JP2002308929A

JP2002308929A - 電荷制御樹脂および電荷制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2002308929A
Application number: JP2001118327A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Suzuki; 教之鈴木; Shinji Otani; 伸二大谷; Hideyuki Otsuka; 英之大塚; Mitsutoshi Anzai; 光利安西
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: JP5241981B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電荷制御樹脂であるためトナー表面から欠落
することがなく、良好な画像を得ることができ、高温高
湿下においても電荷制御剤を含有するトナーと較べて帯
電量が低下する割合が少ないトナーを提供することを目
的とする。【解決手段】トナー中に不飽和二塩基酸無水物および
／またはカルボキシル基含有モノマーを構成単位として
含む樹脂とサリチル酸誘導体の金属化合物を反応させて
得られる電荷制御樹脂を含有せしめることにより、高温
高湿下における帯電量の低下の割合を減少させることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法や静電
印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる
静電荷像現像用トナー、及びそのトナーの帯電量を制御
するための電荷制御樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法には、大別して乾式現像法と
湿式現像法とがあり、乾式現像法に用いられるトナー
は、一般に熱可塑性樹脂、着色剤、必要により磁性粉体
及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分
級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナー粒子を得
る。一成分系現像剤はキャリア粒子を使用せずにマグネ
タイト等の磁性体粒子を含有させた磁性トナーである磁
性一成分現像剤と、磁性体やキャリアを用いずトナーと
現像スリーブや弾性ブレードとの接触による摩擦帯電を
利用した非磁性一成分現像剤があり、二成分系現像剤は
鉄粉又は磁性フェライト粒子等のキャリア粒子とトナー
粒子とを混合して使用する。いずれのトナーも静電潜像
の極性に応じて正又は負の電荷を有する必要があり、一
般にトナーに電荷を保有させ、画質を良くするために電
荷制御剤を含有させる。特公昭５５−４２７５２号公報
にはサリチル酸又はアルキルサリチル酸の金属錯体を含
有するトナー、特公平７−６２７６６号公報にはサリチ
ル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩を含有するトナー、
特公平７−１０４６０８号公報には芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のアルミニウム錯化合物を含有するトナー等が
公知の電荷制御剤として知られている。これらの電荷制
御剤は、いずれも電荷制御剤が結着樹脂に対して均一分
散しないため、画像濃度にばらつきが生じたり、地汚れ
の発生及び定着不良を起こす欠点を有していた。また、
トナー表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦
によって、トナー表面に存在している電荷制御剤の分散
粒子が離脱し、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせた
り、トナー粒子個々の帯電性にばらつきを生じさせる等
の問題点があった。特開平２−１６７５６５号公報や特
開平３−５６９７４号公報にはスルホン酸または、スル
ホン酸及びカルボン酸等の酸基を含有するモノマーを、
スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等と共重合した
高分子化合物を用いることにより、バインダー樹脂自体
によって電子写真用トナーの帯電性を制御する方法が提
案されている。しかしこれらの方法により、画像濃度の
ばらつき、地汚れの発生、定着不良などの問題はある程
度解決はされたものの、帯電量、帯電量分布、帯電の環
境安定性については、不十分であった。特開昭６１−１
５３６６２号公報では特殊ポリエステル樹脂を有機金属
化合物で部分架橋させる方法、すなわち結着樹脂と着色
剤及び有機金属化合物を溶融混練することにより部分架
橋させる方法が提案されている、また、特開平４−１１
０８６０号公報では、カルボキシル基含有モノマーを構
成単位として含む、酸価２〜２０を有する結着樹脂と、
サリチル酸またはアルキルサリチル酸の金属錯体を含有
する磁性トナーが開示されており、トナー製造時に電荷
制御剤と結着樹脂とを溶融混練し、イオン架橋構造させ
る方法が提案されているが、いずれの方法も、結着樹脂
中に電荷制御剤が均一に分散していないために、画像濃
度のばらつき、地汚れの発生、定着不良などの問題を満
足できるまでに解決できるものではなかった。サリチル
酸誘導体の金属錯体あるいは金属塩の電荷制御剤は、湿
度等の環境条件の影響を受けやすく、高い湿度の下では
トナーの帯電性能の低下という好ましくない傾向があっ
た。またサリチル酸誘導体の金属錯体あるいは金属塩の
電荷制御剤と結着樹脂としてカルボキシル基を含有する
スチレン−アクリル樹脂を溶融混練して得られるトナー
においても、高い湿度の下では帯電性能の低下という問
題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の電荷制御樹脂
は、上記問題を解決し、従来の電荷制御剤のように、複
写機内での流動摩擦によって、電荷制御剤がトナー表面
から欠落することがなく、トナーに対して安定な帯電付
与効果を有する。また、当該帯電制御樹脂を含有するト
ナーは高湿下においても、従来の電荷制御剤を含有する
トナーとくらべて、帯電量の低下する割合が少なく、良
好な帯電量を有するトナーを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のモノマ
ーを構成単位として含む樹脂とサリチル酸誘導体の金属
化合物を反応させて得られる電荷制御樹脂を使用するこ
とにより、上記課題を解決することができることを見出
した。すなわち、本発明は、不飽和二塩基酸無水物およ
び／またはカルボキシル基含有モノマーを構成単位とし
て含む樹脂とサリチル酸誘導体の金属化合物を反応させ
て得られる電荷制御樹脂及び当該電荷制御樹脂の製造方
法であって、さらに当該電荷制御樹脂または、当該電荷
制御樹脂の製造法により得られた電荷制御樹脂と結着樹
脂との混合割合が重量基準で０．３〜１００：９９．７
〜０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するサリチル酸誘導
体の金属化合物と反応する樹脂は、少なくとも不飽和二
塩基酸無水物および／またはカルボキシル基含有モノマ
ーを構成単位として含有するものであり、ホモポリマー
であっても、コポリマー（共重合体）であってもよい。
不飽和二塩基酸無水物を例示すると、二重結合を有して
いるジカルボン酸の無水物が好ましく、マレイン酸無水
物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニ
ルコハク酸無水物等の二重結合を有する酸無水物があげ
られる。カルボキシル基含有モノマーを例示すると、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等があ
げられる。不飽和二塩基酸無水物および／またはカルボ
キシル基含有モノマーと共重合させる場合のモノマーと
しては、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等）、ア
クリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー（アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ステアリル等）が用
いられる。これらの共重合に使用するモノマーは、複数
混合して用いることができ、共重合して得られる樹脂は
ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発
明で使用する好ましい樹脂とは、無水マレイン酸と前記
モノマーとの共重合体で、例えば無水マレイン酸とスチ
レン系モノマーとを重合開始触媒の存在下ラジカル重合
することにより得られる樹脂であり、無水マレイン酸と
共重合するモノマーは重合可能な不飽和結合を有する化
合物であれば特に限定されることはない。無水マレイン
酸と共重合する化合物は２種以上でも良く、該共重合樹
脂はランダム共重合でもブロック共重合でもよい。当該
樹脂の中で無水マレイン酸とスチレンの共重合体が最も
好ましい。該共重合樹脂中の無水マレイン酸由来のユニ
ットの含有する割合は、（無水マレイン酸由来のユニッ
トのモル数／共重合樹脂を構成する全モノマーのモル
数）が０．２〜０．８が好ましく、更に好ましくは、
０．２５〜０．５である。不飽和二塩基酸無水物および
／またはカルボキシル基含有モノマーを構成単位として
含む樹脂の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が１
３００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００
０〜５００００００であるものが好ましく、数平均分子
量が１６００〜２００００、重量平均分子量が１５００
０〜３００００００のものが更に好ましい。

