JPH0260179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は現像剤、特に現像剤の特性低下を防止
した現像剤に関する。 〔従来技術〕 電子写真法あるいは静電記録法に適用される現
像方法として、トナーとキヤリヤの現像剤を用
い、トナーとキヤリヤ間の摩擦帯電によりトナー
に電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可
視化する方法が知られている。感光体あるいは静
電記録体上の可視化されたトナー像は転写紙に転
写後、定着して複写物とし、一方転写後の感光体
あるいは静電記録体上の転写できなかつた残留ト
ナーが次の複写工程に備える為クリーニングされ
る。この残留トナーのクリーニングは、ブレード
法、ブラシ法、ウエブ法等種々の方法により行わ
れているが、数千回あるいは数万回と複写工程を
続けるうちにこれらクリーニング法では除去しき
れないトナーが徐々に感光体等の表面に蓄積し、
いわゆるクリーニング不良あるいはトナーフイル
ミングといつた不都合を生じる。このような現像
を改善する為例えば特公昭48−8141号、同51−
1130号、特開昭50−120631号、同52−84741号等
で現像剤組成物に添加剤を混合する方法が提案さ
れている。即ち特公昭48−8141号はポリテトラフ
ルオロエチレン、弗化ポリビニリデン等の表面エ
ネルギーの低い有機重合体を、特公昭51−1130号
は摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着性のない重合
体を、特開昭50−120631号は摩擦帯電列が硫黄よ
り小さい塗着性のない重合体とコロイド状シリカ
等の研摩剤を、また特開昭52−84741号はポリス
チレン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付着
能の低下あるいは研摩効果等により感光体等の表
面へのクリーニング不良あるいはトナーフイルミ
ングを防止するものである。これらの方法はクリ
ーニング不良あるいはトナーフイルミングの防止
という面ではある程度有用な方法であるが、この
様な添加剤を混合した現像剤は混合しない現像剤
に比較してトナーへの摩擦帯電能が低下するとい
う不具合を有する。つまり複写枚数が１万〜２万
枚から画像濃度の低下やカブリの増大が生じ、遂
には複写できない現像が生じてしまう。この現像
は高温高湿の環境のとき特に顕著に生じる。この
とき感光体上にはトナーフイルミング現像は生じ
ていないので、この現像は摩擦帯電能の低下に寄
因するものと考えられる。 〔発明の目的〕 本発明はこの様な事情に鑑みてなされたもので
あつて、感光体あるいは静電記録体へのクリーニ
ング不良あるいはトナーフイルミングを防止し、
かつ長期にわたつてトナーの帯電量が低下せず、
画像濃度の低下やカブリの増大を防止した現像剤
を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する為、本発明者等は研究を重
ね、トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径よ
り小さい0.1〜2μmの平均粒径を有する実質的に
球形のアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステルとスチレン系モノマーと
の共重合体の微粉末とを前記トナー粉末に対し
0.01〜10重量％混合してなる現像剤であつて、前
記共重合体の微粉末におけるアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと
スチレン系モノマーとの割合が、アクリル酸アル
キルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ル80〜15重量％、スチレン系モノマー20〜85重量
％であることを特徴とする現像剤が著しく良好な
結果を与えることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明に係る現像剤を用いることにより、潜
像形成部材を損傷せずに完全なクリーニングが行
われ、しかも現像剤の寿命、劣化に何ら悪影響を
与えないことが確認された。 本発明で用いる実質的に球形の共重合体の微粉
末は、各種重合法を用いて形成されたものを用い
ることができるが、特にモノマーを分散媒中に液
滴状で分散させて重合を行うエマルジヨン重合、
ソープフリーエマルジヨン重合、サスペンジヨン
重合等を用いると最終的にほぼ球形状態の重合体
として得ることができる。また、上記重合法又は
溶液重合法、バルク重合等により得られた重合体
を一旦溶剤に溶解させた後、スプレードライする
ことによつても実質的に球形の重合体微粒子とす
ることができる。 本発明に用いる共重合体の微粉末におけるアク
リル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルとスチレン系モノマーとの割合は、
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステル80〜15重量％、スチレン系モノ
マー20〜85重量％が適当である。 スチレン系モノマーが85重量％よりも多くなる
と、繰返し使用時においてトナー粒子の帯電量が
徐々に低下し、かぶりが発生しやすくなる。ま
た、スチレン系モノマーが20重量％よりも少なく
なると、繰返し使用時においてトナー粒子の帯電
