JP7475149B2 - 積層フィルム及び積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルム及び積層フィルムの製造方法に関し、特に、紫外線硬化型インクジェット印刷層及び接着剤硬化層を有する積層フィルムに関する。

現在、飲料缶や食缶として流通している金属缶として、スチールやアルミニウムを素材とした一体底付きシームレス金属缶、缶胴の両端に底蓋、天蓋（イージーオープン缶蓋を含む）を巻き締めたスリーピース缶、および缶体の開口部にねじ部を設けキャップを巻き締めてキャップにリシール機能を持たせたボトル型缶などのリシール缶等が知られている。

これら各種の缶には防食および意匠性の観点から、図形や商標文字などの装飾が施されるが、そのような装飾を缶体に施す方法として、一般に、絞りしごき缶のように、胴部と底部とが一体に成形されてその側面に継目部が無いツーピース缶の缶胴の外面に、接着剤層を介して印刷済みフィルムを貼着する技術は、例えば特許文献１あるいは特許文献２に開示されているように、既に多くの提案がなされており、また既に出願人によって実用化が図られ、商業生産が実施されている。

また、半田付け缶や溶接缶あるいは接着缶などのように、金属板を丸めてその周方向の両端部を接合して形成され、その側面に継目部を有したスリーピース缶の缶胴に、接着剤層を備えた印刷済みフィルム（フィルムラベル）を貼着する技術思想自体は、特許文献３に開示されている。

さらに、フィルムの外面側にワニスを塗布し、フィルムの缶胴側に印刷を行い、印刷面側に接着剤を塗布して乾燥させ、ラミネート装置により缶胴外周に端部を重ね合わせてラミネートすることは、特許文献４に開示されている。この特許文献４には、フレキソ印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、電子写真印刷法、インクジェット印刷法等を用いて、予めＰＥＴフィルムに装飾を施して缶胴外面に接着剤を介して貼着することも記載されている。

また、インクジェット印刷法等を用いた印刷フィルム貼着缶体の製造方法として、透明樹脂フィルムの一方の面に、下地層が形成された原反フィルムを作製し、この原反フィルムの下地層の表面にインクジェット印刷像を形成し、その後インクジェット印刷像を覆うように光輝インキ層及び白インクベタ層を形成する方法が、特許文献５に開示されている。本製造方法にて得られた印刷フィルム貼着缶体では、白インクベタ層をバックグラウンドとしてインクジェット印刷像が観察されるため、印刷像の加飾性に優れているとされている。また、白インクベタ層の上に、容器に接着するための接着剤を塗布して接着剤層を設け、この接着剤層を介して容器の外面に貼着するので、接着剤層と印刷フィルムとの密着性が高いとされている。

特開平３－２３０９４０号公報 特開平１０－６８３号公報 特開昭５２－２４７８９号公報 特開２００３－５４５６７号公報 特開２０１１－１５２９３０号公報

しかしながら、上記特許文献５では、インクジェット印刷層と接着剤層との間に白インクベタ層を形成して物理的な接触面積を増大させている程度であり、インクジェット印刷層と接着剤層との密着性が十分とは言えず、インクジェット印刷層と容器の外面との密着性について改善の余地がある。また、特許文献５では、接着剤層として公知の熱硬化性の接着剤が用いられることが開示されている程度であり、インクジェット印刷層と容器の外面との密着性が十分とは言えない。

本発明の目的は、紫外線硬化型インクジェット印刷層と容器の外面との密着性を向上することができる積層フィルム及び積層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、紫外線硬化型インクジェット印刷層と接着剤硬化層との間に、特定の組成を有する熱硬化性接着剤で透明プライマーニス硬化層を設けることにより、紫外線硬化型インクジェット印刷層と接着剤硬化層との密着性が向上し、その結果インクジェット印刷層と容器の外面との密着性が向上することを見出した。また、接着剤硬化層として特定の組成を有する熱硬化性接着剤を用いると、透明プライマーニス硬化層と接着剤硬化層との密着性が向上することを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］オーバーコート層、プラスティックフィルム層、インクジェットプライマー層、紫外線硬化型インクジェット印刷層、透明プライマーニス硬化層及び接着剤硬化層がこの順に積層された積層フィルムであって、
前記透明プライマーニス硬化層が、
（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、
（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートと、
（３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を含有する透明プライマーニス組成物の硬化層である、積層フィルム。

［２］前記透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、前記イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が１～１５質量％である、上記［１］に記載の積層フィルム。

［３］前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全量に対する、反応原料として使用されるポリエステルポリオールの割合が、１～５０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。

［４］前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対する塩化ビニルの割合が、８０～９５質量部である、上記［１］に記載の積層フィルム。

［５］前記接着剤硬化層が、
（Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂と、
（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと、
（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートの一方又は双方と、
（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートと、を含有する熱硬化性接着剤組成物の硬化層である、上記［１］に記載の積層フィルム。

［６］前記熱硬化性接着剤組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、前記（Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂の含有量が、１０～５０質量％であり、前記（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートの含有量が、０．１～５質量％であり、前記（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートのうちの一方又は双方の含有量が、１～１０質量％であり、前記（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートの含有量が、０．５～１０質量％である、上記［５］に記載の積層フィルム。

［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記透明プライマーニス硬化層の原料であるポリオールと前記接着剤硬化層の接着剤組成物中のイソシアネートとを反応させる、積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、紫外線硬化型インクジェット印刷層と容器の外面との密着性を向上することができる。

図１は、本実施形態に係る積層フィルムが貼着されたフィルム貼着缶体の構成の一例を示す側面図である。 図２は、図１の積層フィルムの構成の一例を示す断面図である。 図３は、プラスティックフィルム層にオーバーコート層を形成する工程の一例を模式的に示す図である。 図４は、図１のフィルム貼着缶体の製造方法の一例を示す工程図である。 図５は、フィルム貼着缶体製造装置の一例を概略的に示す模式図である。 図６は、本実施形態に係る積層フィルムが貼着されたフィルム貼着缶体の構成の他の一例を示す側面図である。 図７は、図６のフィルム貼着缶体の製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

［フィルム貼着缶体の構成］
図１は、本実施形態に係る積層フィルムが貼着されたフィルム貼着缶体の構成の一例を示す側面図である。
図１において、フィルム貼着缶体１Ａは、缶体１０Ａと、缶体１０Ａに貼着された積層フィルム２０Ａとを備える。缶体１０Ａは、一体成形された缶胴１１Ａ及び缶底１２Ａと、天蓋１３Ａとを有する金属製の缶体であり、所謂ツーピース缶（２Ｐ缶）である。ツーピース缶の素材としての金属板には、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの表面処理鋼板、その他各種合金メッキ鋼板を用いることができる。また、金属板の少なくとも缶内面側となるべき面を配向性熱可塑性樹脂で被覆した素材を用いることもできる。缶体１０Ａとしては、例えば、絞り缶、再絞り缶、ストレッチ缶、絞りしごき缶、インパクト缶などの、缶底と缶胴とが一体に成形されたシームレス缶を挙げることができる。

通常、この缶胴１１Ａの開口側一端部１１ａに、ネックイン加工およびフランジ加工が施されてネックイン部１１Ａａ及びフランジ部１１Ａｂが形成され、最終的にフランジ部１１Ａｂに天蓋１３Ａが巻き締められる。

また、この缶体１０Ａは、上記のようなツーピース缶の他に、ネックイン加工された開口端部にねじ部が形成され、そのねじ部にキャップが巻き締められるリシール缶やボトル型缶、あるいは、シームレス缶胴の底部にトップドーム成形が施されて口頸部と肩部とが成形され、口頸部に形成されたねじ部にキャップが巻き締められ、缶胴下端の開口部にネックイン加工およびフランジ加工が施されて底蓋が巻き締められる他のボトル型缶とすることもできる。

［積層フィルムの構成］
本実施形態に係る積層フィルム２０Ａは、図２に示すように、オーバーコート層２１、プラスティックフィルム層２２、インクジェットプライマー層２３、紫外線硬化型インクジェット印刷層２４、透明プライマーニス硬化層２５及び接着剤硬化層２６がこの順に積層されている。そして、透明プライマーニス硬化層２５は、（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートと、（３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を含有する透明プライマーニス組成物の硬化層である。

