JPWO2013108614A1

JPWO2013108614A1 - 水蒸気バリア樹脂、水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体

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Publication number: JPWO2013108614A1
Application number: JP2013554249A
Authority: JP
Inventors: 貫岩田; 佳奈木田; 剛伸中野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2015-05-11
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: KR20140114862A; KR101989480B1; TWI601781B; JP5979158B2; CN104080820A; CN104080820B; EP2805975A4; US20140370314A1; WO2013108614A1; US10253120B2; TW201341457A; EP2805975A1

Abstract

本発明は、より高い水蒸気バリア性を発現する水蒸気バリア樹脂、水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体を提供する。本発明の水蒸気バリア樹脂は、不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを重合させてなる共重合体（Ｃ）のカルボン酸基および／または酸無水物基と、有機金属錯体（Ｄ）とを反応させてなり、共重合体（Ｃ）間に金属架橋を有するものである。本発明の水蒸気バリアコート剤は、本発明の水蒸気バリア樹脂と溶剤（Ｅ）とを含有するものである。本発明の水蒸気バリア膜は、本発明の水蒸気バリア樹脂を含有する膜である。水蒸気バリア積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に本発明の水蒸気バリア膜が積層されたものである。

Description

本発明は、水蒸気バリア樹脂、並びに、これを用いた水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体に関する。

従来、水蒸気等のガスに対するバリア性の付与のため、金属箔をガスバリア層として用いるのが一般的である。

近年、基材フィルム上に、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着法により形成した蒸着層を有するガスバリアフィルムが注目されている。基材フィルムとしては例えば、透光性および剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられる。
上記ガスバリアフィルムにおいては、蒸着層が使用時の摩擦等に弱い傾向がある。そのため、各種用途へ展開する場合、積層、印刷、ラミネート、あるいは内容物の充填等の際に、擦れあるいは伸びにより蒸着層に微小なクラックが入り、ガスバリア性が低下することがある。

特許文献１〜４には、蒸着層を保護するために、蒸着層上にコーティング層を積層する技術が開示されている。

特許文献１には、基材フィルムの表面に形成された金属又は金属酸化物の膜の上に、ポリビニルアルコール系樹脂層が積層されたガスバリアフィルムが開示されている（請求項１）。

特許文献２には、基材フィルム上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、アルコキシド、その加水分解物、または塩化錫とを含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア膜を第２層として積層したガスバリアフィルムが開示されている（請求項１）。

特許文献３には、特定のオルガノシランと特定のシリル基含有フッ素系重合体とを主成分とするガスバリア用コーティング組成物が開示されている（請求項１）。
特許文献３にはまた、基材フィルム上に、金属および／または無機化合物の蒸着層と、上記のコーティング組成物から形成された塗膜とが積層されたガスバリアフィルムが開示されている（請求項１１）。

特許文献４には、ポリビニルアルコール系樹脂と特定の金属アルコレート類とを含むガスバリアコーティング組成物が開示されている（請求項１）。
特許文献４にはまた、基材フィルム上に、上記のガスバリアコーティング組成物から形成された塗膜が積層されたガスバリアフィルムが開示されている（請求項１０）。

その他、特許文献５には、（１）ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコール系ポリマーを主構成成分とする組成物の膜状物を形成する工程、（２）該膜状物を熱処理する工程、および（３）熱処理した膜状物を金属を含む媒体中に浸漬処理する工程を有するガスバリアフィルムの製造方法が開示されている（請求項１５）。
特許文献６には、変性ビニルアルコール系重合体を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア膜が開示されている（請求項１）。

特開平６−３１６０２５号公報特許第２７９００５４号公報特開２０００−６３７５２号公報特開２００２−１７３６３１号公報特開平１０−２３７１８０号公報特開２００７−０９２０５２号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の、アルコキシド等を含むコーティング膜は靭性に劣り、使用状況によっては、膜が割れたりして、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。また、特許文献１〜６に記載の、水溶性ポリマーあるいは高極性ポリマー（ポリアルコール系ポリマーあるいはアクリル樹脂等）を用いたガスバリアフィルムは、ポリマーが親水性を有するため、高い水蒸気バリア性を発現することができない。

