JP3247748B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像す
るためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法、または静電記録法等
においては、光導電性感光体または誘電体等によりなる
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、
キャリアと混合された二成分トナー、または現像スリー
ブ等トナー供給ローラー上でブレード等によって薄層化
され、かつ適当に帯電され微粉末化された一成分トナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によって定着
し、複写物を得るものである。

【０００３】近年、複写画像は高解像度の要求が大きく
なり、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。またシャー
プな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び写
真再現性が良くなる。更に長時間使用しても現像剤中の
トナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性と現
像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来の一般的なトナー製造方法、即ち、樹
脂、染顔料、帯電制御剤を溶融混練し、機械的に粉砕分
級することにより得られるトナーは、粒径を小さくしよ
うとした場合、次のような欠点があった。即ち、 （１）生産能力や収率が著しく低下し、コスト高にな
る。 （２）粒径を小さくするほど、帯電制御剤の分散不均一
によるトナー帯電特性が不良となり、地汚れや、トナー
飛散を生じ易い。 （３）さらに粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （５）感光体上に残ったトナーのクリーニングが悪くな
る。特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産能
力や収率が著しく低下し、コスト高になり、またたとえ
分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限界
があった。

【０００５】そこで高画質、高耐久性をもたらす、粒径
分布の狭い小粒径トナーおよびその製造方法に関し、多
くの提案がなされている。例えば着色顔料および帯電制
御剤を内部に含有する核体粒子を懸濁重合方法により形
成すること（特公昭５１−１４８９５号、特公昭４７−
５１８３０号）が提案されているが、この方法は表面に
付着する分散安定剤、界面活性剤などの除去が困難で帯
電劣化を起こし易く、また環境変動を起こし易い。また
この方法では、小粒径でかつ粒径分布の狭いものを安定
に製造することが困難である。

【０００６】これに対し小粒径で粒子径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として特開昭５８−１０６５５４、
同６１−１８９６５、同６１−２７５７６６など粒子径
分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性付与物質を付
着、コーティングさせていわゆるコアーシェル構造のト
ナーを製造しようとする試みが行われたが、着色物質が
表面に存在するために電気的特性および耐久性に劣って
いた。

【０００７】また、別のトナー製造方法として樹脂粒子
を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されている
（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３１
号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４５
８、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４号公
報）。この方法は製造工程が少ないことから好ましい方
法であるが、いずれも充分に検討が試みられておらず、
染料が粒子内で均一に着色されているかは不明で、しか
も上記文献の記載内容の知識だけでは実用化し得るもの
ではなかった。

【０００８】特開昭６１−２２８４５８では分散重合で
製造した粒子に染料を付与し、着色する試みが述べられ
ているが、粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤に
より、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は
環境変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないと
いう不具合点があった。更に提案されているトナーにお
いては、小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が充分
に解決されていなかった。

【０００９】さらに重合トナーに離型性を付与するため
トナー表面にワックス成分を存在させると、球形状をし
ている重合トナーでは、トナーの流動性が極めて悪くな
る現象がみられる。このようにトナーの流動性が悪くな
ると、トナーの現像性や転写性に大きな影響を及ぼし、
満足な画像が得られなくなる。このトナーの流動性を改
良する方法としては、例えば多量の微粒子添加剤を混合
して、見かけ上の流動性を良くし、転写性を改良するこ
とも行われている。この場合、添加剤の量を通常よりも
多くすることで転写性は改良できるが、コピー枚数が増
えるにしたがって、経時劣化を生じることがよくみられ
る。例えば添加剤がトナー表面に埋め込まれてトナーの
流動性が悪化し、その結果転写率がコピー枚数の増加に
つれ、悪くなる現象がみられる。また、経時的にトナー
表面から添加剤が脱離して感光体上に残存し、しだいに
蓄積されて良好な画像形成ができなくなる場合もある。
このように添加剤の添加だけでは流動性が悪いトナーの
現像特性や転写特性を改良することは、かなり困難なも
のである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
課題を解決した粒径分布が狭い小粒径トナーを提供する
ことである。即ち、解像力、シャープネス、ハーフトー
ン再現性、写真再現性に優れ、環境による帯電量変化が
少なく、また経時での帯電性が安定しているトナーであ
って、かつ低コストでクリーニング性の良好な高画質、
高信頼性トナーを提供することである。

【００１１】さらに重合トナーのような流動性が悪いト
ナーに対して転写性を良好にし、かつ高解像度の画像を
得ることを目的としている。

【００１２】本発明は、 （１）重合体樹脂粒子を染着してなり、該粒子の表面に
ワックス成分を保持してなるトナーにおいて、該ワック
ス成分中の微量の高級脂肪酸が、Ａｌ，Ａｇ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｐｂ，Ｚｎからなる金属の少な
くとも１種の金属塩として存在していることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー、 （２）上記金属塩が、分子状に存在していることを特徴
とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー、に関す
る。

