JP2621235B2 - 現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は現像剤、特に現像特性の低下を防止した現像
剤に関する。

従来の技術 電子写真法、あるいは静電記録法に適用される現像方
法として、トナーとキャリャとよりなる現像剤を用い、
トナーとキャリャ間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付
与し、このトナーにより静電潜像を可視化する方法が知
られている。感光体あるいは静電記録体上の可視化され
たトナー像は転写紙に転写した後、定着して複写物と
し、一方転写後の感光体あるいは静電記録体上の転写で
きなかった残留トナーが、次の転写工程に備える為クリ
ーニングされる。この残留トナーのクリーニングは、ブ
レード法、ブラシ法、ウェブ法等種々の方法により行わ
れているが、数千回あるいは数万回と転写操作を続ける
うちに、これらのクリーニング法では除去しきれないト
ナーが除々に感光体等の表面に蓄積し、いわゆるクリー
ニング不良あるいはトナーフィルミングといった不都合
を生じる。このような現像を改善するものとして、例え
ば特公昭48−8141号、同51−1130号、特開昭50−120631
号、同52−84741号公報等には、現像剤組成物に添加剤
を混合することが提案されている。即ち特公昭48−8141
号公報にはポリテトラフルオロエチレン、弗化ポリビニ
リデン等の表面エネルギーの低い有機重合体を、特公昭
51−1130号公報には摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着性
のない重合体を、特開昭50−120631号公報には摩擦帯電
列が硫黄より小さい塗着性のない重合体とコロイド状シ
リカ等の研磨剤を、また特開昭52−84741号公報にはポ
リスチレン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付着能
の低下あるいは研磨効果等による感光体の表面へのクリ
ーニング不良あるいはトナーフイルミングを防止するこ
とが提案されている。又、シリコーン樹脂をトナー外添
剤として添加する試みもなされている。

発明が解決しようとする問題点 これらの現像剤はクリーニング不良あるいはトナーフ
イルミングの防止という面ではある程度有用なものであ
るが、この様な添加剤を混合した現像剤は、混合しない
現像剤に比較してトナーへの摩擦帯電能が低下するとい
う不都合を生じる。つまり複写枚数が１万〜２万枚にな
ると、画像濃度の低下やカブリの増大が生じ、遂には複
写できない現像が生じてしまう。この現像は高温高湿の
環境のとき特に顕著に生じる。このとき感光体上にはト
ナーフィルミング現像は生じていないので、この現像は
摩擦帯電能の低下に起因するものと考えられる。又、シ
リコーン樹脂は、その低表面エネルギ性、撥水性などの
点で滑剤としては、十分な作用を示すが、それを用いた
現像剤を長期間使用すると、摩擦帯電性において問題が
あり、画像ヌケなどの問題が発生する。更に、シリコー
ン樹脂は、一般に重縮合によって合成されるものであ
り、微粉末状のものを得るには、重縮合によって得た樹
脂を微粉砕して得ているのが実状であって、実質的に球
状のシリコーン樹脂微粉末を得ようとする場合には非常
に困難を伴なうという欠点を持っている。

本発明は、このような事情にかんがみてなされたもの
であって、感光体あるいは静電記録体へのクリーニング
不良あるいはトナーフィルミングを防止し、画像濃度の
低下やカブリの増大を防止した現像剤を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 上記目的を達成する為、本発明者等は研究を重ね、ト
ナー粉末とこのトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒
径を有し、シリコーンの存在下にモノマーを重合して得
られたシリコーン含有重合体又はシリコーン連鎖を含む
重合体微粉末とを含有する現像剤が著しく良好な結果を
与えることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明に
係る現像剤を用いることにより、潜像形成部材を損傷せ
ずに完全なクリーニングが行われ、しかも現像剤の寿
命、劣化に何ら影響を与えないことが確認された。