本発明は、より高い水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア膜を形成することが可能な水蒸気バリア樹脂、並びに、これを用いた水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体を提供することを目的とするものである。

本発明の水蒸気バリア樹脂は、不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを重合させてなる共重合体（Ｃ）のカルボン酸基および／または酸無水物基と、有機金属錯体（Ｄ）とを反応させてなり、共重合体（Ｃ）間に金属架橋を有するものである。

共重合体（Ｃ）において、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値は、１１〜８０であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）の酸価は、５〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の水蒸気バリアコート剤は、上記の本発明の水蒸気バリア樹脂と溶剤（Ｅ）とを含有するものである。
本発明の水蒸気バリア膜は、上記の本発明の水蒸気バリア樹脂を含有する膜である。
本発明の水蒸気バリア積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、上記の本発明の水蒸気バリア膜が積層されたものである。

本発明によれば、より高い水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア膜を形成することが可能な水蒸気バリア樹脂、並びに、これを用いた水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体を提供することができる。

「水蒸気バリア樹脂」
本発明の水蒸気バリア樹脂は、不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを重合させてなる共重合体（Ｃ）のカルボン酸基および／または酸無水物基と、有機金属錯体（Ｄ）とを反応させてなり、共重合体（Ｃ）間に金属架橋を有するものである。

（不飽和炭化水素単量体（Ａ））
本発明における不飽和炭化水素単量体（Ａ）は、炭素-炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和炭化水素である。不飽和炭化水素単量体（Ａ）は特に制限はないが、炭素数２〜１００のα‐オレフィン、β-オレフィン、環状オレフィン、ジエン、およびトリエン等を例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。上記のうち、炭素数１１〜８０のα−オレフィンが、水蒸気バリア性、塗膜性、および保存安定性の面で良好な物性が得られるため、特に好ましい。

（不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ））
本発明における不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、およびフマル酸などの不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、およびイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；
マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物などが例示できる。
これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。
上記のうち、不飽和ジカルボン酸無水物が、溶剤溶解性の面で良好な結果が得られるため好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸である。

（共重合体（Ｃ））
本発明における共重合体（Ｃ）は、少なくとも、上記不飽和炭化水素単量体（Ａ）と上記不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを重合させてなる共重合体である。重合の際、上記成分（Ａ）、（Ｂ）以外の単量体を重合成分として加えてもよい。
共重合体（Ｃ）の酸価は小さすぎると、有機金属錯体（Ｄ）と反応する際に充分に金属架橋ができず、得られる水蒸気バリア樹脂の水蒸気バリア性が低下する恐れがある。
共重合体（Ｃ）の酸価は大きすぎると、有機金属錯体（Ｄ）との反応により得られる水蒸気バリア樹脂の架橋密度が高くなり、経時安定性が悪くゲル化したり、溶剤溶解性が悪くなる恐れがある。
共重合体（Ｃ）の酸価は５〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

本明細書における「酸価」とは、ＪＩＳＫ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。

共重合体（Ｃ）の重合法としては特に制限はなく、溶液重合法もしくは塊状重合法が好ましい。
好ましくは、不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを含む複数種の単量体成分を、重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下で反応させる。
重合反応は、溶剤存在下で行ってもよい。
重合温度、重合時間、および重合濃度は、使用する単量体成分の種類および比率、目標とするポリマーの分子量等によって異なる。好ましくは、重合温度５０〜２５０℃、重合時間２〜１０時間、重合濃度３０％以上である。
ここで、「重合濃度」は下記式により定義される。
重合濃度（％）＝［単量体成分の全質量／（単量体成分の全質量＋溶剤質量）］×１００

共重合体（Ｃ）の合成に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、不飽和炭化水素単量体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で使用される。

共重合体（Ｃ）の合成に用いられる溶剤としては、水、水混和性有機溶剤、酢酸エステル、ケトン類、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等が挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；
および
エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、エチルセルソルブアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロヘキサノン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。

