JP3387350B2

JP3387350B2 - 二成分現像剤

Info

Publication number: JP3387350B2
Application number: JP03154697A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎宮嶋
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2017-02-17
Also published as: JPH10228129A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二成分現像剤に関
する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法として、トナーとキャリアからなる二成分現
像剤（以下、現像剤と略す。）を用い、トナーとキャリ
ア間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、このトナ
ーにより静電潜像を可視化する方法が知られている。感
光体あるいは静電記録体上の可視化されたトナー像は転
写紙に転写後、定着して複写物とし、一方感光体あるい
は静電記録体上の転写できなかつた残留トナーが、次の
複写工程に備えるべくクリーニングされる。従って、二
成分系現像方式の場合、主としてキャリアとの関係によ
って定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要
である。

【０００３】トナーの摩擦帯電性を向上する方法とし
て、例えば、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５
６−６４３５２号公報には、母体トナーと逆極性の樹脂
微粉末を帯電補助剤として添加する方法が、また同６１
−１６０７６０号公報には、フッ化含有化合物を帯電補
助剤として母体トナーに添加する方法が提案されてい
る。しかしながら、母体トナー表面に帯電補助剤等の添
加剤を均一に分散することは容易でなく、また母体トナ
ー粒子に付着しきれない添加剤同士が凝集物となり易
く、この傾向は帯電補助剤の摩擦帯電能が大きいほど、
即ち誘電損失が小さい程、又粒径が細かい程顕著になっ
てくる。そして、この様な場合、トナーの摩擦帯電量が
不安定となり、画像濃度が一定せず、またカブリの多い
画像となったり、あるいは多数枚数複写を行うと帯電補
助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持できな
い、等種々の問題点を有する。

【０００４】また特公平２−３１７３号公報、同３１７
４号公報、同３１７５号公報には、トナーに平均粒径
０．０５〜５μｍの樹脂微粒子を混合するものが記載さ
れている。しかしながら、これらの樹脂微粒子は、摩擦
帯電能は大きいものの、表面の親水性が乏しいので、低
温低湿下において多数枚複写する際に該樹脂微粒子を混
合してなるトナーの帯電量が大きくなりすぎ、画像濃度
が生じるという問題がある。また、低温低湿下において
は前記樹脂微粒子の帯電量が大きくなりすぎるために樹
脂微粉末が凝集しやすくなり、混合性が低下したり、あ
るいは、樹脂微粒子がキャリアに付着し易くなり、キャ
リアとトナーとの摩擦不良の原因の一つとなり、その結
果帯電状態が不安定になって、カブリ（非画像部にトナ
ーが飛翔し、付着する現象）が増加するなど複写画像の
品質が低下するという問題を有していた。さらに高温高
湿下においてはトナーの帯電特性が変化しやすく現像性
が悪化し、トナー消費量及び回収トナー量が増加する、
即ち現像／転写効率が低下するという問題がある。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、環境変化によっても長期にわた
ってトナーの帯電量が安定し、特に低温低湿下でのトナ
ーのチャージアップを抑えることによって画像濃度の低
下やカブリの増大を防止した二成分現像剤を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、着色樹脂粒子と外添剤として少なくとも樹脂微粒子
とを有するトナー、及びキャリアを有する二成分現像剤
であって、該着色樹脂粒子の体積平均粒径が８〜１２μ
ｍであり、５μｍ未満が４体積％以下、２０μｍ超が１
体積％以下であり、該樹脂微粒子の平均粒径が０．０５
〜１．５μｍであり、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．
０５〜１．５μｍ、重量平均分子量Mwが２〜２００万の
範囲であって、多段重合で得られ、被覆層とその内側に
なる層との複数の層を有し、被覆層が重合性モノカルボ
ン酸を重合した重合性モノカルボン酸である親水性基、
または重合性モノカルボン酸を重合した後、表面のカル
ボキシル基を塩とした重合性モノカルボン酸塩である親
水性基を有し、該樹脂微粒子の温度／相対湿度＝１０℃
／２０％ＲＨでの飽和含水率ＷL が０．８重量％以上、
３０℃／８５％ＲＨでの飽和含水率ＷH が２．８重量％
以下であり、ＷH／ＷL≦３．５であり、かつ、該樹脂微
粒子の摩擦帯電量の絶対値Ｑが１００〜８００μＣ／ｇ
であることを特徴とする二成分現像剤である。