［プラスティックフィルム層］
基材としてのプラスティックフィルム層２２には、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸との共重合体などよりなる共重合ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体などのうちから選ばれた透明な高分子樹脂単体、あるいは上記樹脂の複合体からなる熱可塑性樹脂フィルムが用いられる。これらのうち、貼着工程において１４７Ｎ／ｃｍ～５８８Ｎ／ｃｍ（１５ｋｇｆ／ｃｍ～６０ｋｇｆ／ｃｍ）の線圧力で缶体１０Ａの円周方向にある程度展延し、しかも耐熱性があるポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いることが好ましい。その樹脂フィルムの厚さは適宜決定することができ、一例として１０μｍ～３０μｍ程度の厚さの樹脂フィルムを使用することができる。また、インクジェットプライマー層２３との密着性を考慮し、易接着性を有する樹脂フィルムが選択されるのが好ましい。

プラスティックフィルム層２２の一方の面には、予めクリアーコート層を形成しておくことができる。そのクリアーコートとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等にアミノ樹脂等の硬化剤を使用し、これに周知の滑剤を含有させたものをコーティング材として例示することができる。例えば上記のポリエステル系樹脂には、製膜時のフィルムの巻取り性や、フィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて滑剤としての有機または無機の微粒子を含有させることが好ましい。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が例示される。また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂も透明性を損なわない範囲で任意に含有させることができる。

オーバーコート層２１は、本実施形態のツーピース缶において接着剤硬化層２６とのラミネート接着性を考慮して形成される。オーバーコート層２１には、グラビアラミネートを行う際に用いられる公知の材料を用いることができる。

図３は、プラスティックフィルム層２２にオーバーコート層２１を形成する工程の一例を模式的に示す図である。同図に示すように、繰り出しロール３１から繰り出されたプラスティックフィルム層２２がグラビアロールコータ３２を通過すると、ここでプラスティックフィルム層２２の一方の面にクリアー塗料が連続的にあるいはスポット的にコートされ、次いでドライヤー３３を通過し、クリアーコートが乾燥された後、巻取ロール３４に巻き取られる。
クリアー塗料がスポット的にコートされるスポットコートは、長尺フィルムに対して１缶分の長さごとに行われるため、クリアーコート層はほぼ缶胴１周分の長さを１単位として繰り返し行われるが、塗装性の観点から、クリアー塗料が連続的にコートされる連続コートを選択するのが好ましい。また、ドライヤー３５としては、温風乾燥機、熱風乾燥機や赤外線を照射して加熱する赤外線乾燥機などを用いることができる。なお、クリアーコートの付着量は、例えばその厚さが０．５μｍ～３μｍとなる量とする。また、クリアーコートを実施する方法は、グラビアロールコータに限らず、ロールコータ、ダイコータなどの公知の方法で塗装を実施してもよい。

［インクジェットプライマー層］
インクジェットプライマー層２３は、プラスティックフィルム層２２との密着性向上や紫外線硬化型インクジェット印刷層２４の再現性を目的として形成される。インクジェットプライマー層２３には、後述のプライマーを用いることができる。また、印刷の再現性を向上しつつ更に帯電防止性付与が必要な場合には、プライマーと帯電防止性ポリマーとを組み合わせた二種類以上の混合物を用いることができる。

プライマーとしては、ポリエチレンイミンやエチレンイミン・エチレン尿素共重合体などがアンカーコート剤として用いられる。これらのうち、インクジェット法によって着弾させた紫外線硬化型インクとの密着性を向上させ、更には着弾させたインクのドットが大きくならないように、またインクの滲みが生じないようにするために、熱硬化製ポリエステル樹脂と紫外線硬化型樹脂とをブレンドした易接着プライマーや、多孔質の材料からなるプライマーが用いられ、例えば、アルキル変性エチレンイミン系重合体のプライマー水溶液をプラスティックフィルム層２２上に塗布して乾燥させ、皮膜層を形成することが好ましい。変性剤として使用するハロゲン化物としては、塩化メチル、臭化エチル、塩化ｎ－ブチル、塩化ラウリル、ヨウ化ステアリル、塩化オレイル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジルなどが挙げられる。また、プライマーに用いる樹脂内に多孔質のシリカを添加させることにより、インクジェットのインクを滲ませないようにすることが可能になる。すなわち、インクはシリカ表面の小さな窪みや穴に入り込み滲みの発生を防ぐことができる。このプライマーには、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用され、その樹脂に、粒径０．３μｍ～５μｍ、好ましくは０．８μｍ～３μｍ程度のシリカを添加させる。添加させる量は、０．１％～２％程度が好ましく、２％より多くなるとフィルムにプライマーコートを施すとフィルムの透明性が低下し印刷外観性の点で好ましくない。また、０．１％より少ないとインクの滲み発生の防止効果が薄い。

［紫外線硬化型インクジェット印刷層］
紫外線硬化性インクジェット印刷層２４は、インクジェットプライマー層２３と協働して、密着性及び印刷再現性を発現する。プラスティックフィルム層２２上にインクジェットを使用して印刷を行う場合、インクジェットに用いるインクは、一般的に水性溶媒に色材として染料を溶解した水系インク、オイルインク、紫外線硬化型インク等が用いられるが、紙への印刷とは異なり、インク吸収性のない媒体、とりわけ合成樹脂フィルムヘの印刷は、インク吸収が期待できないため紫外線硬化型インクが用いられる。また、インクジェット印刷用の紫外線硬化型インクは、低粘度で、気化しにくく、飛散しにくい物性に優れたものが使用される。インクの粘度を低下させてその流動性を高めるために、光重合性モノマーを反応性希釈剤として使用したり、紫外線硬化成分を溶解する有機溶剤を添加することもできるが、この発明に用いる紫外線硬化型インクは、インクジェットの際のインク着弾直後に仮硬化させ、全ての紫外線硬化型インクを着弾させた後に本硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。すなわち、溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が生じる場合がある。そのため、分散媒体は溶剤ではなく、重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

紫外線硬化型インクには、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプが知られているが、カチオン重合型のインクは、硬化収縮がないこと、臭気がないこと、酸素による重合阻害の影響がないことなどの理由から、飲料缶用に好適である。

カチオン重合インクは、少なくともエポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等のカチオン重合性物質、光重合開始剤及び色材を含み、紫外線にて硬化させてフィルムに定着させる。インクジェットによる画像形成方法は、一般のコーティングや印刷と違い、高精細な画像を得るには低粘度な微小液滴とすることが好ましい。

紫外線硬化型インクの粘度は、２５℃で３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。また、紫外線硬化型インクは、顔料対樹脂バインダー比率の観点から、理想的な比率となるよう構成される。そのための樹脂バインダーとしては、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ポリブタジエン系アクリレート樹脂などが挙げられ、紫外線で重合反応を示すものであればよい。なお、上記の紫外線硬化型樹脂は、単体として、あるいは二種類以上の混合物として使用することもできる。

光重合性モノマーによる反応性希釈剤の具体例としては、単官能モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレートなど、二官能モノマー；ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロベンテニアルオキシエチルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコールジアクリレート、トリプロピエングリコールジアクリレートなど、三官能以上のモノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

インク組成物中には、光重合開始剤を配合することが好ましい。その光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジンメチルケタール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾヒスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロフィルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメートなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも、二種類以上が併用されてもよい。

また、インクは、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の４色を使用したカラー印刷を行うか、ＣＭＹＫにマゼンタの薄い色（ＬＭ）、シアンの薄い色（ＬＣ）を加えた６色印刷でも良い。さらに、ＣＭＹＫに橙、緑のインクを加えた６色印刷でも良い。そして、顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ～０．５μｍとすることが好まし＜、最大粒径は０．３μｍ～１０μｍ、好ましくは０．３μｍ～３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件等が適宜設定される。このような粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。

紫外線硬化型インクには、上記に説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類などを添加することができる。

紫外線硬化型インクの噴射条件としては、ヘッド及びインクを３５～１００℃、好ましくは４０～８０℃に加熱、加温し、インクの流動性を向上させて噴射することが噴射安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴噴射速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、紫外線硬化型インクの温度を上げながらできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、紫外線の照射を２段階に分けること、すなわち、まず紫外線硬化型インクを着弾させた後、前述の方法で紫外線を照射して仮硬化させ、そして、後述するフィルム貼着終了後に、更に紫外線を照射して、本硬化させることによって、インクの硬化の際に生じる熱可塑性樹脂フィルムの収縮を抑えることが可能となる。

