JP2018122562A - ガスバリアフィルム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】アンカーコート剤の使用や樹脂へのオゾン処理等を行わなくても密着性が良好なガスバリアフィルム積層体を提供すること。【解決手段】プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなり、以下に示す（１）、（２）を満たす表面状態を持つガスバリア性被膜層を設け、更にガスバリア性被膜層の上に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を積層したガスバリアフィルム積層体とする。（１）ガスバリア性被膜層表面をＸ線光電子分光法を用いて測定した時に水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。（２）ガスバリア性被膜層表面の水に対する接触角が２８度〜４０度。【選択図】図２

Description

本発明は、プラスチックを基材とするガスバリアフィルムに熱可塑性樹脂層をラミネートするガスバリアフィルム積層体に関する。

包装用などに使用される多層の積層フィルムや積層体（以下、積層体）は、要求される物性に応じてプラスチックフィルム、金属箔、紙などを貼り合わせて使用する。例えば、飽和ポリエステルの一種であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、機械的特性、寸法安定性、強靱性等が優れることから、積層体の基材として使用され、また積層体にガスバリア性を付与するために、無機物蒸着層や金属箔が使用され、また包装材料としてヒートシール性を付与するために、熱可塑性樹脂層が積層される。

このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、溶融押出しラミネート法などが挙げられるが、製造コストや製造効率性の面で有利な押出しラミネート法が広く用いられている。

押出しラミネート法は、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの樹脂をプラスチックフィルム基材に積層ラミネートして積層フィルムを製造する場合に使用される。しかしながら、これらの樹脂を、ＰＥＴフィルムなどのプラスチック基材面に加熱溶融して押し出しても、密着性に乏しいため、通常はプラスチック基材面に予めアンカーコート（以下、ＡＣ）剤を塗布してＡＣ層を形成してから、ＡＣ層上に熱可塑性樹脂を押し出して積層ラミネートされる。

ところが、ＡＣ剤は一般的に希釈溶液として酢酸エチルやトルエンなどの有機溶剤を使用することから、消防法による規制への対応、作業環境の悪化、比較的高価なコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品内の残留有機溶剤による臭気などの問題を有している。さらに、フィルム基材を積層フィルムの中間層として使用する場合には、フィルム基材の両面にＡＣ剤を塗工する必要があり、フィルム基材の両面に塗工する設備は特殊であり、通常の設備でフィルム基材の両面に塗工して積層体を製造するためには、工程数を増やさなければならないという問題があった。

そのため、最近では特許文献１〜３に示されるように、押出しラミネート時に熱可塑性樹脂面にオゾン処理を施すことにより、ＡＣ剤なしで基材との良好な密着性を得るという方法が開示されている。この方法は熱可塑性樹脂層にオゾンを吹き付ける必要があるが、オゾンは臭気がひどく、また毒性があるため、安全性への配慮が必要である。さらにオゾン処理が均一に行われているかどうかの確認が困難であるといった問題がある。

さらに、近年において包装用フィルムとして多用されているガスバリアフィルムは、該フィルムの片面若しくは両面にガスバリア性のある層が積層されているが、このガスバリア性被膜層に対して熱可塑性樹脂層との密着性を発現させる際にも、上記のような基材に対する場合と同様の問題を抱えていた。

ＡＣ層を形成せずにガスバリア性被膜層との樹脂との密着を上げるために、特許文献４にはガスバリア性被膜層に表面処理を行うという方法が開示されている。しかしながら、例えば積層体を紙容器などへ適用する場合においては、この方法であっても密着強度が足りず、容器の折れ部などで密着性が弱くなるという問題点があった。

特許第２８９５９１７号公報 特許第３３８５６６３号公報 特許第３７１６００６号公報 特許第５０９２５４１号公報

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、プラスチックフィルムを基材とするガスバリアフィルムに、熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートにより積層してガスバリアフィルム積層体を製造する場合に、希釈用の有機溶剤を用いたＡＣ剤や接着剤等を使用する必要がなく、また押出しラミネート時に熱可塑性樹脂層に対してオゾン処理を施す必要がなく、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂層との密着性が良好なガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。

以下、課題を解決するための手段を示す。尚、本発明で規定する「変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂」は熱可塑性樹脂の一種であるが、以下、特にことわらない限り、特に「変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層」と呼称し、その他の熱可塑性樹脂層を「熱可塑性樹脂層」と呼称し、区別する。