【０００７】第２の発明は、重合性モノカルボン酸が付
加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸であることを特徴
とする第１の発明記載の二成分現像剤である。

【０００８】第３の発明は、着色樹脂粒子１００重量部
に対して、樹脂微粒子を０．０１〜１０重量部混合する
ことを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の二
成分現像剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者は、二成分現像剤の環境
に対する帯電安定性について鋭意検討した結果、第１の
発明に記載するような条件を満たすとき、現像／転写効
率の環境安定性に優れ、トナー消費量が安定し、かつ帯
電性を安定させ、低温低湿下では画像濃度低下がなく、
カブリのない良好な画像が得られることを見出した。

【００１０】即ち、本発明においては、樹脂微粒子の温
度／相対湿度＝１０℃／２０％ＲＨでの飽和含水率ＷL
が０．８重量％以上、３０℃／８５％ＲＨでの飽和含水
率ＷH が２．８重量％以下であり、ＷH とＷL との比Ｗ
H ／ＷL ≦３．５であることが重要である。

【００１１】飽和含水率ＷH が２．８重量％より大きい
と、樹脂微粒子の電荷損失が大きくなり、トナーの帯電
量が低下するので、カブリ、トナー飛散等の弊害が生じ
てしまう。一方、飽和含水率ＷL が０．８重量％未満で
あると、樹脂微粒子が凝集し易くなり、低温低湿下にお
いてトナーに蓄積された電荷をリークし難くなるので、
低温低湿下において画像濃度が低下する。また、ＷH 、
ＷL の比ＷH ／ＷL が３．５より大きいと、樹脂微粒子
の吸着及び保持する水分量の変動が大きいので、環境が
変化すると好適な摩擦帯電量を維持できないために、現
像／転写効率が安定せず、トナー消費量もバラツキが大
きくなる。

【００１２】本発明における樹脂微粒子の飽和含水率
は、加熱乾燥重量測定法によって求めた。低温低湿下
（１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃、８５％
ＲＨ）に３日放置しておいた試料（樹脂微粒子）を電子
精密天秤で精秤し、１００℃にて約７６ｃｍＨｇ減圧乾
燥を８時間乾燥した後、その重量を秤り減量分を求め、
次式によって含水率（重量％）を求める。含水率（％）
＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００なお、各環境下
に５日間放置した場合についても同様に含水率を求めた
ところ３日間放置した場合と殆ど差がなく、各環境下に
３日間放置すれば含水率は十分飽和状態に達していると
考えられる。

【００１３】さらに、本発明においては樹脂微粒子の摩
擦帯電量の絶対値Ｑが１００〜８００μＣ／ｇであるこ
とが必要で、特に好ましくは絶対値Ｑが３００〜７００
μＣ／ｇである。絶対値Ｑが１００μＣ／ｇ未満である
と環境変化によって帯電量が不十分となって、トナー飛
散が生じたり、絶対値Ｑが８００μＣ／ｇより大きいと
樹脂微粒子自身がチャージアップを引き起こし、トナー
と共に非画像部へ現像され、カブリの原因となる。

【００１４】本発明における樹脂微粒子の摩擦帯電量
は、２０℃／５０％ＲＨの環境下で樹脂微粒子とノンコ
ート鉄粉（１００μｍ）とをそれぞれ１日放置後、樹脂
微粒子０．２部とノンコート鉄粉（１００μｍ）１００
部をポリエチレン製１００ｃｃのビンにいれ、ボールミ
ルで充分に攪拌し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケ
ミカル社）にて、金網４００メッシュを用いて求める。
ノンコート鉄粉の代わりに種々の樹脂等をコートした鉄
粉等を用いると、求められる摩擦帯電量がコーティング
に供した樹脂等の影響を受けるので、樹脂微粒子自体の
摩擦帯電量を求めるためには、何らコーティングを施し
ていないノンコート鉄粉を用いる必要がある。