本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さい平均
粒径を有し、シリコーンの存在下にモノマーを重合して
得られたシリコーン含有重合体よりなる微粉末又はシリ
コーン連鎖を含む重合体よりなる微粉末は、シリコーン
の存在下に１種又はそれ以上のモノマーを重合又は共重
合させる方法等によって得ることができる。又、シリコ
ーン連鎖を含む重合体よりなる微粉末は、重合性二重合
結合を有するオルガノシロキサン化合物を他のモノマー
の１種又はそれ以上と共重合させる方法によって得るこ
とができる。なお、本発明における『シリコーン連鎖を
有する重合体』とは、重合性二重結合を有するオルガノ
シロキサン化合物の共重合比が、50重量％より少ないも
のを意味する。

本発明において、モノマー類の重合又は共重合によっ
て重合体微粉末を得る場合には、例えば、エマルジョン
重合、ソープフリーエマルジョン重合、サスペンジョン
重合等により粒子化する方法は勿論、上記各重合法又は
溶液重合、バルク重合等により得られた重合体を溶剤に
溶解した後、スプレードライ法により造粒する方法を用
いることができる。

本発明における重合体微粉末に用いられる重合体の分
子量は特に限定されるものてはなく、本発明の目的を逸
脱しない範囲で任意の分子量を有する重合体を用いるこ
とができる。

本発明における重合体微粉末に用いられる重合体のガ
ラス転移温度は室温以上のものが望ましいが、トナーの
流動性やブロッキング性の許容範囲内においては室温以
下のガラス転移温度を有する重合体を用いることができ
る。

本発明における重合体微粉末は無定形、球形、平板
状、顆粒状等の任意の形状のものを用いることができる
が、懸濁重合、ソープフリー重合などによって生成され
た実質的に球形のものが特に望ましい。

本発明における重合体微粉末に用られる重合体を構成
するモノマーの具体例として、次の各化合物をあげるこ
とができる。

即ち、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアルコ
ール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアル
キルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルア
ルコールの如きアルコールとのエステル化物等。これら
エステル化物におけるアルコール成分の具体例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキ
ルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲ
ン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエ
トキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアル
キルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルプロピルアルコールの如きアラル
キルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコ
ールの如きアルケニルアルコールがあげられる。

スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチ
ルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレ
ン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン
化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、
メトキシスチレン等。

重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メ
チルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、
ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカル
ボン酸。

これらカルボン酸は金属塩化して用いることができ、
この金属塩化は重合の終了後に行うことができる。

前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコー
ル、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等；前記付加
重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミド及びニト
リル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンの
如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、
よう化ビニル、1,2−ジクロルエチレン、1,2−ジブロム
エチレン、1,2−ジヨードエチレン、塩化シソプロペニ
ル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロ
ゲン化脂肪族オレフィン;1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、３−メチル
−2,4−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレ
フィン。

酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾー
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビニ
ル化合物。

本発明において使用されるシリコーンとしては、種々
のものを用いることができ、例えば、シリコーンオイ
ル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等、市販のものが
使用できる。市販されているものとしては、例えば、次
の化合物をあげることができる。

すなわち、けい素数２以上のポリジメチルシロキサ
ン、ポリエチルフェニルシロキサン、アミノ変性シリコ
ーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪
酸変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオ
イル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリ
ジメチルアルコキシシロキサン変性重合体、ポリメチル
フェニルアルコキシシロキサン変性重合体などがあげら
れる。

これらのシリコーンの重合体微粉末における含有量
は、通常0.01〜20重量％、望ましくは0.1〜10重量％の
範囲である。

重合体中にシリコーン連鎖を導入する場合に使用され
る重合性二重結合を有するオルガノシロキサン化合物と
しては、多数のものをあげ得るが、代表的なものを以下
に示す。

これら重合性二重結合を有するオルガノ０ポリシロキ
サン化合物を、前記したモノマーの１種又はそれ以上と
共重合させることによりシリコーン連鎖を有する重合体
微粉末が得られる。

