JPH05150543A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結着樹脂が主成分である樹脂粒子からなるト
ナーであって、しかも少なくとも前記樹脂粒子の表面に
官能基を有する樹脂粒子表面と、前記官能基と反応し得
る官能基を有し且つ帯電制御基を有する化合物とを反応
させる。 【効果】 本トナーを用いて画像形成を行なうと、長期
にわたって安定して良好な帯電特性が得られ、感光体へ
のフィルミングやキャリアヘのスペント現象も充分抑制
されるので、長期にわたって良好な複写画像が安定して
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電荷像（静電潜
像）を現像するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法又は静電記録法等にお
いては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像担持
体上に形成された静電潜像を現像するために、現像スリ
ーブ等トナー供給ローラ上でブレード等によって薄層化
され、且つ適当に帯電され微粉末化されたトナーを用
い、現像後必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によって定着し、複写
物が得られる。

【０００３】これら電子写真法等に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。
前者は更に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に二分される。二成分現像方法に属する
ものには、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄
粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリ
アを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ
法等がある。

【０００４】また、一成分現像方法に属するものには、
トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像
する接触現像法（コンタクト現像又はトナー現像）、ト
ナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を
荷電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

【０００５】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子が、トナーとして用いられている。また、
これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せ
しめたものは、磁性トナーとして用いられる。

【０００６】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又
は負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性
を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電
性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易
く、不鮮明なものとなったり、又は充分な帯電量が得ら
れても帯電の立ち上がりや、経時的な帯電劣化が起こ
り、満足のいく画像が得られない場合が多い。そこで、
一般的には所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤
なるものを添加することが行なわれている。

【０００７】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料
は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低下
する現象を起こし易い。また、環境により帯電性が変化
するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有する
トナーを長時間使用した際には、帯電不良に起因して感
光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００８】更に、これらのトナーに添加される染顔料
あるいは荷電制御剤は、帯電性を付与するため、ある程
度トナー表面に出ていなければならない。そのため、ト
ナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜像保持体と
の摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱
落し、キャリア等の汚染や静電潜像保持体、例えば感光
体ベルトあるいはドラムなどの汚染が生じる。その結
果、帯電性が悪くなり、更に耐久枚数が増すにしたがっ
て劣化が進み、画像濃度が低下し、細線再現性、カブリ
性などが、実用上問題となってくる。

【０００９】そこで、トナーの結着樹脂と帯電性を付与
する染顔料あるいは荷電制御剤との親和性、分散性を向
上させることによって、上記問題点を改善することが行
なわれている。例えば、これらの添加剤を親和性を高め
るため表面処理する方法があるが、表面処理をすると帯
電付与性が低下する場合が多い。また、分散性向上のた
め、機械的せん断力を強くして、細かく分散させる方法
もあるが、トナー表面に出る添加剤の割合が減少し、帯
電性が充分に付与されない傾向となる。

【００１０】このような点を解決するために、特開平３
−１６８６５０号公報には、表面にカルボキシル基を有
する樹脂粒子を用い、これにピリジンと塩化チオニルを
還流しながら反応させた後、トリフルオロエタノールを
反応させたトナーが提案されている。たゞ、このような
トナーは、処理方法が複雑で収率が悪いなどという多く
の問題を有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから分かる
ように、トナーに長期間安定して充分な帯電性を付与し
得る添加剤（即ち、染顔料ないし帯電制御剤）は非常に
限られていて、実用化されているものは数が少ない。ま
た、白黒画像だけでなくカラー画像を得るためには、ト
ナーに添加されるものは無色であることが好ましいが、
従来用いられている染顔料あるいは荷電制御剤の多くが
暗色であり、そうなると、実用化されているものは殆ど
無いのが現状であり、鋭意研究が続けられている。