共重合体（Ｃ）において、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値は、疎水性の程度を表す指標となる。
この平均値が小さすぎると、水蒸気バリア樹脂の疎水性が不充分となり、水蒸気バリア性が低下する恐れがある。
この平均値が大きすぎると、水蒸気バリア樹脂の疎水性が高くなりすぎ、溶剤溶解性が低下し、塗膜性および保存安定性が低下する恐れがある。
共重合体（Ｃ）において、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値は、１１〜８０が好ましく、２８〜８０がより好ましい。

共重合体（Ｃ）が不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）のみの共重合体である場合、「互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数」は、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間にある、不飽和炭化水素単量体（Ａ）に由来する部位の炭素数に相当する。
例えば、無水マレイン酸とα−ヘキセン（炭素数６）とを１：１のモル比で重合した場合、共重合体（Ｃ）において、「互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数」は、α−ヘキセン由来の部位の炭素数である６となる。

共重合体（Ｃ）の酸価から、共重合体（Ｃ）のユニット分子量（Ｘ）を求め、そこから「互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数」の平均値を算出することができる。
ユニット分子量（Ｘ）は繰返し単位の分子量であり、以下の式で計算される。
ユニット分子量（Ｘ）＝１０００×（ＫＯＨの分子量）×（１ユニット当たりの酸価当量数）／（酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ）
この式によって計算されたユニット分子量（Ｘ）から１ユニット中の不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する部位の分子量を差し引き、メチレン鎖の分子量（CH₂：14.03）で割ることで、「互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数」の平均値が計算される。

共重合体（Ｃ）は単独で使用しても２種以上使用してもよい。
水蒸気バリア性、塗膜性、および保存安定性の面で、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数が１１〜２７の共重合体と、同炭素数が２８〜８０の共重合体との併用が好ましい。

（有機金属錯体（Ｄ））
金属架橋方法としては、金属炭酸塩および水酸化物等の無機化合物を用いた中和法が一般に知られている。しかしながら、これらの無機化合物は疎水性の強い樹脂に対しては相溶性が悪く、充分な金属架橋が得られず、水蒸気バリア性の低下を起こしてしまう。よって、本発明においては、共重合体（Ｃ）および溶剤との相溶性がよい有機金属錯体（Ｄ）を使用して、金属架橋を行う。

有機金属錯体（Ｄ）は、１族〜１３族に所属する金属元素と任意の配位子からなる。
充分な金属架橋を得るためには、有機金属錯体（Ｄ）中の金属元素としては、１族〜１３族に所属する２価以上の金属元素が好ましく、具体的には、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、およびチタン等が好ましい。
配位子としては、アセチルアセトンキレート、ヘキサフルオロアセチルアセトンキレート、トリフルオロアセチルアセトンキレート、アセト酢酸エチルキレート、オクチレングリコールキレート、トリエタノールアミンキレート、乳酸キレート、乳酸アンモニウムキレート、ジアルキルカルバミン酸キレート、およびエチレンジアミン等が挙げられる。入手の容易性などの観点から、アセチルアセトンキレート等が好ましい。

本明細書における「金属架橋」とは、共重合体（Ｃ）中の、不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基、または、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する酸無水物基が加水分解して生成したカルボキシル基と、有機金属錯体（Ｄ）から遊離した金属とが、イオン結合、配位結合、または共有結合することによって形成されるものである。
金属架橋は、１つの共重合体（Ｃ）分子内で形成されてもよいし、２つ以上の共重合体（Ｃ）分子間で形成されていてもよい。

金属架橋を形成する方法としては、１種類以上の共重合体（Ｃ）、１種類以上の有機金属錯体（Ｄ）、および必要に応じて１種類以上の溶剤（Ｅ）を混合し、加熱撹拌、分散処理またはエージング処理を行う方法が挙げられる。
溶剤（Ｅ）の詳細については、後述する。
例えば、以下の方法が好ましい。
共重合体（Ｃ）と有機金属錯体（Ｄ）と溶剤（Ｅ）とを含む反応液を調製する。この際、反応液中の共重合体（Ｃ）と有機金属錯体（Ｄ）との合計濃度は５〜５０質量％が好ましい。
上記反応液に、１ｍｍ径のガラスビーズ等を加え、ペイントシェーカー等を用い、２〜２０時間程度分散処理を実施する。ガラスビーズの添加量は、上記反応液とガラスビーズとの合計量１００質量％に対して、１０〜５０質量％が好ましい。
上記分散処理後、８０℃程度のオーブンで１〜５時間程度エージング処理を行う。