この重合体微粉末において、オルガノシロキサン化合
物の全重合体に占める共重合比は通常0.1〜50重量％、
より好ましくは１〜30重量％である。

本発明における前記の方法で得られた重合体微粉末
は、現像剤中に混合される。即ち、この重合体微粉末と
トナー粒子もしくはキャリャー粒子をまず混合し、次い
で現像剤中にこの混合物を混合するか、あるいは現像剤
中に重合体微粉末を直接混合するかする等の方法で混合
される。混合方法としては、任意の方法が使用できる。
例えば、乾式混合、湿式混合、Ｕ−ブレンダー、ヘンシ
エルミキサーなどによって行うことができ、そして、重
合体微粉末の粒子はトナー粒子表面に付着していても、
また融着されていてもよい。

本発明における重合体微粉末の使用は一種類だけに限
定されるものではなく、複数の種類のものを併用するこ
とができる。又本発明における重合体微粉末は他の添加
剤と併用することができる。

本発明に係る重合体微粉末の平均粒子径は、トナー粉
末の平均粒径より小さい必要があるが、望ましくは0.05
〜５μｍ、より望ましくは0.1〜２μｍと粒子径を有す
るものが好結果を与える。

本発明における重合体微粉末の添加量はトナー粉末に
対し0.01〜10重量％で用いることができるが、より望ま
しくは0.05〜2.0重量％が好結果を与える。

本発明の現像剤は、前述の重合体微粉末と公知のトナ
ー粉末を混合してなるものであり、このトナー粉末に用
いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレ
ン、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合
体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的
な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げるこ
とができる。更にポリエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィン、ワックス類を挙げることができる。

又、トナー粉末の着色剤としてはカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的な
ものとして例示することができる。

しかしながら、結着樹脂、着色剤は上述の例示したも
のに限定されるものではない。

本発明においては、又磁性材料を内包した磁性トナー
粉末をも用いることができる。

このトナー粉末は、約30μｍより小さい、好ましくは
３〜20μｍの平均粒径を有するものが用いられる。

前述の重合体微粉末を添加剤として混合した本発明の
現像剤は、キャリャとトナーとよりなる、いわゆる二成
分現像剤であっても、またキャリャを用いない、いわゆ
る一成分現像剤であってもよい。

本発明における重合体微粉末を添加した現像剤が二成
分現像剤である場合に、現像剤に混合して用いることの
できるキャリャとしては、平均粒径がトナー粉末の粒径
とほぼ同じか、ないしは500μｍまでの粒子であり、
鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラス
ビーズ、粒状シリコン、磁性粉分散樹脂粒子等の公知の
種々のものが用いられる。

また、これら粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系
樹脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆してもよい。

本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記録体に形成
された静電潜像を現像するのに用いることができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔料等の有機光導電材料からなる感光体に、電子写
真的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフ
タレートのような誘導体を有する静電記録体に針状電極
等により静電潜像を形成し、磁気ブラシ等、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によって、静電潜像に
本発明の現像剤を付着させ、トナー像を形成する。この
トナー像は紙等の転写剤に転写後、定着して複写物とな
り、感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングさ
れる。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、
ウェブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

実施例 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の範囲は以下の例により何ら制限さ
れるものではない。各例中の部は全て重量部である。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着した
１の四つ口フラスコにメチルメタクリレート100部、
シリコーン重合体（信越化学KF96L）１重量部、蒸溜水4
50部を入れ、開始剤として過硫酸カリウム0.3gとチオ硫
酸ナトリウム2.6gと硫酸銅0.01gを添加し、窒素気流中6
5℃で２時間反応をおこない、その後液温を20℃迄冷却
し、限外濾過装置及び熱風乾燥機を用いて平均粒子径0.
3μｍの重合体微粉末を得た。

スチレンとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体を
結着樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平均
粒径12μｍのトナー粉末100部に対し、上記重合体微粉
末0.5部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤
用トナーを得た。

比較例１ 実施例１と同じトナー粉末100部に対し、ポリエチレ
ン微粉末0.5部を実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例２ 実施例１と同じトナー粉末100部に対し、パルミチン
酸亜鉛0.5部を、実施例１と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例３ 実施例１で用いたトナー粉末を、重合体微粉末を添加
せずにそのまま用いた。

