JPH05323659A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結着樹脂を主成分とする分散重合法によって
得られた表面にカルボン酸を有する樹脂粒子からなり、
しかも該樹脂粒子の表面のカルボン酸を亜鉛塩に置換す
るか、又は該樹脂粒子の表面にアミノ基とスルホン酸基
を有する化合物を吸着若しくは収着させてなるもの。 【効果】 本トナーを用いて画像形成を行なうと、長期
にわたって安定して良好な帯電特性が得られ、しかも感
光体へのフィルミングやキャリアへのスペント現象も充
分抑制されるので、長期にわたって良好な複写画像が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電荷像（静電潜
像）を現像するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法又は静電記録法等にお
いては、光導電性感光体又は誘電体等によりなる潜像担
持体上に形成された静電潜像を現像するために、現像ス
リーブ等トナー供給ローラ上で適当に帯電され微粉末化
されたトナーを用い、現像後必要に応じて紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によ
って定着し、複写物が得られる。

【０００３】これら電子写真法等に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。
前者は更に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に二分される。二成分現像方法に属する
ものは、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄粉
キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリア
を用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ法
等がある。

【０００４】また、一成分現像方法に属するものには、
トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像
する接触現像法（コンタクト現像又はトナー現像）、ト
ナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を
荷電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

【０００５】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せし
めたものは、磁性トナーとして用いられる。

【０００６】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又
は負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性
を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電
性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易
く、不鮮明なものとなったり、又は充分な帯電量が得ら
れても帯電の立ち上がりや、経時的な帯電劣化が起こ
り、満足のいく画像が得られない場合が多い。そこで、
一般的には所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤
なるものを添加することが行なわれている。

【０００７】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料
は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低下
する現象を起こし易い。また、環境により帯電性が変化
するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有する
トナーを長時間使用した際には、帯電不良に起因して感
光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００８】更に、これらのトナーに添加される染顔料
あるいは荷電制御剤は、帯電性を付与するため、ある程
度トナー表面に出ていなければならない。そのため、ト
ナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜像保持体と
の摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱
落し、キャリア等の汚染や、静電潜像保持体、例えば感
光体ベルトあるいはドラムなどの汚染が生じる。その結
果、帯電性が悪くなり、さらに耐久枚数が増すにしたが
って劣化が進み、画像濃度が低下し、細線再現性、カブ
リ性などが、実用上問題となってくる。

【０００９】そこで、トナーの結着樹脂と帯電性を付与
する染顔料あるいは荷電制御剤との親和性、分散性を向
上させることによって、上記問題点を改善することが行
なわれている。例えば、これらの添加剤を親和性を高め
るため表面処理する方法があるが、表面処理をすると帯
電付与性が低下する場合が多い。また、分散性向上のた
め、機械的せん断力を強くして、細かく分散させる方法
もあるが、トナー表面に出る添加剤の割合が減少し、帯
電性が充分に付与されない傾向となる。

【００１０】これらのことから、実用に充分満足する帯
電付与のための添加剤は非常に限られていて、実用化さ
れているものは数が少ない。また、白黒画像だけでなく
カラー画像を得るためには、トナーに添加されるものは
無色であることが好ましいが、従来用いられている染
料、顔料あるいは荷電制御剤の多くが暗色であり、そう
なると、実用化しているものは殆どないのが現状であ
り、鋭意研究が続けられている。

【００１１】一方、近年、高画質、高耐久性をもたらす
ために、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分
な着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。
即ち、トナーの小粒径化は解像力、シャープネス、ハー
フトーン再現性、写真再現性などの品質を向上させる。
また、シャープな粒径分布であると、特にハーフトーン
再現性及び写真再現性が良くなる。更に、長時間使用し
ても現像剤中のトナーの粒径分布が変化しないため、画
質の安定性と現像剤の長寿命化をもたらす。そのため、
分散重合あるいは懸濁重合によって得られる小粒径で粒
径分布の狭い樹脂粒子を母体粒子としたトナーが注目さ
れている。

【００１２】ところが、分散重合法や懸濁重合法等によ
って得られるトナーの場合、混練タイプのトナーとはそ
の製造方法が大きく異なるために、トナーの帯電制御方
法にも該トナーに適した新規な方法の確立が要求されて
いる。例えば、重合粒子を洗浄乾燥後、帯電制御剤を重
合粒子と乾式混合した後に重合粒子表面に打ち込んだ
り、又は重合時に混練法で用いられている帯電制御剤を
染着したりすることが試みられている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、打ち込み法に
より得られたトナーは、トナー表面への帯電制御剤の固
定化が充分でないため、経時的品質に問題があり、実用
化が難しい。また、混練法で用いられている帯電制御剤
を染着した場合は、帯電制御剤の化学構造が大きいた
め、重合粒子内部まで帯電制御剤を拡散させることがで
きず、そのため充分な帯電制御能が得られていないのが
現状である。