【０００６】本発明に係るサリチル酸誘導体の金属化合
物としては、サリチル酸および／またはサリチル酸誘導
体の金属錯体、金属錯塩、金属塩またはそれらの混合物
であり、サリチル酸誘導体について例示すると置換基を
有しているサリチル酸であり、置換基としては炭素数１
〜１８を有するアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等であり、置換
基を有する場合の置換基の数は１〜４であり、置換基の
数が２〜４の場合の置換基の種類は同一であっても、異
なっていても良い。好ましいサリチル酸誘導体として
は、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等であ
り、その中でも、３，５−ジアルキル（炭素数４〜９）
サリチル酸が更に好ましく、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸が最も好ましい。サリチル酸誘導体と結
合する金属は、２価以上の金属が好ましく、例示する
と、クロム、ジルコニウム、カルシウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、チタン、バナジウ
ム、スカンジウム、ルテニウム、モリブデン、銀、ロジ
ウム、タングステン、オスミウム、アルミニウム、ス
ズ、鉛、マグネシウムが挙げられる。本発明に使用する
サリチル酸の金属化合物とは、例えばジルコニアの如き
ジルコニウムの金属原子に酸素が結合している金属酸化
物も含まれる。本発明で用いるサリチル酸誘導体の金属
化合物の製造法は、金属付与剤を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、サリチル酸誘導体を添加する
か、あるいはサリチル酸誘導体とアルカリ剤を添加する
ことにより合成される。また、サリチル酸誘導体のアル
カリ水溶液、またはアルコール溶液中に、金属付与剤の
アルコール溶液等を添加することにより合成される。こ
れらのサリチル酸誘導体の金属化合物は、アルコールま
たは水洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することによ種々の
カウンターイオンを持つ錯塩が得られる。カウンターイ
オンついては、水素イオン、アルカリ金属イオン、脂肪
族を含むアンモニウムイオン等、複数種有しているもの
も含む。前記、金属付与剤は、例えばジルコニウム金属
を付与する化合物については、塩化酸化ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム等であり、金属
不与剤として塩化酸化ジルコニウムを用いると、ジルコ
ニウム金属酸化物が得られる。同様に金属付与剤として
は、硫酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウム等の
アルミニウム化合物、蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化ク
ロム及び硝酸クロム等のクロム化合物、塩化第二鉄、硫
酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物，塩化コバルト、硫
酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルト化合物、塩化チ
タン等のチタン化合物、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、石コウ、消石灰、生石灰、次亜
リン酸カルシウム、過酸化カルシウム、カルシウム粉
末、塩化カルシウム等のカルシウム化合物が挙げられ
る。また、トナーの帯電の立ちあがり性等の改善のため
にサリチル酸および／またはサリチル酸のアルカリ金属
を本発明で用いるサリチル酸の金属化合物と併用し、不
飽和二塩基酸無水物および／またはカルボキシル基含有
モノマーを構成単位として含む樹脂と反応させても良
い。

【０００７】具体的に例示すると、特開昭53-127726号
に記載されているサリチル酸誘導体のクロム錯体、WO99
/12941に記載されているサリチル酸誘導体のジルコニウ
ム化合物等が挙げられる。市販されている電荷制御剤と
してのサリチル酸金属錯体としては、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸とクロムとの金属錯体である商
品名ボントロンＥ−８１、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸とアルミニウムとの金属錯体である商品名
ボントロンＥ−８８、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸の亜鉛との金属錯体である商品名ボントロンＥ
−８４、（いずれもオリエント化学社製）、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウムとの金属
化合物である商品名ＴＮ−１０５（保土谷化学社製）、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とカルシウム
との金属化合物である商品名ＴＮ−２０Ｃ（保土谷化学
社製）等が挙げることができる。サリチル酸誘導体の金
属化合物として好ましいものとしては、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２価以上の金属化合物が好
ましく、具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸のカルシウム化合物である商品名ＴＮ−２０Ｃ
（保土谷化学工業社製）またはジルコニウム化合物ＴＮ
−１０５（保土谷化学工業社製）が好ましい。