【００１５】また、本発明に用いる樹脂微粒子の粒径は
０．０５〜１．５μｍであることが重要であり、０．１
〜１μｍであることがより好ましい。粒径が０．０５μ
ｍより小さいと、樹脂微粒子が着色樹脂粒子に埋め込ま
れたり、樹脂微粒子同士の凝集が生じ易く、低温低湿下
での画像濃度の低下を抑制・防止し難い。一方、１．５
μｍより大きいと、分散が不均一となったり、着色樹脂
粒子と一体化し難いので、低温低湿下でトナーのチャー
ジアップを抑制・防止し難く、低温低湿下での画像濃度
の低下を抑制・防止し難い傾向にある。なお、樹脂微粒
子が鋭利な角を多数有すると感光体を傷つけかねないの
で、樹脂微粒子の形状としては鋭利な角の少ない、出来
るだけ丸味を帯びた形状、例えば球形であることが好ま
しい。

【００１６】本発明において用いられる樹脂微粒子は、
上記した条件を満たすものあれば良く、組成や製造方法
等は限定されるものではないが、多段重合で得られ、被
覆層とその内側になる層との複数の層を有し、被覆層が
重合性モノカルボン酸または重合性モノカルボン酸塩で
ある親水性基を有することが好ましい。おそらく、樹脂
微粒子の表面近傍を重合性モノカルボン酸または重合性
モノカルボン酸塩である親水性基を有する層が被覆する
ことによって、親水基が好適な量の水分を吸着し且つ保
持するために、低温低湿下においては樹脂微粒子及びト
ナーの過大なチャージアップを防止し、その結果画像濃
度の低下及びカブリの増大を抑制・防止でき、高温高湿
下では摩擦帯電性の低下が抑制され、安定するために、
現像／転写効率が良く、且つカブリ難いと考えられる。

【００１７】以下に多段重合で得られ、被覆層とその内
側になる層との複数の層を有し、被覆層が親水性基を有
する樹脂微粒子（以下多段重合樹脂微粒子と略す）の製
造方法について述べる。多段重合樹脂微粒子は、乳化重
合、ソープフリー重合、懸濁重合等による多段重合で得
られるものであり、最終段階よりも前の段階の重合にお
いてアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル
酸アルキルエステルを重合もしくは共重合せしめ、最終
段階の重合において重合性モノカルボン酸を重合せしめ
てなることが好ましい。例えば乳化重合による二段重合
の場合、その樹脂微粒子を含有する分散液は以下のよう
な方法で得られる。

【００１８】（１）一段目の乳化重合によって、アクリル酸エステル
及び／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体の
微粒子の分散液もしくは共重合体の微粒子の分散液（以
下第１段目の分散液と略す）を得、次いで二段目の乳化
重合として、第１段目の分散液に重合性モノカルボン酸
モノマーを添加したり滴下したりし、乳化重合する。（２）（１）の方法において、二段目の乳化重合終了
後、分散粒子の表面近傍に存在する重合性モノカルボン
酸由来のカルボキシル基を塩とする。上記（１）〜
（２）は、二段重合の場合について説明したものである
が、二段を超える多段重合の場合も同様に、多段重合の
最終段階の重合において重合性モノカルボン酸を重合せ
しめればよく、アクリル酸エステル及び／またはメタク
リル酸アルキルエステルの重合もしくは共重合は、最終
段階よりも前の段階のいずれかの段階の重合であればよ
く、最終段階の直前の段階には限られない。

【００１９】本発明において最終段階よりも前の工程で
製造される重合体もしくは共重合体としては、アクリル
酸アルキルエステルモノマーの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルモノマーの重合体、アクリル酸アルキル
エステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーの共重合体、またはアクリル酸アルキルエステル
モノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマー
を５０重量％以上含有し、他の共重合可能なモノマーを
１種または２種以上含有する共重合体が挙げられる。

【００２０】本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ア
ルキルアルコール、アルコキシアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとの
エステル化物が挙げられ、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ルの如きアルコキシルアルコール；ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコール
が挙げられ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好ましい。

【００２１】上述したアクリル酸アルキルエステルモノ
マー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合
し得る他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド及び
ニトリル類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド等の含
窒素ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフ
ィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系脂肪族
オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類が挙げられる。

【００２２】

【００２３】最終の重合段階において使用する重合性モ
ノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロト
ン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用することができ、アクリル酸、メタクリル酸が好まし
い。

