el horno es 300°C y la temperatura de calentamiento de una placa de alcance es 150 °C. Los detalles de las muestras bajo ensayo como se obtienen en lo anterior se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 - Contenidos de las muestras revestidas * Enlace debido a que el grupo silanol se refiere al enlace de siloxano, enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y grupo funcional diferente, y mitad del silanol.
Las muestras obtenidas en las pruebas se evalúan como sigue: (1) Adherencia de la película Se graban cuadriculas de 1 mm en las superficies de las muestras utilizando un cuchillo cortador, las muestras se extruyen 7 mm utilizando un probador Erichsen, de modo que las superficies de películas revestidas se vuelven convexas, y luego se lleva a cabo una prueba de descascarillado de cinta para las muestras extruidas . Se realiza un método de grabado de cuadrículas, un método de extrusión de Erichsen y un método de descascarillado de cinta con base en los métodos descritos en JIS-K5400.8.2 y JIS-K5400.8.5. Se realiza una evaluación después del descascarillado de la cinta con 10 como un registro perfecto de acuerdo con los diagramas de ejemplo para la evaluación descrita en JIS-K5400.8.5. (2) Adherencia de pintura de revestimiento Las pinturas alquídicas de melamina (SuperLac 100, disponible por Nippon Paint Co., Ltd.) se revisten sobre las superficies de las muestras con un grosor de película seca de 20 µp? utilizando un revestidor en barra, y luego se imprimen a 120°C durante 25 minutos para obtener láminas revestidas. Después de que se dejan solas durante un día, las láminas revestidas obtenidas se digieren en agua hirviendo. Luego, después de dejar solas las láminas revestidas durante un día, se graban 100 marcas de corte en cuadrícula con intervalos de 1 mm en las superficies de las láminas revestidas. Después, se pegan cintas adhesivas de celofán (disponibles por Nichiban Co . , Ltd.) y luego se despegan (descascarillan) de las superficies grabadas de las láminas revestidas, se observan y evalúan las condiciones de la película de acuerdo con los siguientes criterios. Se realiza un método de grabado de cuadrículas y un método de descascarillado de cintas con base en los métodos descritos en JIS-K5400.8.2 y Jis-K5400.8.5. 5: Número de descascarillado de 0 4: Número de descascarillado igual a o menor que 5 3 : Número de descascarillado igual a o menor que 10 2: Número de descascarillado igual a o menor que 50 1: Número de descascarillado igual a o mayor que 51 (3) Resistencia a Solventes Se realiza una prueba de frotamiento utilizando etilmetilcetona para las superficies de las muestras. Un bastón de caucho de silicio con gasa de 15 ??p?f que se fija a una punta del bastón y contiene etilmetilcetona de 5 mL se desliza sobre las superficies de las muestras diez veces bajo una carga de 4.9 N. Después de que las cintas se sellan en las orillas y lados posteriores de las muestras, se realiza una prueba de aerosol de sal (JIS-Z-2371) para las muestras. Después de 48 horas, se observa óxido blanco y se realiza una evaluación de acuerdo con los siguientes criterios. 5 : Sin óxido blanco 4 : Óxido blanco menor que 1% 3 : Óxido blanco igual a o mayor que 1% y menor que 5% 2: Óxido blanco igual a o mayor que 5% y menor que 20% 1: Óxido blanco de más de 20% (4) Resistencia alcalina Las muestras se agitan y digieren durante 2 minutos en una solución acuosa (pH 12.5) que contiene un agente desengrasante alcalino (SurfCleaner 53, disponible por Nippon Paint Co., Ltd.) de 2% en peso a 55°C. Después de que las cintas se sellan en las orillas y lados posteriores de las muestras, se realiza una prueba de aerosol de sal (JIS-Z-2371) para las muestras. Después de 72 horas, se observa óxido blanco y se realiza una evaluación de acuerdo con los siguientes criterios. 5 : Sin óxido blanco 4: Óxido blanco menor que 1% 3 : Óxido blanco igual a o mayor que 1% y menor que 5% 2 : Óxido blanco igual a o mayor que 5% y menor que 20% 1: Óxido blanco igual a o mayor que 20% (5) Resistencia a la corrosión (i) Tabla Plana: Una prueba de aerosol de sal (SST) (especificada en JIS-Z-2371) se realiza para muestras de tabla plana con sus lados extremos y lados posteriores sellados, y después de 240 horas, se observa óxido blanco y se realiza una evaluación de acuerdo con los siguientes criterios sobre resistencia a la corrosión. 5 : Sin óxido blanco 4 : Óxido blanco menor que 1% 3 : Óxido blanco igual a o mayor que 1% y menor que 5% 2: Óxido blanco igual a o mayor que 5% y menor que 20% 1: Óxido blanco igual a o mayor que 20% (ii) Material trabajado: Se realiza un trabajo Erichsen de 7 mm para los centros de las muestras de tabla plana con sus lados extremos y lados posteriores sellados, y luego, se realiza una prueba de aerosol de sal (SST) (especificada en JIS-Z-2371) para las muestras trabajadas Erichsen de tabla plana. Después de 120 horas, se observa óxido blanco y se realiza una evaluación de acuerdo con los siguientes criterios sobre resistencia a la corrosión. 