【０００８】本発明の電荷制御樹脂とは、不飽和二塩基
酸無水物および／またはカルボキシル基含有モノマーを
構成単位として含む樹脂とサリチル酸誘導体の金属化合
物を反応せしめて得られる樹脂であり、好ましい製造法
としては、不飽和二塩基酸無水物および／またはカルボ
キシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１００
重量部に対してサリチル酸誘導体の金属化合物０．１〜
１５００重量部用いて、溶媒を適宜選択し、反応温度２
０〜７０℃で反応させ、その他の溶媒を用いてまたはそ
のまま析出せしめて、次いで濾過、洗浄、乾燥すること
により本発明の電荷制御樹脂を得る。この際に、不飽和
二塩基酸無水物および／またはカルボキシル基含有モノ
マーを構成単位として含む樹脂は複数の種類を用いても
よく、またサリチル酸の金属化合物を複数用いてもよ
い。本発明のトナーにおいて、電荷制御樹脂と結着樹脂
を併用する場合の不飽和二塩基酸無水物および／または
カルボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂
とサリチル酸誘導体の金属化合物との好ましい反応割合
は、不飽和二塩基酸無水物および／またはカルボキシル
基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１００重量部
に対してサリチル酸誘導体の金属化合物１０〜１５００
重量部である。

【０００９】本発明の電荷制御樹脂は、ガラス転移点が
４０〜９０℃の範囲のものが好ましく、数平均分子量
（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が８０００〜５００００００であるものが良い。更
に好ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃であり、Ｍ
ｎが１６００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００
００００であるものが良い。

【００１０】本発明の静電荷像現像用トナーに使用する
樹脂成分は、電荷制御樹脂単独でも、電荷制御樹脂と結
着樹脂との混合物でもよく、電荷制御樹脂と結着樹脂と
の混合割合は重量基準で０．３〜１００：９９．７〜０
であり、電荷制御樹脂と結着樹脂とを併用する場合の好
ましい混合割合は０．３〜２０：９９．７〜８０であ
る。

【００１１】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なく
とも結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御樹脂ま
たは、着色剤、電荷制御樹脂から構成され、更に電荷制
御剤、その他の電荷制御樹脂、ワックスなどの離型剤、
外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性
体を添加しても良い。本発明の電荷制御樹脂は、一成分
現像用トナーでも、二成分現像用トナーでも好適に用い
ることができる。また、カプセルトナー及び重合トナー
にも問題なく用いることができる。更に磁性トナーであ
っても非磁性トナーであっても制限を受けずに用いるこ
とができる。

【００１２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造は従
来から用いられる公知の製造法によって製造することが
できる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷
制御樹脂、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結
着樹脂と電荷制御樹脂を溶融し、混練、粉砕後、分級し
て得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴
霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させた
モノマー粒子中に着色剤や電荷制御樹脂を分散させた重
合法による方法等がある。

【００１３】粉砕法による製造法を更に詳しく説明する
と、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御樹脂、必要によ
りワックス、その他の添加剤を均一に混合する。混合に
は公知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができ
る。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１
軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混
練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて
粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミル
などの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコ
アンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、
サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳ
セパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行
う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、ト
ナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。

【００１４】また、本発明のトナーは、懸濁重合法によ
っても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量
体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御樹脂、更に必要に
応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散
させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を
分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な
攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザ
ー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、クリアミ
ックス、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機
などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、一気に所
望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子
作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。

【００１５】本発明のトナーは、乳化重合法によっても
製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より
得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒
子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合に
よっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加
し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子
を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造す
ることもできる。トナー粒子表面に疎水性の材料である
離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持
部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染を少な
くすることができる。

【００１６】次に本発明で使用できる静電荷像現像用ト
ナーの具体的な構成材料を示す。結着樹脂としては、公
知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量
体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル
系重合体ユニットを有する樹脂、及びこれらの単量体２
種類以上からなる共重合樹脂、ポリエステル系重合体
（樹脂）、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペ
ン樹脂、クマロンインデン樹脂、ブタジエンゴムに代表
される各種ゴム系重合体等が使用できる。

【００１７】ビニル系重合体ユニットを構成するビニル
系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。ス
チレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アセチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチ
レン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のス
チレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフイン
類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２ーエチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２ークロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体等が挙げられる。

【００１８】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、桂
皮酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α、β−
不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４
−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４
−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの
如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、
結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個
以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していても
よいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニ
ル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、エチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレ
ートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、
例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４０
０ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート
および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに
代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を
含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ
る。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、
商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。

【００２０】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これら
の架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５
重量部）用いることができる。これらの架橋性モノマー
のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点か
ら好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物
（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合
を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げ
られる。

【００２１】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’
−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２
−（カールバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロ
パン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α’−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシ
クロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ―ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパ
ーオキシ２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート等があげられる。

【００２２】ビニル系重合体は、ガラス転移点が４０〜
９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５０
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００
００００であるものが良い。更に望ましくは、ガラス転
移点が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２０００
０、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものが良
い。これらのビニル系重合体の水酸基価は５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であるものが好ましく、より好ましくは水酸
基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００２３】ポリエステル系重合体を構成するモノマー
としては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェ
ノールＡ、または、ビスフェノールＡとエチレングリコ
ール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙
げられる。

【００２４】ポリエステル樹脂を架橋させるために３価
以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上
の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が
挙げられる。

【００２５】酸成分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその
無水物又はその低級アルキルエステル、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカル
ボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン
酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン
酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水
物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３
価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、
ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，
８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げら
れる。

【００２６】重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガ
ラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１００００〜５００００００であるものが望ましい。
より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎ
が２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３０００
０００である。また樹脂の樹脂の水酸基価は５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、望ましくは、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であるものが良い。

