JPH10148963A - 静電荷像現像用トナー及び二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境変化によっても長期にわたってトナーの
帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下でのトナーのチ
ャージアップを抑えることによって画像濃度の低下やカ
ブリの増大を防止した現像剤を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 着色剤と結着樹脂とを含有する着色樹脂
粒子と、該着色樹脂粒子の平均粒径よりも小さい平均粒
径を有する微粉末とを混合してなる静電荷像現像用トナ
ーあって、前記微粉末が懸濁重合による多段重合で得ら
れる微粉末であり、最終段階よりも前の段階の重合にお
いてアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル
酸アルキルエステルを重合もしくは共重合せしめ、最終
段階の重合において重合性カルボン酸または重合性カル
ボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であり、ｐＨ３．６
〜６．８であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用トナ
ー、及び二成分系現像剤に関し、詳しくは低温低湿環境
下での特性低下を防止した電子写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法として、トナーとキヤリヤからなる二成分系
現像剤を用い、トナーとキヤリヤ問の摩擦帯電によりト
ナーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可視
化する方法が知られている。感光体あるいは静電記録体
上に形成された静電潜像は、トナーにより可視化され、
係るトナー像は転写紙に転写後、定着して複写物とな
る。一方、転写されずに転写後感光体あるいは静電記録
体上に残留したトナーは、次の複写工程に備える為クリ
ーニングされる。一般にトナーとキャリアとからなる二
成分系の現像方式の場合における二成分系現像剤は、キ
ャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電
極性に帯電せしめ、静電引力を利用して感光体あるいは
静電記録体上の静電潜像を現像するものであり、主とし
てキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性
が良好であることが重要である。

【０００３】トナーの良好な帯電特性を確保すべく、様
々な検討が試みられている。例えば、特公昭５２−３２
２５６号公報には帯電性微粒子を帯電補助剤としてトナ
ーに添加する方法が、特開昭５６−６４３５２号公報に
はトナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する方法が、、ま
た特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ化含有化合
物をトナーに添加する方法が提案されている。しかしな
がら、上記のような方法の場合、トナー表面に添加剤を
均一に分散することは容易でなく、またトナー粒子に付
着しきれない添加剤同士が凝集物となることは避け難
い。この傾向は帯電補助剤の摩擦帯電能が大きいほど、
また粒径が細かい程顕著になってくる。そして、この様
な場合、トナーの摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度
が一定せず、またカブリの多い画像となったり、あるい
は多数枚数複写を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、
初期時の画像品質を保持できない、等種々の問題点を有
する。

【０００４】また特公平２−３１７３号公報、同３１７
４号公報、同３１７５号公報には、トナーに平均粒径
０．０５〜５μｍの樹脂微粒子を混合するものが記載さ
れている。しかしながら、これらの樹脂微粉末は、摩擦
帯電能は大きいが、表面の親水性が乏しいので、低温低
湿下において多数枚複写する際に該樹脂微粉末を混合し
てなるトナーの帯電量が大きくなりすぎ、画像濃度の低
下が生じるという問題がある。また、低温低湿下におい
ては前記樹脂微粉末の帯電量が大きくなりすぎるために
樹脂微粉末が凝集しやすくなり、混合性が低下したり、
あるいは樹脂微粉末がキャリアに付着し易くなり、キャ
リアとトナーとの摩擦不良の原因の一つとなり、その結
果帯電状態が不安定になって、カブリ（非画像部にトナ
ーが飛翔し、付着する現象）が増加するなど、複写画像
の品質が低下する。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、環境変化によっても長期にわた
ってトナーの帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下で
のトナーのチャージアップを抑えることによって画像濃
度の低下やカブリの増大を防止した静電荷像現像用トナ
ー及び二成分系現像剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、着色剤と
結着樹脂とを含有する着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子
の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粉末とを混
合してなる静電荷像現像用トナーであって、前記微粉末
が懸濁重合による多段重合で得られる微粉末であり、最
終段階よりも前の段階の重合においてアクリル酸アルキ
ルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを
重合もしくは共重合せしめ、最終段階の重合において重
合性カルボン酸または重合性カルボン酸塩を重合せしめ
てなる微粉末であり、ｐＨ３．６〜６．８であることを
特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【０００７】第２の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を塩とし
てなる微粉末であることを特徴とする第１の発明記載の
静電荷像現像用トナーである。

【０００８】第３の発明は、重合性カルボン酸塩が、重
合性カルボン酸の２価の金属塩であることを特徴とする
第１の発明記載の静電荷像現像用トナーである。

【０００９】第４の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の
金属塩としてなる微粉末であることを特徴とする第２の
発明記載の静電荷像現像用トナーである。

