JP3387342B2 - 磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁性現像剤に関
し、詳しくは低温低湿環境下での特性低下を防止した絶
縁性の磁性現像剤に関する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法のうち、非磁性トナーと磁性キャリアとを混
合して成る二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式
は、比較的安定した画像が得られ優れた特性を有する
が、反面キャリアの劣化やトナー濃度の変動といった欠
点を有している。一方、最近の省エネルギー化、省スペ
ース化といった市場ニーズに応えて、複写機並びにプリ
ンター等に磁性トナー単独（１成分現像剤ともいう）、
または磁性トナーと磁性粉分散型樹脂キャリア（以下樹
脂キャリアと略）とを混合して成る絶縁性の磁性現像剤
（１．５成分現像剤ともいう）が広く用いられるように
なっている。

【０００３】磁性トナー単独、または磁性トナーと磁性
粉分散型樹脂キャリア（以下樹脂キャリアと略）とを混
合して成る絶縁性の磁性現像剤を用いる現像方法は、磁
性トナーと現像剤担持体（以下スリーブと略す）、層厚
規制ブレード及びまたは樹脂キャリア間の摩擦帯電によ
り磁性トナーに電荷を付与し、この磁性トナーにより静
電潜像を可視化する方法である。感光体あるいは静電記
録体上に形成された静電潜像に磁性トナーを付着せし
め、磁性トナー像を形成する。係る磁性トナー像を転写
紙に転写後、定着せしめて複写物を形成する。一方、転
写されずに感光体あるいは静電記録体上に残留した磁性
トナーは、次の複写工程に備える為クリーニングされ
る。これら、１成分現像剤、又は１．５成分現像剤は、
省スペース、省エネルギーといった面では優れた特性を
有するが、２成分現像剤と比べて帯電性が不安定であ
り、従来より帯電性の安定化が望まれてきた。

【０００４】そこで、トナーの良好な帯電特性を確保す
るために、様々な検討が試みられていた。例えば、特公
昭５２−３２２５６号公報には帯電性微粒子を帯電補助
剤としてトナーに添加する方法が、特開昭５６−６４３
５２号公報にはトナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する
方法が、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ
化含有化合物をトナーに添加する方法が提案されてい
る。しかしながら、上記のような方法の場合、トナー表
面に添加剤を均一に分散することは容易でなく、またト
ナー粒子に付着しきれない添加剤同士が凝集物となるこ
とは避け難い。この傾向は帯電補助剤の摩擦帯電能が大
きいほど、また粒径が細かい程顕著になってくる。そし
て、この様な場合、トナーの摩擦帯電量が不安定とな
り、画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像となっ
たり、あるいは多数枚数複写を行うと帯電補助剤の含有
量が変化し、初期時の画像品質を保持できない、等種々
の問題点を有する。

【０００５】また特公平２−３１７２号公報、特公平４
−９２９９号公報には、トナーに平均粒径０．０５〜５
μｍの樹脂微粒子を混合する方法が提案されている。し
かしながら、これらの樹脂微粉末は、摩擦帯電能は大き
いが、表面の親水性が乏しいので、低温低湿下において
多数枚複写する際に該樹脂微粉末を混合してなるトナー
の帯電量が大きくなりすぎ、画像濃度の低下が生じると
いう問題がある。また、低温低湿下においては前記樹脂
微粉末の帯電量が大きくなりすぎるために樹脂微粉末が
凝集しやすくなり、混合性が低下したり、あるいは樹脂
微粉末がキャリアに付着し易くなり、キャリアとトナー
との摩擦不良の原因の一つとなり、その結果帯電状態が
不安定になって、カブリ（非画像部にトナーが飛翔し、
付着する現象）が増加するなど、複写画像の品質が低下
するという問題を有していた。