【００１２】従って、本発明の目的は、上記のような課
題を解決した、即ちトナー粒子に長期間安定して適切な
帯電性を付与し、永続的に良好な複写画像を与える静電
荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、樹脂粒子の表面に官能基を有し、これに
帯電制御基及び前記官能基と反応し得る官能基を有する
化合物を反応させて得たトナーが上記目的に適合するこ
とを知見し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明によれば、結着樹脂が主成分
である樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーであっ
て、少なくとも前記樹脂粒子の表面に官能基を有する樹
脂粒子表面と、前記官能基と反応し得る官能基を有し且
つ帯電制御基を有する化合物とを反応させたものである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１５】本発明のトナーは、結着樹脂が主成分であ
る樹脂粒子からなり、しかも該樹脂粒子の表面に官能基
を有し、更にこれに帯電制御基及び前記官能基と反応し
得る官能基を有する化合物を反応させたことにより、良
好な帯電特性を有するものとなり、帯電の立ち上がり、
飽和帯電量、経時品質等において充分に満足する結果を
得ることができる。

【００１６】以下、本発明のトナーについて詳しく説明
する。本発明のトナーは結着樹脂が主成分である樹脂粒
子からなり、しかも少なくとも該樹脂粒子の表面に官能
基を有するものであるが、この場合の官能基としては、
例えば、酸性基、アミノ基又はイソシアネート基などが
ある。たゞ、樹脂粒子の表面に酸性基、アミノ基又はイ
ソシアネート基等の官能基を有するだけでは、ある程度
の帯電量は得られるものの、帯電の立ち上がりや飽和帯
電量が不充分である。特に、イソシアネート基の場合
は、空気中の水分と反応し尿素化合物を形成するので、
経時的な帯電特性が好ましくない。

【００１７】そこで、本発明のトナーにおいては、その
表面に前記官能基を有する樹脂粒子に、更に帯電制御基
及び前記官能基と反応し得る官能基を有する化合物を反
応させる。この場合、前記官能基と反応し得る官能基を
有する化合物とは、例えば樹脂粒子表面の官能基が酸性
基である場合にはアミン化合物であり、樹脂粒子表面の
官能基がアミノ基及びイソシアネート基である場合には
酸性基含有化合物である。この反応によって、満足な帯
電特性を有するものになる。

【００１８】本発明のトナーは、樹脂粒子表面に酸性
基、アミノ基又はイソシアネート基を有する物質が介在
している状態からなっている。その状態として酸性基の
場合、例えば樹脂粒子を構成する樹脂自体が酸性基を有
するもの（Ａ）、樹脂粒子表面に酸性基を有する化合物
（Ｂ）を付着せしめたもの、あるいは樹脂と酸性基を有
する化合物（Ｃ）とを混ぜて樹脂粒子を製造し、その表
面に前記化合物（Ｃ）の１部が露呈しているもの、樹脂
粒子を特開昭６１−１８９６５号、同６１−１８９６６
号各公報に示されるごとき分散重合によって製造する場
合には、その分散剤として酸性基を有する高分子物質
（Ｄ）を用いたもの等がある。

【００１９】（Ａ）の樹脂の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等とスチレンとの共重合
樹脂が挙げられる。（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物の具体例
としては、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、クロト
ン酸樹脂、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
また、（Ｄ）の高分子物質の具体例としては、無水マレ
イン酸／メチルビニルエーテル共重合体、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸重合体、ヒ
ドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

【００２０】一方、帯電制御基を有するアミン化合物の
例としては、例えば次のものが挙げられる。

【表１】

【００２１】なお、樹脂粒子表面の酸性基と前記アミン
化合物を反応させるには、単に樹脂粒子とアミン化合物
を室温において混合するだけでよい。帯電制御基を有す
るアミン化合物の使用量は、酸性基と反応するに充分な
量であればよく、一般的には樹脂粒子１００重量部に対
して０．１〜５重量部とするのが適当である。