【００２７】本発明ではビニル系共重合体成分および／
またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し
得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル
樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と
反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体
成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又は
ヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステル類が挙げられる。ポリエステル系重合
体の如き結着樹脂は、酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ビニル系重合体
の如き結着樹脂は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有
するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が０．１〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する結着樹脂である。また、異
なる結着樹脂を２種以上使用しても良く、その場合、酸
価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０重
量％以上有するものが好ましい。なお、結着樹脂の酸価
はＪＩＳＫ００７０の方法に準じて測定される。た
だし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなど
の良溶媒を用いても差し支えない。

【００２８】本発明のトナーを黒色トナーとして使用す
る場合に用いられる着色剤は、二成分現像トナー及び非
磁性一成分現像トナーでは一般的に黒色又は青色の染料
又は顔料粒子が使用される。黒色又は青色の顔料として
は、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレン
ブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブル
ーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン
系染料などが挙げられる。本発明のトナーを磁性一成分
現像黒色トナーとして使用する場合に用いられる着色剤
としては各種磁性体が使用される。いずれの場合も、定
着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用い
られ、樹脂(結着樹脂と帯電制御樹脂の合計)１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１２重量
部の添加量が望ましい。

【００２９】磁性体を着色剤として使用する場合の材料
としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、
鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カドミウム、ジルコニウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マ
ンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チ
ッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タン
グステン、炭化ケイ素等の炭化物、およびこれらの混合
物等が使用できる。これらのうち、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。

【００３０】磁性二成分または磁性一成分トナーの着色
剤としては、各種磁性体の他にも、前記のカーボンブラ
ック，チタンホワイトやその他の顔料および／または染
料を用いることができる。例えば本発明のトナ―を磁性
カラートナーとして使用する場合には、染料としては、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミ
ネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエロ―Ｇ、パーマネントイエロ
―ＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベ
ンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネント
レッド４Ｒ、ウオッチングレッドジルコニウム塩、エオ
シンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、
ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイ
ブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリー
ンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエロー
グリーンＧ等がある。

【００３１】本発明のトナーを非磁性二成分フルカラー
トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様
なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，
７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３
１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５
８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８
８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１
６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，
２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられ
る。上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔
料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー
画像の画質の点からより好ましい。

【００３２】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３
０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，
１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソル
べントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．
Ｉ．デイスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．
Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，
１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３
２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．
Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，
１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が
挙げられる。

【００３３】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料である。イエロー用着色顔料と
しては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，
５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイ
エロー１，３，２０等が挙げられる。非磁性トナーの着
色剤の使用量は樹脂（結着樹脂と帯電制御樹脂の合計）
１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましく
は０．５〜５０重量部である。

【００３４】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併
用して用いても良く、電荷制御剤の添加量は樹脂（結着
樹脂と電荷制御樹脂の合計）１００重量部当り０．１〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部使用するの
が望ましい。この場合の電荷制御剤としては、以下のも
のが挙げられる。例えば負帯電性の電荷制御剤として有
機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられ
る，具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は
金属塩が挙げられる，他には、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、
そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類
が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の
電荷制御剤を併用しても良く、この場合、ニグロシン染
料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アン
モニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が
使用できる。

【００３５】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄，コバルト，ニッケルの
ような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム，
コバルト，銅，鉛，マグネシウム，ニッケル，すず，亜
鉛，アンチモン，ベリリウム，ビスマス，銅，カルシウ
ム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジ
ウムのような金属との合金、およびこれらの混合物等が
挙げられる。具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁ ₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
₂Ｏ ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγー三二酸化鉄の微粉末である。

【００３６】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。樹脂（結着樹脂と帯電制御樹
脂の合計）１００重量部に対して、磁性体１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良
い。

【００３７】本発明のトナーは定着改良等の目的で離型
剤を含有してもよい。離型剤としては公知の各種ワック
スが好ましく、例示すると低分子量ポリアルキレン、低
分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフ
ィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘
導体、テルペン樹脂およびその誘導体、カルナバワック
スおよびその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニ
ル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を
含む。また低温領域から高温領域にかけて、よりワック
ス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックス
を含有するトナーも使用できる。

【００３８】この場合、使用されるワックスは、示差熱
分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有
し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピーク
よりも低温側にあるものが良い。このようなワックスと
しては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上
のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピー
クを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。該ワッ
クスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有すること
が好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温
度差を有することが好ましい。温度差が５℃未満では前
述の効果を充分に得ることが難しく、また、１５℃を超
えると低温側成分が保存性に好ましくない影響を与える
か、もしくは、高温側成分が定着性を阻害するからであ
る。また、２つの吸熱ピークがあまりにも温度差がある
場合には、両成分のトナー中での分散性・遊離性が異な
るため、本発明の如き小粒径のトナーでは不均一なワッ
クス成分の分散の影響を受けてしまい、帯電性能ヘの悪
影響が出ることがある。

【００３９】この場合のワックスは、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ）による重量平均分子量
（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するもので
ある。具体的な化合物例としては、（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約１３
００）（Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
３００）（Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙
げることができる。上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
は、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から誘導される化合物であれ
ば、上記例に示した以外のものでも使用できる。

【００４０】上記化合物の中でも特に（Ａ）で表わされ
る高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効
果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に
耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化
した時には、ワックスを均一分散させることがより重要
となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂や
電荷制御樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワック
ス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中によ
り均一に分散させることができる。これらのワックス
は、樹脂（結着樹脂と電荷制御樹脂の合計）１００重量
部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられ
ることが好ましい。

【００４１】更に本発明のトナーには、流動性向上剤を
添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加す
ることにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得
るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉
末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリ
カ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン
オイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チ
タン、処理アルミナがある。好ましい流動性向上剤とし
ては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れた微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒューム
ドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するも
ので、基礎となる反応式は次の様なものである。