【０００６】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、環境変化によっても長期にわた
って磁性トナーの帯電量が安定し、特に低温低湿の環境
下での磁性トナーのチャージアップを抑えることによっ
て画像濃度の低下やカブリの増大を防止した絶縁性の磁
性現像剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、磁性粉と
結着樹脂とを含有する磁性樹脂粒子（ａ）と、平均粒径
０．０５〜５μｍである微粉末（ｂ）とを混合してなる
磁性現像剤であって、前記微粉末（ｂ）が懸濁重合によ
る多段重合で得られる微粉末であり、最終段階よりも前
の段階の重合においてアクリル酸アルキルエステル及び
／又はメタクリル酸アルキルエステルを重合もしくは共
重合せしめ、最終段階の重合において付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸を重合せしめた後に付加重合性不
飽和脂肪族モノカルボン酸に由来するカルボン酸を塩と
してなる微粉末であることを特徴とする磁性現像剤であ
る。

【０００８】第２の発明は、磁性粉と結着樹脂とを含有
する磁性樹脂粒子（ａ）と、平均粒径０．０５〜５μｍ
である微粉末（ｂ）と、磁性粉と結着樹脂とを含有する
磁性粉分散型樹脂キャリア（ｃ）とを混合してなる磁性
現像剤であって、前記微粉末（ｂ）が懸濁重合による多
段重合で得られる微粉末であり、最終段階よりも前の段
階の重合においてアクリル酸アルキルエステル及び／又
はメタクリル酸アルキルエステルを重合もしくは共重合
せしめ、最終段階の重合において付加重合性不飽和脂肪
族モノカルボン酸を重合せしめた後に付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸に由来するカルボン酸を塩として
なる微粉末であることを特徴とする磁性現像剤である。

【０００９】

【００１０】第３の発明は、微粉末（ｂ）が、最終段階
の重合後に、付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸に
由来するカルボン酸を２価の金属塩としてなる微粉末で
あることを特徴とする第１の発明又は第２の発明記載の
磁性現像剤である。

【００１１】第４の発明は、磁性樹脂粒子（ａ）が磁性
粉を１０〜５５重量％含有することを特徴とする第１の
発明ないし第３の発明いずれか記載の磁性現像剤。

【００１２】第５の発明は、磁性樹脂粒子（ａ）１００
重量部に対して、微粉末（ｂ）を０．０１〜１０重量部
混合したことを特徴とする第１の発明ないし第４の発明
いずれか記載の磁性現像剤である。

【００１３】第６の発明は、磁性粉分散型樹脂キャリア
（ｃ）が磁性粉を６０〜９５重量％含有することを特徴
とする第２の発明ないし第５の発明いずれか記載の磁性
現像剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明においては、外添剤として
用いられる微粉末（ｂ）が、懸濁重合による多段重合で
得られる微粉末であり、最終段階の重合において付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合せしめた後に付
加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸に由来するカルボ
ン酸を塩としてなる微粉末であることが重要である。即
ち、微粉末（ｂ）の表面近傍を比較的親水性に富む付加
重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸塩を含有する層が被
覆しているので、該付加重合性不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸塩が好適な量の水分を吸着かつ保持するために、低
温低湿下において微粉末、及び磁性現像剤の過大なチャ
ージアップを防止し、低温低湿下における画像濃度の低
下及びカブリの発生を抑制・防止できるようになり、高
温高湿下では摩擦帯電性の低下が抑制され、かぶりの増
大を抑えることができるようになったものと考えられ
る。

【００１５】本発明に用いられる微粉末（ｂ）は、いわ
ゆる懸濁重合による多段重合で得られる微粉末であり、
例えば二段重合の場合、その微粉末を含有する分散液は
以下のような方法で得られる。 （１）一段目の重合によって、アクリル酸エステル及び
／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体の微粒
子の分散液もしくは共重合体の微粒子の分散液（以下第
１段目の分散液と略す）を得、次いで二段目の重合とし
て、第１段目の分散液に付加重合性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸モノマーを添加したり滴下したりし、懸濁重合
する。 （２）（１）の方法において、二段目の重合終了後、分
散粒子の表面近傍に存在する付加重合性不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸由来のカルボキシル基を塩とする。上記
（１）〜（２）は、二段重合の場合について説明したも
のであるが、二段を超える多段重合の場合も同様に、多
段重合の最終段階の重合において付加重合性不飽和脂肪
族モノカルボン酸を重合せしめればよく、アクリル酸エ
ステル及び／またはメタクリル酸アルキルエステルの重
合もしくは共重合は、最終段階よりも前の段階のいずれ
かの段階の重合であればよく、最終段階の直前の段階に
は限られない。