上述の問題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなり、以下に示す（１）、（２）の両方を満たす表面状態を持つガスバリア性被膜層を設け、さらにガスバリア性被膜層の上に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を積層したことを特徴とするガスバリアフィルム積層体としたものである。
（１）前記ガスバリア性被膜層表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。
（２）前記ガスバリア性被膜層表面の水に対する接触角が２８度〜４０度。

本発明の請求項２に係る発明は、前記変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１、または２に記載のガスバリアフィルム積層体としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、前記無機化合物が１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体としたものである。

本発明のガスバリアフィルム積層体によれば、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂層と
の層間に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を備え、ガスバリア性被膜層の表面状態を特定の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）と水に対する接触角を有する表面としたので、熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートした場合に、ガスバリア性被膜層と、接着性樹脂層を介した熱可塑性樹脂層との密着強度に優れたガスバリア積層体が得られる。このため、本発明のガスバリアフィルム積層体は、食品等の内容物を密封包装するための包装容器製造用の包装フィルム材料として使用可能であり、さらにボイル処理やレトルト等の加熱殺菌処理を行っても、密着強度の低下を抑えることが可能なガスバリア積層体となる。

本発明の第１の実施形態のガスバリアフィルム積層体２０を示す模式断面図。 本発明の第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０を示す模式断面図。 ＰＶＡ含有ガスバリア性被膜層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトル。

以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。また、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じではない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態のガスバリアフィルム積層体２０を説明する模式断面図である。本実施形態のガスバリアフィルム積層体２０は、プラスチックフィルム基材１の一面に無機酸化物蒸着層２とガスバリア性被膜層３（無機酸化物蒸着層２はガスバリアフィルム積層体の用途に応じ省略可能）とが順次形成されたガスバリアフィルム１０のガスバリア性被膜層３の上に、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層４が形成されている。接着性樹脂層４は溶融押出しラミネート法により形成される。

第１の実施形態のガスバリア積層体２０は、プラスチックフィルム基材１の両面に無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介して接着性樹脂層４を積層形成してもよい。また、プラスチックフィルム基材１の他面には、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介さずに形成してもよい。さらに、接着性樹脂層４は多層にしてもよい。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０を説明する模式断面図である。第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０は、本発明の第１の実施形態のガスバリアフィルム積層体２０の接着性樹脂層４の上に、さらに熱可塑性樹脂層５が積層されている。

第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０においても、第１の実施形態のガスバリアフィルム積層体２０と同様に、プラスチックフィルム基材１の両面に無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介して接着性樹脂層４、及び熱可塑性樹脂層５を積層形成してもよい。また、プラスチックフィルム基材１の他面には、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介さずに接着性樹脂層４、及び熱可塑性樹脂層５を形成してもよい。さらに、接着性樹脂層４、及び熱可塑性樹脂層５を交互に積層して多層にしてもよい。

（プラスチックフィルム基材）
プラスチックフィルム基材１は、ガスバリアフィルムの基材として、一般的に用いられるものであれば何でもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル（飽和ポリエステル）フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。またフィルム基材１は、延伸、未延伸のどちらでも良く、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。

基材１の厚さは、本発明においては特に制約を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することができる。尚、押出しラミネートによって接着性樹脂層４を形成する場合の加工性を考慮すると、基材１の厚さは、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。

（無機酸化物蒸着層）
プラスチックフィルム基材１には、ガスバリア性を持たせるために、無機酸化物蒸着層２を形成することができる。無機酸化物蒸着層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層である無機酸化物蒸着層２は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば、適宜に用いることが可能である。

蒸着層である無機酸化物蒸着層２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後の折り曲げや、引っ張りなどの外的要因により、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、蒸着層２の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。

無機酸化物蒸着層２をプラスチックフィルム基材１上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また無機酸化物蒸着層２と基材１との密着性及び無機酸化物蒸着層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着を用いても構わない。

基材１と無機酸化物蒸着層２との密着を強化するために、基材１の表面にはプラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を行ってもよく、また基材１と無機酸化物蒸着層２の間にＡＣ層を設けても構わない。これらの層を設けることで、レトルト処理、ボイル処理などの加熱殺菌耐性を向上することが可能となる。

（ガスバリア性被膜層）
次に、ガスバリア性被膜層３について説明する。ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子と無機化合物で形成されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にはガスバリアフィルム１０のガスバリア性が最も優れるので好ましい。

ガスバリア性被膜層３を形成する無機化合物は、１種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものが好ましい。金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｏ：酸素、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］が、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。

ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに、金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、この混合溶液を基材１または無機酸化物蒸着層２上にコーティング後、加熱乾燥して形成したものが好ましい。