【００４２】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００４３】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微
粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されてい
るものがある。ＡＥＲ０ＳＩＬ１３０（日本アエロジ
ル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ２００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ３００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ３８０（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬＴＴ６００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬＭＯＸ１７０（日本アエロジル
社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬＭＯＸ８０（日本アエロジル
社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬＣＯＫ８４（日本アエロジル
社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣ
ＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎ
ｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１
（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。

【００４４】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、炭素数１〜５を有するアルコール滴定試験によ
って測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎
水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによ
って付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を
有機ケイ素化合物で処理する。有機ケイ素化合物として
は、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメ
チルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジ
メチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、
ベンジルジメチルクロロシラン、ブロムメチルジメチル
クロロシラン、α−クロロエチルトリクロルシラン、ρ
−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチ
ルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト
リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフフ
ェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２か
ら１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位
にそれぞれ１個のＳｉに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコ
ーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

【００４５】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。本発明
の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、
感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱
特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調
整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ
素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤と
して酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アン
チモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ
等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができ
る。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化して
も良い。又、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜
鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキ
ング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子
及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることも
できる。これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々
の処理剤で処理することも好ましい。以上の如き添加剤
をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルな
どの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に
均一に外添処理することにより目的とする静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

【００４６】本発明の電荷制御樹脂は熱的にも安定であ
り電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安
定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どの
ような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュ
トナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するの
で、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）
においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電
量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発
明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用す
る場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結
着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリ
ル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィ
ンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッ
シュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることがで
きる。

【００４７】二成分現像剤として本発明のトナーを用い
る場合、キャリアとしては微小なガラスビーズ、鉄粉、
フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒
子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹
脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シ
リコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用い
られる。キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のもの
が使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍのものが
良い。二成分現像剤ではキャリア１００重量部に対し
て、トナー１〜２００重量部で使用することが好まし
く、より好ましくは、キャリア１００重量部に対して、
トナー２〜５０重量部で使用するのが良い。

【００４８】本発明のトナーは画像形成方法の１つであ
る一成分現像方法に使用することができる。一成分現像
方法とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面
にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または非接
触で現像する方法の現像方式を指す。このとき、トナー
は磁性であっても非磁性でもよい。現像ローラーの材質
が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防
ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に
薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さら
には、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶
縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、
絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設け
た現像方式にも適用できる。

【００４９】本発明のトナーにおいて、一成分接触現像
法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と
感光体の周速同方向に回転している現像法でもよいし、
逆方向に回転している現像法でもよく、周速比（ローラ
ーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に
供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着
頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分
には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画
像が得られることから、周速比が高い方が望ましい。

【００５０】本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷
潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても
非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現
像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事
により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界
を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的で
あるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より
鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に
適用することもできる。

【００５１】本発明のトナーに使用できる現像方式にお
いて、一成分現像方法においてはトナー担持体として剛
体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレ
キシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾
性ローラーの使用も可能である。現像ローラーであるト
ナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ロ
ーラーの抵抗率は１０¹〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲が好ま
しく、より好ましくは１０²〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲であ
る。さらに本発明におけるトナ―の現像に際しては、ト
ナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナ
ー担持体の表面を導電性微粒子および／または滑剤を分
散した樹脂層で被覆することも望ましい。

【００５２】本発明のトナーを二成分現像方法について
適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方法と
は、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材と
しての役割を持つもの）を使用する方法であり、現像剤
（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌
される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネット
ローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネッ
トローラー上では磁力により、ローラー表面に現像材が
保持され、現像材規制板などにより適当な高さに層規制
された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの
回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体
と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像
を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通
常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事
によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得る
ことができるが、より鮮明な画像に現像するために、交
流を重畳させる方式にも適用することができる。

【００５３】本発明の静電荷像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置に用いられるクリーニング部材として
は、ブレード、ローラー、ファーブラシ等を用いること
が出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００５４】本発明の静電荷像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニン
グする方法としては、種々の方式を採用することができ
る。効率の良いブレードクリーニングにも適用できる。

【００５５】また本発明の静電荷像現像用トナーに適用
できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付
与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角
が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感
光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合であ
る。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表
面が高い離型性を有することを意味し、この効果により
転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、ク
リーニングへの負荷を大幅に低減し、更に本発明のトナ
ーを用いるとクリーニング不良の発生をより確実に防止
することができる。

【００５６】本発明の静電荷像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置としては、従来公知の方式を採用するこ
とができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱
方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着が
あげられる。加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触
しながら通過せしめることにより定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において
非常に有効である。熱ローラーによる圧着加熱方式の代
わりに加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して記録
材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式
を利用することができる。オフセット改良を目的とし
て、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないた
めに、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して
離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさら
にシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給
して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果
が高い。定着性能を向上させるために、熱に対して軟ら
かいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電
荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいこと
から、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含
有させることもできる。

【００５７】本発明の静電荷像現像用トナーの場合、画
像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザ
ー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定
機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準
の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が解像度、鮮鋭性、ト
ナーの不飛散等の点で好ましい。より好ましくは３〜１
２μｍの範囲である。

【００５８】トナーの粒度分布に関して、例えばコール
ターカウンター（コールター社製ＴＡ−II）による粒度
測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０
％の範囲のものが好ましく、１２．７μｍ以上の含有量
が重量基準で０〜３０％のものが好ましい。

【００５９】本発明のトナーの比表面積は、脱吸着ガス
を窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜
５．０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．
５〜３．０ｍ²／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表
面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３０
０）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガス
を脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、
さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から
求めた値と定義する。

【００６０】本発明のトナーの見かけ比重（かさ密度）
は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）
を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装
置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は
０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の
種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｃの範囲
のものが好ましい。