【００１０】第５の発明は、微粉末の平均粒径が０．０
５〜５μｍであることを特徴とする第１の発明ないし第
４の発明いずれか記載の静電荷像現像用トナーである。

【００１１】第６の発明は、着色樹脂粒子１００重量部
に対して、微粉末を０．０１〜１０重量部混合したこと
を特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載
の静電荷像現像用トナーである。

【００１２】第７の発明は、第１の発明ないし第６の発
明いずれか記載の静電荷像現像用トナー、及びキャリア
を含有することを特徴とする二成分系現像剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、外添剤として
用いられる微粉末が、懸濁重合による多段重合で得られ
る微粉末であり、最終段階の重合において、重合性カル
ボン酸または重合性カルボン酸塩を重合せしめてなる微
粉末であり、ｐＨ３．６〜６．８であることが重要であ
る。即ち、微粉末がｐＨ３．６〜６．８であると、微粉
末の表面近傍を比較的親水性に富むカルボン酸またはカ
ルボン酸塩を含有する層が被覆し、該カルボン酸または
カルボン酸塩が好適な量の水分を吸着かつ保持するため
に、低温低湿下において微粉末、及びトナーの過大なチ
ャージアップを防止し、低温低湿下における画像濃度の
低下及びカブリの発生を抑制・防止できるようになり、
高温高湿下では摩擦帯電性の低下を抑制してかぶりの増
大を防止できるようになったものと考えられる。本発明
の微粉末はｐＨ３．６〜６．８である必要があり、好ま
しくはｐＨ３．８〜６．６が良い。ｐＨ６．８より大き
い場合は環境安定性が悪化し、特にかぶりが増大する傾
向にあり、ｐＨ３．６より小さい場合も同様にして環境
安定性が悪く、良好な画像が得られない。ここで微粉末
のｐＨ測定は、微粉末であるアクリル系樹脂をよく溶解
しかつ水によく相溶する溶媒（例えばケトン類）に溶解
させ、そこに相分離を起こさない程度に水を加え、乳化
させた状態で測定することができる。

【００１４】本発明に用いられる微粉末は、いわゆる懸
濁重合による多段重合で得られる微粉末であり、例えば
二段重合の場合、その微粉末を含有する懸濁液は以下の
ような方法で得られる。 （１）一段目の懸濁重合によって、アクリル酸エステル
及び／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体の
微粒子の分散液もしくは共重合体の微粒子の分散液（以
下第１段目の分散液と略す）を得、次いで二段目の懸濁
重合として、第１段目の懸濁液に重合性カルボン酸モノ
マーを添加したり滴下したりし、懸濁重合する。 （２）（１）の方法において、二段目の懸濁重合終了
後、分散粒子の表面近傍に存在する重合性カルボン酸由
来のカルボキシル基を塩とする。 （３）（１）の方法において、二段目の懸濁重合におい
て、第１段目の懸濁液に重合性カルボン酸モノマーの代
わりに重合性カルボン酸の塩を添加したり滴下したり
し、懸濁重合する。 上記（１）〜（３）は、二段重合の場合について説明し
たものであるが、二段を超える多段重合の場合も同様
に、多段重合の最終段階の重合において重合性カルボン
酸または重合性カルボン酸塩を重合せしめればよく、ア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合もしくは共重合は、最終段階よりも前の段
階のいずれかの段階の重合であればよく、最終段階の直
前の段階には限られない。

【００１５】本発明において最終段階よりも前の工程で
製造される重合体もしくは共重合体としては、アクリル
酸アルキルエステルモノマーの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルモノマーの重合体、アクリル酸アルキル
エステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーの共重合体、またはアクリル酸アルキルエステル
モノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマー
を５０重量％以上含有し、他の共重合可能なモノマーを
１種または２種以上含有する共重合体が挙げられる。

【００１６】本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ア
ルキルアルコール、アルコキシアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとの
エステル化物が挙げられ、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ルの如きアルコキシルアルコール；ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコール
が挙げられ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好ましい。

【００１７】上述したアクリル酸アルキルエステルモノ
マー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合
し得る他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド及び
ニトリル類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド等の含
窒素ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフ
ィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系脂肪族
オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類が挙げられる。

【００１８】本発明において使用される微粉末は、上述
したように最終の重合段階で重合性カルボン酸を重合せ
しめても良いし、または最終の重合段階で重合性カルボ
ン酸塩を重合せしめても良い。

【００１９】最終の重合段階において使用する重合性カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用することがで
き、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。最終の重合
段階において使用する重合性カルボン酸塩としては、上
記したような重合性カルボン酸の種々の塩が用いられ
る。