この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は、重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％（重量％）以上５０ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％の範囲にあることである。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるために、ガスバリア性被膜層３を形成することが困難である。また５０ｗｔ％より多い場合は、ガスバリアフィルム１０に十分なバリア性を付与することができないため好ましくない。

ガスバリア性被膜層３を形成する混合溶液中に、シランカップリング剤を添加することにより、このガスバリア性被膜層３の耐水性を向上させることができ、ガスバリアフィルム１０の加熱殺菌耐性若しくは高温高湿下におけるバリア性の劣化を、より良く防止することが可能である。シランカップリング剤の有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものを選択すると、官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。

シランカップリング剤は加水分解後の重量比に換算した場合に、混合溶液中の全固形分量の１２ｗｔ％以下で、さらにＰＶＡとシランカップリング剤の合計が全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である必要がある。シランカップリング剤の量が多いと、ガスバリア性被膜層３としての能力が得られないため好ましくない。

図３は、横（ｘ）軸に結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）を、縦（ｙ）軸にそのエネルギー強度を目盛った結合エネルギーの強度分布（Ｃ１ｓ）を示すグラフであり、ガスバリア性被膜層３の水溶性高分子としてＰＶＡを用いた時に、ガスバリア性被膜層３の表面のＸＰＳ測定から得られるＣ１ｓピークの波形である。測定条件は、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、出力は１００Ｗである。測定より得られるＣ１ｓ波形の波形分離を行い、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合のそれぞれ結合エネルギーのピーク強度より官能基比率Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求めることができる。

図３において、３１はＣ−Ｃ結合の結合ピーク、３２はＣ−ＯＨ結合の結合ピークであ
り、２８５．０ｅＶ付近にＣ−Ｃ結合の結合ピーク３１が現れ、２８６．５ｅＶ付近にＣ−ＯＨ結合の結合ピーク３２が現れる。

本発明のガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下（０．３５≦Ｄ≦０．７７）であることが望ましく、ガスバリア性被膜層３を表面処理することによって、このような値の官能基比Ｄになるように制御することができる。

ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子の官能基比Ｄが０．３５より小さい（Ｄ＜０．３５）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理が進みすぎるために、接着性樹脂層４に対する密着性が下がるだけでなく、ガスバリア性被膜層３としての機能も損なわれる。また０．７７より大きい（Ｄ＞０．７７）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理の効果が乏しく官能基が導入されないために、ガスバリア性被膜層３は接着性樹脂層４に対する十分な密着強度が得られない。

また本発明のガスバリアフィルム１０のガスバリア性被膜層３面に接着性樹脂層４を溶融押出しラミネートして本発明のガスバリアフィルム積層体２０を製造する際に、そのガスバリア性被膜層３と、接着性樹脂層４との密着強度が強固なものであるためには、ガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄが、上記のような数値の表面状態であることに加えて、そのガスバリア性被膜層３表面の水に対する接触角を測定した時に、その接触角θが２８度から４０度の範囲（２８度≦θ≦４０度）とする必要がある。

そのガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が上記の範囲にあったとしても、表面処理後の接触角θが４０度より大きい（θ＞４０度）場合には、密着に対して化学的効果・物理的効果の両方の効果が得られず、また２７度より小さい（θ＜２７度）場合には、親水性が高いためにボイル処理やレトルト処理中に水の浸入が起こるため、仮に初期の密着強度が良好であっても加熱殺菌処理後に大きな強度低下を起こす危険性がある。

上記のような表面とするために、ガスバリア性被膜層３を形成後の表面には、例えばプラズマ処理による表面処理を行うことができる。プラズマ処理の中でも真空中で行う低温プラズマ処理、特にリアクティブイオンエッチング（以下、ＲＩＥ）処理が有効である。ＲＩＥ処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して表面に官能基を持たせるなどの化学的処理と、表面をイオンエッチングして不純物等を一掃したり平滑化するといった物理的処理の２つの処理を同時に実施できる。このような処理によって、接着性樹脂層４との密着性が向上するだけでなく、ボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌処理を行った場合でも、密着の低下を抑えることが可能となる。

他の表面処理方法としてコロナ処理も挙げられるが、コロナ処理では官能基を持たせることはできるが、物理的な効果は得られず、そのため上記のような表面を持たせることができない。よって、そのような処理で初期密着強度を上げることはできても、ボイル、レトルト後に強度が発現しない。表面処理の方法としては、上記のＲＩＥ処理以外でも上記の官能基比Ｄや接触角θの表面状態になるような処理であれば特に方法は限定されない。また処理条件はそれぞれの処理方法によって適宜決めることができる。