量が高くなり、現像濃度が低下してしまう。 本発明に用いられる重合体の微粉末の分子量は
特に限定されるものではなく、本発明の目的を逸
脱しない範囲で任意の分子量を有する重合体を用
いることができる。 本発明に係る微粉末に用いられるアクリル／ス
チレン系共重合体のガラス転位温度は室温以上の
ものが望ましいが、トナーの流動性やブロツキン
グ性の許容範囲内においては室温以下のガラス転
位温度を有する重合体を用いることができる。 本発明に用いられる重合体は、アクリル酸アル
キルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルモノマーとスチレン系モノマーとから
なる共重合体であり、これらモノマーの具体例と
して次の化合物を挙げることができる。 即ち、アクリルモノマーとしてアクリル酸、メ
タクリル酸とアルキルアルコール、アルコキシア
ルキルアルコール、アラルキルアルコール、アル
ケニルアルコールの如きアルコールとのエステル
化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの
具体例としてメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルア
ルコール；メトキシエチルアルコール、エトキシ
エチルアルコール、エトキシエトキシエチルアル
コール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールの如きアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フエニルエチル
アルコール、フエニルプロピルアルコールの如き
アラルキルアルコール；アリルアルコール、クロ
トニルアルコールの如きアルケニルアルコールが
挙げられる。 又スチレン系モノマーとしてスチレン及びその
誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルス
チレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキ
ルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチ
レンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチ
レン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が
挙げられる。 本発明に係る微粉末の調製に用いられるモノマ
ーは上記アクリル系モノマーの一種又は二種以上
及び上記スチレン系モノマーの一種又は二種以上
が挙げられるが、必要に応じ他の共重合可能なモ
ノマーの一種又は二種以上を用いても良い。この
場合、アクリル系モノマー及びスチレン系モノマ
ーの合計が全モノマーの少なくとも50重量％以上
占めることが必要である。 他のモノマーの具体例として、次の各化合物を
挙げることができる。 例えば、付加重合性不飽和カルボン酸、即ちア
クリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エ
チルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、
ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノ
カルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタル酸、
ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。 また、これらカルボン酸を金属塩化したものも
用いることができ、この金属塩化は重合終了後に
行うことができる。 また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアル
キルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコー
ル、アルコキシアルキルアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコールの如きアルコ
ールとのエステル化物等が挙げられる。 更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘
導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオ
レフイン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニ
ル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イ
ソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフイ
ン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサ
ジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンの如
き共役ジエン系脂肪族ジオレフインが挙げられ
る。 更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。 前述のアクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステルとスチレン系モノマー