実施例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着した
１の四つ口フラスコに、メチルメタクリレート100
部、ポリジメチルシロキシエチルメタアクリレート（け
い素数20）２重量部、蒸溜水500部を入れ、開始剤とし
て過硫酸カリウム0.3g、チオ硫酸ナトリウム2.6gと硫酸
銅0.05gを添加し、窒素気流中60℃で２時間反応をおこ
ない、その後液温を20℃迄冷却し、限外濾過装置及び熱
風乾燥機を用いて平均粒子径0.4μｍの重合体微粉末を
得た。

スチレンとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体を
結着樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平均
粒径12μｍのトナー粉末100部に対し、上記重合体微粉
末0.5部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤
用トナーを得た。

比較例４ 実施例２と同じトナー粉末100部に対し、ポリエチレ
ン微粉末0.5部を実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例５ 実施例２と同じトナー粉末100部に対し、パルミチン
酸亜鉛0.5部を、実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例６ 実施例２で用いたトナー粉末を、重合体微粉末を添加
せずにそのまま用いた。

実験 平均粒径100μｍの球形酸化鉄粉をスチレン−メチル
メタクリレート共重合体を被覆したキャリャに対し、実
施例１及び２、及び比較例１ないし比較例６のトナーを
それぞれ混合し、現像剤を調製した。富士ゼロックス58
70複写機を用いて10万枚の連続複写試験を行ったところ
第１表及び第２表の如き結果が得られ、本発明の効果が
明らかとなった。

発明の効果 本発明の現像剤により得られる効果は下記のとおりで
ある。

１）クリーニン不良が防止できる。

感光体等に残留するトナーをクリーニングするとき、
本発明における重合体微粉末を添加した現像剤による
と、たとえ５万枚の複写を行ったとしてもクリーニング
不良が生じることはない。これに対し従来知られている
添加剤を用いた現像剤では、初期には十分なクリーニン
グがなし得るものの、除々にクリーニング性能が低下
し、２〜３万枚を越えると感光体上に画像状にトナーが
残留し、次の複写物に残像あるいは帯状の黒い筋等が発
生してしまう。

２）現像剤寿命を長くできる。

現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は徐々に低下する
ものであるが、とくに従来の添加剤を用いた現像剤で
は、この低下が生じやすかった。しかし本発明に係る現
像剤は現像能力の低下が生じにくく、５万枚の複写を行
っても、特に影響の出やすい画像濃度0.7の原稿につい
ても、複写画像濃度の低下は殆んどない。更に高温高湿
の環境下でも影響を受けない。

３）感光体を傷つけにくく、またトナーのフィルミング
が生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長束 育太郎 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭64−91141（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径
   より小さい平均粒径を有し、シリコーンの存在下にモノ
   マーを重合して得られたシリコーン含有重合体よりなる
   微粉末又はシリコーン連鎖を有する重合体よりなる微粉
   末とを含有することを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】シリコーン含有重合体微粉末又はシリコー
   ン連鎖を有する重合体よりなる微粉末が、球状微粒子よ
   りなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   現像剤。
3. 【請求項３】シリコーン含有重合体が、シリコーンとア
   クリル酸エステル系重合体を主成分として構成されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像
   剤。
4. 【請求項４】シリコーン含有重合体よりなる微粉末が、
   シリコーンの存在下で１種又はそれ以上のモノマーを重
   合又は共重合させることによって得られたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
5. 【請求項５】シリコーン連鎖を有する重合体が、重合性
   二重結合を有するオルガノシロキサン化合物と１種又は
   それ以上のモノマーとの共重合により得られたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像
   剤。
6. 【請求項６】シリコーンが、重合体微粒子中に0.1〜10
   重量％含有されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の現像剤。
7. 【請求項７】重合性二重結合を有するオルガノシロキサ
   ン化合物の重合体における共重合比が、１〜30重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の現
   像剤。