（変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層）
接着性樹脂層４としては、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂を用いる。変性ポリオレフィンは、オレフィン重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のモノマーをグラフト反応させてグラフト変性して得られたオレフィン重合体グラフト変性物が好ましい。

上記オレフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４‐メチルペンテン‐１）、エチレン・プロピレン共重合体などから選ばれたものである。

上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸‐Ｎ‐モノエチルアミド、マレイン酸‐Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミド、マレイン酸‐Ｎ‐モノブチルアミド、マレイン酸‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸‐Ｎ‐モノエチルアミド、フマル酸‐Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミド、フマル酸‐Ｎ‐モノブチルアミド、フマル酸‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。

グラフト変性物はグラフトモノマーをオレフィン重合体に対して一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％グラフト変性したものである。グラフト変性量が０．００５重量％より少ないと、グラフト変性量が少なすぎて、密着を向上させる効果が得られない。また１０重量％より多いと、樹脂自身の柔軟性が高くなりすぎるため、押出しラミネート用の樹脂として適さない。

接着性樹脂層４は、ガスバリア性被膜層３の上に溶融押出しラミネート法によって積層することが好ましい。押出しラミネート用の樹脂として、上記のような変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂を使用することで、従来のように基材１やガスバリア性皮膜層３にＡＣ層を形成する、熱可塑性樹脂層にオゾン処理を行うといった工程を経る必要がなくなるため、生産性がよくなる。

接着性樹脂層４の厚みは３〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜２５μｍの範囲である。厚みが３μｍより薄いと、均一に押出すことが難しく、層の厚みが不均一なものになる。また５０μｍより厚い場合は、押出の加工適性には問題ないが、接着性樹脂が高価であるために、例えば本ガスバリアフィルム積層体を包装材料として用いる場合には、包装材料のコストが高くなるという問題がある。

接着性樹脂層４に使用する変性ポリオレフィンには、ガスバリア性被膜層３との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤などを添加することができる。また、接着性樹脂層４は、他の熱可塑性樹脂層と共に同時に押し出す、即ち共押出方式にて多層ラミネートすることも可能である。

（熱可塑性樹脂層）
第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０では、第１の実施形態のガスバリアフィルム積層体２０の接着性樹脂層４の上に、さらに熱可塑性樹脂層５が積層される。熱可塑性樹脂としては溶融押出しラミネート法にて積層ラミネートが可能であれば特に制限はないが、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の樹脂が挙げられる。これらは単体、もしくは２種類以上混合したブレンド物であってもよい。熱可塑性樹脂層５は、接着性樹脂層４と共押出方式にて多層ラミネートすることも可能である。さらに熱可塑性樹脂層５上には他のプラスチックフィルムを積層させることも可能である。

第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０において、接着性樹脂層４と熱可塑性樹脂層５を合計した厚みは５〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。厚みが５μｍより薄いと、均一に押出すことが難しく、層の厚みが不均一なものになる。また２００μｍより厚い場合は、第２の実施形態のガスバリアフィルム積層体３０を密封包装容器の製造用フィルム材料として使用するために接着性樹脂層４と熱可塑性樹脂層５をヒートシールする際に、ヒートシール強度が弱くなるなど、包装容器製造用のガスバリアフィルム積層体としての特性が低下するおそれがある。

熱可塑性樹脂層５に使用する熱可塑性樹脂にも、接着性樹脂層４に使用する変性ポリオレフィンと同様、接着性樹脂層４との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤などを添加することができる。

以下にガスバリアフィルム積層体を作製した実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下のように、第２の実施形態（図２参照）のガスバリアフィルム積層体３０を作製した。プラスチックフィルム基材１としての厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、これに酸素ガスを導入して無機酸化物蒸着層２として厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着した。この酸化アルミニウム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）６０／４０に混合した溶液をグラビアコート法により塗布して乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層３を形成して、ガスバリアフィルム１０を作製した。

Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝９０／１０）。

次に、ガスバリア性被膜層３に、表面処理として印加電力１２０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝４００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２の条件でＲＩＥによるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし、自己バイアス値は４５０Ｖであった。

前記ガスバリア性被膜層３上に、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレンと厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを、押出温度２９０℃にて共押出ラミネーションを行い、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層４、及び低密度ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂層５を形成してガスバリアフィルム積層体３０を作製した。

＜実施例２＞
上記実施例１において、ガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力６０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２の条件でＲＩＥによるプラズマ処理を施した以外は、実施例１と同じ条件としてガスバリアフィルム積層体３０を作製した。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし
、自己バイアスは３００Ｖであった。