5 : Sin óxido blanco 4 : Óxido blanco menor que 1% 3 : Óxido blanco igual a o mayor que 1% y menor que 5% 2: Óxido blanco igual a o mayor que 5% y menor que 20% 1: Óxido blanco igual a o mayor que 20% (6) Facilidad de operación y resistencia a rayaduras Se reviste aceite para cilindro (Z3 disponible por Idemitsu Co., Ltd., y G-6231 disponible por Nihon Kohsakuyu Co., Ltd.) sobre las muestras, y luego se realiza un trabajo de embutición profunda con un tubo cuadrado para las muestras. Después de las pruebas, se observa y se evalúa la apariencia externa de las muestras. Se realiza un trabajo de embutición para las muestras en condiciones de diámetro de pieza bruta de 100 mm, la perforación del tubo cuadrado con 50 mm de ancho, reborde R de 5 mm, y presión de supresión de arrugamiento de 9.8 kN. 5: Sin cambio 4 : Algunas se destiñeron 3 : Se destiñeron o algunas se rayaron 2: Se rayaron o hubo algunos residuos 1: Se rayaron o hubo extenso descascarillado de película Tabla 3 - Lista de Resultados de las Pruebas * Evaluación: MB: muy buena, B: buena, U: utilizable, y NB: no buena Como puede observarse en la Tabla 3, los ejemplos comparativos No. 41 y No. 42 tienen baja funcionabilidad y resistencia a la corrosión de material poco trabajado, ya que contienen demasiados grupos urea y grupos uretano de resina de poliuretano (en la evaluación general en la Tabla 3, "MB" representa "muy buena" , "B" representa "buena" , "U" representa "utilizable" , y "NB" representa "no buena"). El No. 42 y No. 43 tienen relativamente baja resistencia a solventes y relativamente baja resistencia a la corrosión, ya que no contienen grupos sinalol. El No. 44 tiene baja resistencia a la corrosión, ya que no contiene óxido de silicio, aunque contiene compuesto fosfático. El No. 35 tiene baja resistencia a solventes y baja resistencia a la corrosión, ya que no contiene óxido de silicio ni compuesto fosfático. El No. 46 tiene baja adherencia de película, baja funcionabilidad y resistencia a la corrosión de material poco trabajado, ya que contiene demasiado sílice. Para el No. 37, el agente de tratamiento se hace gelificar después de 7 días a la temperatura normal. Para los restantes, excepto el No. 7, la anormalidad de la apariencia externa no se observa después de 14 días a la temperatura normal. . Puede observarse que la configuración de la película de los Ejemplos Nos. 1 a 40 brinda una mejor adherencia de la película, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia alcalina, resistencia a solventes, resistencia a la corrosión, funcionabilidad y resistencia a las rayaduras . Aunque se han mostrado y descrito unas pocas modalidades ejemplares de la presente invención, la presente invención no se limita a estas modalidades. Las personas con experiencia en la técnica apreciarán que se pueden efectuar cambios en estas modalidades sin desviarse de los principios y espíritu de la presente invención, el alcance de la cual se define en las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.
Aplicación Industrial La presente invención puede proporcionar un material de metal tratado superficialmente y un agente de tratamiento superficial de metales que tiene superior resistencia a la corrosión, adherencia de pintura de revestimiento, resistencia alcalina, resistencia a solventes y funcionabilidad.

Claims (20)

REIVINDICACIONES 1. Un material de metal tratado superficialmente que tiene una película formada sobre por lo menos una porción de una superficie de un material de metal, la película que contiene por lo menos resina de poliuretano y óxido de silicio, en donde la resina de poliuretano contiene uno o más enlaces de siloxano, enlaces de deshidratación-condensación de grupo silanol y grupo funcional diferente, y mitad del silanol, y enlace de urea, en donde la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y grupo funcional diferente, cantidad total de la mitad del silanol, y el óxido de silicio cae dentro de un margen para sólidos de la película, como se expresa mediante la siguiente ecuación,
1.6% en peso = ( (Wa + b + Wc + Wd)/W)x 100 < 25% en peso donde, es el peso total de sólidos de la película, Wa es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-) , Wb es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , Wc es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH) , y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio, y en donde la proporción de la cantidad total de enlace de urea y el enlace de uretano en la cantidad total de componentes de resina cae dentro de un margen, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 0.1% en peso = ((Ta + Tb)/T)x 100 = 10% en peso donde, T es el peso de los componentes de resina en sólidos de la película, Ta es el peso del nitrógeno que forma el enlace de urea ( -NH-CO-NH- ) , y Tb es el peso del nitrógeno que forma el enlace de uretano (-NH-CO-0-).
2. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde un esqueleto de la resina de poliuretano además contiene por lo menos uno de un compuesto cíclico y un compuesto aromático.
3. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto cíclico contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo ciclohexanol , un grupo ciclopentanol , un grupo isoforona y un grupo diciclohexilo, y en donde el compuesto aromático contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo bisfenol, un grupo cresol y un grupo difenilo .
4. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la película que contiene la resina de poliuretano además contiene una resina de poliolefina igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 40% en peso.
5. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la película que contiene la resina de poliuretano contiene además un compuesto fosfático igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de fósforo .
6. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la película que contiene la resina de poliuretano además contiene una o más seleccionadas de un grupo que consiste de un compuesto que contiene un grupo carbodiimida, un compuesto que contiene un grupo oxazolina y un compuesto de titanio.
7. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la película que contiene la resina de poliuretano tiene un módulo de elasticidad igual a o mayor que 0.5 GPa e igual a o menor que 20 GPa a 25 °C.
8. El material de metal tratado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene además un lubricante igual a o mayor que 1% en peso e igual a o menor que 40% en peso en términos de sólidos de la película.
9. Un agente de tratamiento superficial de metales que contiene resina de poliuretano y óxido de silicio, en donde la resina poliuretano contiene uno o más enlaces de siloxano, enlaces de deshidratación-condensación del grupo silanol y grupo funcional diferente, y mitad del silanol, y enlace de urea, en donde la suma del enlace de siloxano, el enlace de deshidratación-condensación de grupo silanol y grupo funcional diferente, cantidad total de la mitad del silanol, y el óxido de silicio cae dentro de un margen para sólidos del agente de tratamiento superficial de metales, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 1.6% en peso < ( (Wa + Wb + Wc + Wd) /W) x 100 < 25% en peso donde, es el peso total de sólidos de la película, Wa es el peso del silicio que forma el enlace de siloxano (-Si-O-Si-), Wb es el peso del silicio que forma el enlace de deshidratación-condensación (-Si-O-R-; R es cualquier elemento aparte de Si) , Wc es el peso del silicio que forma la mitad del silanol (-Si-OH) , y Wd es el peso del silicio que forma óxido de silicio, y en donde la proporción de la cantidad total de enlace de urea y enlace de uretano en la cantidad total de componentes de resina cae dentro de un margen, como se expresa mediante la siguiente ecuación, 0.1% en peso = ((Ta + Tb)/T)x 100 = 10% en peso donde, T es el peso de componentes de resina en sólidos de la película, Ta es el peso del nitrógeno que forma el enlace de urea ( -NH-CO-NH- ) , y Tb es el peso del nitrógeno que forma el enlace de uretano (-NH-CO-0-).
10. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, en donde un esqueleto de la resina de poliuretano contiene además por lo menos un compuesto cíclico y un compuesto aromático .
11. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el compuesto cíclico contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo ciclohexanol , un grupo ciclopentanol , un grupo isoforona y un grupo diciclohexilo ; y el compuesto aromático contenido en el esqueleto de la resina de poliuretano es un compuesto que contiene uno o más de un grupo bisfenol, un grupo cresol y un grupo difenilo .
12. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la resina poliuretano es dispersable en agua o soluble en agua y contiene un grupo carboxilo o un grupo de ácido sulfónico.
13. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la resina de poliuretano tiene un equivalente ácido de 1000 a 3000.
14. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 12, en donde un agente neutralizador para dispersión en agua de la resina de poliuretano es alcanolamina.
15. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 12, en donde un punto de ebullición de un agente neutralizador para dispersión en agua de la resina de poliuretano es igual a o menor que 150 °C.
16. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, que contiene además una resina de poliolefina igual a o mayor que 5% en peso e igual a o menor que 40% en peso para la cantidad total de sólidos no volátiles.
17. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, que contiene además un compuesto fosfático igual a o mayor que 0.1% en peso e igual a o menor que 10% en peso en términos de fósforo para la cantidad total de sólidos de película.
18. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el compuesto fosfático es fosfato de uno o más seleccionados de un grupo que consiste de amoniaco, sodio, calcio y magnesio.
19. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, que contiene además, como un agente de reticulación de la resina de poliuretano, uno o más seleccionados de un grupo que consiste de un compuesto que contiene un grupo carbodiimida, un compuesto que contiene un grupo oxazolina y un compuesto orgánico de titanato.
20. El agente de tratamiento superficial de metales de acuerdo con la reivindicación 9, que contiene además un lubricante igual a o mayor que 1% en peso e igual a o menor que 40% en peso para la cantidad total de sólidos no volátiles .
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