【００１４】更に、分散重合法により樹脂粒子を作製す
るとき、一般的に高分子分散剤を使用する。従って樹脂
粒子表面には高分子分散剤が残存し、分散重合粒子をト
ナー化すると、帯電性は表面に残存した高分子分散剤に
支配される。この高分子分散剤が残存した表面がマイナ
ス性であるとき、トナーとしてはマイナスの帯電性が得
られるが、帯電の立ち上がりが悪く、充分満足されるも
のではない。そこで、このマイナス性の分散重合粒子表
面に、マイナス性の化合物を付着させてマイナス帯電性
を付与させるということが考えられるが、イオン的反発
が大きいためか、このような方法では強いマイナス帯電
性を付与させることはできない。一方、プラス性の例え
ばアンモニウム塩などを付着させると、マイナス性の表
面には付着性が良好なものの、帯電性は弱いものとな
り、帯電を制御することが実質上不可能である。

【００１５】従って、本発明の目的は、上記のような課
題を解決した、即ちトナー粒子に長期間安定して適切な
帯電性を付与し、永続的に良好な複写画像を与える静電
荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、重合樹脂粒子の表面にカルボン酸を有し、
しかもそのカルボン酸が亜鉛塩に置換されたトナー又は
アミノ基とスルホン酸基を有する化合物で変性されたト
ナーが上記目的に適合することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１７】即ち、本発明によれば、結着樹脂を主成分
とする樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおい
て、前記樹脂粒子が分散重合法により得られた少なくと
もその表面にカルボン酸を有する樹脂粒子であって、し
かも該カルボン酸が亜鉛塩に置換されたものであること
を特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１８】また、本発明によれば、結着樹脂を主成分
とする樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおい
て、前記樹脂粒子が分散重合法により得られた少なくと
もその表面にカルボン酸を有する樹脂粒子であって、し
かも該樹脂粒子の表面に下記一般式化１で表わされる化
合物を吸着又は収着させたものであることを特徴とする
静電荷像現像用トナーが提供される。

【化１】ＸＯ₃Ｓ−Ｙ−ＮＺ₂ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ以下のものを示す。
Ｘ：Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ又はＫ各原子。Ｙ：炭素数６〜５０
の骨格を有する２価の化合物。Ｚ：Ｈ原子又は−ＣＨ₃
基。）

【００１９】本発明のトナーは、分散重合樹脂粒子の表
面のカルボン酸を亜鉛塩に置換することによって、又は
同カルボン酸をアミノ基とスルホン酸基を有する化合物
で変性することによって、良質な帯電特性を有するもの
となり、帯電の立ち上がり、飽和帯電量、経時品質等に
おいて充分に満足する結果を得ることができる。

【００２０】以下、本発明のトナーについて詳しく説明
する。本発明のトナーは、分散重合法によって得られた
少なくとも表面にカルボン酸を有する樹脂粒子を母体粒
子とし、しかも該カルボン酸が亜鉛塩に置換されている
か、又は該カルボン酸がアミノ基とスルホン酸基を有す
る化合物で変性されているものである。なお、この場合
の少なくとも表面にカルボン酸を有する分散重合樹脂粒
子には、例えば重合時に分散剤としてカルボン酸基を
有する高分子物質を用いたもの、樹脂粒子を構成する
樹脂自体がカルボン酸基を有するもの、樹脂粒子表面
にカルボン酸基を有する化合物を付着させたもの、など
がある。

【００２１】前記したように、分散重合樹脂粒子を母体
とするトナー粒子の表面に帯電制御剤を付着させると
き、例えばマイナス性の樹脂粒子表面に、マイナス性の
化合物を付着させてマイナス帯電性を付与しようとして
も、イオン的反発が大きいためか強いマイナス帯電性を
付与することができないし、またプラス性の化合物をマ
イナス性の樹脂粒子表面に付着させてプラス帯電性を付
与しようとすると、付着性は良好なものの、帯電性は弱
く帯電制御することは事実上不可能であった。ところ
が、本発明者らの研究の結果、少なくとも表面にカルボ
ン酸を有する分散重合樹脂粒子に亜鉛化合物を反応さ
せ、カルボン酸を亜鉛塩とすることによって、上記課題
が解決され、充分な帯電制御能を有するトナーが得られ
ることが判明した。この場合、使用する亜鉛化合物とし
ては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２２】また、本発明者らの研究の結果、前記カル
ボン酸と反応させるカウンターイオンとしては、Ｚｎ塩
以外でもよいことが明らかとなった。即ち、分散重合樹
脂粒子の表面に下記一般式化１で表わされる化合物を吸
着又は収着させることによっても、良好な帯電特性が得
られる。

【化１】ＸＯ₃Ｓ−Ｙ−ＮＺ₂ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ以下のものを示す。
Ｘ：Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ又はＫ各原子。Ｙ：炭素数６〜５０
の骨格を有する２価の化合物。Ｚ：Ｈ原子又は−ＣＨ₃
基。）

【００２３】詳しく説明すると、分子構造中に少なくと
もアミノ基とスルホン酸基とを有している上記一般式化
１で表わされる化合物を、分散重合樹脂粒子の表面に吸
着又は収着させることによって、上記化合物の分子構造
中に存在するアミノ基と、分散重合樹脂粒子表面に存在
するカルボン酸とが反応して、上記化合物が分散重合樹
脂粒子の表面上に強固に固定化される。更に、該樹脂粒
子表面上には、スルホン酸基が存在することになり、こ
のスルホン酸基が帯電制御を可能にする。