【００２４】重合後に重合性モノカルボン酸の塩形成に
用いられる造塩剤としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ
Ｈ₄，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ等の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及
び有機アミン類が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の２価の金属の水酸化物、酸
化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好まし
く、さらにはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好ましく、
Ｚｎの水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機
アミン類が最も好ましい。有機酸としてはギ酸、酢酸、
プロピオン酸等が挙げられる。これら造塩剤の添加量
は、使用した又は使用する重合性モノカルボン酸のカル
ボキシル基に対して当量になるように添加するのが好ま
しい。当量未満であっても低温低湿下における帯電量の
安定性の向上には有効である。また当量以上に添加して
も過剰部分は後に水洗工程を行うことによって除去でき
るので差し支えない。

【００２５】重合性モノカルボン酸の使用量は、最終段
階前の重合段階までに用いたモノマー総量１００重量部
に対し、０．０５〜２０重量％用いられることが好まし
い。０．０５重量部未満では製造した微粉末を非磁性着
色樹脂粒子に添加してトナーとしても、低温低湿下での
画像濃度向上の効果に乏しく、２０重量部を超えると樹
脂微粒子の表面の親水性が大きくなり水分を吸湿して誘
電正接が大きく成り過ぎ、摩擦帯電量が低下するため
に、現像／転写効率の向上に殆ど寄与しなくなる。

【００２６】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、乳化重合による場合に用いられる重合
開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、過硫酸塩とスルホ
キシ化合物からなるレッドクス系開始剤、水溶性アゾ系
の開始剤等が挙げられる。過硫酸塩系開始剤には過硫酸
カリウム等があり、過硫酸塩とスルホキシ化合物からな
るレッドクス系開始剤には前述の過硫酸塩とチオ硫酸カ
リウム等が挙げられる。更に水溶性アゾ系の開始剤に
は、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸
塩、２、２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）ジ塩酸塩等がある。

【００２７】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、乳化重合による場合に用いられる乳化
剤としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、
アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク
酸ジアルキルエステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、
またはカリウム、アルキル（又はアルキルフェニル）エ
ーテル、硫酸エステルナトリウム、またはアンモニウム
などのアニオン性乳化剤：アルキルフエノールエチレン
オキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキサイド
付加物、ポリブロピレングリコールエチレンオキサイド
付加物などのノニオン性乳化剤；第４級アンモニウム
塩などのカチオン性乳化剤等が挙げられ、更にはポリビ
ニルアルコールなどの水溶性ポリマーも用いることがで
きる。

【００２８】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、ソープフリー重合による場合に用いら
れる重合開始剤としては、上記乳化重合の場合と同様の
ものが使用できる。

【００２９】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、ソープフリー重合による場合は、保護
コロイドとして水溶性高分子化合物を用いるものであ
り、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそ
の塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエー
テル、カルボキシメチルセルロース等が挙げらる。本発
明において使用される樹脂微粒子は、含水率や平均粒子
径に関する条件を満たすものであればよいことは上述し
た次第であるが、好適な製造方法である多段重合の内、
ソープフリー重合法は重合時に乳化剤を使用しないの
で、後述する乾燥後の樹脂微粒子も乳化剤を含有しない
ため、含水率の環境変動が小さいので特に好ましい。

【００３０】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、懸濁重合による場合に用いられる重合
開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾビス系の開始
剤等が挙げられる。過酸化物系開始剤には過酸化ベンゾ
イルがあり、アゾビス系の開始剤には２、２'−アゾビ
スイソブチロニトリル、２、２'−アゾビスヴァレロニ
トリル等が挙げられる。

【００３１】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子の内、懸濁重合による場合に用いられる乳化
剤としては、上記乳化重合の場合と同様のものが使用で
きる。

【００３２】本発明において好適に使用される多段重合
樹脂微粒子は、重合（乳化重合、ソープフリー重合、懸
濁重合）後、または重合（乳化重合、ソープフリー重
合、懸濁重合）後上記造塩剤を用いて表面のカルボン酸
を塩とした後、水性分散液から水を除去すればよい。水
を除去する手段としては、通常粉体製造に用いられてい
る種々の乾燥方法と解砕方法・粉砕方法とが適用できる
が、水性分散液をスプレードライした後、乾燥物を解砕
・粉砕することが好ましい。