【００２０】重合前又は重合後にカルボン酸の塩形成に
用いられる造塩剤としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ
Ｈ₄ ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ等の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及
び有機アミン類が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の２価の金属の水酸化物、酸
化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好まし
く、さらにはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好ましく、
Ｚｎの水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機
アミン類が最も好ましい。有機酸としてはギ酸、酢酸、
プロピオン酸等が挙げらる。これら造塩剤の添加量は、
使用した又は使用する重合性カルボン酸のカルボキシル
基に対して当量になるように添加するのが好ましい。当
量未満であっても低温低湿下における帯電能力に対する
安定性の向上には有効である。また当量以上に添加して
も過剰部分は後に水洗工程を行うことによって除去でき
るので差し支えない。

【００２１】重合性カルボン酸又は重合性カルボン酸塩
の使用量は、最終段階前の重合段階までに用いたモノマ
ー総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部用い
られることが好ましい。０．０５重量部未満では製造し
た微粉末を着色樹脂粒子に添加してトナーとしても、低
温低湿下での画像濃度向上の効果に乏しく、２０重量部
を超えると微粉末の表面の親水性が大きくなり、水分の
吸湿作用が大きくなりすぎるので摩擦帯電能が低下する
傾向にある。

【００２２】本発明において使用される微粉末の懸濁重
合の際に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系開
始剤、アゾビス系の開始剤等が挙げられる。過酸化物系
開始剤には例えば過酸化ベンゾイル等があり、アゾ系開
始剤には例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２、２’−アゾビスヴァレロニトリル等が挙げられ
る。

【００２３】本発明において使用される微粉末の懸濁重
合の際に用いられる乳化剤としては、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム、アルキルジフエニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウ
ム、脂肪酸ナトリウム、またはカリウム、アルキル（又
はアルキルフェニル）エーテル、硫酸エステルナトリウ
ム、またはアンモニウムなどのアニオン性乳化剤：アル
キルフエノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリブロピレングリコ
ールエチレンオキサイド付加物などのノニオン性乳化
剤； 第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤等
が挙げられ、更にはポリビニルアルコールなどの水溶性
ポリマーも用いることができる。

【００２４】本発明において使用される微粉末は、懸濁
重合後または懸濁重合後上記造塩剤を用いて表面のカル
ボン酸を塩とした後、水性分散液から水を除去すること
によって粉体とすればよい。水を除去する手段として
は、通常粉体製造に用いられている種々の乾燥方法と解
砕方法・粉砕方法とが適用できるが、水性分散液をスプ
レードライした後、乾燥物を解砕・粉砕することが好ま
しい。

【００２５】また、本発明において使用される微粉末
は、懸濁重合後または懸濁重合後上記造塩剤を用いて表
面のカルボン酸を塩とした後、クロスフロー式濾過法に
よって水性分散液から乳化剤等を除去することもでき
る。例えば、卓上型エマルジョンフィルター（綜研化学
（株）製）に水性分散液に入れ、水を流して水性分散液
を洗浄し、乳化剤や未反応物等を除去することができ
る。洗浄後上記方法によって水を除去して微粉末とすれ
ばよい。

【００２６】本発明において使用される微粉末は、上記
したような種々の方法で得られるが平均粒径０．０５〜
５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍの平均粒
子径を有するものがより望ましい。懸濁重合は、一般に
乳化重合に比べ、重合粒子が大きくなる傾向にあるが、
攪拌条件、乳化剤濃度等を適宜選択することによって、
平均粒径０．０５〜５μｍの重合粒子の懸濁液を得るこ
とができる。０．０５μｍ未満であると、低温低湿下で
凝集が起こりやすく、その凝集物が遊離し、低温低湿下
での画像濃度の低下を抑制・防止し難い。一方、５μｍ
を超えると、分散が不均一となったり、着色樹脂粒子と
一体化し難いので、低温低湿下でトナーのチャージアッ
プを抑制・防止し難く、低温低湿下での画像濃度の低下
を抑制・防止し難い傾向にある。また、微粉末が鋭利な
角を多数有すると感光体を傷つけかねないので、微粉末
の形状としては鋭利な角の少ない、出来るだけ丸味を帯
びた形状、例えば球形であることが好ましい。

【００２７】本発明の静電荷像現像用トナー（以下トナ
ーと略す）は、上述した微粉末を着色樹脂粒子に添加・
混合したものである。本発明において用いられる着色樹
脂粒子は、結着樹脂と着色剤とを含有するものであり、
用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレ
ン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン、酢
酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類やメタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重
合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等を挙げることができる。更にポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミ
ド、変性ロジン、パラフイン、ワツクス類を挙げること
ができる。