紫外線硬化型インクの硬化時間は、印刷フィルムの厚さ、紫外線源、光重合開始剤、反応性希釈剤、および紫外線源と硬化されるべき塗膜面との間の距離、求める硬化状態などによって異なるが、０．００１秒～２．０秒の範囲の時間で適宜決定される。印刷フィルムを缶体に貼着させた後の、ネッキング加工やねじ成形などの後加工を行う際に、インクの追随性や印刷外観が良好となるように紫外線硬化型インクの硬化時間を調整し、着弾させたインクを仮硬化させてタックフリーの状態、すなわち、インクの表面はほぼ８０％程度硬化させ、表面のべたつき状態をなくし、インクの中部は表面の硬化率より小さくし、例えばほぼ３０％程度の硬化状態とすることにより、製造効率を向上させることもできる。

また、印刷に使用するヘッドは、連続吐出方式とＤＯＤ（ドロップオンデマンド）方式とが知られているが、ＤＯＤ型の方が広く採用されている。ＤＯＤ型の中でも、サーマル方式とピエゾ（圧電）方式との２種類が知られているが、商業的にはインクを加圧してノズルから噴射するための圧力室の容積を変化させるピエゾヘッドを用いるピエゾ方式が望ましい。

プラスティックフィルム層２２の印刷が施される面には、その印刷性および加工性、あるいは印刷済みフィルム２の巻取保管時の際に発生しやすい印刷の転移性の観点から、インクジェットプライマー層２３の形成によって下地処理が施され、その面にインクジェット印刷法によって模様や文字が形成される。この様な印刷が施される面の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などの処理方法があり、好ましくはコロナ処理により、印刷が施される面に酸化処理が施される。

［透明プライマーニス硬化層］
本実施形態の透明プライマーニス硬化層２５は、透明プライマーニス組成物の硬化層である。透明プライマーニス組成物は、（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートと、（３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂と、を含有する混合体である。

（透明プライマーニス組成物 （１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂）
本実施形態で使用される透明プライマーニス組成物は、（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂、を必須成分の一つとする。ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、少なくともポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応原料としたポリウレタン樹脂である。ポリエステル系ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００以上１５０００未満であるのが好ましい。ポリエステル系ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００以上１５０００未満であると、硬化剤であるイソシアネートと反応した際に紫外線硬化型インクジェット印刷層との密着性に優れ、且つ塗工する際に適性な溶液粘度が確保できる。
中でも、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１）の全量に対する、反応原料として使用されるポリエステルポリオールの割合が、１～５０質量％であるのが好ましい。ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１）の全量に対する、反応原料として使用されるポリエステルポリオールの割合が１～５０質量％の範囲外であると、硬化剤であるイソシアネートと適性な反応が得られず、紫外線硬化型インクジェット層との密着不良や、金属板にラミネートした際に加工不良を引き起こす恐れがある。以後（１）数平均分子量５０００以上、１５０００未満のポリエステル系ポリウレタン樹脂を「ポリウレタン樹脂（１）」と称する場合がある。

本実施形態で使用するポリエステルポリオールとしては特に限定はなく、公知のポリエステルポリオールを使用することができる。
例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；等が挙げられる。

ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

本実施形態で使用されるポリウレタン樹脂（１）は、本発明の効果を損なわない範囲でポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができる。また１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（b）；前記低分子ポリオール類（b）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（f）；ポリブタジエングリコール類（g）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（h）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（ｉ）などが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂（１）の反応原料である前記ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

前記ポリウレタン樹脂（１）は、必要に応じて鎖伸長剤を使用してもよい。鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

前記ポリウレタン樹脂（１）は公知の方法で合成することができる。例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエチレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造することができる。

（透明プライマーニス組成物 （２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネート）
本実施形態で使用される透明プライマーニス組成物は、（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートを必須成分の一つとする。以後、ヘキサメチレンジイソシアネートをＨＤＩと称する場合がある。

本実施形態に係る積層フィルムにおいて透明プライマーニスを使用する目的は、基材へ接着するために使用する接着剤硬化層と紫外線硬化型インクジェット印刷層の密着性を更に高める目的である。
紫外線硬化型インクジェット印刷層との密着性を保持するには、紫外線硬化型インクジェット印刷層と透明プライマーニス組成物との濡れ性が重要になる。しかし、一般的に紫外線硬化型インクジェット印刷用インクにはインクの表面張力制御とレベリングを調整するため、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルアルキル共変性シロキサンなどのシリコン系界面活性剤が使用される場合が多い。インクジェット層の表面にこれらのシリコン成分が配向した際、層表面には強力な拡張力が生じ、同層上に塗剤を重ね塗りした場合にハジキ現象を発生させ、濡れ性が極端に劣ることが多い。

本実施形態の透明プライマーニス組成物では、ハジキ現象を極力低減させるために、使用するイソシアネートとして特に高い反応性を有するイソシアネートであり、且つ熱硬化時に変色等問題の少ないイソシアネートとして、イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートが選択される。高い反応性を有するイソシアネートにはトルエンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートもあるが、これら芳香族型イソシアネートは加熱で黄色に変色し、紫外線硬化型インクジェット印刷により設けられたデザイン外観を損ねる可能性がある。一方、環脂肪族のキシレンジイソシアネートは反応性が高すぎ、溶液状態で反応が進み、塗工時の粘度上昇により塗工性に劣る傾向にある。また脂肪族イソシアネートのイソホロンジイソシアネートは、反応性が低くハジキ抑制が困難な場合がある。これに対し、脂肪族イソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートは、ハジキを抑制できる高い反応性を有し、かつ、溶液状態での反応性は比較的緩やかであり、溶液の粘度上昇も少ない為、塗工性の低下も最低限に抑えることが可能である。

上記ヘキサメチレンジイソシアネートの骨格がイソシアヌレート／アロファネート混合型である理由は、ハジキの抑制と耐水性の両立にある。一般的にヘキサメチレンジイソシアネートの骨格はアダクト型、ビュレット型、イソシアヌレート型の順で反応速度が速く、アダクト型やビュレット型の構造ではハジキを抑制するための十分な反応性が得られないが、イソシアヌレート型であれば反応性が高くハジキを抑制することができる。

一方、積層フィルムを備えるフィルム貼着缶体に内容物が充填された後、高温・高圧熱水による殺菌処理されるが、プライマー塗膜にはこの加圧熱水によるダメージを防ぐ必要がある。この対応としてプライマーにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート骨格を導入させる必要がある。アロファネート骨格はその構造から剛直な性質を持っており、優れた耐熱・耐水性を有することから、殺菌処理の加圧熱水による塗膜のダメージを防ぐ効果を発揮する。以上の理由から、本積層フィルムの透明プライマーニス組成物は、イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートを必須成分の一つとする。

（透明プライマーニス組成物 （３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂）
本実施形態で使用される透明プライマーニス組成物は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分の一つとする。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の数平均分子量は、２０００以上５００００未満であるのが好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の数平均分子量が２０００以上５００００未満であると、柔軟性に富み、本積層フィルムを金属缶にラミネート・成型される際の塗膜のクラックの発生が防止され、また、透明プライマーニス硬化層上に塗工される接着剤硬化層と優れた密着性を示すことから、透明プライマーニス硬化層と接着剤硬化層との間の剥離の発生が防止される。

前記の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、ハジキ抑制、接着性、加圧熱水性、加工性などの適性を得るために、適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対する、塩化ビニルの割合は８０～９５質量部が好ましい。８０質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、加圧熱水性が低下する。９５質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、加工性、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、塗工適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、加圧熱水性が不良となる。

（透明プライマーニス組成物 その他成分）
（エポキシ樹脂）
本実施形態で使用される透明プライマーニス組成物は、接着剤層との密着性を保持する目的でエポキシ樹脂を含有することができる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型が好適に使用される。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
前記エポキシ樹脂の分子量は特に限定されるものでは無いが、数平均分子量で２５００を超えた場合、他樹脂との相溶性が低下する可能性が高くなることや溶液化した際の粘度が高くなり、塗工性、作業性に悪影響を及ぼす事が考えられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル社製のＪＥＲ１００１、同１００４、新日鉄住金化学社製ＹＤ－１１５、同１１５ＣＡ、同１２７、同１２８、同１２８Ｇ、同１３４、同０１１、同０１２、同０１３、同０１４、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、同１０５０、同１０５５、同２０５０、同３０５０、同４０５０等を挙げることができる。