との共重合粉末はほぼ球形のものが用いられる。
重合体粉末が不定形の場合には、クリーニング性
が不十分となり、頻繁にクリーニング不良を発生
する。またクリーニング性が不十分となるため感
光体とクリーニングブレードとが直接接触する機
会が増加し、感光体表面にキズがつきやすくな
る。 この微粉末は、トナー粒子と混合した状態で用
いられる。混合状態で用いられることが、長期に
わたつて良好なクリーニング性並びに良好な摩擦
帯電性を発揮するためには重要である。即ち、微
粉末がトナー粒子の表面で自由に動き得る状態で
使用することが重要であり、このような微粉末が
クリーニングに際してはトナー粒子表面から離
れ、感光体とクリーニングブレードとの界面で滑
剤粒子的な作用を行うためと考えられる。従つて
トナー粒子表面に微粉末を固着させたような状態
では本発明の効果は発揮しえない。 混合するに際してはこの微粉末は、現像剤中に
混合される。 即ち、この微粉末とトナー粒子もしくはキヤリ
ヤ粒子をまず混合し、次いで現像剤中にこの混合
物を混合するかあるいは現像剤中に微粉末を直接
混合するかする等の方法で混合される。 本発明に係る微粉末の使用は１種類だけに限定
されるものではなく、複数の種類を併用すること
ができる。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と
併用することができる。 本発明に係る微粉末の平均粒子径はトナー粉末
の平均粒径より小さい必要があるが、0.1〜2μm
の平均粒径を有するものが使用される。平均粒径
が大きすぎる場合にはクリーニング性が不十分と
なりやすく、平均粒径が小さすぎると添加効果が
減少する。 本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し
0.01〜10重量％で用いることができ、より望まし
くは0.05〜2.0重量％が好結果を与える。 微粉末の添加量が多すぎると定着性が悪化し、
また添加量が少なすぎると添加効果が発揮されな
い。 本発明の現像剤は、前述のアクリル／スチレン
系共重合体の他に公知のトナーを混合してなるも
のであり、このトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレ
ン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等のモノオレフイン；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデ
シル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエ
ステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン等の単独重合体あるいは共重合体を例示するこ
とができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリ
スチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙
げることができる。 更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、
パラフイン、ワツクス類を挙げることができる。 又、トナーの着色剤としては、カーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガル等を代表的なものとして
例示することができる。 結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定
されるものではない。 又、磁性材料を内包した磁性トナーをも用いる
ことができる。 このトナーは、約30μmより小さい、好ましく
は３〜20μmの平均粒径を有するものを用いるこ
とができる。 前述の添加剤を混合した本発明の現像剤は、キ
ヤリヤとトナーとを有するいわゆる二成分現像剤
であつても又キヤリヤを用いないいわゆる一成分
現像剤であつても良い。 本発明に係る微粉末を添加した現像剤が二成分
現像剤である場合現像剤に混合して用いることの
できるキヤリヤとしては、平均粒径がトナーの粒
径とほぼ同じか、ないしは500μmまでの粒子であ
り、鉄、ニツケル、コバルト、酸化鉄、フエライ
ト、ガラスビーズ、粒状シリコン、磁性粉分散樹
脂粒子等の種々公知のものが用いられる。 また、これら粒子の表面をフツ素系樹脂、アク
リル系樹脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆して
も良い。 本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記録体
に形成された静電潜像を現像するのに用いること
ができる。すなわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、
フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導
電材料からなる感光体に電子写真的に静電潜像を
形成し、あるいはポリエチレンテレフタレートの
ような誘電体を有する静電記録体に針状電極等に
より静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケー
ド法、タツチダウン法等の現像方法によつて、静
電潜像に本発明の現像剤を付着させトナー像を形