【００２２】樹脂粒子表面の官能基がアミノ基の場合に
は、（Ａ）の樹脂の具体例としては、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルとスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン等のビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物等との共重合体が挙げられる。また、（Ｂ）
及び（Ｃ）の化合物の具体例としては、ベンジルアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン
等が挙げられる。

【００２３】一方、帯電制御基を有する酸性基含有化合
物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。 Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨ Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯＮａ等。

【００２４】なお、樹脂粒子表面のアミノ基と前記帯電
制御基を有する酸性基含有化合物とを反応させるには、
単に樹脂粒子と帯電制御基を有する酸性基含有化合物を
室温において混合するだけでよい。帯電制御基を有する
酸性基含有化合物の使用量は、アミノ基と反応するに充
分な量であればよく、一般的には樹脂粒子１００重量部
に対して０．１〜５重量部とするのが適当である。

【００２５】樹脂粒子表面の官能基がイソシアネート基
の場合には、（Ａ）の樹脂の具体例としては、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートとスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和
モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素
ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；ビニルメ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物等との共重合体が挙げら
れる。

【００２６】また、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物の具体例
としては、次の

【化１】〜

【化４】で示される化合物が挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２７】なお、（Ｄ）の高分子物質の具体例として
は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとビニ
ルピロリドンとの共重合体、メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートとメチルビニルエーテルとの共重合
体、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと酢酸
ビニルとの共重合体、メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートとビニルピロリドンとスチレンとの共重合体
等が挙げられる。

【００２８】一方、帯電制御基を有する酸性基含有化合
物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。 Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨ Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯＮａ等。

【００２９】樹脂粒子表面のイソシアネート基と前記帯
電制御基を有する酸性基含有化合物とを反応させるに
は、単に樹脂粒子と帯電制御基を有する酸性基含有化合
物を室温において混合するだけでよい。帯電制御基を有
する酸性基含有化合物の使用量は、イソシアネート基と
反応するに充分な量であればよく、一般的には樹脂粒子
１００重量部に対して０．１〜５重量部とするのが適当
である。

【００３０】樹脂粒子の大きさは、従来トナー粒子とし
て知られている程度のものでよく、一般的には平均粒径
１〜２０μｍのものである。なお、粒径分布が狭く且つ
真球に近いものを用いると、前記帯電制御基を有する化
合物が、個々の粒子表面に存在する量も均質となり、帯
電分布の狭いトナーが得られるため好ましい態様といえ
る。この意味からＤｖ／Ｄｐ＝１．０〜１．２の樹脂粒
子を用いるのが好ましい。（但し、Ｄｖ＝体積平均粒
径、Ｄｐ＝個数平均粒径を夫々表わす。）

【００３１】本発明のトナーに使用される結着樹脂を形
成する単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素ビニル、
フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレ
ン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン等のビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のＮ−ビニル化合物等を例示することができる。これ
らの単量体は、単独であるいは２種類以上のものを組み
合わせて用いることができる。

【００３２】また、重縮合型樹脂を形成するための単量
体としては、例えばエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチ
レン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビス
フェノールＡ等の多価アルコール；エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ピペラジン等の多価アミン；
マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
アジピン酸、マロン酸又はこれらの酸無水物又は低級ア
ルコールとのエステル等を例示することができる。な
お、本発明はここに示される樹脂単量体に何等限定され
るものではない。

【００３３】また、本発明のトナー中には、着色剤等の
添加剤を用いることができ、これにはカーボンブラッ
ク、オイルブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の
金属キレート染料、アニリン染料、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレン
ブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベン
ガル、その他の染料又は顔料が含まれる。

【００３４】更に、本発明のトナー中には、必要に応じ
て、流動化剤を含有させることができ、例えば表面を疎
水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の無機酸化物；ＳｉＣ等の
無機微粒子；ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、その他を
用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００３６】実施例１ 下記組成の混合物を溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。 結着樹脂 スチレン／アクリル酸系重合体 ６０部 エステル系重合体 ３５部 離型剤 カルナウバワックス ５部 着色剤 カーボンブラック １０部