（シリカ）
本実施形態で使用される透明プライマーニス組成物は、フィルムに塗工後巻き取った際のブロッキングを防止する目的でシリカを含有することができる。このシリカは親水性シリカ、疎水性シリカの何れも使用することができるが、親水性シリカの方がより好ましい。
シリカの粒子径は２μｍ以上であれば、十分なブロッキング防止効果が得られる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、接着剤をリコートした際の界面密着性を阻害させ難い傾向にある。

シリカの市販品としては富士シリシア化学社製サイリシア２５０、同２５６、同３２０、同３５０、同３７０、同４２０、同４３０、同５５０、同７３０、サイロホービック１００、同２００、同７０２、同７０４、同５０７、同５０５、同６０３などを挙げることができる。

（透明プライマーニス組成物 各成分の組成比率）
本実施形態で使用する透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂の含有量は、６０～７９質量％であることが好ましい。（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。（３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は、１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。
また、本実施形態で使用する透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、（１）数平均分子量５０００以上１５０００未満のポリエステル系ポリウレタン樹脂の含有量は、６０～７９質量％であることが好ましい。（２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。（３）数平均分子量２０００以上５００００未満の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は、１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。

［接着剤硬化層］
本実施形態の接着剤硬化層２６は、接着剤組成物の硬化層である。接着剤硬化層に使用される接着剤組成物は、例えばイソシアネートを含有する熱硬化性接着剤組成物とすることができる。
接着剤硬化層は、
（Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂と、
（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと、
（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートの一方又は双方と、
（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートと、を含有する熱硬化性接着剤組成物の硬化層であるのがより好ましい。

（熱硬化性接着剤組成物 （Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂）
熱硬化性接着剤組成物は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が３０～８０℃の範囲であるポリエステル樹脂を含有することができる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０～６０℃であればより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃を下回ると接着剤硬化後の凝集力が低下する傾向が見られ、反対に８０℃を上回るとラミネート時に接着剤が溶融軟化し難くなり、ラミネート性が低下する傾向がある。

前記ポリエステル樹脂は多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。

前記ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）１０３、同２００、同２２０、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６００、同６６０、同８８５、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同７８０、同８１０、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ－３５００、同３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３６００、同９６００、同３６６０、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３７０、同３３８０、同３３５０、同３３００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ－３６０、同３１６、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ－１００、同１１０、同１２０、同１６０、同２５０、同４０３、同４１０、同４２０、同４５０、同４６０Ｍ、同６００、同６６０、同７１０、同７５０、同８５０、同９００Ｍ、同９０１、同９１０、同９５５などが挙げられる。

（熱硬化性接着剤組成物 （ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートのうちの一方又は双方）
熱硬化性接着剤組成物は、（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと、（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートのうちの一方又は双方と、を含有するのが好ましい。これらを含有することで、接着剤塗工時の乾燥、ラミネート、焼き付けによる段階的な加熱工程に対応した硬化性が発現し、接着剤をフィルムに塗工し巻き取られた際のブロッキングが発生しにくくなると共に基材に対し良好な密着性が得られる。以後、イソホロンジイソシアネートをＩＰＤＩと称する場合がある。

前記透明プライマーニス組成物でも述べた通り、イソシアネートとして芳香族系イソシアネートは黄変等を生じる可能性があり、環脂肪族のキシレンジイソシアネートは反応性が高すぎて、基材への接着の際に接着剤組成物の溶融・軟化が不十分となり接着不良を引き起こす。また、脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネートは反応性が高すぎるため基材への接着後、後加工時に加工不良を引き起こす恐れがある。一方、脂肪族のイソホロンジイソシアネートは適切な骨格の選定によって接着剤組成物を塗工した後にブロッキングをしない程度まで硬化する高い反応性を有し、且つラミネートする際に十分に溶融・軟化させることを可能とし、その柔軟な構造から、接着後の加工にも十分に基材に追従することを可能とする。

イソホロンジイソシアネートの骨格がイソシアヌレート型単体とした場合には接着剤組成物の硬化が過剰となり、ラミネート不良が発生する恐れがある。一方、アダクト型イソホロンジイソシアネート単体とした場合には接着剤の硬化が不十分であり、フィルムへの塗工・巻取り後にブロッキングを発生させる恐れがある。
以上の理由により、接着剤硬化物層にイソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートとアダクト型イソホロンジイソシアネートを併用することでこれらの問題を解決しうる性能を得ることが可能となる。また、アダクト型イソホロンジイソシアネートをイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートで代用し、イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートとイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを併用した場合や、イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと、アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを併用した場合にも、同様の性能が得られる。

（熱硬化性接着剤組成物 （ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネート）
熱硬化性接着剤組成物は、（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートを含有するのが好ましい。尚、解離温度とは、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度のことをいう。
一般的に、熱硬化性接着剤は、ポリエステル樹脂などのベース樹脂とイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を十分に反応させることで皮膜が架橋し、強固な接着性や耐久性を保持するに至る。一方、基材にラミネートされる際には接着剤が熱により十分に溶融・軟化していないと基材に均一に付着せず接着面がムラになり、接着不良に繋がる。よって、接着剤を塗工する乾燥工程では巻き取られたフィルムがブロッキングしない程度に適度に半硬化し、その後の加熱工程で更に反応を進め、最終的に十分に反応させた強度に優れる接着剤が理想となる。このような性能を発現させるため、接着剤塗工時の乾燥温度である１００～１２０℃では前記したノンブロックタイプのイソホロンジイソシアネートが反応し、ラミネート時の加熱温度である１６０～２００℃ではこのブロック型イソホロンジイソシアネートが順次段階的に反応するため、塗工時のブロッキング性とラミネート時の溶融・軟化性及び硬化性の発現を可能とする。

（熱硬化性接着剤組成物 その他の成分）
（酸化チタン）
熱硬化性接着剤組成物は、必要に応じて酸化チタンを好適に含有することができる。本実施形態に係る積層フィルムの接着剤に使用可能な酸化チタンとしては硫酸法で製造された粒径が０．１μｍ～０．４μｍの範囲であり、表面処理剤としてシリカもしくはアルミナ処理されたものが好適に使用される。また、配合量としては接着剤の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものでは無いが、接着剤成分の合計を１００質量部とした場合に、酸化チタンとして３０～２００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～１００質量部の範囲である。酸化チタンとして塩素法で製造されたものは硫酸法で製造されたものよりも一般的にモース硬度が大きく、印刷時にドクターブレードを摩耗させ易いことから作業性を低下させる傾向がある。酸化チタンの粒子径は０．１μｍ以上であれば、隠蔽性が低下し難い傾向にあり、０．４μｍ以下であれば練肉阻害を引き起こし難い傾向にある。

酸化チタンの市販品としては、テイカ社製ＪＲ－６００Ａ、同６０２、同９０１、同３０１、同４０３、同７０１、同８００、石原産業社製Ｒ－６３０、同６７０、同８３０、ＣＲ－５８、同８５、同９０、堺化学社製Ｒ－４２、同４５、同４６などが挙げられる。

（シリカ）
熱硬化性接着剤組成物は、必要に応じてシリカを含有することができる。シリカとしては、親水性シリカ、疎水性シリカの何れも使用することができるが、親水性シリカの方がより好ましい。シリカの粒子径は２μｍ以上であれば、十分なブロッキング防止効果が得られる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、接着剤をリコートした際の界面密着性を阻害させ難い傾向にある。

シリカの市販品としては富士シリシア化学社製サイリシア２５０、同２５６、同３２０、同３５０、同３７０、同４２０、同４３０、同５５０、同７３０、サイロホービック１００、同２００、同７０２、同７０４、同５０７、同５０５、同６０３などを挙げることができる。

（熱硬化性接着剤組成物 各成分の組成比率）
本実施形態で使用する熱硬化性接着剤組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、（Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂の含有量は、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートの含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートのうちの一方又は双方の含有量は、１～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることがより好ましい。（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートの含有量は、０．５～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。