【００２８】本発明において用いられる着色樹脂粒子を
得るための着色剤としては、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル等を代表
的なものとして例示することができる。更に、着色樹脂
粒子に荷電制御剤を配合してもよい。例えばニグロシン
染料、４級アンモニウム塩、サリチル酸誘導体金属錯体
等をあげることができる。

【００２９】本発明において用いられる着色樹脂粒子
は、結着樹脂、着色剤等を常法に従い、溶融混練、冷
却、粉砕、分級等を経て用いられる。用いられる着色樹
脂粒子は、平均粒径が約３０μｍより小さいことが好ま
しく、平均粒径３〜２０μｍであることがより好まし
い。本発明のトナーは、上述した微粉末を、着色樹脂粒
子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で添加す
ることが好ましく、０．０５〜３．０重量部添加するこ
とがより好ましい。

【００３０】また、本発明のトナーは、表面にカルボン
酸又はその塩を有する微粉末の他に、種々の添加剤を着
色樹脂粒子に添加してなるものであってもよい。例え
ば、シリカ、チタニア、アルミナの各々微粒子表面を疎
水性化処理をほどこしたものや、導電性微粉末等を上記
微粉末と併用することができる。

【００３１】本発明の現像剤は、キャリヤとトナーとを
有するいわゆる二成分現像剤（以下現像剤と略す）であ
る。本発明の現像剤に用いることのできるキヤリヤとし
ては、平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じか、ないし５
００μｍまでの粒子であり、鉄、ニツケル、コバルト、
酸化鉄、フエライト、ガラスビーズ、粒状シリコン、磁
性粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いられる。ま
た、これら粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹
脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても良い。

【００３２】本発明の現像剤は、まず微粉末と着色樹脂
粒子とを混合してトナーを得、そのトナーとキャリアと
を混合してなることが最も好ましいが、着色樹脂粒子と
キャリアを混合しておき、次いで微粉末を添加・混合し
ても良い。

【００３３】本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記
録体に形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘電体を有する静電記録体に針伏電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に
本発明の現像剤によってトナー像を形成する。このトナ
ー像は紙等の転写材に転写後、定着して複写物となり、
感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングされ
る。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウ
ェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

【００３４】

【実施例】

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、過酸化ベンゾイル０．４部、ポリオキシエ
チレンノニルフェノール４部、ナトリウムラウリルサル
フェート１部、蒸留水２００部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間懸濁重合を行った。４時間後、アクリル
酸３部を添加し、更に重合を１時間継続した。重合終了
後、反応液を２０℃迄冷却し、酸化カルシウム１．３部
を加え造塩した。得られた分散液を、卓上型エマルジョ
ンフィルター（綜研化学（株）製：クロスフロー濾過装
置）を用いて濾過洗浄した後、スプレードライヤーを用
いて乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均粒径０．３μ
ｍ、ｐＨ６．５の微粉末を得た。このようにして得られ
た微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、ほぼ球形であった。得られた微粉末の各環境下での
水分量を表１に示す。

【００３５】

【製造例２】酸化カルシウムを用いなかった以外は、製
造例１と同様にして、平均粒径０．２μｍ、ｐＨ３．８
の微粉末を得た。

【００３６】

【製造例３】酸化カルシウム１．３部の代わり酢酸亜鉛
２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、平均粒径
０．４μｍ、ｐＨ６．３の微粉末を得た。

【００３７】

【製造例４】過酸化ベンゾイル０．４部の代わりにアゾ
ビスイソブチロニトリル０．４部を用い、酢酸亜鉛を用
いなかった以外は、製造例３と同様にして、平均粒径
０．４μｍ、ｐＨ４．３の微粉末を得た。

【００３８】

【製造例５】酢酸亜鉛２部の代わりに酢酸マグネシウム
４部を用いた以外は、製造例３と同様にして、平均粒径
０．４μｍ、ｐＨ６．４の微粉末を得た。

【００３９】

【製造例６】アクリル酸３部の代わりにメタアリル酸ナ
トリウム５部を用い、懸濁重合後酸化カルシウムを用い
なかった以外は製造例１と同様にして、平均粒径０．１
μｍ、ｐＨ６．５の微粉末を得た。

【００４０】

【製造例７】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクレート
１００部、過酸化ベンゾイル０．４部、ポリオキシエチ
レンノニルフェノール２部、ナトリウムラウリルサルフ
ェート０．５部、蒸留水２００部を入れ、窒素気流中で
８０℃にて４時間反応を行った。重合終了後、反応液を
２０℃迄冷却し、製造例１と同様に重合した分散液をク
ロスフロー濾過装置で濾過洗浄後、乾燥、粉砕し、平均
粒径０．３μｍ、ｐＨ６．９の微粉末を得た。製造例１
と同様に実質的に球形の微粒子であった。