＜実施例３＞
上記実施例１と同じ条件でプラズマ処理を行ったガスバリア性被膜層３上に厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体と厚さ２０μｍのポリプロピレンを共押出ラミネーションを行い、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層４、及びポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂層５を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体３０を作製した。

＜比較例１＞
上記実施例１の条件において、ガスバリア性被膜層３の表面処理を行わない以外は、実施例１と同じ条件としてガスバリアフィルム積層体を作製した。

＜比較例２＞
上記実施例１の条件において、ガスバリア性被膜層３に、表面処理として印加電力５００Ｗ、放電量１０Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ^２の条件でコロナ処理を施した以外は、実施例１と同じ条件としてガスバリアフィルム積層体を作製した。

＜比較例３＞
上記実施例１の条件において、ガスバリア性被膜層３上に厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを押出温度３２０℃にて押出ラミネーションを行い熱可塑性樹脂層５のみを形成した以外は実施例１と同じ条件として、変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層４を持たないガスバリアフィルム積層体を作製した。

＜ＸＰＳ測定による表面状態分析方法＞
実施例１〜３、比較例１〜３のガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層３（比較例１以外は表面処理後）に対し、ＸＰＳ測定にて表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置（日本電子株式会社製）のＸ線源としては、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析には、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はＣ−Ｃ結合の結合ピーク強度３１（図３参照）を、２８５．０ｅＶとして補正した。波形分離解析よりＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の結合ピーク強度を求め、これらの値より官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求めた。

＜接触角測定＞
実施例１〜３、比較例１〜３のガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層３（比較例１以外は表面処理後）の水に対する接触角θを日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の中の静滴法で規定されている試験方法に従って、試験測定器（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−Ｖ型」）を用いて測定した。

＜ラミネート強度測定方法＞
実施例１〜３、比較例１〜３のガスバリアフィルム積層体のガスバリア性被膜層３と接着性樹脂層４（比較例３は熱可塑性樹脂層５）とのラミネート強度を、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤―剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」で規定されている試験方法に従って、試験測定機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０）を用いて測定した。測定の際は、常態ラミネート強度及び剥離面に水を塗布しながらの水付けラミネート強度を測定した。

実施例１〜３、比較例１〜３で作製したガスバリアフィルム積層体について、官能基比Ｄ、水の接触角θ、ラミネート強度を測定した結果を表１に記載する。

実施例１〜３により作製したガスバリアフィルム積層体３０は、ガスバリア性被膜層３と接着性樹脂層４の間の密着性に優れており、ＡＣ剤の使用や熱可塑性樹脂層へのオゾン処理等を行わなくても密着性が良好な積層体を得ることができる。さらに水付け剥離を行っても密着の低下が少ない積層体となる。これは、実施例１〜３により作製したガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア性被膜層の上に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を有し、さらにガスバリア性被膜層表面が、本発明で規定する官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）と水に対する接触角の範囲内にあるからである。

これに対し、比較例１は官能基比Ｄと水に対する接触角、比較例２は官能基比Ｄが本発明で規定する範囲内になく、また比較例３はガスバリア性被膜層の上に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を持たないため、いずれもガスバリア性被膜層３と接着性樹脂層４（比較例３は熱可塑性樹脂層５）の間の密着性が低い結果となった。

押出しラミネート時に、ＡＣ剤の使用や熱可塑性樹脂層へのオゾン処理等を行う必要がなく、密着性に優れた積層体を得ることができ、また水付けラミネート強度の低下が少ないため、例えばガスバリア性能を必要とする飲料、液体用の紙容器等への利用が可能である。

１・・・・プラスチックフィルム基材
２・・・・無機酸化物蒸着層
３・・・・ガスバリア性被膜層
４・・・・変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層
５・・・・熱可塑性樹脂層
１０・・・ガスバリアフィルム
２０・・・ガスバリアフィルム積層体（第１の実施形態）
３０・・・ガスバリアフィルム積層体（第２の実施形態）
３１・・・Ｃ−Ｃ結合ピーク
３２・・・Ｃ−ＯＨ結合ピーク

Claims (5)

1. プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなり、以下に示す（１）、（２）の両方を満たす表面状態を持つガスバリア性被膜層を設け、さらにガスバリア性被膜層の上に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層を積層したことを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
   （１）前記ガスバリア性被膜層表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。
   （２）前記ガスバリア性被膜層表面の水に対する接触角が２８度〜４０度。
2. 前記変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
3. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１、または２に記載のガスバリアフィルム積層体。
4. 前記無機化合物が１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。
5. 前記プラスチックフィルム基材と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。