［その他の層］
積層フィルム２０Ａは、オーバーコート層２１、プラスティックフィルム層２２、インクジェットプライマー層２３、紫外線硬化型インクジェット印刷層２４、透明プライマーニス硬化層２５及び接着剤硬化層２６を備えるが、これらの層以外に、公知の他の層の一又は複数を有することができる。

［フィルム貼着缶体の製造方法］
図４は、図１のフィルム貼着缶体の製造方法の一例を示す工程図である。
図４に示すように、プラスティックフィルムを巻き出し（プロセスＰ１）、プラスティックフィルムの片面にクリアー塗料などの塗料をコートして熱風乾燥し、これによりプラスティックフィルム層上にオーバーコート層を形成し（プロセスＰ２）、その後ロール状に巻き取る（プロセスＰ３）。

次に、オーバーコート層が形成されたプラスティックフィルム層を巻き出しロールから繰り出し、プラスティックフィルム層のオーバーコート層が形成されていない面に紫外線硬化型塗料などのプライマーを塗布し（プロセスＰ５）、紫外線照射装置を用いて紫外線照射によって半硬化させ（プロセスＰ６）、これによりプラスティックフィルム層上にインクジェットプライマー層を形成する。次いで、インクジェットプライマー層が形成された面に、インクジェットプリンタヘッドからイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）などの各紫外線硬化型インクを着弾させてインクジェット印刷を行い（プロセスＰ７）、紫外線照射によってプライマー及び紫外線硬化型インクを完全硬化させ（プロセスＰ８）、これによりインクジェットプライマー層上に絵柄などの紫外線硬化型インクジェット印刷層を形成し、その後ロール状に巻き取る（プロセスＰ９）。紫外線硬化型インクを用いてインクジェット印刷を行った後、紫外線照射に因ってインク表面は粘着性を失い、インクが不完全に硬化した仮硬化状態で紫外線硬化型インクジェット印刷層が形成される。そして、その後の完全硬化により、インクジェットプライマー層及び紫外線硬化型インクジェット印刷層に均一に分散している組成物が硬化し、プラスティックフィルムへの密着性が向上し、紫外線硬化型インクジェット印刷層自体も強靭な被膜を形成する。

プラスティックフィルム層に印刷が施される面には、着弾されたインクの滲みを防止すると共に密着性を向上させるために、前処理として紫外線硬化型のアンカーコート（下地処理）が施され、上述のインクジェットプライマー層が形成される。このインクジェットプライマー層とプラスティックフィルム層との密着性を向上させるため、塗装前処理としてインクジェットプライマー層にコロナ処理を施してもよい（プロセスＰ４）。

その後、紫外線硬化型インクジェット印刷層が形成された面に、紫外線硬化型インクジェット印刷層と接着剤硬化層との密着性を向上させるための透明プライマーニス組成物をコートし（プロセスＰ１０）、熱風乾燥させる（プロセスＰ１１）。透明プライマーニス組成物の塗布量は、７ｍｇ／ｄｍ^２～１２ｍｇ／ｄｍ^２であるのが好ましい。

次いで、透明プライマーニス硬化層上に、例えば熱硬化性接着剤組成物を塗布し（プロセスＰ１２）、熱風乾燥させ（プロセスＰ１３）、これにより積層フィルムを得る。このとき、透明プライマーニス硬化層の反応原料であるポリオールと接着剤硬化層の熱硬化性接着剤組成物中のイソシアネートとが加熱によって反応し、ウレタン結合が生成される。これにより、透明プライマーニス硬化層と接着剤硬化層の密着性が向上する。熱硬化性接着剤組成物の塗布量は、８０ｍｇ／ｄｍ^２～１２０ｍｇ／ｄｍ^２であるのが好ましい。そして、得られた積層フィルムをロール状に巻き取る（プロセスＰ１４）。

次に、積層フィルムを１缶分の列にスリットし、単列毎に巻き取る（プロセスＰ１５）。また、ツーピース缶の製造工程で製缶する（プロセスＰ１６）。そして、積層フィルムが、図示しないフィード装置により搬送され、缶胴１周分に対応した長さ毎に切断されて、積層フィルムのガラス転移点以上であって且つ融点未満の温度範囲内の所定温度で加熱された缶体に貼着される（プロセスＰ１７）。

積層フィルムが缶体に貼着された後、缶体の底蓋のリブ部を、熱硬化性の塗料により塗装し（プロセスＰ１８）、その後オーブン内で加熱し（プロセスＰ１９）、これにより、潤滑剤を含有する保護塗膜層をリブ部に形成する。

そして、缶体の内面を所定の塗料により塗装し、加熱乾燥する（プロセスＰ２０）。このとき、積層フィルムを缶体に貼着させる際に用いられた透明プライマーニス硬化層及び接着剤硬化層も併せて加熱乾燥され、積層フィルムと缶体との密着性が更に向上する。その後、ネック成型などの後工程を順次行い（プロセスＰ２１）、フィルム貼着缶体を得る。

［フィルム貼着缶体製造装置の構成］
図５は、フィルム貼着缶体製造装置の一例を概略的に示す模式図である。
図５に示すように、積層フィルム２０Ａを挟み込んで缶胴１周分に対応する長さ毎に切断するカッターロール４１と固定刃４２とが貼着ロール４３に接近して配置されている。このカッターロール４１は、１回転毎に缶胴１周分に対応する長さに長尺フィルムを切断するカッターを備えており、印刷画面のつなぎの部分で切断するように、長尺フィルムの走行と同期して回転するように構成されている。

貼着ロール４３は、複数缶分の周長を備えたロールであって、缶胴１周分に対応する長さに切断された積層フィルム２０Ａを、その外周面に複数枚所定間隔をあけて吸着して保持するようになっている。この貼着ロール４３は、缶体１０Ａを嵌合させて旋回移動する複数のマンドレル４４の旋回サークルに接近した所定箇所に配置されている。その旋回サークルにおけるマンドレル４４の旋回方向でのいわゆる上流側には、供給ステーション４５が設けられており、この供給ステーション４５に向けて供給コンベア４６が配置されている。この供給コンベア４６は、アルミニウム板などの金属板を素材として絞り加工あるいは絞りしごき加工などによって形成された缶体１０Ａを一列に並べて搬送するものであって、その最先端部において供給ステーション４５のマンドレル４４に缶体１０Ａを受け渡して嵌合させるようになっている。

この供給ステーション４５に対してマンドレル４４の旋回方向での上流側および下流側であって、上記の貼着ロール４３との間には、マンドレル４４の表面を加熱する誘導加熱装置４７ａと、マンドレル４４に嵌合された缶体１０Ａを加熱する誘導加熱装置４７ｂとが配置されている。この誘導加熱装置４７ａ，４７ｂは、積層フィルム２０Ａの加熱接着のために充分な温度となるように缶体１０Ａ及びマンドレル４４を加熱昇温するものであって、誘導加熱装置４７ｂだけの加熱でもその加熱温度を、例えば１５０～１７０℃に設定することは可能であるが、缶体１０Ａの加熱昇温を均一にする上では、マンドレル４４に嵌合される前の缶体１０Ａを加熱した上で供給すること、また両方の加熱装置で加熱することが好ましく、この貼着工程で接着剤の硬化反応を進行させるようにすることが積層フィルム２０Ａの熱履歴を最小限に抑えるために好ましい。

マンドレル４４の旋回サークルのうち、貼着ロール４３に接近した箇所が接着ステーション４８であって、切断された積層フィルム２０Ａは、接着剤硬化層を外向きにして、すなわち接着ステーション４８において接着剤硬化層を缶体１０Ａに相対する向きにして貼着ロール４３に吸着保持されている。貼着ロール４３に吸着保持されている１缶分の長さのフィルムが、加熱昇温された缶体１０Ａに押し付けられることにより、缶体１０Ａに巻き付けられる。また、その際の保持力は、例えば線圧力で２９４Ｎ／ｃｍ（３０ｋｇｆ／ｃｍ）に設定されている。

接着ステーション４８に連続して、押圧ステーション４９が設けられており、この押圧ステーション４９には押圧ロール５０が配置されている。この押圧ロール５０は回転しながら缶体１０Ａに接触することにより、缶体１０Ａの表面に接着されている積層フィルム２０Ａを押圧して接着剤組成物の密着度を高めるものであって、その押圧力は、マンドレル４４との間隔を調整することにより、例えば３９２Ｎ／ｃｍ～５８８Ｎ／ｃｍ（４０～６０ｋｇｆ／ｃｍ）に設定されている。なお、缶胴１周分に対応する長さに切断した積層フィルム２０Ａは、その積層フィルム２０Ａの両端部が重ね合わされて缶体１０Ａに接着される。