上記方法において、共重合体（Ｃ）と有機金属錯体（Ｄ）との割合は任意の割合でよいが、有機金属錯体（Ｄ）が過少であると金属架橋が充分に進まなくなる恐れがあり、過多であると未反応の有機金属錯体（Ｄ）が系中に残り、水蒸気バリア性低下の原因に繋がる恐れがある。よって、共重合体（Ｃ）の酸価と同等量の有機金属錯体（Ｄ）を添加することが、水蒸気バリア性の向上には好ましい。

共重合体（Ｃ）中の架橋部位がジカルボン酸無水物の場合、水分により無水環が開環してカルボキシル基が生成した後、金属との架橋が進行する。この場合、系中の水分においても無水物の開環は充分であるが、より効率的にするために、少量の水あるいはアルコールのような極性溶媒を含む溶剤（Ｅ）を用いることが好ましい。

本発明によれば、より高い水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア膜を形成することが可能な水蒸気バリア樹脂を提供することができる。
本発明の水蒸気バリア樹脂では、共重合体（Ｃ）の単量体成分として不飽和炭化水素単量体（Ａ）を使用することで、樹脂の疎水性の向上、および微小クラックの抑制等の塗膜物性の向上を可能とし、優れた水蒸気バリア性の発現を可能とする。
本発明の水蒸気バリア樹脂ではまた、共重合体中の不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を効率よく反応させることで、共重合体（Ｃ）間を金属架橋により強固に結合させ、密な状態にすることができ、優れた水蒸気バリア性の発現を可能とする。

「水蒸気バリアコート剤」
本発明の水蒸気バリアコート剤は、上記の水蒸気バリア樹脂と溶剤（Ｅ）とを含有するものである。

（溶剤（Ｅ））
上記の本発明の水蒸気バリア樹脂は、その材料を分散または溶解させることのできる溶剤（Ｅ）を加えることで、水蒸気バリアコート剤とすることができる。
溶剤（Ｅ）としては、水、水混和性有機溶剤、酢酸エステル、ケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどを用いることができる。
水混和性有機溶剤としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；
エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、酢酸エチル、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および１,４ージオキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

溶剤（Ｅ）を加えるタイミングは、共重合体（Ｃ）の合成時、金属架橋時（共重合体（Ｃ）と有機金属錯体（Ｄ）との反応時）、および金属架橋後（共重合体（Ｃ）と有機金属錯体（Ｄ）との反応後）のいずれでもよい。
上記の本発明の水蒸気バリア樹脂と溶剤（Ｅ）とは、任意の割合で混ぜることができる。
本発明の水蒸気バリアコート剤は、上記以外の任意成分を含むことができる。
本発明の水蒸気バリアコート剤は、塗膜性および保存安定性が良好である。

「水蒸気バリア膜、水蒸気バリア積層体」
本発明の水蒸気バリア膜は、上記の本発明の水蒸気バリア樹脂を含有する膜である。
本発明の水蒸気バリア積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、上記の本発明の水蒸気バリア膜が積層されたものである。

本発明における基材フィルムは、好ましくは熱可塑性樹脂フィルムである。基材フィルムは、二軸延伸フィルムが好ましい。
基材フィルムの熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４ − メチル・１ −ペンテン、およびポリブテン等）；
環状オレフィンポリマー；
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等）；
ポリアミド（ナイロン− ６、ナイロン− ６６、およびポリメタキシレンアジパミド等）；
ポリフェニレンスルフィド、
およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリアミド等が、延伸性、透光性、および剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。
基材フィルムとしては具体的には、ニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、およびニ軸延伸ポリアミドフィルム等が挙げられる。中でも、ニ軸延伸ポリエステルフィルムおよびニ軸延伸ポリプロピレンフィルムが、耐酸性、剛性、および透光性等に優れているので好ましい。