【００１６】本発明において最終段階よりも前の工程で
製造される重合体もしくは共重合体としては、アクリル
酸アルキルエステルモノマーの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルモノマーの重合体、アクリル酸アルキル
エステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーの共重合体、またはアクリル酸アルキルエステル
モノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマー
を５０重量％以上含有し、他の共重合可能なモノマーを
１種または２種以上含有する共重合体が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ア
ルキルアルコール、アルコキシアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとの
エステル化物が挙げられ、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ルの如きアルコキシルアルコール；ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコール
が挙げられ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好ましい。

【００１８】上述したアクリル酸アルキルエステルモノ
マー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合
し得る他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド及び
ニトリル類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド等の含
窒素ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフ
ィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系脂肪族
オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類が挙げられる。

【００１９】

【００２０】最終の重合段階において使用する付加重合
性不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α
−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロ
トン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができ、アクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００２１】重合前又は重合後に付加重合性不飽和脂肪
族モノカルボンの塩形成に用いられる造塩剤としては、
Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ₄ ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の２価の金属の水
酸化物、酸化物、無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、さ
らにはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの水酸化物、酸化物、無
機酸塩及び有機酸塩が好ましく、Ｚｎの水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩が最も好ましい。有機酸として
はギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げらる。これら造塩
剤の添加量は、使用した又は使用する付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基に対して当量に
なるように添加するのが好ましい。当量未満であっても
低温低湿下における帯電能力に対する安定性の向上には
有効である。また当量以上に添加しても過剰部分は後に
水洗工程を行うことによって除去できるので差し支えな
い。

【００２２】付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸の
使用量は、最終段階前の重合段階までに用いたモノマー
総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部用いら
れることが好ましい。０．０５重量部未満では製造した
微粉末を磁性樹脂粒子に添加してトナーとしても、低温
低湿下での画像濃度向上の効果に乏しく、２０重量部を
超えると微粉末の表面の親水性が大きくなり水分の吸湿
作用が大きくなりすぎるので摩擦帯電能が低下する傾向
にある。

【００２３】本発明において使用される微粉末（ｂ）の
重合の際に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系
開始剤、アゾビス系の開始剤等が挙げられる。過酸化物
系開始剤には過酸化ベンゾイル等が挙げられ、アゾビス
系の開始剤には２、２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２、２'−アゾビスヴァレロニトリル等を例示する
ことができる。

【００２４】本発明において使用される微粉末（ｂ）の
懸濁重合の際に用いられる乳化剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム、アルキルジフエニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアルキルエステルナ
トリウム、脂肪酸ナトリウム、またはカリウム、アルキ
ル（又はアルキルフェニル）エーテル、硫酸エステルナ
トリウム、またはアンモニウムなどのアニオン性乳化
剤：アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、高
級アルコールエチレンオキサイド付加物、ポリブロピレ
ングリコールエチレンオキサイド付加物などのノニオン
性乳化剤； 第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳
化剤等が挙げられ、更にはポリビニルアルコールなどの
水溶性ポリマーも用いることができる。

【００２５】本発明において使用される微粉末（ｂ）
は、重合後または重合後上記造塩剤を用いて表面のカル
ボン酸を塩とした後、水性分散液から水を除去すること
によって粉体とすればよい。水を除去する手段として
は、通常粉体製造に用いられている種々の乾燥方法と解
砕方法・粉砕方法とが適用できるが、水性分散液をスプ
レードライした後、乾燥物を解砕・粉砕することが好ま
しい。

【００２６】また、本発明において使用される微粉末
（ｂ）は、重合後または重合後上記造塩剤を用いて表面
のカルボン酸を塩とした後、クロスフロー式濾過法によ
って水性分散液から乳化剤等を除去することもできる。
例えば、卓上型エマルジョンフィルター（綜研化学
（株）製）に水性分散液に入れ、水を流して水性分散液
を洗浄し、乳化剤や未反応物等を除去することができ
る。洗浄後上記方法によって水を除去して微粉末とすれ
ばよい。