図６は、本実施形態に係る積層フィルムが貼着されたフィルム貼着缶体の構成の他の一例を示す側面図である。
図６において、フィルム貼着缶体１Ｂは、缶体１０Ｂと、缶体１０Ｂに貼着された積層フィルム２０Ｂとを備える。缶体１０Ｂは、缶胴１１Ａと、底蓋１２Ｂと、天蓋１３Ｂとを有する金属製の缶体であり、所謂スリーピース缶（３Ｐ缶）である。スリーピース缶の素材としての金属板には、ティンフリースチールなどの表面処理鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、その他各種合金メッキ鋼板を用いることができる。また、金属板の少なくとも缶内面側となるべき面を配向性熱可塑性樹脂で被覆した素材を用いることもできる。

通常、この缶胴１１Ｂの開口側一端部１１ｂａに、ネックイン加工およびフランジ加工が施されてネックイン部１１Ｂａ及びフランジ部１１Ｂｂが形成され、また、開口側他端部１１ｂｂにネックイン加工およびフランジ加工が施されてネックイン部１１Ｂｃ及びフランジ部１１Ｂｄが形成され、最終的にフランジ部１１Ｂｂ及びフランジ部１１Ｂｄに、それぞれ天蓋１３Ｂ及び底蓋１２Ｂが巻き締められる。

また、この缶体１０Ｂは、上記のようなスリーピース缶の他に、ネックイン加工された開口端部にねじ部が形成され、そのねじ部にキャップが巻き締められるリシール缶とすることもできる。

積層フィルム２０Ｂの構成は、図２の積層フィルム２０Ａの構成と基本的に同一である。但し、接着剤硬化層２６に使用される接着剤組成物は、例えばイソシアネートを含有する電子線（ＥＢ）硬化型接着剤組成物とすることができる。この場合、接着剤硬化層２６は、（Ｖ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂と、（ＶＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートの一方又は双方と、（ＶＩＩ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートと、（ＶＩＩＩ）（メタ）アクリレート化合物を含有する電子線硬化型接着剤組成物の硬化層であるのが好ましい。

本実施形態で使用される電子線硬化型接着剤組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、（Ｖ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂は、１０～６０質量％であるのが好ましく、２０～４０質量％であるのがより好ましい。（ＶＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートの一方又は双方の含有量は、０．１～１０質量％であるのが好ましく、１～４質量％であるのがより好ましい。（ＶＩＩ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートの含有量は、１～１０質量％であるのが好ましく、４～８質量％であるのがより好ましい。（ＶＩＩＩ）（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１～１０質量％であるのが好ましく、３～７質量％であるのがより好ましい。

［フィルム貼着缶体の製造方法］
図７は、図６のフィルム貼着缶体の製造方法の一例を示す工程図である。
図７に示すように、プラスティックフィルムを巻き出し（プロセスＰ１）、プラスティックフィルムの片面にクリアー塗料などの塗料をコートして熱風乾燥し、これによりプラスティックフィルム層上にオーバーコート層を形成し（プロセスＰ２）、その後ロール状に巻き取る（プロセスＰ３）。

次に、オーバーコート層が形成されたプラスティックフィルム層を巻き出しロールから繰り出し、プラスティックフィルム層のオーバーコート層が形成されていない面に紫外線硬化型塗料などのプライマーを塗布し（プロセスＰ５）、紫外線照射装置を用いて紫外線照射によって半硬化させ（プロセスＰ６）、これによりプラスティックフィルム層上にインクジェットプライマー層を形成する。次いで、インクジェットプライマー層が形成された面に、インクジェットプリンタヘッドからイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）などの各紫外線硬化型インクを着弾させてインクジェット印刷を行い（プロセスＰ７）、紫外線照射によってプライマー及び紫外線硬化型インクを完全硬化させ（プロセスＰ８）、これによりインクジェットプライマー層上に絵柄などの紫外線硬化型インクジェット印刷層を形成し、その後ロール状に巻き取る（プロセスＰ９）。紫外線硬化型インクを用いてインクジェット印刷を行った後、紫外線照射に因ってインク表面は粘着性を失い、インクが不完全に硬化した仮硬化状態で紫外線硬化型インクジェット印刷層が形成される。そして、その後の完全硬化により、インクジェットプライマー層及び紫外線硬化型インクジェット印刷層に均一に分散している組成物が硬化し、プラスティックフィルムへの密着性が向上し、紫外線硬化型インクジェット印刷層自体も強靭な被膜を形成する。

プラスティックフィルム層に印刷が施される面には、着弾されたインクの滲みを防止すると共に密着性を向上させるために、前処理として紫外線硬化型のアンカーコート（下地処理）が施され、上述のインクジェットプライマー層が形成される。このインクジェットプライマー層とプラスティックフィルム層との密着性を向上させるため、塗装前処理としてインクジェットプライマー層にコロナ処理を施してもよい（プロセスＰ４）。

その後、紫外線硬化型インクジェット印刷層が形成された面に、紫外線硬化型インクジェット印刷層と接着剤硬化層との密着性を向上させるための透明プライマーニス組成物をコートし（プロセスＰ１０）、熱風乾燥させる（プロセスＰ１１）。透明プライマーニス組成物の塗布量は、７ｍｇ／ｄｍ^２～１２ｍｇ／ｄｍ^２であるのが好ましい。

次いで、乾燥させた透明プライマーニス硬化層上に、例えば電子線硬化型接着剤組成物を塗布し（プロセスＰ１２）、熱風乾燥させ（プロセスＰ１３）、これにより積層フィルムを得る。このとき、透明プライマーニス硬化層の反応原料であるポリオールと接着剤硬化層の電子線硬化型接着剤組成物中のイソシアネートとが熱によって反応し、ウレタン結合が生成される。これにより、透明プライマーニス硬化層と接着剤硬化層の密着性が向上する。電子線硬化性接着剤組成物の塗布量は、６０ｍｇ／ｄｍ^２～１００ｍｇ／ｄｍ^２であるのが好ましい。そして、得られた積層フィルムをロール状に巻き取る（プロセスＰ１４）。

次に、積層フィルムを、缶胴１列分に対応した巾毎に切断しながら、所定温度に加熱されたスチール金属板に貼着する（プロセスＰ３１）。積層フィルムがスチール金属板に貼着された後、水冷し、電子線照射装置で電子線を照射し（プロセスＰ３２）、その後ロール状に巻き取る（プロセスＰ３３）。この際、電子線の照射により（メタ）アクリレート化合物がラジカル重合することで接着剤が架橋し、金属下地層との密着性が向上する。そして、コイル状に作製した積層フィルム貼着板を、所定の大きさの切り板に剪断し（プロセスＰ３４）、大板の積み付けを行う（プロセスＰ３５）。

尚、予め鋼板をコイル状に作製し（プロセスＰ３０－１）、及び／又は鋼板の内面にフィルムを貼着し（プロセスＰ３０－２）、その後、積層フィルムを、コイル状に作製した所定温度の鋼板に貼着してもよい（プロセスＰ３１）。

次いで大板を１缶分のブランクに切り分けた後（プロセスＰ３６）、スリーピース缶の製造工程で製缶する。具体的には、１缶分に切断されたブランクを筒状になるようにフォーミング成型し（プロセスＰ３７）、その両端を溶接して（プロセスＰ３８）、缶胴を作製する。缶胴溶接部に補修塗料を塗装し（プロセスＰ３９）、オーブン内で加熱乾燥する（プロセスＰ４０）。このとき、前述の積層フィルムを缶体に貼着させる際に用いられた透明プライマーニス硬化層及び接着剤硬化層も併せて加熱乾燥され、積層フィルムと缶体との密着性が更に向上する。その後、ネック成型（プロセスＰ４１）、底蓋及び天蓋の作製（プロセスＰ４２）、並びに底蓋及び天蓋の巻締め（プロセスＰ４３）等の後工程を順次行い、フィルム貼着缶体を得る。

以下、本発明の実施例を説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表す。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