【００２４】本発明で使用する前記一般式化１で表わさ
れる化合物の具体例としては、次の表１に示すものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】本発明において使用される結着樹脂を形成
する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素ビニル、フッ化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル等
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン等のビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物等を例示することができる。これらの
単量体は、単独であるいは２種類以上のものを組み合わ
せて用いることができる。

【００２７】また、重縮合型樹脂を形成するための単量
体としては、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡ等の多価アルコール；エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ピペラジン等の多価アミン；マレイ
ン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、アジピ
ン酸、マロン酸又はこれらの酸無水物又は低級アルコー
ルとのエステル等を例示することができる。なお、本発
明はここに示される樹脂単量体に何等限定されるもので
はない。

【００２８】また、本発明トナー中には、着色剤等の添
加剤を用いることができ、これにはカーボンブラック、
オイルブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の金属
キレート染料、アニリン染料、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー
クロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガルそ
の他の染料又は顔料が含まれる。

【００２９】更に、本発明トナー中には、必要に応じ
て、流動化剤を含有させることができ、例えば表面を疎
水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の無機酸化物；ＳｉＣ等の
無機微粒子；ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、その他を
用いることができる。

【００３０】また、本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられ
る。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、以下に示す部はすべて重量基準である。

【００３２】実施例１ まず、下記のように分散重合法で母体粒子を製造した。
即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラスコにメ
タノール３２０部を入れ、高分子分散剤Ｇａｎｔｒｅｔ
（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体：
平均分子量４万）６．４部を少量ずつ撹拌しながら添加
し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを添加
し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００３３】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると液は白濁し始めた。こ
の液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散液であっ
た。一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで、
内部標準法による測定を行なった結果、重合率は９２％
であることが確認できた。

【００３４】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥
し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝５．５０μｍであった。また、Ｔｇは６
３℃であった。［以下この粒子を重合粒子（Ａ）と呼
ぶ。］

【００３５】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社製）１．０部を加熱溶解
したのち、冷却し、１μｍフィルターで濾別し、染料溶
液を調製した。続いて、該濾液に重合粒子（Ａ）を２４
部加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別して、着色樹脂粒子を
得、更に該粒子を再度メタノール中に分散して着色樹脂
粒子分散液を得た。

【００３６】次に、塩化亜鉛をイオン交換水に溶解さ
せ、着色樹脂粒子１００部に対して１．４部加えた。１
時間撹拌後濾過して、本発明のトナーを得た。

【００３７】実施例２ まず、実施例１と同様の方法で着色樹脂粒子分散液を得
た。次に、下記式化２に示される構造の化合物をイオン
交換水１００部に対し０．１部溶解した後、該溶液に上
記着色樹脂粒子分散液２００（粒子濃度３０％）部を室
温で混合した。１時間撹拌後濾過乾燥して本発明のトナ
ーを得た。

【化２】

【００３８】比較例 実施例１と同様の方法で、ただ酸化亜鉛による変性処理
を行なわずに着色樹脂粒子を得て、これをトナーとし
た。

【００３９】

【評価方法】以上の実施例及び比較例で得られたトナー
について、シリコーン樹脂コートされたフェライトキャ
リアと混合（トナー３部、キャリア１００部）して、リ
コー社製複写機イマジオ４２０を用いて画像形成を行な
い、その時のトナーの帯電特性をブローオフ方法により
測定した。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２から、本発明のトナーによると、長期
間にわたって安定して適切な帯電量が保持されることが
分かる。また、テスト中、感光体へのフィルミングやキ
ャリアへのスペント現象も見られなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、分散
重合法によって得られた表面にカルボン酸を有する結着
樹脂を主成分とする樹脂粒子からなり、しかも該樹脂粒
子の表面のカルボン酸を亜鉛塩に置換するか、又は該樹
脂粒子の表面にアミノ基とスルホン酸基を有する化合物
を吸着若しくは収着させるという構成にしたことから、
本トナーを用いて画像形成を行なうと、長期にわたって
安定して良好な帯電特性が得られ、しかも感光体へのフ
ィルミングやキャリアへのスペント現象も充分抑制され
るので、長期にわたって良好な複写画像が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂を主成分とする樹脂粒子からな
   る静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子が分散
   重合法により得られた少なくともその表面にカルボン酸
   を有する樹脂粒子であって、しかも該カルボン酸が亜鉛
   塩に置換されたものであることを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂を主成分とする樹脂粒子からな
   る静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子が分散
   重合法により得られた少なくともその表面にカルボン酸
   を有する樹脂粒子であって、しかも該樹脂粒子の表面に
   下記一般式化１で表わされる化合物を吸着又は収着させ
   たものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】ＸＯ₃Ｓ−Ｙ−ＮＺ₂ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ以下のものを示す。
   Ｘ：Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ又はＫ各原子。Ｙ：炭素数６〜５０
   の骨格を有する２価の化合物。Ｚ：Ｈ原子又は−ＣＨ₃
   基。）