【００４１】

【製造例８】酸化カルシウムの代わりにジメチルアミノ
エチルアルコールを用いた以外は製造例１と同様にし
て、平均粒径０．４μｍ、ｐＨ７．３の微粉末を得た。
製造例１と同様に実質的に球形の微粉末であった。

【００４２】

【製造例８】製造例１でアクリル酸４部の代わりにギ酸
３５部を用い、懸濁重合後に酸化カルシウムを用いず、
精製しなかった以外は製造例１と同様にして、平均粒径
０．３μｍ、ｐＨ３．０の微粉末を得た。製造例１と同
様に実質的に球形の微粉末であった。

【００４３】

【実施例１】 スチレンとｎ−ブチルメタアクリレートとの共重合体を結着樹脂 ８６部 荷電制御剤（ＴＰ３０２：保土谷化学） ３部 ワックス ３部 カーボンブラック ８部 をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、エクスト
ルーダーで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗砕し、
次いでエアージェットミル粉砕機で微粉砕し、分級し、
着色樹脂粒子を得た。得られた平均粒径１２μｍの着色
樹脂粒子１００部に対し、製造例１で得られた微粉末
０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、本発明
の静電荷像現像用トナーを得た。そして、平均粒径１０
０μｍの球形フェライト粉にシリコーン系樹脂をコート
したキャリア９７部に対し、上記トナー３部を混合し、
二成分系現像剤を得た。この二成分系現像剤を用いて市
販の複写機によって５万枚の連続複写試験を行ったとこ
ろ、表２に示すように低温低湿下における帯電量、画像
濃度が複写の初期においても５万枚の連続複写試験後に
おいても殆ど変わることはなかった。また、低温低湿お
よび高温高湿下におけるカブリの発生も殆どなかった。

【００４４】

【実施例２〜６】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部
にたいし、製造例２〜６で得られた微粉末０．５部をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、本発明の静電荷像現
像用トナー、及び本発明の二成分系現像剤を得、実施例
１と同様の評価をした。結果を表２に示す。

【００４５】

【比較例１〜３】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部
にたいし、製造例７〜９で得られた微粉末０．５部をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナ
ー、及び二成分系現像剤を得、実施例１と同様の評価を
した。結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明により得られる効果は以下の通り
である。 １．低温低湿時での画像濃度低下を防止できる 低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても、着色樹脂
粒子に添加されるカルボン酸またはその塩で被覆された
微粉末がｐＨ３．６〜６．８であるために好適な水分量
を保持し、過大なチャージアップを抑制するので、その
結果、好適な帯電量を維持することができ、低温低湿環
境で多数枚数の複写を実施しても画像濃度低下を防ぐこ
とができる。 ２．高温高湿時のかぶりの増大を防止できる。 高温高湿環境で多数枚数の複写を実施しても、着色樹脂
粒子に添加されるカルボン酸またはその塩で被覆された
微粉末がｐＨ３．６〜６．８であるために好適な水分量
を吸着し、摩擦帯電性の低下を抑制するので、その結
果、好適な帯電量を維持することができ、高温高湿環境
で多数枚数の複写を実施してもかぶりの増大を防ぐこと
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤と結着樹脂とを含有する着色樹脂
   粒子と、該着色樹脂粒子の平均粒径よりも小さい平均粒
   径を有する微粉末とを混合してなる静電荷像現像用トナ
   ーであって、前記微粉末が懸濁重合による多段重合で得
   られる微粉末であり、最終段階よりも前の段階の重合に
   おいてアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリ
   ル酸アルキルエステルを重合もしくは共重合せしめ、最
   終段階の重合において重合性カルボン酸または重合性カ
   ルボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であり、ｐＨ３．
   ６〜６．８であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を塩としてなる微粉末
   であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
   トナー。
3. 【請求項３】 重合性カルボン酸塩が、重合性カルボン
   酸の２価の金属塩であることを特徴とする請求項１記載
   の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の金属塩として
   なる微粉末であることを特徴とする請求項２記載の静電
   荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 微粉末の平均粒径が０．０５〜５μｍで
   あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の
   静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 着色樹脂粒子１００重量部に対して、微
   粉末を０．０１〜１０重量部混合したことを特徴とする
   請求項１ないし５いずれか記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の静電荷
   像現像用トナー、及びキャリアを含有することを特徴と
   する二成分系現像剤。