成する。このトナー像は紙等の転写材に転写後、
定着して複写物となり、感光体等の表面に残留す
るトナーはクリーニングされる。クリーニング法
としてはブレード法、ブラシ法、ウエブ法、ロー
ル法等種々の方法を用いることができる。 〔発明の効果〕 本発明の現像剤により得られる効果は下記のと
おりである。 １ クリーニング不良が防止できる。 感光体等に残留するトナーをクリーニングする
とき、本発明の微粉末を添加した現像剤による
と、たとえ５万枚の複写を行なつたとしてもクリ
ーニング不良が生じることはない。これに対し従
来知られている添加剤を用いた現像剤では、初期
には十分なクリーニングがなし得るものの、徐々
にクリーニング性能が低下し、２〜３万枚を越え
ると感光体上に画像状にトナーが残留し、次の複
写物に残像あるいは帯状の黒い筋等が発生してし
まう。 ２ 現像剤寿命を長くできる。 現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は徐々に低
下するものであるが、特に従来の添加剤を用いた
現像剤ではこの低下が生じやすかつた。しかし本
発明に係る現像剤は現像能力の低下が生じにく
く、５万枚の複写を行なつても、特に影響の出や
すい画像濃度0.7の原稿についても、複写画像濃
度の低下は殆んどない。更に高温高湿の環境下で
も影響を受けない。 ３ 感光体を傷つけにくく、又トナーのフイルミ
ングが生じない。 以下実施例及び比較例により本発明を更に具体
的に説明するが、本発明の範囲は以下の例により
何ら制限されるものではない。各例中の部は全て
重量部である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装
着した１の四つ口フラスコにメチルメタクリレ
ート80部、スチレン20部、蒸留水300部を入れ、
開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウ
ムとからなるレドツクス触媒を５×10^-3mole／
となる様添加し、窒素気流中60℃で２時間反応
をおこない、その後液温を20℃迄冷却し、限外ろ
過装置及び熱風乾燥器を用いて平均粒子径0.9μm
の本発明に係る微粒子を得た。このようにして得
られた重合体微粒子はほぼ球形であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にメチルメタクリート５
部、スチレン30部、蒸留水280部、過硫酸カリウ
ム0.3部を入れ窒素気流中70℃で24時間重合をお
こなつた。重合終了後反応液を20℃迄冷却し、限
外ろ過装置及び熱風乾燥器を用いて平均粒径
0.5μmの本発明に係る微粒子を得た。このように
して得られた重合体微粒子はほぼ球形であつた。 実施例 ３ スチレンとｎ−ブチルメタクリレートとの共重
合体を結着樹脂とし、着色剤にカーボンブラツク
を用いた平均粒径12μmトナー100部に対し実施例
１で重合された微粒子0.5部をヘンシユルミキサ
ーを用いて混合し、本発明に係る現像剤用トナー
を得た。 実施例 ４ 実施例３と同じトナー100部に対し実施例２で
得られた微粒子0.5部を実施例３と同様の方法を
用いて混合し、本発明に係る現像剤用トナーを得
た。 比較例 １ 実施例３と同じトナー100部に対し、ポリフツ
化ビニリデン微粉末0.5部を、実施例３と同様な
方法を用いて混合し、対照トナーを得た。 比較例 ２ 実施例３と同じトナー100部に対し、パルミチ
ン酸亜鉛0.5部を、実施例３と同様な方法を用い
て混合し、対照トナーを得た。 比較例 ３ 実施例３で用いたトナーを重合体微粉末を添加
せずにそのまま用いた。 比較例 ４ 実施例３と同じトナー100部に対し、平均粒径
1.0μmのポリスチレン球形微粒子0.5部を実施例３
と同様な方法を用いて混合し、対照トナーを得
た。 比較例 ５ 実施例３と同じトナー100部に対し、スチレン
−メチルメタクリレート共重合体を粉砕、分級し
て得られた平均粒径1.0μmの不定形微粒子0.5部を
実施例３と同様の方法を用いて混合し、対照トナ
ーを得た。 実 験 平均粒径100μmの球形酸化鉄粉にスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体をコートしたキヤリ
ヤに対し、実施例３から比較例５迄のトナーをそ
れぞれ混合し、現像剤を調整した。富士ゼロツク
ス4370複写機を用いて十万枚の連続複写試験をお
こなつたところ次表の如き結果が得られ、本発明
の効果が明らかとなつた。

【表】 再現できる複写枚数。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径よ
   り小さい0.1〜2μmの平均粒径を有する実質的に
   球形のアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
   リル酸アルキルエステルとスチレン系モノマーと
   の共重合体の微粉末とを前記トナー粉末に対し
   0.01〜10重量％混合してなる現像剤であつて、前
   記共重合体の微粉末におけるアクリル酸アルキル
   エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと
   スチレン系モノマーとの割合が、アクリル酸アル
   キルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
   ル80〜15重量％、スチレン系モノマー20〜85重量
   ％であることを特徴とする現像剤。