【００６１】本発明の非磁性トナーの場合の真比重は
０．９〜１．２ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の
種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｃの範囲
のものが好ましい。トナーの真比重は、トナー１．００
０ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、
真空下で２００ｋｇｆ/cm²の圧力をかけながら圧縮成型
する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで
測定し、これより真比重を算出する。

【００６２】トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測
定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角
において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を
使用した静電荷像現像用トナーの場合、５度〜４５度の
ものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲
のものが望ましい。

【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕型
トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）が１２０〜４００
の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）が１１０〜
３５０の範囲が好ましい。本発明において、トナーの形
状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカ
メラを備えた光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を
用い、１０００倍に拡大した粒子群を一視野に３０個程
度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社
製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業
を１つの化合物に対し約３０００個となるまで繰り返し
行い形状係数を算出した。形状係数（ＳＦ−１）と形状
係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。ＳＦ−１＝（（ＭＬ²×π）／４Ａ）×１００（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の最大断面積
を示す。）ＳＦ−２＝ＰＭ²／４Ａπ×１００（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の最大断面積
を示す。）ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほ
ど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくな
る。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近い
ものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値
が大きくなる。

【００６４】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０¹²〜１
×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの
場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０⁸〜
１×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合
のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５
０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを
固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセット
し、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカード社製、４３
３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時
の１時間経過後の値と定義する。

【００６５】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の誘電正接が非磁性トナーの場合は１．０×１０^-3〜１
５．０×１０^-3である範囲が望ましく、また磁性トナー
の場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０^-3
〜３０×１０^-3の範囲のものが望ましい。この場合のト
ナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍ
ｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体
用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッ
カード社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨ
ｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１Ｖで測定した時に得
られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。

【００６６】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
のアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの
範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値
とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、こ
れをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃
試験法）に準じて測定する。本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、トナーのメルトインデックス（ＭＩ値）が１０
〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合の
トナーのメルトインデックス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規
格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。
この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとす
る。

【００６７】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４
ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ま
しい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を
圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験
片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフロー
テスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷
重２０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の溶融が始まりピス
トンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、
ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度
と定義する。

【００６８】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜９０℃の範囲が望まし
く、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場
合のトナーのガラス転移点は、示差熱分析装置（ＤＳ
Ｃ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇
温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと
定義する。トナーのＴｇが４０℃を下回ると耐オフセッ
ト性や保存安定性が悪化する傾向があり、９０℃を超え
ると画像の定着強度が低下する傾向にある。

【００６９】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で５００００〜３０
０００００の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布
を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良
い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、
２つ以上複数のピークを持っていても良い。トナーの分
子量測定は、先ず一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有
機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターで
ろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析
値と定義する。

【００７０】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
を構成する樹脂成分の内、テトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に不溶なゲル状成分の分子量が、重量平均分子量
（Ｍｗ）で５０００００〜６００００００の範囲が好ま
しい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲
が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布
のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持
っていても良い。またこのゲル状成分がトナーを構成す
る樹脂の０〜３０重量％であるものが望ましい。

【００７１】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ま
しく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範
囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を
圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片
を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテ
スター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重
２０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の値と定義する。

【００７２】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
表面に存在する電荷制御樹脂の量がトナー１ｇ当たり、
少なくとも３ｍｇ以上存在するものが好ましい。

【００７３】本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０重量％、
酢酸エチル不溶分として０〜４０重量％及びクロロホル
ム不溶分として０〜３０重量％の範囲のものが好まし
い。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各
溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶
液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、
この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算
出した値とする。

【００７４】また、更に本発明の電荷制御樹脂は静電粉
体塗装用塗料における電荷増強剤としても好適である。
すなわち、この電荷増強剤を用いた静電粉体塗装用塗料
は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優
れ、塗着効率の良い、塗膜欠陥のない厚膜を形成するこ
とができる。

【００７５】

【実施例】以下実施例においてさらに詳細に説明する。
（以下の部数は重量部を示し、％は重量％を示す。）（製造参考例１）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニ
ウム化合物の製法）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸２１部、水１３０部を加え７０℃に昇温した。２
５％水酸化ナトリウム水溶液で溶液ｐＨを７．５に調整
し、１７％オキシ塩化ジルコニウム水溶液８８部に前記
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナト
リウム水溶液を滴下し後撹拌を７０℃、３０分行った。
スラリー液をろ過した後、温水で洗浄、ろ過し、この操
作を3回繰り返した後、乾燥後、白色結晶である３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合
物２８部（電荷制御剤１）を得た。この白色結晶につい
て、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）をおこなった。結果を図１
に示した。熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の条件について以下
に示した。

【００７６】装置：マックサイエンスＴＧ−ＤＴＡ２
０００Ｓ測定条件窒素雰囲気昇温速度：２０℃／ｍｉｎ試料量：５ｍｇ

【００７７】（製造参考例２）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウ
ム化合物の製法）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸２１部、水１３０部を加え７０℃に昇温した。２５
％水酸化ナトリウム水溶液で溶液ｐＨを７．５に調整
し、１０％塩化カルシウム水溶液６０部に前記３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム水
溶液を滴下し後撹拌を７０℃、３０分行った。スラリー
液をろ過した後、温水で洗浄しろ過し、この操作を３回
繰り返した後、乾燥後、白色結晶である３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物２２部
（電荷制御剤２）を得た。この白色結晶について、熱分
析（ＴＧ−ＤＴＡ）をおこなった。結果を図２に示し
た。