【００１３】分散重合トナー表面にワックスを付着させ
ると、トナーの流動性が非常に悪くなる原因は、ワック
ス中に存在する微量の高級脂肪酸であることが明らかと
なった。この高級脂肪酸は融点が６０〜８０℃と低く、
また水分子を吸着しやすいカルボン酸を有している。こ
のためトナーが流動するときに発生する微小流域での摩
擦熱により高級脂肪酸が溶解し、トナー間を液状で濡ら
すことにより流動性が悪くなったり、またカルボン酸が
水分子を吸着した結果、液架橋力が働き、それによりト
ナー間の付着力が増加して、流動性が悪くなることが判
明した。そこで研究者は鋭意研究の結果、前記ワックス
中に存在する微量の高級脂肪酸を、金属イオンと反応さ
せることにより、融点の高い金属石鹸に変性することで
問題を解決することを見出した。この金属石鹸は融点が
ステアリン酸が７２℃であるのに対して非常に高くなる
傾向にあり、以下にその一覧表（表１）を示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】このようにトナー最表面の融点が高くなる
ことで、トナーが流動したときに発生する摩擦熱による
ワックスの融解を防ぐことが可能になり、トナーの流動
性を向上させることができた。これによりトナーの転写
性は飛躍的に改善されることが明らかとなった。

【００１６】本発明において使用される結着樹脂を形成
する単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素ビニル、フッ化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物等を例示することができ
る。これらの単量体は単独であるいは２種類以上のもの
を組み合わせて用いることができる。

【００１７】また重縮合型樹脂を形成するための単量体
としては、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡ等の多価アルコール、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンピペラジン等の多価アミン、そしてマ
レイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、ア
ジピン酸、マロン酸、またはこれらの酸無水物または低
級アルコールとのエステル等を例示することができる。
またここに示される樹脂単量体に何等限定されるもので
はない。

【００１８】また本発明トナー中には着色剤、帯電制御
剤等の添加剤を用いることができ、これにはカーボンブ
ラック、オイルブラック、ニグロシン染料、含金属染料
等の金属キレート染料、アニリン染料、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベ
ンガル、その他の染料、または顔料が含まれる。

【００１９】また本発明で使用される離型材料として
は、カルナウバワックス、ホホバワックス、ライスワッ
クス、モンタン酸ワックス等があげられるがこれらに限
定されるものではない。

【００２０】また本発明トナー中には流動化剤を用いる
ことができ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂
等の無機酸化物、ＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸
亜鉛等金属石鹸、その他を用いることができる。

【００２１】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下記のように分散重合法で母体粒子を製造した。撹拌
翼、冷却器を取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコ
に、メタノール３００ｇとイオン交換水１００ｇを入
れ、高分子分散剤Ｇａｎｔｒｅｔ（平均分子量４万）
６．４ｇを少量ずつ撹拌しながら添加し、完全に溶解さ
せた。さらに以下の組成のものを添加し、完全に溶解さ
せた。

【００２２】 スチレン ７０．０ｇ メチルアクリレート ３０．０ｇ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２ｇ ドデシルメルカプタン ０．３ｇ ブタンジオールジメタクリレート ０．６ｇ これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージ
し、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で
１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始し
た。加熱後１５分すると液は白濁し始め、２０時間重合
後も白濁した安定な分散液であった。一部サンプリング
してガスクロマトグラフィーで、内部標準法による測定
を行った結果、重合率は７２％であることが確認でき
た。得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて１０００
ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し上
部の液は透明であった。上澄み液を除き、あらたにメタ
ノール２５０ｇとイオン交換水１５０ｇを加え、１時間
撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を
繰り返し濾過した。濾別したものを、５０℃にて２４時
間減圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／メ
タルアクリレート粒子を得た。得られた粒子は体積平均
粒径Ｄｖ＝４．９８μｍの球形粒子であった［以下この
重合粒子を（Ａ）と呼ぶ］。

【００２３】次にメタノール２００ｇ中にオイルブラッ
ク８０３［オリエント化学（株）］１．０ｇを加熱溶解
した後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を
作製した。次に該濾液に重合粒子（Ａ）２４ｇ加えて分
散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、染着樹
脂粒子分散液（Ｂ）を室温まで冷却し着色樹脂微粒子分
散液を得た。次にこの着色樹脂微粒子分散液を水とメタ
ノールの混合溶液で遠心沈降洗浄して、カルナウバエマ
ルジョンワックスを母体粒子１００重量部に対して５重
量部付着させ、表面処理粒子分散液（Ｃ）を得た。次に
水酸化ナトリウム０．１重量部を加えて、３０分撹拌し
た。最後に吸引濾過後真空乾燥し着色ワックス付着母体
粒子を得た。次にシリカを１．５部添加して混合してト
ナーを得た。フェライトキャリア９７重量部と前記トナ
ー３部とを混合して現像剤を作製した。次に市販されて
いるリコー製複写機イマジオ４２０で、上記において作
製した現像剤を用いて画像出しを行った。得られた画像
は、高解像度の画像が得られた。転写率を測定すると、
９５％の良好な値が得られた。１００００枚のコピーで
もクリーニング不良は見られなかった。