【００３７】得られた微粉砕品を分級して、平均粒径を
７．５μｍとした。この粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂を、トナーに対して１％加えた。３
０分間室温で攪拌後、この溶液を吸引濾過し真空乾燥し
た。本粒子１００部に対してシリカ微粉末を０．５部添
加混合してトナーとした。

【００３８】実施例２ 下記組成の混合物を溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。 結着樹脂 スチレン／メタクリル酸系重合体 ７０部 エステル系重合体 ２５部 離型剤 ポリプロピレン ５部 着色剤 カーボンブラック １０部

【００３９】得られた微粉砕品を分級して、平均粒径を
８．４μｍとした。この粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂を、トナーに対して０．６％加え
た。３０分間室温で攪拌後、この溶液を吸引濾過し真空
乾燥した。本粒子１００部に対してシリカ微粉末を０．
３部添加混合してトナーとした。

【００４０】実施例３ 下記組成の混合物を溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。 結着樹脂 スチレン／メタクリル酸系重合体 ５０部 スチレン／２−エチルヘキシル重合体 ２０部 エステル系重合体 ２５部 離型剤 カルナウバワックス ５部 着色剤 カーボンブラック １０部

【００４１】得られた微粉砕品を分級して、平均粒径を
８．８μｍとした。この粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂を、トナーに対して０．６％加え
た。３０分間室温で攪拌後、この溶液を吸引濾過し真空
乾燥した。本粒子１００部に対してシリカ微粉末を０．
４部添加混合してトナーとした。

【００４２】実施例４ 先ず、下記のようにして分散重合法により樹脂粒子を製
造した。即ち、攪拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、メチルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸の共重合体（ガントレットＡＮ：平
均分子量４万）３．０部を少量ずつ攪拌しながら添加
し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを添加
し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００４３】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
た。この溶液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散
液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで、内部標準法による測定を行なった結果、重合率
は９１％であることが確認された。

【００４４】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間真空乾燥
し、９４％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７
（個数平均粒径Ｄｐ＝６．９２μｍ）であった。また、
Ｔｇは６５℃であった〔以下この重合粒子を（Ａ）と呼
ぶ。〕。

【００４５】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
製した。続いて、該濾液に前記の重合粒子（Ａ）２４部
を加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２
４時間真空乾燥し、着色樹脂微粒子を得た。

【００４６】得られた微粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂を、トナーに対して０．６％加え
た。３０分間室温で攪拌後、この溶液を吸引濾過し真空
乾燥した。本粒子１００部に対してシリカ微粉末を０．
４部添加混合してトナーとした。

【００４７】実施例５ 先ず、下記のようにして分散重合法により樹脂粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ビニルピロリドンと
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの共重合体
高分子分散剤（平均分子量４万）３．８部を少量ずつ撹
拌しながら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組
成のものを添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート １１．４部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００４８】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
た。この溶液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散
液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで、内部標準法による測定を行なった結果、重合率
は９３％であることが確認された。

【００４９】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間真空乾燥
し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝５．２１μｍであった。また、Ｔｇは６
５℃であった〔以下、この重合粒子を（Ｂ）と呼
ぶ。〕。

【００５０】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
製した。続いて、該濾液に前記の重合粒子（Ｂ）２４部
を加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２
４時間真空乾燥し、着色樹脂微粒子を得た。

【００５１】得られた微粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨを、
トナーに対して０．６％加えた。３０分間室温で攪拌
後、この溶液を吸引濾過し真空乾燥した。本粒子１００
部に対してシリカ微粉末を０．４部添加混合してトナー
とした。