【００７８】（製造例１）テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌにスチレンと無水マレイン酸共重合体１０部（Ｍｎ＝
１６００、スチレンと無水マレイン酸のモノマー比が
１：１、ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）を加え室温
で溶解させた。そこに、あらかじめテトラヒドロフラン
に溶解させた製造参考例１で得られた３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物１８部を
滴下ロートで３０分かけ滴下した。その後、６６℃まで
昇温し３時間加熱還流を行ったところ白色結晶が析出し
た。冷却後、ろ過、乾燥した後、白色結晶２８部（電荷
制御樹脂１）を得た。製造例１で使用したスチレンと無
水マレイン酸共重合体（Ｍｎ＝１６００、スチレンと無
水マレイン酸のモノマー比が１：１、ＡＣＲＯＳＯＲ
ＧＡＮＩＣＳ社製）について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
をおこなった。結果を図３に示したまた、製造例１で得
られた白色結晶について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）をお
こなった。結果を図４に示した。

【００７９】（製造例２）テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌにスチレンと無水マレイン酸共重合体１０部（Ｍｎ＝
１６００、スチレンと無水マレイン酸のモノマー比が
１：１、ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）を加え室温
で溶解させた。そこに、あらかじめテトラヒドロフラン
に溶解させた製造参考例２で得られた３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物との反応生
成物２８部を滴下ロートで３０分かけ滴下した。その
後、６６℃まで昇温し３時間加熱還流を行った。冷却
後、ろ過、乾燥した後、白色結晶３８部（電荷制御樹脂
２）を得た。この白色結晶について、熱分析（ＴＧ−Ｄ
ＴＡ）をおこなった。結果を図５に示した。

【００８０】（比較製造例１）製造例１で使用したスチ
レンと無水マレイン酸共重合体１０部（Ｍｎ＝１６０
０、スチレンと無水マレイン酸のモノマー比が１：１、
ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）と製造参考例１で
得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のジ
ルコニウム化合物とを製造例１と同じ割合で混練し、そ
の混合物の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）をおこなった。結果
を図６に示した。図４と異なることからスチレンと無水
マレイン酸共重合体と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
ルチル酸のジルコニウム化合物はテトラヒドロフラン中
で反応していることがわかる。

【００８１】（比較製造例２）製造例２で使用したスチ
レンと無水マレイン酸共重合体１０部（Ｍｎ＝１６０
０、スチレンと無水マレイン酸のモノマー比が１：１、
ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）と製造参考例２で
得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカ
ルシウム化合物とを製造例２と同じ割合で混練し、その
混合物を、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）をおこなった。結果
を図７に示した。図５と異なることからスチレンと無水
マレイン酸共重合体と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
ルチル酸のカルシウム化合物はテトラヒドロフラン中で
反応していることがわかる。

【００８２】［実施例１］スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）９０．４部（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）製造例１で得られた電荷制御樹脂１１．６部カーボンブラック５部（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）低分子量ポリプロピレン３部（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して体積基準の平均
粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーを
ノンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ−１０
０、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフ
ェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダー
テック社製）とをそれぞれトナーとキャリアが４対１０
０部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させ
た後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿
度５０％の雰囲気下で測定した。また高温高湿環境下
（温度３５℃、湿度８５％）に２４時間放置後、高温高
湿環境下ブローオフ粉体帯電量測定装置でトナーの電荷
量を測定した。また、温度２５℃、湿度５０％の環境下
での帯電量から高温高湿下（温度３５℃、湿度８５％）
での帯電量の減少の割合を減衰率として以下の式で算出
し、表１に示した。減衰率＝（温度25℃、湿度50％下の帯電量-高温高湿下
の帯電量）／（温度25℃、湿度50％下の帯電量）×１０
０

【００８３】［実施例２］スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）９０．６４部（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）製造例２で得られた電荷制御樹脂２１．３６部カーボンブラック５部（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）低分子量ポリプロピレン３部（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して体積基準の平均
粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーを
ノンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ−１０
０、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフ
ェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダー
テック社製）とをそれぞれトナーとキャリアが４対１０
０部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させ
た後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（温度２５℃、湿
度５０％）で測定した。また高温高湿下（温度３５℃、
湿度８５％）に２４時間放置後、高温高湿環境下ブロー
オフ粉体帯電量測定装置でトナーの帯電量を測定した。
また、温度２５℃、湿度５０％の環境下での帯電量から
高温高湿下（温度３５℃、湿度８５％）での帯電量の減
少の割合を減衰率として算出し、表１に示した。

【００８４】［比較例１］スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）９１部（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）製造参考例１で得られた電荷制御剤１１部カーボンブラック５部（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）低分子量ポリプロピレン３部（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して体積基準の平均
粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーを
ノンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ−１０
０、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフ
ェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダー
テック社製）とをそれぞれトナーとキャリアが４対１０
０部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させ
た後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（温度２５℃、湿
度５０％）で測定した。また高温高湿環境下（温度３５
℃、湿度８５％）に２４時間放置後、高温高湿環境下ブ
ローオフ粉体帯電量測定装置でトナーの電荷量を測定し
た。また、温度２５℃、湿度５０％の環境下での帯電量
から高温高湿下（温度３５℃、湿度８５％）での帯電量
の減少の割合を減衰率として算出し、表１に示した。

【００８５】［比較例２］スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）９１部（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）製造参考例２で得られた電荷制御剤２１部カーボンブラック５部（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）低分子量ポリプロピレン３部（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合
し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更に
ジェットミルで微粉砕した後、分級して体積基準の平均
粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーを
ノンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ−１０
０、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフ
ェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダー
テック社製）とをそれぞれトナーとキャリアが４対１０
０部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させ
た後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（温度２５℃、湿
度５０％）で測定した。また高温高湿下（温度３５℃、
湿度８５％）に２４時間放置後、高温高湿環境下ブロー
オフ粉体帯電量測定装置でトナーの帯電量を測定した。
また、温度２５℃、湿度５０％の環境下での帯電量から
高温高湿下（温度３５℃、湿度８５％）での帯電量の減
少の割合を減衰率として算出し、表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例１，２の静電荷像現像用トナーは、
比較例１，２の従来の電荷制御剤を含有するトナーに比
べ、高温高湿下における減衰率が低く、良好な帯電量を
示した。

