JP2010131756A - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
優れた酸素及び水蒸気遮断性能およびボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理に対する耐性および耐酸性をも併せて有するガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルムの少なくとも一面に、無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される蒸着層と、樹脂層を積層したガスバリア性フィルムであって、その樹脂層は、20〜70重量%の水酸基を有する不飽和化合物と、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される1つ以上の不飽和化合物との共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるアクリル系樹脂と、0.0010〜0.10g/m2の酸無水物から構成される。
【選択図】なし
Description
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材はプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール、ナイロンフィルムが挙げられる。ポリエステルフィルムが好ましい。使用できるポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリアルキレンナフタレート(ポリエチレン−2,6−ナフタレートなど)などのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
本発明における蒸着層は無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される。蒸着層を無機酸化物もしくは無機窒化物とすることで、内容物の視認性が向上し、また使用後に廃棄され、焼却された時に焼却炉を痛めてしまう恐れもなくなる。さらに、アルミ箔等の無機物を積層した場合と比較すると、コスト面でも有利となり、また廃棄物とした際の重量も抑えることができる。使用できる無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化珪素、酸化窒化珪素等及びそれらの混合酸化物、無機窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。この中でも蒸着フィルムの加工コストやガスバリア性能等の面から酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素が好ましい。蒸着方法は公知の方法を用いることができ、例えば真空蒸着やスパッタリング等が挙げられる。
本発明において、樹脂層は20〜70重量%の水酸基を有する不飽和化合物と、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される1つ以上の不飽和化合物との共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるアクリル系樹脂と、0.0010〜0.10g/m2の酸無水物から構成される。
本発明において、水酸基を有する不飽和化合物は、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の不飽和化合物の単量体が挙げられる。これらの水酸基を有する不飽和化合物は単独で、または2種類以上組み合わせて選択することができる。これらの水酸基を有する不飽和化合物のうち、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートが、良好な重合安定性が得られること、イソシアネート基との反応性が良好なことから好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
本発明では、硬化剤は、イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
本発明における樹脂層には酸無水物を0.0010〜0.10g/m2の範囲で含有する必要がある。酸無水物を含有させることで耐酸性が向上し、酸性環境下に曝された場合でも樹脂層と蒸着層の界面の接着性を維持できる。
上記共重合樹脂(主剤)コーティング液には、シランカップリング剤が添加されていても良い。シランカップリング剤は、分子中に有機官能基と加水分解性官能基を有し、無機物と有機物との密着力を向上させる効果がある。したがって、シランカップリング剤を添加すると、無機酸化物蒸着層とガスバリア層との密着力を熱水殺菌処理にも耐えうる程度に強固なものとすることができる。使用できるシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
アクリル系樹脂としては、上述の[主剤]に記載の化合物および[硬化剤]に記載の化合物により形成することができる。好ましくは上述の[主剤]において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび[硬化剤]1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート(XDI)およびその部分縮合物が好ましい。ガスバリア性、密着性の観点から好ましい。固形分%は、一般的には15〜25wt%が採用されるが、コーティング後の目標膜厚みとグラビアロールのWET塗布量に対して採用する。15wt%よりすくなくなると、乾燥後の膜厚の安定性を確保することが難しくなり、25wt%より大きくなると塗剤のポットライフの上昇などが発生し、安定してコーティングすることが難しくなる。
上記共重合樹脂(主剤)溶液と、硬化剤とを、所定量配合して溶剤中に溶解して、ガスバリア層用のコーティング液を得る。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムの特性は、以下の評価方法を用いて、評価した。
酸素透過率は、温度23℃、湿度0%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の酸素透過率測定装置(機種名、オキシトラン(登録商標)(OXTRAN 2/20))を使用して、JIS K7126(2000年版)に記載のB法(等圧法)に基づいて測定した。また、測定は2回行い、平均値を酸素透過率の値とした。