【００２７】本発明において使用される微粉末（ｂ）
は、上記したような種々の方法で得られるが平均粒径
０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μ
ｍの平均粒子径を有するものがより望ましい。０．０５
μｍ未満であると、低温低湿下で凝集が起こりやすく、
その凝集物が遊離し、低温低湿下での画像濃度の低下を
抑制・防止し難い。一方、５μｍを超えると、分散が不
均一となったり、磁性樹脂粒子と一体化し難いので、低
温低湿下でトナーのチャージアップを抑制・防止し難
く、低温低湿下での画像濃度の低下を抑制・防止し難い
傾向にある。また、微粉末が鋭利な角を多数有すると感
光体を傷つけかねないので、微粉末の形状としては鋭利
な角の少ない、出来るだけ丸味を帯びた形状、例えば球
形であることが好ましい。

【００２８】本発明の磁性現像剤は、上述した微粉末
（ｂ）を磁性樹脂粒子（ａ）に添加・混合するか、また
は上述した微粉末（ｂ）と磁性樹脂粒子（ａ）と磁性粉
分散型樹脂キャリア（ｃ）（以下、樹脂キャリア（ｃ）
と略す）とを添加・混合したものであり、後者の場合、
先ず上述した微粉末（ｂ）を磁性樹脂粒子（ａ）に添加
・混合した後に磁性粉分散型樹脂キャリア（ｃ）を添加
・混合することが好ましい。なお、後者、即ち樹脂キャ
リアを用いる場合、微粉末（ｂ）を磁性樹脂粒子（ａ）
に添加・混合したものを磁性トナーと言うこともある。
本発明において用いられる磁性樹脂粒子（ａ）は、結着
樹脂と磁性粉とを含有するものであり、用いられる結着
樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチ
レン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のモノオレフイン、酢酸ビニル、ブ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類やメ
タクリル酸アルキルエステル類、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体ある
いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等を挙げることができる。更にポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性
ロジン、パラフイン、ワツクス類を挙げることができ
る。また、以上挙げた樹脂、ワックス類を１種類以上組
み合わせて用いることができる。

【００２９】本発明において用いられる磁性樹脂粒子
（ａ）を得るための磁性粉としては、強磁性の元素及び
これらを含む合金、化合物、例えばマグネタイト、マグ
ヘマイト、フェライトなど鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛等を含む化合物が好ましいが、必要に応じ
てカーボンブラック等を実用上充分な黒色度を得るため
に加えても良い。本発明において用いられる磁性樹脂粒
子（ａ）中の磁性粉の量は１０〜５５重量％であること
が好ましい。樹脂キャリア（ｃ）を用いない場合、磁性
樹脂粒子（ａ）中の磁性粉の量は３０〜５５重量％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは３５〜４５重量％
である。後述する樹脂キャリア（ｃ）を用いる場合は、
磁性樹脂粒子（ａ）中の磁性粉の量は１０〜３０重量％
であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５重
量％である。磁性粉が１０重量％より少ないと、磁気拘
束力が弱まってトナー飛散等が起き、５５重量％より大
きいと摩擦帯電量が低下し、更に磁気拘束力が強過ぎて
画像濃度が低下する。更に、磁性樹脂粒子（ａ）に荷電
制御剤を配合してもよい。例えばニグロシン染料、４級
アンモニウム塩、含金属アゾ染料、サリチル酸誘導体金
属錯体等をあげることができる。

【００３０】本発明において用いられる磁性樹脂粒子
（ａ）は、結着樹脂、磁性粉等を常法に従い、溶融混
練、冷却、粉砕、分級等を経て用いられる。用いられる
磁性樹脂粒子（ａ）は、平均粒径が約３０μｍより小さ
いことが好ましく、平均粒径３〜２０μｍであることが
より好ましい。本発明の磁性現像剤（ａ）は、上述した
微粉末（ｂ）を、磁性樹脂粒子１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、０．０
５〜３．０重量部添加することがより好ましい。

【００３１】また、本発明の磁性現像剤は、表面に付加
重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸の塩を有する微粉末
（ｂ）の他に、種々の添加剤を磁性樹脂粒子（ａ）に添
加してなるものであってもよい。例えば、シリカ、チタ
ニア、アルミナの各々微粒子表面を疎水性化処理をほど
こしたものや、ポリフッ化ビニリデンに代表される滑
剤、タングステンカーバイトなどに代表される研磨剤、
導電性微粉末等を上記微粉末と併用することができる。