（透明プライマーニス組成物の作製）
（調製例１～１３）
表１に示した調整例Ａ－１～Ａ－７及び表２に示した調製例Ｂ－１～Ｂ－６の割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、透明プライマーニス組成物を作製した。

（１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ａ）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物、およびイソホロンジイソシアネートを仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチルを加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して３５質量％の割合となるように使用した。次いで、イソホロンジアミン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールからなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、樹脂固形分濃度３０．５％、樹脂固形分の数平均分子量は９５００であった。

（２）イソシアネート（Ｂ）
（Ｂ－１）「スミジュールＮ３３００」住化コベストロウレタン社製（イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート）
（Ｂ－２）「デスモジュールＸＰ２５８０」住化コベストロウレタン社製（アロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネート）
（Ｂ－３）「デスモジュールＮ３２００」住化コベストロウレタン社製（ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート）
（Ｂ－４）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」住化コベストロウレタン社製（イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート）

（３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）
「ソルバインＡ」日信化学工業社製 数平均分子量：３５０００（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解し、樹脂固形分濃度を３０．３％に調整）
（４）エポキシ樹脂（Ｄ）
「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」ＤＩＣ社製 （ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂メチルエチルケトン／酢酸エチル＝質量比５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）シリカ（Ｅ）
「サイリシア３５０Ｄ」 富士シリシア社製
（６）ポリエステル樹脂（Ｆ）
「バイロン５００」 東洋紡社製 数平均分子量：２３０００ ガラス転移温度：４℃

（熱硬化性接着剤の作製）
表３に示した調整例Ｃ－Ｉ～Ｃ－Ｖ及び表４に示した調製例Ｄ－Ｉ～Ｄ－ＶＩＩＩの割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、バスケットミルにて酸化チタンを練肉後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、接着剤組成物を作製した。

（Ｉ）ポリエステル樹脂（ａ）
（ａ－１）「バイロン６００」東洋紡社製、ガラス転移温度４７℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
ポリエステル樹脂（ａ－２）
（ａ－２）「バイロンＧＫ１５０」東洋紡社製、ガラス転移温度２０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（ａ－３）「バイロンＧＫ８８０」東洋紡社製、ガラス転移温度８４℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）

（ＩＩ）ブロックシソシアネート（ｂ）
（ｂ－１）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート
（ｂ－２）「タケネートＤ－１４０Ｎ」 三井化学社製、アダクト型イソホロンジイソシアネート
（ｂ－３）「スミジュールＮ３３００」 住化コベストロウレタン社製、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｂ－４）「スミジュールＨＴ」住化コベストロウレタン社製、アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｂ－５）「デスモジュールＮ３２００」住化コベストロウレタン社製、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート

（ＩＩＩ）ブロックイソシアネート（ｃ）
（ｃ－１）「ＶｅｓｔａｎａｔＢ１３７０」ダイセルヒュルス社製、解離温度１４０℃のブロック型イソホロンジイソシアネート
（ｃ－２）「デスモジュールＰＬ３４０」住化コベストロウレタン社製、の解離温度１２０℃のブロック型イソホロンジイソシアネート
（ｃ－３）「デスモジュールＶＰ ＬＳ２０７８／２」住化コベストロウレタン社製、解離温度１７０℃のブロック型イソホロンジイソシアネート

（ＩＶ）酸化チタン（ｄ）
「Ｒ－４２」堺化学工業製、アルミナ処理品粒子径：０．２９μｍ

（Ｖ）シリカ（ｅ）
「サイリシア３５０Ｄ」富士シリシア社製

（分子量測定）
ＧＰＣによる数平均分子量（何れもポリスチレン換算）の測定は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０システムを用い、以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業社製、テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１.０質量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。

（試験パネルの作製）
（実施例１～１３）
オーバーコート層が塗布された厚み１６μｍのＰＥＴフィルムの裏側にインクジェットプライマー層、紫外線硬化型インクジェット印刷層が予め形成された印刷フィルムの印刷層側に表１に示す組成の透明プライマーニス組成物（調製例Ａ－１～Ａ－７）を乾燥膜厚１．０μｍになるようにバーコーターにて塗布しドライヤー等で乾燥後、表３に示す組成の接着剤組成物（調製例Ｃ－Ｉ～Ｃ－Ｖ））を乾燥膜厚が８．０μｍになるようにバーコーターにて重ね塗りし１２０℃、８秒間乾燥処理し、積層フィルムを得た。但し、実施例２では、透明プライマーニス組成物の塗布量を他の実施例よりも少なくし、乾燥膜厚０．７μｍになるようにバーコーターにて塗布した。
得られた積層フィルムをアルミニウム製シームレス缶に１８５℃、１００ｍ／ｍｉｎで曲面ラミネートした後、２２０℃６０秒間加熱して、テストピースを得た。

（実施例１３）
ポリエステル樹脂（ａ－１）に代えて表４に示す組成のポリエステル樹脂（ａ－２）を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－Ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１４）
ポリエステル樹脂（ａ－１）に代えて表４に示す組成のポリエステル樹脂（ａ－３）を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１５）
アダクト型イソホロンジイソシアネート（ｂ－２）に代えて表４に示す組成のアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ－４）を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－ＩＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１６）
アダクト型イソホロンジイソシアネート（ｂ－２）に代えて表４に示す組成のビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ－５）を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－ＩＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１７）
ブロック型イソホロンジイソシアネート（ｃ－１）を含有しない接着剤組成物（調製例Ｄ－Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１８）
イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート（ｂ－１）を含有しない接着剤組成物（調製例Ｄ－ＶＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例１９）
ブロック型イソホロンジイソシアネート（ｃ－１）に代えてブロック型イソホロンジイソシアネート（ｃ－２）(ブロック剤の解離温度：１２０℃)を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－ＶＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（実施例２０）
ブロック型イソホロンジイソシアネート（ｃ－１）に代えてブロック型イソホロンジイソシアネート（ｃ－３）(ブロック剤の解離温度：１７０℃)を含有する接着剤組成物（調製例Ｄ－ＶＩＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例１）
イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて表２に示す組成のアロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例２）
イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて表２に示す組成のイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例３）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含有しない透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例４）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ａ－１）に代えて表２に示す組成のポリエステル樹脂（Ｆ）を含有する透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例５）
イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて表２に示す組成のイソシアヌレート／ビュレット混合型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例６）
イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートに代えてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートを含有する透明プライマーニス組成物（調製例Ｂ－６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

（比較例７）
透明プライマーニス硬化層を設けず、接着剤硬化層の単層を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。

［評価方法］
上記実施例及び比較例について、以下に示す評価試験方法に従って測定、評価した。

以下の項目１～８にて評価し、何れの項目でも評点「○」以上を合格とした。

１．透明プライマーニス組成物塗工時のハジキ性
紫外線硬化型インクジェット印刷層上に透明プライマーニス組成物を塗工した際のハジキ状態について目視で評価した。
（評点）
◎：ハジキが全く無い状態
○：ハジキ部の面積が全体の５％未満である状態
△：ハジキ部の面積が全体の５％以上２０％未満である状態
×：ハジキ部の面積が全体の２０％以上である状態

２．ブロッキング性
上記テストピースの作製過程で得られた積層フィルムを８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤硬化層と裏面のオーバーコート層を貼り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、貼り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
（評点）
◎：０．５Ｎ／８ｃｍ未満
○：０．５Ｎ／８ｃｍ以上、１．０Ｎ／８ｃｍ未満
△：１．０Ｎ／８ｃｍ以上、１．５Ｎ／８ｃｍ未満
×：１．５Ｎ／８ｃｍ以上

３．ラミネート性
上記テストピースの作製過程において積層フィルムとシームレス缶の金属下地層とをラミネートした際、気泡などを巻き込むことなく平滑にラミネートされているか目視評価した。
（評点）
◎：全面が平滑にラミネートされた状態
○：不均一な部分の面積が全体の５％未満である状態
△：不均一な部分の面積が全体の５％以上２０％未満である状態
×：不均一な部分の面積が全体の２０％以上である状態