【００５２】実施例６ 先ず、下記のようにして分散重合法により樹脂粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ビニルピロリドンと
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの共重合体
高分子分散剤（平均分子量４万）３．０部を少量ずつ撹
拌しながら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組
成のものを添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 ｎ−ブチルメタクリレート ６．４部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００５３】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
た。この溶液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散
液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで、内部標準法による測定を行なった結果、重合率
は８８％であることが確認された。

【００５４】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。
遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間真空乾燥
し、９３％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝４．７μｍであった。また、Ｔｇは６５
℃であった〔以下、この重合粒子を（Ｃ）と呼ぶ。〕。

【００５５】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
製した。続いて、該濾液に前記の重合粒子（Ｃ）２４部
を加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２
４時間真空乾燥し、着色樹脂微粒子を得た。

【００５６】得られた微粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨを、
トナーに対して０．６％加えた。３０分間室温で攪拌
後、この溶液を吸引濾過し真空乾燥した。本粒子１００
部に対してシリカ微粉末を０．４部添加混合してトナー
とした。

【００５７】実施例７ 先ず、下記のようにして分散重合法により樹脂粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、メチルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸の共重合体（ガントレットＡＮ：平
均分子量４万）３．０部を少量ずつ撹拌しながら添加
し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを添加
し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 メタクリル酸ジエチルアミノエチル ８．８部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００５８】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
た。この溶液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散
液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで、内部標準法による測定を行なった結果、重合率
は８６％であることが確認された。

【００５９】重合終了後酢酸を０．１ｍｌ加え撹拌した
後、得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００
ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、
上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新たにメタ
ノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離
しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過した。濾
別したものを、５０℃にて２４時間真空乾燥し、９２％
の収率で白色粉末のスチレン／ジエチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝５．０μｍであった。また、Ｔｇは６５
℃であった〔以下、この重合粒子を（Ｄ）と呼ぶ。〕。

【００６０】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
製した。続いて、該濾液に前記の重合粒子（Ｄ）２４部
を加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２
４時間真空乾燥し、着色樹脂微粒子を得た。

【００６１】得られた微粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨを、
トナーに対して０．６％加えた。３０分間室温で攪拌
後、この溶液を吸引濾過し真空乾燥した。本粒子１００
部に対してシリカ微粉末を０．４部添加混合してトナー
とした。

【００６２】実施例８ 先ず、下記のようにして分散重合法により樹脂粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン高分子分散剤（平均分子量４万）８．３部を少量ずつ
撹拌しながら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の
組成のものを添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６部 メタクリル酸ジエチルアミノエチル １３．４部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２部

【００６３】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒
温水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重
合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
た。この溶液は、２０時間重合後も白濁した安定な分散
液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで、内部標準法による測定を行なった結果、重合率
は８８％であることが確認された。

【００６４】重合終了後酢酸を０．１ｍｌ加え攪拌した
後、得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００
ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、
上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新たにメタ
ノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離
しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過した。濾
別したものを、５０℃にて２４時間真空乾燥し、９５％
の収率で白色粉末のスチレン／ジエチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積
平均粒径Ｄｖ＝４．８μｍであった。また、Ｔｇは６５
℃であった〔以下、この重合粒子を（Ｅ）と呼ぶ。〕。

【００６５】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
製した。続いて、該濾液に前記の重合粒子（Ｅ）２４部
を加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その
後、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２
４時間真空乾燥し、着色樹脂微粒子を得た。

【００６６】得られた微粒子をメタノール中に３０％の
濃度で分散させ、スリーワンモーターで１００ｒｐｍの
速度で攪拌した。これにＣ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨを、
トナーに対して０．６％加えた。３０分間室温で攪拌
後、この溶液を吸引濾過し真空乾燥した。本粒子１００
部に対してシリカ微粉末を１．０部添加混合してトナー
とした。

【００６７】比較例１ フッ素系アミン化合物〔Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂〕による処理を行なわなかったこと
以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。

【００６８】比較例２ フッ素系アミン化合物に変えてフッ素元素を有しないア
ミン化合物（モルホリン）にて処理を行なったこと以外
は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。