【００３３】また、本発明において好適に使用される多
段重合樹脂微粒子は、重合（乳化重合、ソープフリー重
合、懸濁重合）後、または重合（乳化重合、ソープフリ
ー重合、懸濁重合）後上記造塩剤を用いて表面のカルボ
ン酸を塩とした後、クロスフロー式濾過法によって水性
分散液から乳化剤等を除去することもできる。例えば、
卓上型エマルジョンフィルター（綜研化学（株）製）に
水性分散液に入れ、水を流して水性分散液を洗浄し、乳
化剤や未反応物等を除去することができる。洗浄後上記
方法によって水を除去すればよい。

【００３４】また、本発明に用いる樹脂微粒子は、重量
平均分子量Ｍｗが２〜２００万の範囲にあることが好ま
しい。Ｍｗが２００万より大きい場合はトナーの定着性
に悪影響を与え易く、また２万より小さい場合は耐ブロ
ッキング性が悪化し易くなる。

【００３５】本発明において用いられる着色樹脂粒子
は、結着樹脂と着色剤とを含有するものであり、用いら
れる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、ビ
ニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン、酢酸ビニ
ル、ブロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類や
メタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体ある
いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等を挙げることができる。更にポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス類を挙げることができる。

【００３６】本発明において用いられる着色樹脂粒子を
得るための着色剤としては、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、キノリンイエロー、ベンジジンイエロ
ー、キナクリドン、パマネントレッド、レーキレッド、
ローダミンレッド、メチレンブレークロリド、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル等を代表的なものとして例
示することができる。更に、磁性粉を黒色着色剤として
用いることができ、例えばマグネタイト、マグヘマイト
等が使用できる。顔料系着色剤は、結着樹脂１００重量
部に対して１〜１２重量部用いられることが好ましく、
さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。また、磁
性粉系着色剤は１０〜５０重量部用いるのが好ましい。

【００３７】本発明において用いられる着色樹脂粒子
は、結着樹脂、着色剤等を常法に従い、溶融混練、冷
却、粉砕、分級等を経て用いられる。係る着色樹脂粒子
は、体積平均粒径が８〜１２μｍであり、５μｍ未満の
着色樹脂粒子が４体積％以下、２０μｍ超の着色樹脂粒
子が１体積％以下であることが重要である。着色樹脂粒
子の体積平均粒径が１２μｍを越えたり、２０μｍ超の
着色樹脂粒子が１体積％より大きいと細線の再現性に劣
り、画質が低下するので、高品質で階調性に優れた画像
が得られるという点では着色樹脂粒子は小さいことが好
ましい。しかし、その一方で着色樹脂粒子の体積平均粒
径が８μｍ未満になったり、５μｍ未満の着色樹脂粒子
が４体積％より大きいと、着色樹脂粒子の凝集性が高
く、着色樹脂粒子としての流動性が損なわれて画質の低
下の原因となり易いので、本発明においては着色樹脂粒
子は上記したような体積平均粒径、粒度分布を呈するこ
とが重要である。着色樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度
分布はコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社
製）を用いて求めた。

【００３８】本発明においては、更に、着色樹脂粒子に
荷電制御剤を配合してもよい。例えばニグロシン染料、
４級アンモニウム塩、含金属アゾ染料、サリチル酸誘導
体金属錯体等をあげることができる。なお、結着樹脂、
着色剤、荷電制御剤は上述の例示したものに限定される
ものでない。

【００３９】本発明において用いられるトナーは、前記
着色樹脂粒子１００重量部に対して上述した樹脂微粒子
を０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、０．
０５〜３．０重量部添加することがより好ましい。

【００４０】また、本発明におけるトナーは、樹脂微粒
子の他に、種々の外添剤を着色樹脂粒子に添加してなる
ものであってもよい。例えば、無機ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ、アルミナ、チタニア及
び湿式法より生成したシリカ、チタニアの各々微粒子表
面を疎水性化処理をほどこした流動化剤、タングステン
カーバイト等に代表される研磨剤及び導電性微粉末等を
上記樹脂微粒子と併用することができるがこれに制限さ
れるものではない。