基材フィルムは、本発明の効果を損ねない範囲で、１種または２種以上の任意成分を含有してもよい。
基材フィルムは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、および蛍光増白剤等を含有してもよい。基材フィルムは、シリカ、炭酸カルシウム、または酸化チタン等を含む無機粒子、あるいは、アクリル樹脂またはスチレン樹脂等を含む有機粒子を含有してもよい。

基材フィルムへの水蒸気バリア膜の積層方法としては、
基材フィルムに使用される樹脂と水蒸気バリア膜に使用される水蒸気バリア樹脂との共押出しによる積層方法（Ｐ１）、
ホットプレス機等を用い、基材フィルム上にフィルム化した水蒸気バリア樹脂を積層する方法（Ｐ２）、
および、
基材フィルム上に水蒸気バリアコート剤を塗布した後、溶剤（Ｅ）を除去する方法（Ｐ３）等が挙げられる。

工程の簡易化、および均一な積層体の作製の観点から、方法（Ｐ３）が好ましい。
水蒸気バリアコート剤の塗布方法としては例えば、
ロットまたはワイヤーバーなどの塗布用部材を用いる方法；
マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、キャストコーティング、ディップコーティングまたはスピンコーティングなどの各種コーティング方法を用いることができる。

水蒸気バリア膜の膜厚に特に制限はないが、フレキシブル性を向上させるという観点から、薄い方が好ましい。
水蒸気バリア膜の膜厚は、水蒸気バリアコート剤の固形分、あるいはバーコーダー等の塗布用部材の種類を変更することで、調節することができる。

基材フィルムの１つの面に対して、１層または複数層の水蒸気バリア膜を積層することができる。

水蒸気バリア積層体は、水蒸気バリア膜以外に、任意の有機層または無機層を含むことができる。これらの層は、１層または複数層含むことができる。
有機層または無機層の成膜方法としては、蒸着法またはコーティング法が挙げられる。
有機層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、およびポリブテン等）、環状オレフィンポリマー、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等）、ポリフェニレンスルフィド、およびポリイミド等を挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。
無機層の材料としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫および珪素等の金属、あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、およびリン化物等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上使用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウムおよびシリカ（酸化珪素）等の酸化物、および珪素窒酸化物が好ましい。

基材フィルムの１つの面に対して、１層または複数層の水蒸気バリア膜と１層または複数層の有機層または無機層とを含む場合、これらの積層順序は任意である。

本発明によれば、より高い水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア膜および水蒸気バリア積層体を提供することができる。本発明の水蒸気バリア膜および水蒸気バリア積層体は、フレキシブル性も良好である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

はじめに、共重合体（Ｃ）および比較用の共重合体（Ｇ）の製造例について説明する。
表１および表２に、製造例１〜６において製造した共重合体（Ｃ）、（Ｇ）の単量体成分、酸価、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数（表中、「間の炭素数」と略記。）の平均値、および質量平均分子量（Ｍｗ）を記載する。

共重合体（Ｃ）、（Ｇ）における、「酸価」および「互いに隣接する、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値」は、上記方法によって計算した。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）を用いて測定した値である。

（製造例１）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに、７０．５６ｇのリニアレン１０（出光社製）、６３．７４ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）を入れ、窒素下、１５０℃で溶液状態にした。その後、０．６９ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量づつ加え、１６０℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｃ１）を得た。

（製造例２）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに７８．５５ｇのリニアレン１４（出光社製）、５０．９９ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）を入れ、窒素下、１５０℃で溶液状態にした。その後、０．４９ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量づつ加え、２００℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をＭＥＫ２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｃ２）を得た。

（製造例３）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに８８．３７ｇのリニアレン１８（出光社製）、４４．６２ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）を入れ、窒素下、１５０℃で溶液状態にした。その後、０．４２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量づつ加え、２００℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をＭＥＫ２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｃ３）を得た。

（製造例４）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに４９．９９ｇの１−ドコセン（東京化成社製）、２０．６５ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）を入れ、窒素下、１５０℃で溶液状態にした。その後、０．２０ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量づつ加え、２００℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をＭＥＫ２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｃ４）を得た。