【００３２】本発明において用られる樹脂キャリア
（ｃ）は、前述の磁性樹脂粒子（ａ）の場合と同様に磁
性粉を結着樹脂中に分散せしめたものであり、磁性粉を
６０〜９５重量％含有することが好ましく、さらに好ま
しくは７０〜８５重量％である。磁性粉が６０重量％よ
り少ないと、スリーブへの磁気拘束力が弱くて「キャリ
アこぼれ」が生じ易く、９５重量％より大きいと相対的
に結着樹脂が少なくなるため固まらないので樹脂キャリ
アとしては使用できなくなる。樹脂キャリア（ｃ）用の
結着樹脂としては、前記したもののうちスチレン−アク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが好ましい。ま
た、樹脂キャリア（ｃ）の平均粒径は、前述の磁性樹脂
粒子（ａ）と同程度の平均粒径、即ち３〜３０μｍ程度
から２００μｍまでであることが好ましく、さらにこれ
ら樹脂キャリア（ｃ）の表面をフッ素系樹脂、アクリル
系樹脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても良い。

【００３３】本発明の磁性現像剤は、感光体あるいは静
電記録体に形成された静電潜像を現像することができ
る。すなわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無
定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔
料、ビスアゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に
電子写真的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレン
テレフタレートのような誘電体を有する静電記録体に針
伏電極等により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カス
ケード法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電
潜像にトナーを付着せしめに、トナー像を形成する。こ
のトナー像は紙等の転写材に転写後、定着して複写物と
なり、感光体等の表面に残留するトナーはクリーニング
される。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ
法、ウェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることが
できる。

【００３４】

【実施例】

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過酸化ベンゾイル０．４
部、ポリオキシエチレンノニルフェノール４部、ナトリ
ウムラウリルサルフェート１部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間懸濁重合を行った。４時間後、アクリル
酸３部を添加し、更に重合を１時間継続した。重合終了
後、反応液を２０℃迄冷却し、酢酸亜鉛３部を加えて造
塩した。得られた反応液を、卓上型エマルジョンフィル
ター（綜研化学（株）製：クロスフロー濾過装置）を用
いて濾過洗浄した後、スプレードライヤーを用いて乾燥
し、ジェットミルで解砕し、平均粒径０．３μｍの微粉
末（ｂ１）を得た。このようにして得られた微粉末（ｂ
１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
ほぼ球形であった。

【００３５】

【製造例２】過硫酸カリウム０．４部の代わりにアゾビ
スイソブチロニトリル０．４部を用いた以外は、製造例
１と同様にして、平均粒径０．４μｍの微粉末（ｂ２）
を得た。

【００３６】

【製造例５】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過酸化ベンゾイル０．４
部、ポリオキシエチレンノニルフェノール４部、ナトリ
ウムラウリルサルフェート１部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間懸濁重合を行った。重合終了後、反応液
を２０℃迄冷却し、製造例１と同様に反応液をクロスフ
ロー濾過装置で濾過洗浄後、乾燥、粉砕し、平均粒径
０．３μｍの微粒子（ｂ５）を得た。製造例１と同様に
実質的に球形の微粒子であった。

【００３７】

【実施例１】スチレンとｎ−ブチルメタアクリレートと
の共重合体（結着樹脂） ７６部 荷電制御剤（スピロン
ブラックＴＲＨ：保土谷化学） ２部 ワックス ４部 カ
ーボンブラック ３部 磁性粉（マグネタイト） １５部
をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、エクスト
ルーダーで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗砕し、
次いでエアージェットミル粉砕機で微粉砕し、分級し、
平均粒径１０μｍの磁性樹脂粒子（ａ１）を得た。得ら
れた磁性樹脂粒子（ａ１）１００部に、外添剤として製
造例１で得た微粉末（ｂ１）０．５部を混合して磁性ト
ナーを得た。磁性粉（マグネタイト）７５部をスチレン
系樹脂２５部に分散混合させエクストルーダーで溶融混
練し、解砕して平均粒径５０μｍの樹脂キャリア（ｃ
１）を得た。係る樹脂キャリア（ｃ１）８９部に対し、
上記磁性トナー１１部を混合し、磁性現像剤を得た。こ
の磁性現像剤を用いて市販の複写機によって５万枚の連
続複写試験を行ったところ、低温低湿下における帯電
量、画像濃度が複写の初期においても５万枚の連続複写
試験後においても殆ど変わることはなかった。また、低
温低湿および高温高湿下におけるカブリの発生も殆どな
かった。