【００４１】本発明の現像剤は、キャリアとトナーとを
有するいわゆる二成分現像剤（以下現像剤と略す）であ
る。本発明において用いられるキャリアとしては、平均
粒径が３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０
μｍの鉄、ニツケル、コバルト、酸化鉄、フェライト等
の磁性粉、つまりいわゆるノンコートキャリア、又は係
る磁性粉を芯材（コア材）としてその表面を絶縁性樹脂
の被覆剤、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シ
リコーン系樹脂、フッ素系樹脂などで被覆したいわゆる
コーティングキャリアや、あるいは平均粒径が３〜２０
μｍ程度の磁性粉をスチレン−アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂等に６０〜９５重量％程度分散・含有せしめ
て成るいわゆる磁性粉分散型樹脂キャリア等が挙げら
れ、重量平均分子量１０³〜１０⁶程度のオルガノポリ
シロキサンを主剤として用い、シロキサン結合を主鎖と
する３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含む
高分子でコア材を被覆してなるコーティングキャリアが
好ましい。係るコーティングキャリアを用いればトナー
の帯電性が安定し、長期にわたって高画質、高画像濃度
が保持できる。係るコーティングキャリアは、公知の種
々の方法で製造できるが、例えば前述のシリコーン樹脂
を有機溶媒に溶解し、浸漬法、スプレー法或いは流動床
法等によりコア剤上に塗布乾燥させた後、１００〜２５
０℃で加熱して塗膜を硬化させることができる。

【００４２】本発明の現像剤は、まず樹脂微粒子と着色
樹脂粒子とを混合してトナーを得、そのトナーとキャリ
アとを混合してなることが最も好ましいが、着色樹脂粒
子とキャリアを混合しておき、次いで樹脂微粒子を添加
・混合しても良い。

【００４３】本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記
録体に形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘電体を有する静電記録体に針伏電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に
本発明の現像剤によってトナー像を形成する。このトナ
ー像は紙等の転写材に転写後、定着して複写物となり、
感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングされ
る。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウ
ェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

【００４４】

【実施例】以下に記載する製造例、実施例、比較例中、
％とあるのは重量％を、また部とあるのは重量部を示
す。

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．４
部、ポリビニルアルコール０．２部を入れ、窒素気流中
で８０℃にて４時間重合を行った。４時間後、アクリル
酸３部を添加し、更に重合を１時間継続した。重合終了
後、反応液を２０℃迄冷却し、得られた乳化液を濾過、
洗浄後、スプレードライヤーを用いて乾燥し、ジェット
ミルで解砕し、平均粒径０．３μｍの樹脂微粒子を得
た。このようにして得られた樹脂微粒子の飽和含水量Ｗ
H 、ＷL 、Ｑはそれぞれ、ＷH ＝１．６％、ＷL ＝１．
２％、ＷH ／ＷL ＝１．３３Ｑ＝７００μＣ／ｇであっ
た。また、このようにして得られた樹脂微粒子を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ球形であ
った。

【００４５】

【製造例２】製造例１で二段重合終了後、反応液を２０
℃迄冷却し、酢酸亜鉛４部を加えて造塩し、以下製造例
１と同様にして平均粒径０．３μｍ実質的に球形の樹脂
微粒子を得た。このようにして得られた樹脂微粒子の飽
和含水量ＷH 、ＷL 、Ｑはそれぞれ、ＷH ＝２．４％、
ＷL ＝１．２％、ＷH ／ＷL ＝２．００Ｑ＝６５０μＣ
／ｇであった。

【００４６】

【製造例３】第一段の重合初期に生成するポリマー粒子
の核を凝集させて、反応系における粒子数を少なくし、
粒径を大きくした以外は製造例２と同様にして、平均粒
径０．９μｍの樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子
の飽和含水量ＷH 、ＷL 、Ｑはそれぞれ、ＷH ＝１．５
％、ＷL ＝１．１％、ＷH ／ＷL ＝１．３６Ｑ＝２００
μＣ／ｇであった。

【００４７】

【製造例４】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、ポリビニルアルコール１
部を入れ、窒素気流中で８０℃にて重合を行った。重合
終了後、反応液を２０℃迄冷却し、得られた懸濁液を濾
過、洗浄後にスプレードライヤーを用いて乾燥し、ジェ
ットミルで解砕し、平均粒径０．５μｍの樹脂微粒子を
得た。このようにして得られた樹脂微粒子の飽和含水量
ＷH 、ＷL 、Ｑはそれぞれ、ＷH ＝２．０％、ＷL ＝
０．５％、ＷH ／ＷL ＝４．００