【００６９】比較例３ フッ素系アミン化合物に変えてフッ素系化合物（パーフ
ルオロテトラコサン）にて処理を行なったこと以外は、
実施例１と同様の方法でトナーを作製した。

【００７０】比較例４ フッ素系アミン化合物〔Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂〕による処理を行なわなかったこと
以外は、実施例４と同様の方法でトナーを作製した。

【００７１】比較例５ フッ素系アミン化合物に変えてフッ素元素を有しないア
ミン化合物（モルホリン）にて処理を行なったこと以外
は、実施例４と同様の方法でトナーを作製した。

【００７２】比較例６ フッ素系アミン化合物に変えてフッ素系化合物（パーフ
ルオロテトラコサン）にて処理を行なったこと以外は、
実施例４と同様の方法でトナーを作製した。

【００７３】比較例７ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨによる処理をを行なわなかっ
たこと以外は、実施例５と同様の方法でトナーを作製し
た。

【００７４】比較例８ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨに変えてフッ素元素を有しな
いカルボン酸含有化合物（Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨ）にて処理
を行なったこと以外は、実施例５と同様の方法でトナー
を作製した。

【００７５】比較例９ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨに変えてフッ素化合物（パー
フルオロテトラコサン）にて処理を行なったこと以外
は、実施例５と同様の方法でトナーを作製した。

【００７６】比較例１０ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨによる処理をを行なわなかっ
たこと以外は、実施例７と同様の方法でトナーを作製し
た。

【００７７】比較例１１ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨに変えてフッ素元素を有しな
いカルボン酸含有化合物（Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨ）にて処理
を行なったこと以外は、実施例７と同様の方法でトナー
を作製した。

【００７８】比較例１２ Ｃ₉Ｆ₁₇ＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨに変えてフッ素化合物（パー
フルオロテトラコサン）にて処理を行なったこと以外
は、実施例７と同様の方法でトナーを作製した。

【００７９】（評価）以上の実施例及び比較例で得られ
たトナーについて、リコー社製複写機イマジオ４２０を
用いて画像形成を行ない、その時のトナーの帯電特性を
ブローオフ方法により測定した。その結果を表２に示
す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２から、本発明のトナ−によると、長期
間にわたって安定して適切な帯電量か保持されることが
分かる。また、テスト中、感光体へのフィルミングやキ
ャリアへのスペント現象も見られなかった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着
樹脂が主成分である樹脂粒子からなり、しかも少なくと
も前記樹脂粒子の表面に官能基を有する樹脂粒子表面
と、前記官能基と反応し得る官能基を有し且つ帯電制御
基を有する化合物とを反応させるという構成にしたこと
から、本トナーを用いて画像形成を行なうと、長期にわ
たって安定して良好な帯電特性が得られ、感光体へのフ
ィルミングやキャリアヘのスペント現象も充分抑制され
るので、長期にわたって良好な複写画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂が主成分である樹脂粒子からな
   る静電荷像現像用トナーであって、少なくとも前記樹脂
   粒子の表面に官能基を有する樹脂粒子表面と、前記官能
   基と反応し得る官能基を有し且つ帯電制御基を有する化
   合物とを反応させたものであることを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記樹脂粒子がその表面に酸性基を有
   し、これに帯電制御基を有するアミン化合物を加え反応
   させたものであることを特徴とする請求項１記載の静電
   荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記樹脂粒子がその表面に酸性基を有す
   る高分子分散剤を含み、これに帯電制御基を有するアミ
   ン化合物を加え反応させたものであることを特徴とする
   請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記樹脂粒子がその表面にイソシアネー
   ト基を有する高分子分散剤を含み、これに帯電制御基を
   有する酸性基含有化合物を加え反応させたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記樹脂粒子がその表面にアミノ基を有
   し、これに帯電制御基を有する酸性基含有化合物を加え
   反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。