（製造例５）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに５９．０８ｇの１−ヘキサコセン、２０．６５ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）を入れ、窒素下、１５０℃で溶液状態にした。その後、０．２０ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量づつ加え、２００℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をＭＥＫ２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｃ５）を得た。

（製造例６）
メカニカルスターラーおよび窒素導入管を装備した３００ｍｌフラスコに、１１．４４ｇの無水マレイン酸（東京化成社製）と３５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素下、８０℃で溶液状態にした。その後、２５．００ｇのメタクリル酸メチル（東京化成社製）、０．１９ｇのＡＩＢＮ（東京化成社製）および３０ｇのシクロヘキサノンの入った溶液を３０分間かけて滴下し、８０℃で５時間反応させた。放冷後、得られた反応生成物をＭＥＫ２００ｇに溶解させ、エバポレーターで溶剤を除去した。得られた固体を８０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させ、共重合体（Ｇ１）を得た。

（市販の共重合体）
また、共重合体（Ｃ）として、下記市販品を用意した。
共重合体（Ｃ６）：三菱樹脂社製の「ダイヤカルナ３０」、
共重合体（Ｃ７）：東洋インキ製造社製「リオフレックス４１８８Ｈ−Ｃ」、
共重合体（Ｃ８）：クラレ社製「イソバン６００」。
これらについても、単量体成分、酸価、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値、および質量平均分子量（Ｍｗ）を記載しておく。

有機金属錯体（Ｄ）としては、以下のものを用意した。
（Ｄ１）：Ｚｎ（II）アセチルアセトナト、
（Ｄ２）：Ｃａ（II）アセチルアセトナト、
（Ｄ３）：Ａｌ（III）アセチルアセトナト、
（Ｄ４）：Ｔｉ（IV）アセチルアセトナト、
（Ｄ５）：Ｍｇ（II）アセチルアセトナト、
（Ｄ６）：Ｃｕ（II）アセチルアセトナト、
（Ｄ７）：Ｃｏ（II）アセチルアセトナト、
（Ｄ８）：ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の亜鉛塩（ナガセケムテックス社製、クレワットＺｎ）、
（Ｄ９）：トリス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナイト）Ａｌ（III）、
（Ｄ１０）：ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）Ｃｏ（II）。

＜水蒸気バリア樹脂および水蒸気バリアコート剤の作製＞
（実施例１）
７０ｍｌマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に６ｇの共重合体（Ｃ６）、１．４７ｇ（共重合体の酸価１当量）の有機金属錯体（Ｄ１）、２１．５ｇの混合溶剤（トルエン／エタノール／水＝１６．８／４．２／０．５（質量比））および２０ｇの１ｍｍ径のガラスビーズを入れ、ペイントシェーカー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製ＳＯ４００）で１２時間分散撹拌した。その後、８０℃のオーブンで３時間エージング処理を行い、２００メッシュのナイロン網で不純物を取り除き、水蒸気バリア樹脂と溶剤とを含む水蒸気バリアコート剤Ｘ１を得た。
配合組成を表３に示す。

（実施例２〜２４）
表３に示す配合組成とした以外は実施例１と同様の方法で、水蒸気バリア樹脂と溶剤とを含む水蒸気バリアコート剤Ｘ２〜Ｘ２４を作製した。
なお、分散処理に用いる１ｍｍ径のガラスビーズ量は以下の通りとした。
＜ガラスビーズ量＞
実施例２−２０：２０ｇ、
実施例２１：２５ｇ、
実施例２２−２４：１５ｇ。

＜コート剤の作製＞
（比較例１）
６ｇの共重合体（Ｃ６）に２０ｇのトルエンを加え、混合溶解させて、コート剤Ｙ１を得た。

（比較例２）
７０ｍｌマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に６ｇの共重合体（Ｃ６）、０．７０ｇ（共重合体の酸価１当量）の炭酸亜鉛（II）、１９ｇの混合溶剤（トルエン／エタノール／水＝１６．８／４．２／０．５）および２０ｇの１ｍｍ径のガラスビーズを入れ、スキャンデックスで１２時間分散撹拌した。その後、８０℃のオーブンで３時間エージング処理を行い、２００メッシュのナイロン網で不純物を取り除き、コート剤Ｙ２を得た。