【００４８】

【製造例５】酢酸亜鉛４部の代わりにジメチルアミノエ
タノール４部を用いた以外は製造例２と同様にして平均
粒径０．３μｍの樹脂微粒子を得た。このようにして得
られた樹脂微粒子の飽和含水量ＷH 、ＷL 、Ｑはそれぞ
れ、ＷH ＝４．６％、ＷL ＝１．２％、ＷH ／ＷL ＝
３．８３

【００４９】

【製造例６】製造例３で更にポリマー粒子の核を凝集さ
せて粒径を大きくした以外は製造例３と同様にして、平
均粒径３．０μｍの樹脂微粒子を得た。Ｑ＝５０μＣ／
ｇであった。

【００５０】

【実施例１】スチレンとｎ−ブチルメタアクリレートと
の共重合体８６部電荷調整剤（ＴＰ３０２：保土谷化
学）３部離型剤（ワックス）３部着色剤（カーボン
ブラック）８部をヘンシェルミキサーにより予備混合
を行い、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルで粗砕し、次いでエアージェットミル粉砕機で微
粉砕し、分級して体積平均粒径１０μｍ、粒度分布は５
μｍ未満が０．８体積％、２０μｍ超が０．４体積％の
着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子１００部に
外添剤として製造例１で得た樹脂微粒子０．５部を混合
してトナーとした。

【００５１】次に、重量平均分子量８０００のオルガノ
ポリシロキサンを主剤とするシリコーン樹脂を硬化触媒
及び架橋剤と共にトルエン溶剤に希釈し、得られたシリ
コーン樹脂溶液に銅−亜鉛−フェライトキャリア芯材を
浸漬せしめ、１５０℃で加熱攪拌し、溶剤のトルエンを
除去して、粒径１００μｍのシリコーン樹脂被覆キャリ
アを得た。上記トナー３部と、前述のキャリア９７部と
を混合し、二成分現像剤とした。

【００５２】この二成分現像剤を用いて市販の普通紙複
写機にて、２３℃／５０％ＲＨで５万枚画だししたとこ
ろ、現像／転写効率の平均８５％と高く、画像濃度１．
３７、かぶりのない良好な画像が得られ、トナー消費量
も１０００枚当たり（以下１Ｋと略す）平均３５ｇと少
なかった。また、高温高湿下（３０℃／８５％ＲＨ）で
前述と同様の画だしを行ったところ、現像／転写効率の
平均８２％と高く、画像濃度１．４０、かぶりのない良
好な画像が得られ、トナー消費量も１Ｋ当たり平均４０
ｇと少量であった。更に低温低湿下（１０℃／２０％Ｒ
Ｈ）で前述と同様の画だしを行ったところ、現像／転写
効率の平均８３％と高く、画像濃度１．３５、安定した
良好な画像が得られ、トナー消費量も１Ｋ当たり平均３
９ｇと少量であった。なお、現像／転写効率とは、
（（トナー消費量−回収トナー量）／トナー消費量）×
１００％であり、画像形成に有効に消費されたトナーの
割合を示すものであり、トナー消費量が少なく、現像／
転写効率が大きく、画像濃度の大きな現像剤は、寿命が
長く望ましいものである。

【００５３】

【実施例２】製造例２で得た樹脂微粒子を使用する以外
は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を得、該二
成分現像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったと
ころ、低温低湿下で画像濃度１．３６であり、各環境共
に現像／転写効率も安定し、良好な画像が得られた。

【００５４】

【実施例３】製造例３で得た樹脂微粒子を使用する以外
は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を得、該二
成分現像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったと
ころ、低温低湿下で画像濃度１．３６であり、各環境共
に現像／転写効率も安定し、良好な画像が得られた。

【００５５】

【実施例４】電荷調整剤としてＴＰ３０２の代わりにＰ
−５１（オリエント社製）を用いた以外は実施例１と同
様にして、体積平均粒径８．５μｍ、粒度分布は５μｍ
未満１．０体積％、２０μｍ超０．１体積％の着色樹脂
粒子を得た。得られた着色樹脂粒子と製造例２で得た樹
脂微粒子と混合して実施例１と同様にしてトナーを得、
次いで二成分現像剤を得、該二成分現像剤を用いて実施
例１と同様に画だしを行ったところ、高温高湿下でトナ
ー消費量が１Ｋ当たり平均４５ｇであり、各環境共に良
好な画像が得られた。