水蒸気透過率は、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置(機種名、パ−マトラン(登録商標)W3/33)を使用してJIS K7129(2000年版)に記載のB法(赤外センサー法)に基づいて測定した。また、測定は2回行い、平均値を水蒸気透過率の値とした。
コーティング面にウレタン系2液型接着剤(接着剤 東洋モートン株式会社製ドライラミネート用接着剤 AD−503と東洋モートン株式会社製硬化剤 CAT−10)をドライで3.5μm相当をコ−トし、80℃×45sec乾燥させた後、60μmの未延伸PPフィルム(東レフィルム加工株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム ZK100)をコロナ処理面が接着剤層と向かい合うようにラミネ−トし、72時間、40℃雰囲気でエ−ジングする。その後、15mm幅×200mm長に切り取り、オリエンテック社製テンシロン万能試験機を用いて引張速度300mm/min.で90°剥離時の強度として評価した。フィルムサンプルの調整方法は次の通りである。
コーティング面にウレタン2液型接着剤を固型分2μm厚相当をコ−トし、60μmの未延伸PPフィルムとラミネ−トし、40℃で48時間エージングする。エ−ジング後ラミネ−トフィルムを12cm角にカットする。60μmの未延伸PPフィルムを内側になるように2枚重ね、三方シ−ルする。袋状になったところに蒸留水あるいは食酢(ミツカン穀物酢)を100ml入れ、さらに空気が入らないようにして開放部分をシ−ルし、密封状態にする。このサンプルを株式会社トミー精工製オートクレープSR−240を用いて121℃の沸騰水中に30分間放置し、その後取り出してシ−ル部をカットし、内容物を排出後、一晩室温下で乾燥したのち酸素透過率、ラミネート強度の測定用サンプルとした。
耐酸密着性として、対酸密着劣化度=(レトルト前の密着力−食酢充填後のレトルト処理後の密着力)/(レトルト前の密着力−蒸留水充填後のレトルト処理後の密着力)の値によって等級を区分した。対酸密着劣化度が10以上を1級、10より小さく5より大きい場合を2級、5以下を3級、3以下を4級、2以下を5級とした。
耐酸ガスバリア性は、酸性液充填体のレトルト処理前後の酸素透過率、水蒸気透過率を測定し、両特性の劣化度を、対酸ガスバリア劣化度=(食酢充填後のレトルト処理後のガスバリア性−レトルト前のガスバリア性)/(蒸留水充填後のレトルト処理後のガスバリア性−レトルト前のガスバリア性)によって求め、この値によって等級を区分した。対酸ガスバリア劣化度が10以上を1級、10より小さく5より大きい場合を2級、5以下を3級、3以下を4級、2以下を5級とした。
(基材)
蒸着層が設けられた基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に酸化アルミ層を蒸着により設けた東レフィルム加工株式会社製 「バリアロックス」(登録商標)1011HGを用いた。
2−HEMAが21重量%となるようにMMAを配合し共重合体を製造した主剤と、DIC株式会社製イソシアネート硬化剤 DF−HARDENER HX−75および5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を塗布、乾燥後に塗布厚が0.5g/m2、酸無水物が0.042g/m2となるようにメチルエチルケトンに溶解し、コーティング液を調整した。
2−HEMAを68重量%および酸無水物が0.055g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム2を得た。
2−HEMAを50重量%および酸無水物が0.02g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム3を得た。
2−HEMAを56重量%および酸無水物が0.0012g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム4を得た。
2−HEMAを38重量%および酸無水物が0.098g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性フィルム5を得た。
コーティング液としてポリビニアルコールを用いた以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム1を得た。
2−HEMAを18重量%および酸無水物が0.002g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム2を得た。
2−HEMAを73重量%および酸無水物が0.012g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム3を得た。
2−HEMAを30重量%および酸無水物を添加しない以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム4を得た。
2−HEMAを25重量%および酸無水物が0.0008g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム5を得た。
2−HEMAを45重量%および酸無水物が0.11g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルム6を得た。
以上の製膜条件及び結果のまとめを表1〜3に示す。
Claims (3)
- プラスチックフィルムの少なくとも一面に、無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される蒸着層と、樹脂層を積層したガスバリア性フィルムであって、
その樹脂層は、20〜70重量%の水酸基を有する不飽和化合物と、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素及びビニルエステルからなる群から選択される1つ以上の不飽和化合物との共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるアクリル系樹脂と、0.0010〜0.10g/m2の酸無水物から構成される、ガスバリア性フィルム。 - 前記蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素からなる群より選択された少なくとも1種あるいはそれらの混合物で構成される、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 請求項1または2のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いたレトルト用包装材料。
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