【００３８】

【実施例２】製造例２で得られた微粉末（ｂ２）を用い
る以外は実施例１と同様にして、磁性現像剤を得、同様
の評価をしたところ、低温低湿下における帯電量のチャ
ージアップもなく、画像濃度が複写初期と変わらず良好
な画像が得られた。

【００３９】

【比較例１】製造例５で得られた微粉末（ｂ５）を使用
する以外は、実施例１と同様に行ったところ、低温低湿
下で濃度低下し、カブリが発生した。

【００４０】

【発明の効果】本発明により得られる効果は以下の通り
である。 １．低温低湿時での画像濃度低下を防止できる低温低湿
環境で多数枚数の複写を実施しても、磁性樹脂粒子に添
加されるカルボン酸またはその塩で被覆された微粉末が
好適な量の水分を保持し、過大なチャージアップを抑制
するので、その結果、好適な帯電量を維持することがで
き、低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても画像濃
度低下を防ぐことができる。 ２．高温高湿時のかぶりの増大を防止できる。高温高湿
環境で多数枚数の複写を実施しても、磁性樹脂粒子に添
加されるカルボン酸またはその塩で被覆された微粉末が
好適な量の水分を吸着し、摩擦帯電性の低下を抑制する
ことで好適な帯電量が維持され、多数枚数の複写を実施
してもかぶりの増大を防止できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−192959（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−328301（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−320592（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118686（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11883（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333585（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323659（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−150558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性粉と結着樹脂とを含有する磁性樹脂
   粒子（ａ）と、平均粒径０．０５〜５μｍである微粉末
   （ｂ）とを混合してなる磁性現像剤であって、前記微粉
   末（ｂ）が懸濁重合による多段重合で得られる微粉末で
   あり、最終段階よりも前の段階の重合においてアクリル
   酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエ
   ステルを重合もしくは共重合せしめ、最終段階の重合に
   おいて付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合せ
   しめた後に付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸に由
   来するカルボン酸を塩としてなる微粉末であることを特
   徴とする磁性現像剤。
2. 【請求項２】 磁性粉と結着樹脂とを含有する磁性樹脂
   粒子（ａ）と、平均粒径０．０５〜５μｍである微粉末
   （ｂ）と、磁性粉と結着樹脂とを含有する磁性粉分散型
   樹脂キャリア（ｃ）とを混合してなる磁性現像剤であっ
   て、前記微粉末（ｂ）が懸濁重合による多段重合で得ら
   れる微粉末であり、最終段階よりも前の段階の重合にお
   いてアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル
   酸アルキルエステルを重合もしくは共重合せしめ、最終
   段階の重合において付加重合性不飽和脂肪族モノカルボ
   ン酸を重合せしめた後に付加重合性不飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸に由来するカルボン酸を塩としてなる微粉末で
   あることを特徴とする磁性現像剤。
3. 【請求項３】 微粉末（ｂ）が、最終段階の重合後に、
   付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸に由来するカル
   ボン酸を２価の金属塩としてなる微粉末であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の磁性現像剤。
4. 【請求項４】 磁性樹脂粒子（ａ）が磁性粉を１０〜５
   ５重量％含有することを特徴とする請求項１ないし３い
   ずれか記載の磁性現像剤。
5. 【請求項５】 磁性樹脂粒子（ａ）１００重量部に対し
   て、微粉末（ｂ）を０．０１〜１０重量部混合したこと
   を特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の磁性現像
   剤。
6. 【請求項６】 磁性粉分散型樹脂キャリア（ｃ）が磁性
   粉を６０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項
   ２ないし５いずれか記載の磁性現像剤。