【００５６】

【実施例５】外添剤として、実施例１で使用した樹脂微
粒子０．５部、流動化剤としてシリカ微粉末ＲＡ２００
Ｈ（日本アエロジル（株）製）０．５部を使用する以外
は実施例１と同様に画だしを行ったところ、低温低湿下
で画像濃度１．３４であり、各環境共に現像／転写効率
も８０％以上と安定し、良好な画像が得られた。

【００５７】

【比較例１】樹脂微粒子を使用しない以外は実施例１と
同様にして、トナー及び二成分現像剤を得、該二成分現
像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったところ、
各環境共に現像／転写効率が安定せず、特に高温高湿下
で６０％と著しく低下し、また低温低湿下では画像濃度
も１．１３と著しく低下し、カブリも発生した。

【００５８】

【比較例２】製造例４で得た樹脂微粒子を使用する以外
は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を得、該二
成分現像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったと
ころ、低温低湿下で著しく画像濃度が低下した。

【００５９】

【比較例３】製造例５で得た樹脂微粒子を使用する以外
は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を得、該二
成分現像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったと
ころ、高温高湿下でトナー飛散が発生し、現像／転写効
率が６５％と著しく低下した。

【００６０】

【比較例４】製造例６で得た樹脂微粒子を使用する以外
は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様にして二成分現像剤を得、該二
成分現像剤を用いて実施例１と同様に画だしを行ったと
ころ、高温高湿下で摩擦帯電量が低下し、カブリが発生
した。また、高温高湿下で１週間放置し、画だしをした
ところ、帯電量の立ち上がりが悪く、画像濃度が１．２
２と充分な画像濃度が得られなかった。

【００６１】

【比較例５】実施例５において外添剤に樹脂微粒子を使
用しないで流動化剤のみを使用する以外は実施例５と同
様に行ったところ、低温低湿下で画像濃度が１．２０と
著しく低下し、各環境共に現像／転写効率が７０〜８２
％と安定しなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の現像剤により得られる効果は以
下の通りである。１．各環境下の現像／転写効率がの向上できるようにな
り、トナー消費量の適正化が可能となる。多数枚数の複
写を実施しても、上記樹脂微粒子が好適な範囲の含水率
及び摩擦帯電量を有し、かつ特定の関係を満たし、更に
トナーの粒度分布を特定することで、現像／転写効率の
向上がなされ、それによってより少ないトナー消費量で
良好な現像が行われ、種々の環境下でも安定した階調性
に優れた画像が得られる。２．各環境下での画像濃度低下、かぶりの増大を防止で
きる画像濃度が低下しやすい低温低湿下で画像濃度を向
上し、カブリの増大を防ぐことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】着色樹脂粒子と外添剤として少なくとも
樹脂微粒子とを有するトナー、及びキャリアを有する二
成分現像剤であって、該着色樹脂粒子の体積平均粒径が
８〜１２μｍであり、５μｍ未満が４体積％以下、２０
μｍ超が１体積％以下であり、該樹脂微粒子の平均粒径
が０．０５〜１．５μｍであり、該樹脂微粒子は、平均
粒径が０．０５〜１．５μｍ、重量平均分子量Mwが２〜
２００万の範囲であって、多段重合で得られ、被覆層と
その内側になる層との複数の層を有し、被覆層が重合性
モノカルボン酸を重合した重合性モノカルボン酸である
親水性基、または重合性モノカルボン酸を重合した後、
表面のカルボキシル基を塩とした重合性モノカルボン酸
塩である親水性基を有し、該樹脂微粒子の温度／相対湿
度＝１０℃／２０％ＲＨでの飽和含水率ＷL が０．８重
量％以上、３０℃／８５％ＲＨでの飽和含水率ＷH が
２．８重量％以下であり、ＷH／ＷL ≦３．５であり、
かつ、該樹脂微粒子の摩擦帯電量の絶対値Ｑが１００〜
８００μＣ／ｇであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】重合性モノカルボン酸が付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１
記載の二成分現像剤。
【請求項３】着色樹脂粒子１００重量部に対して、樹脂
微粒子を０．０１〜１０重量部混合することを特徴とす
る請求項１又は２に記載の二成分現像剤。