４．積層フィルムと金属下地層との剥離強度
得られたテストピースをＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して１５ｍｍ幅にカットしたサンプルを１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで剥離した際の剥離強度を測定した。
（評点）
◎：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
また、剥離した際の剥離界面を下記の通りに表５、表７及び表８に記載した。
ａ．ＰＥＴフィルム／ＵＶインキプライマー層間
ｂ．インクジェットプライマー層／紫外線硬化型インクジェット印刷層間
ｃ．紫外線硬化型インクジェット印刷層／透明プライマーニス硬化層間
ｄ．透明プライマーニス硬化層／接着剤硬化層間
ｅ．接着剤硬化層／金属下地層間

５．加圧熱水性（レトルト白化性）
得られたテストピースを水道水中に半浸漬させ、１２５℃、３０分加圧熱水処理後の白化状態を目視で評価した。
（評点）
◎：白化が全く無い
○：白化部の面積が全体の５％未満である状態
△：白化部の面積が全体の５％以上２０％未満である状態
×：白化部の面積が全体の２０％以上である状態

６．熱水処理加工性（加工ホットパック性）
得られたテストピースにおいて、積層フィルムがオーバーラップしていない部分（非オーバーラップ部）の高さを７ｍｍ、オーバーラップした部分（オーバーラップ部）の高さを４ｍｍのキャップに成形し、非オーバーラップ部及びオーバーラップ部のそれぞれについて、８０℃３０分加圧熱水処理後のフィルムの剥離を目視により４段階で評価した。
（評点）
◎：全く剥離無し
○：剥離面積が１０％未満
△：剥離面積が１０％以上５０％未満
×：剥離面積が５０％以上

７．オーバーラップ部の剥離強度
得られたテストピースのオーバーラップ部のオーバーコート層と接着剤硬化層の界面を、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して１５ｍｍ幅にカットしたサンプルを用いて１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで剥離した際の剥離強度を測定した。
（評点）
◎：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満

８．接着剤組成物の再溶解性
接着剤組成物をグラビア塗工する際のシリンダ洗浄性の代用試験として、以下の評価を実施した。
（１）厚さ０．２ｍｍのブリキ薄板上に接着剤組成物を乾燥塗膜で６μｍの厚みで塗布し、常温で６時間放置する。
（２）２ポンドハンマーの先端部に脱脂綿を巻き付け、２ｃｃのトルエンを満遍なく脱脂綿に浸透させる。
（３）上記（２）のトルエンが浸透した脱脂綿部を接着剤組成物の塗布面と垂直になるよう接触させ、ハンマーを約２０ｃｍの幅でスライドさせ、塗布面を擦る。
（４）擦った面の接着剤組成物が溶解し、１０％の面積で下地が露出した際の往復回数を測定する。
（評点）
◎：５回未満
○：５回以上、１０回未満
△：１０回以上、１５回未満
×：１５回以上

各実施例及び比較例について、上記方法にて測定、評価した結果を表５～表８に示す。

表５～表７の結果から、実施例１～２０のいずれでも、ハジキ性、ブロッキング性、剥離強度、非オーバーラップ部／オーバーラップ部の熱水処理加工性、オーバーラップ部の剥離強度及び接着剤の溶解性の全ての評価項目で合格（「〇」以上）となり、紫外線硬化型インクジェット印刷層と金属下地層との密着性に優れていることが分かった。
特に、実施例１，４，６，１０，１２では、剥離強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上（◎）となり、密着性がより優れていた。また、実施例１～１２のいずれでも、剥離界面が接着剤硬化層と金属下地層との間（ｅ．）に発生していることから、紫外線硬化型インクジェット印刷層と透明プライマーニス硬化層が強固に密着していると共に透明プライマーニス硬化層と接着剤硬化層が強固に密着しており、紫外線硬化型インクジェット印刷層と接着剤硬化層との密着性に優れていることが分かった。

一方、比較例１では、透明プライマーニス組成物がイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しておらず（調整例Ｂ－１）、ハジキ性、ブロッキング性、剥離強度、オーバーラップ部の熱水処理加工性及びオーバーラップ部の剥離強度が劣った。比較例２では、透明プライマーニス組成物がアロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しておらず（調製例Ｂ－２）、加圧熱水性及びオーバーラップ部の熱水処理加工性が劣った。比較例３では、透明プライマーニス組成物が塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含有しておらず（調製例Ｂ－３）、ブロッキング性、剥離強度、非オーバーラップ部の熱水処理加工性及びオーバーラップ部の剥離強度が劣った。比較例４では、透明プライマーニス組成物がポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有しておらず（調製例Ｂ－４）、ハジキ性、ブロッキング性、剥離強度及びオーバーラップ部の剥離強度が劣った。比較例５では、透明プライマーニス組成物がビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するものの、アロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しておらず（調製例Ｂ－５）、加圧熱水性及び非オーバーラップ部の熱水処理加工性が劣った。比較例６では、透明プライマーニス組成物がイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するものの、アロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しておらず（調製例Ｂ－６）、加圧熱水性及び非オーバーラップ部／オーバーラップ部の熱水処理加工性が劣った。

比較例７では、積層フィルムに透明プライマーニス硬化層を設けておらず、ブロッキング性、剥離強度、加圧熱水性及びオーバーラップ部の剥離強度が劣った。

１Ａ フィルム貼着缶体
１Ｂ フィルム貼着缶体
１０Ａ 缶体
１０Ｂ 缶体
１１ａ 開口側一端部
１１Ａ 缶胴
１１Ａａ ネックイン部
１１Ａｂ フランジ部
１１Ｂ 缶胴
１１ｂａ 開口側一端部
１１Ｂａ ネックイン部
１１ｂｂ 開口側他端部
１１Ｂｂ フランジ部
１１Ｂｃ ネックイン部
１１Ｂｄ フランジ部
１２Ａ 缶底
１２Ｂ 底蓋
１３Ａ 天蓋
１３Ｂ 天蓋
２０Ａ 積層フィルム
２０Ｂ 積層フィルム
２１ オーバーコート層
２２ プラスティックフィルム層
２３ インクジェットプライマー層
２４ 紫外線硬化型インクジェット印刷層
２５ 透明プライマーニス硬化層
２６ 接着剤硬化層
３１ ロール
３２ グラビアロールコータ
３３ ドライヤー
３４ 巻取ロール
３５ ドライヤー
４１ カッターロール
４２ 固定刃
４３ 貼着ロール
４４ マンドレル
４５ 供給ステーション
４６ 供給コンベア
４７ａ 誘導加熱装置
４７ｂ 誘導加熱装置
４８ 接着ステーション
４９ 押圧ステーション
５０ 押圧ロール

Claims (7)

1. オーバーコート層、プラスティックフィルム層、インクジェットプライマー層、紫外線硬化型インクジェット印刷層、透明プライマーニス硬化層及び接着剤硬化層がこの順に積層された積層フィルムであって、
   前記透明プライマーニス硬化層が、
   （１）ポリエステル系ポリウレタン樹脂を、前記透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合６０～７９質量％と、
   （２）イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートを、前記透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合１～１５質量％と、
   （３）塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を、前記透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合１～１０質量％と、を含有する透明プライマーニス組成物の硬化層である、積層フィルム。
2. 前記透明プライマーニス組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、前記イソシアヌレート／アロファネート混合型ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が１～１５質量％である、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全量に対する、反応原料として使用されるポリエステルポリオールの割合が、１～５０質量％である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対する塩化ビニルの割合が、８０～９５質量部である、請求項１に記載の積層フィルム。
5. 前記接着剤硬化層が、
   （Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂と、
   （ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートと、
   （ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートの一方又は双方と、
   （ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートと、を含有する熱硬化性接着剤組成物の硬化層である、請求項１に記載の積層フィルム。
6. 前記熱硬化性接着剤組成物全体の樹脂分を１００質量％とした場合に、前記（Ｉ）ガラス転移温度が３０℃以上８０℃未満のポリエステル樹脂の含有量が、１０～５０質量％であり、前記（ＩＩ）イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネートの含有量が、０．１～５質量％であり、前記（ＩＩＩ）アダクト型イソホロンジイソシアネート及びイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートのうちの一方又は双方の含有量が、１～１０質量％であり、前記（ＩＶ）ブロック剤の解離温度が１３０～１５０℃の範囲であるブロック型イソホロンジイソシアネートの含有量が、０．５～１０質量％である、請求項５に記載の積層フィルム。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、前記透明プライマーニス硬化層の原料であるポリオールと前記接着剤硬化層の接着剤組成物中のイソシアネートとを反応させる、積層フィルムの製造方法。

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