【００８８】［実施例３、実施例４］（非磁性２成分現像方式による画像特性評価）実施例
１、２で製造したトナーとシリコンコート系のフェライ
トキャリヤ（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック
社製）を４：１００部の割合で混合した現像剤を用い
て、非磁性２成分現像方式による画像特性評価を行っ
た。実施例１で製造したトナーを用いた現像剤の画像特
性評価を実施例３、実施例２で製造したトナーを用いた
現像剤の画像特性評価を実施例４とした。画像形成装置
は市販の非磁性２成分現像方式複写機を改造し、感光体
表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温
度、が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印
字が最良となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを
連続補給しながら、テストチャート印刷を開始してから
それぞれ１０枚目（初期画像）、５千枚連続印刷後、２
万枚連続印刷後の画像をサンプリングし、評価を行っ
た。

【００８９】画像濃度は普通紙（７５ｇ/ｍ^２）を使用
し、所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、
黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス
（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。かぶり
濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベ
ース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を
差し引いた値とした。細線再現性に関してはテストチャ
ートの３０μｍの細線が忠実に再現できるかどうかで評
価した。メモリー発生状況に関しては目視による観察を
行った。結果を表２に示した。表２中、細線再現性につ
いては、忠実に再現できているものについては○、忠実
に再現できていないものについては×とする。

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例３，４において、画像濃度は複写機
で望ましいとされる１．４０〜１．４５の範囲であり良
好である。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変
化がなく安定している。かぶり濃度値も極めて低く、且
つ連続印刷においても増加しない。細線再現性も良く安
定している。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも
全く発生の兆候が見られなかった。

【００９２】

【発明の効果】表１から明らかなように本発明の静電荷
像現像用トナーは、従来の電荷制御剤を含有するトナー
に比べ、高温高湿下においても帯電量が低下する割合が
少なく、良好な帯電量を示す。また、表２から本発明の
静電荷像現像用トナーは、複写機内での流動摩擦によっ
て、電荷制御剤がトナー表面から欠落することがなく、
良好な画像を得ることができる。

【００９３】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造参考例１で得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物。

【図２】製造参考例２で得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物。

【図３】製造例１と製造例２で使用したスチレンと無水
マレイン酸共重合体１０部（Ｍｗ＝１６００、スチレン
と無水マレイン酸のモノマー比が１：１、ＡＣＲＯＳ
ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のチ
ャート。

【図４】製造例１で製造した電荷制御樹脂白色結晶の熱
分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のチャート。

【図５】製造例２で製造した電荷制御樹脂白色結晶の熱
分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のチャート。

【図６】比較製造例１で調製した混合物の熱分析（ＴＧ
−ＤＴＡ）のチャート。

【図７】比較製造例２で調製した混合物の熱分析（ＴＧ
−ＤＴＡ）のチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安西光利茨城県つくば市御幸が丘45番地保土谷化学工業株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 AB02 CA02 CA14 CA25 DA01 EA07 4J100 AB02P AB04P AB08P AJ02Q AK31Q AK32Q AL03P AL04P AL05P BA15H BA17H BC43H CA01 CA03 CA31 DA01 DA25 HA11 HA61 HC09 HC27 HE32 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和二塩基酸無水物および／またはカル
ボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂とサ
リチル酸誘導体の金属化合物を反応させて得られる電荷
制御樹脂。
【請求項２】不飽和二塩基酸無水物および／またはカル
ボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１０
０重量部と、サリチル酸誘導体の金属化合物０．１〜１
５００重量部を反応させて得られる請求項１記載の電荷
制御樹脂。
【請求項３】不飽和二塩基酸無水物および／またはカル
ボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１０
０重量部と、サリチル酸誘導体の金属化合物１０〜１５
００重量部を反応させて得られる請求項１記載の電荷制
御樹脂。
【請求項４】該不飽和二塩基酸無水物が無水マレイン酸
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
載の電荷制御樹脂。
【請求項５】該サリチル酸誘導体の金属化合物が３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電
荷制御樹脂。
【請求項６】該サリチル酸誘導体の金属化合物が３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の2価以上の金属化
合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項記載の電荷制御樹脂。
【請求項７】該サリチル酸誘導体の金属化合物が３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム化合物
またはジルコニウム化合物であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項記載の電荷制御樹脂。
【請求項８】不飽和二塩基酸無水物および／またはカル
ボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂とサ
リチル酸誘導体の金属化合物を反応させて得られる電荷
制御樹脂の製造方法。
【請求項９】不飽和二塩基酸無水物および／またはカル
ボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１０
０重量部に対してサリチル酸誘導体の金属化合物０．１
〜１５００重量部を反応させることを特徴とする電荷制
御樹脂の製造方法。
【請求項１０】不飽和二塩基酸無水物および／またはカ
ルボキシル基含有モノマーを構成単位として含む樹脂１
００重量部に対してサリチル酸誘導体の金属化合物１０
〜１５００重量部を反応させることを特徴とする請求項
８または９に記載の電荷制御樹脂の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜７の何れか１項記載の電荷制
御樹脂または、請求項８〜１０の何れか１項記載の電荷
制御樹脂の製造法により得られた電荷制御樹脂と結着樹
脂との混合割合が重量基準で０．３〜１００：９９．７
〜０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】請求項１〜７の何れか１項記載の電荷制
御樹脂または、請求項８〜１０の何れか１項記載の電荷
制御樹脂の製造法により得られた電荷制御樹脂と結着樹
脂との混合割合が重量基準で０．３〜２０：９９．７〜
８０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】更に電荷制御剤を含んでなる請求項１１
または１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】更に離型剤を含んでなる請求項１１〜１
３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】更に磁性体を含んでなる請求項１１〜１
４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。