（比較例３）
７０ｍｌマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に６ｇの共重合体（Ｃ８）、０．９９ｇの水酸化亜鉛（II）、２６ｇの２５％アンモニア水溶液および２０ｇの１ｍｍ径のガラスビーズを入れ、スキャンデックスで１２時間分散撹拌し、２００メッシュのナイロン網で不純物を取り除き、コート剤Ｙ３を得た。

（比較例４）
７０ｍｌマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に６ｇの共重合体（Ｇ１）、５．２２ｇ（共重合体の酸価１当量）の亜鉛（II）アセチルアセトナト、３１ｇの混合溶剤（トルエン／エタノール／水＝１６．８／４．２／０．５）および２０ｇの１ｍｍ径のガラスビーズを入れ、スキャンデックスで１２時間分散撹拌した。その後、８０℃のオーブンで３時間エージング処理を行い、２００メッシュのナイロン網で不純物を取り除き、コート剤Ｙ４を得た。

（比較例５、６）
共重合体（Ｃ）を変更した以外は比較例１と同様の方法で、コート剤Ｙ５、Ｙ６を作製した。

比較例１〜６における配合組成を表４に示す。

＜水蒸気バリア積層体の作製＞
（実施例２５）
水蒸気バリアコート剤Ｘ１を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４１００）上へバーコーダー（Ｎo.３０）を用いて塗布し、１４０℃のオーブンで２分間乾燥させ、水蒸気バリア積層体Ｌ１を得た。
主な製造条件を表５に示す。

（実施例２６〜５１）
水蒸気バリアコート剤、基材、およびバーコーダーを表５に示すものとした以外は実施例２５と同様の方法で、水蒸気バリア積層体Ｌ２〜Ｌ２７を作製した。

＜積層体の作製＞
（比較例７〜１２）
水蒸気バリアコート剤Ｘ１の代わりにコート剤Ｙ１〜Ｙ６のいずれかを用い、基材およびバーコーダーを表６に示すものとした以外は実施例２５と同様の方法で、積層体Ｍ１〜Ｍ６を作製した。

表５、表６中、基材の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：１００μｍ厚のＰＥＴフィルム、
ＳｉＯ_２／ＰＥＴ：１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に１２μｍ厚のＳｉＯ_２膜が蒸着されたフィルム（三菱樹脂社製テックバリアＬＸ）。

（評価）
実施例および比較例で作製した水蒸気バリアコート剤またはコート剤、並びに、水蒸気バリア積層体または積層体に関して、以下の評価を実施した。

（保存安定性）
実施例１〜２４および比較例１〜６で作製した水蒸気バリアコート剤Ｘ１〜Ｘ２４およびコート剤Ｙ１〜Ｙ６を１日静置し、保存安定性（ゲル化の有無）を観察した。以下に記載する基準により、保存安定性を判定した。評価結果を表３、表４に示す。
○（良）：溶液状態を保ち、塗工可能、
△（可）：ゲル化しているが、５０℃エージングで溶液状態になり、塗工可能、
×（不可）：ゲル化しており、５０℃エージングしても固体状態。

（水蒸気バリア性）
実施例２５〜５１および比較例７〜１２で作製した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ２７および積層体Ｍ１〜Ｍ６について、水蒸気透過率測定装置（MOCON社製PERMATRAN）を使用し、４０℃・１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過率を測定した。得られた実測値を厚さ１００μｍにおいての換算値に計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。評価結果を表５、表６に示す。
◎（優）：水蒸気透過率が１ｇ/（ｍ²・day）未満、
○（良）：水蒸気透過率が１ｇ/（ｍ²・day）以上１０ｇ/（ｍ²・day）未満、
△（可）：水蒸気透過率が１０ｇ/（ｍ²・day）以上１００ｇ/（ｍ²・day）未満、
×（不可）：バリア性なし（基材の水蒸気バリア性と変化なし）。