【００２４】実施例２ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
水酸化リチウムを０．１重量部加えて、３０分撹拌し
た。次に吸引濾過後真空乾燥し着色ワックス付着母体粒
子を得た。次にシリカを１．５部添加して混合してトナ
ーを得た。フェライトキャリア９７重量部と前記トナー
３部とを混合して現像剤を作製した。次に市販されてい
るリコー製複写機イマジオ４２０で、上記において作製
した現像剤を用いて画像出しを行った。得られた画像は
高解像度の画像が得られた。転写率を測定すると、９２
％の良好な値が得られた。１００００枚のコピーでもク
リーニング不良は見られなかった。

【００２５】実施例３ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
硝酸銀を０．１重量部加えて、３０分撹拌した。次に実
施例２と同様の方法で現像剤を作製し画像出しを行っ
た。得られた画像は高解像度の画像が得られた。転写率
を測定すると、９４％の良好な値が得られた。１０００
０枚のコピーでもクリーニング不良は見られなかった。

【００２６】実施例４ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
水酸化カルシウムを０．１重量部加えて、３０分撹拌し
た。次に実施例２と同様の方法で現像剤を作製し画像出
しを行った。得られた画像は高解像度の画像が得られ
た。転写率を測定すると、８９％の良好な値が得られ
た。１００００枚のコピーでもクリーニング不良は見ら
れなかった。

【００２７】実施例５ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
水酸化アルミニウムを０．１重量部加えて、３０分撹拌
した。次に実施例２と同様の方法で現像剤を作製し画像
出しを行った。得られた画像は高解像度の画像が得られ
た。転写率を測定すると８７％の良好な値が得られた。
１００００枚のコピーでもクリーニング不良は見られな
かった。

【００２８】実施例６ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
水酸化亜鉛を０．１重量部加えて、３０分撹拌した。次
に実施例２と同様の方法で現像剤を作製し画像出しを行
った。得られた画像は高解像度の画像が得られた。転写
率を測定すると８７％の良好な値が得られた。１０００
０枚のコピーでもクリーニング不良は見られなかった。

【００２９】実施例７ 実施例１で使用したＧａｎｔｒｅｔ（メチルビニルエー
テルと無水マレイン酸の共重合体）１０重量部をメタノ
ール１００重量部に完全に溶解し、これに水酸化ナトリ
ウム５重量部とイオン交換水１００重量部を混合した溶
液を加えて１時間混合した。この混合溶液を実施例１で
得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）５００重量部に加え
て、エバポレーターで濃縮後、液体を自然乾燥により除
去し、乾燥粉末を得た。次に実施例２と同様の方法で現
像剤を作製し画像出しを行った。得られた画像は高解像
度の画像が得られた。転写率を測定すると８０％の良好
な値が得られた。１００００枚のコピーでもクリーニン
グ不良は見られなかった。 実施例８ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を吸引濾
過後真空乾燥した。次に塩化ナトリウム粉末（粒径０．
２μｍ）を前記表面処理粒子１００重量部に対し１重量
部を加えて混合した。次に実施例２と同様の方法で現像
剤を作製し画像出しを行った。得られた画像は高解像度
の画像が得られた。転写率を測定すると７３％の良好な
値が得られた。１００００枚のコピーでもクリーニング
不良は見られなかった。

【００３０】比較例１ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を吸引濾
過後真空乾燥した。次に実施例２と同様の方法で現像剤
を作製し画像出しを行った。得られた画像は転写率が１
２％と非常に悪い、見にくい画像が得られた。

【００３１】比較例２ 実施例１で得られた表面処理粒子分散液（Ｃ）を用いて
水酸化ニッケルを０．１重量部加えて、３０分撹拌し
た。次に実施例２と同様の方法で現像剤を作製し画像出
しを行った。得られた画像は転写率が１０％と非常に悪
い、見にくい画像が得られた。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明のトナーによ
れば長期間、繰返し使用しても高画質の画像を安定して
形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−316057（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200975（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−295856（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282642（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体樹脂粒子を染着してなり、該粒子
   の表面にワックス成分を保持してなるトナーにおいて、
   該ワックス成分中の微量の高級脂肪酸が、Ａｌ，Ａｇ，
   Ｃａ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｐｂ，Ｚｎからなる金
   属の少なくとも１種の金属塩として存在していることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 上記金属塩が、分子状に存在しているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。