（塗膜性）
実施例２５〜５１および比較例７〜１２で作製した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ２７および積層体Ｍ１〜Ｍ６の外観を観察し、以下に記載する基準により、塗膜性を判定した。評価結果を表５、表６に示す。
○（良）：良好、
△（可）：ムラまたはブツ有、
×（不可）：ひびまたははがれ有。

（フレキシブル性）
実施例２５〜５１および比較例７〜１２で作製した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ２７および積層体Ｍ１〜Ｍ６について、直径の異なるバーに巻きつけた後、膜の状態を観察した。以下に記載する基準により、フレキシブル性を判定した。評価結果を表５、表６に示す。
○（良）：直径１０ｍｍ未満で、ヒビ、クラック、および剥がれ発生なし、
△（可）：直径１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満で、ヒビ、クラック、および剥がれ発生なし、
×（不可）：直径２０ｍｍで、ヒビ、クラック、または剥がれ発生あり。

（結果）
実施例１〜２４で作製した水蒸気バリアコート剤Ｘ１〜Ｘ２４はいずれも、良好な保存安定性を示した。実施例２５〜５１で作製した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ２７はいずれも、良好な水蒸気バリア性、塗膜性、およびフレキシブル性を示した。

実施例２５〜２７および比較例７の比較において、金属架橋のしていない積層体Ｍ１に比べ金属架橋のしてある水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ３は水蒸気バリア性の向上が見られた。金属錯体添加量が共重合体の酸価と同当量である水蒸気バリア積層体Ｌ１は、水蒸気バリア積層体Ｌ２および水蒸気バリア積層体Ｌ３よりも水蒸気バリア性が向上した。

実施例２８および比較例１１の比較において、金属架橋のしてある水蒸気バリア積層体Ｌ４は、金属架橋のしてない積層体Ｍ５よりも水蒸気バリア性の向上が見られた。

実施例４０および比較例１２の比較において、金属架橋のしてある水蒸気バリア積層体Ｌ１６は、金属架橋のしてない積層体Ｍ６よりも水蒸気バリア性の向上が見られた。

実施例２５〜４２および比較例８、９の比較において、有機金属錯体（Ｄ）で架橋した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ１８は、無機金属化合物で架橋を行なった積層体Ｍ２、Ｍ３よりも水蒸気バリア性の向上が見られた。

実施例２５〜４４および比較例１０の比較において、不飽和炭化水素単量体（Ａ）を使用した水蒸気バリア積層体Ｌ１〜Ｌ２０は、不飽和炭化水素単量体（Ａ）を使用しなかった積層体Ｍ４よりも、水蒸気バリア性および塗膜性の面で向上が見られた。

水蒸気バリア膜/無機膜（シリカ膜）/ＰＥＴフィルムの３層構造とした実施例４４において、塗膜性を損なうことなく高い水蒸気バリア性が見られた。

以上の結果から、本発明の水蒸気バリア樹脂、水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア積層体は、良好な水蒸気バリア性を発現することが示された。
本発明の水蒸気バリア樹脂および水蒸気バリアコート剤は、塗膜性および保存安定性が良好であることが示された。
本発明の水蒸気バリア積層体は、フレキシブル性が良好であることが示された。

この出願は、２０１２年１月２０日に出願された日本出願特願２０１２−００９９２２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明の水蒸気バリア樹脂、水蒸気バリアコート剤、水蒸気バリア膜、および水蒸気バリア積層体は、太陽電池および有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等のデバイスに好ましく利用できる。

Claims

不飽和炭化水素単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを重合させてなる共重合体（Ｃ）のカルボン酸基および／または酸無水物基と、有機金属錯体（Ｄ）とを反応させてなり、共重合体（Ｃ）間に金属架橋を有する水蒸気バリア樹脂。
共重合体（Ｃ）において、互いに隣接する不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する２つの部位の間の炭素数の平均値が１１〜８０である、請求項１記載の水蒸気バリア樹脂。
共重合体（Ｃ）の酸価が５〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の水蒸気バリア樹脂。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水蒸気バリア樹脂と溶剤（Ｅ）とを含有する水蒸気バリアコート剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水蒸気バリア樹脂を含有する水蒸気バリア膜。
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項５記載の水蒸気バリア膜が積層された水蒸気バリア積層体。