CN113677536B

CN113677536B - 水性液体墨液及层叠体

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Publication number: CN113677536B
Application number: CN202080025210.XA
Authority: CN
Inventors: 佐坂利桂; 小代康敬; 小田克郎; 丹羽高浩; 大坪拓哉
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: JP6828978B1; JPWO2020213413A1; CN113677536A; WO2020213413A1

Abstract

本发明的课题在于提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。所述水性液体墨液的特征在于，其含有：共聚物，其由1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯系单体和/或1种或2种以上的乙烯基系单体形成，玻璃化转变温度为0℃～55℃且具有酸值；相对于墨液总量为0.1～1质量％的炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂；以及相对于墨液总量为0.5～5质量％的蜡。

Description

水性液体墨液及层叠体

技术领域

本发明涉及软包装用层压用途的水性凹版墨液、水性柔版墨液等水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

特别是涉及粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

此外，涉及即使在添加有固化剂的体系中也同样地粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

背景技术

出于对软包装膜的被印刷体赋予美观性、功能性的目的，广泛使用凹版墨液、柔版墨液。经凹版、柔版印刷的被印刷体在包装材料中特别是作为面向食品、面向卫生用品的软包装材料使用的情况下，通常被施加层压加工。在该情况下，根据内容物的种类、使用目的而利用各种被印刷体、层压加工。并且，通过利用粘接剂将印刷物与各种膜贴合的层压加工，能够保持仅通过印刷物而无法得到的膜面强度、保存稳定性、煮沸·蒸煮适应性等。

另一方面，在对印刷物施加层压加工的情况下，印刷物本身大多以保护内容物为目的。在该情况下，由于使用粘接剂将基材的由塑料和印刷墨液层构成的印刷物与密封膜进行层压，所以印刷墨液层不会直接与内容物接触，但另一方面，需要层压适应性。并且，为了保持层压适应性，通常通过在印刷墨液层下设置锚固涂层来提高基材的热塑性树脂膜与印刷墨液层的密合性。

但是，以响应近年来的节约资源、简化包装形态的措施、削减来自于石油资源的膜的使用量、简化后加工为目的，将凹版·柔版印刷物本身用于包装材料的需求正在增加，与此相应地，对印刷墨液层本身要求膜密合性、耐摩擦性、耐水性、抗粘连性之类的高涂膜特性。

另外，软包装膜包装材料中的印刷设计的优劣在联想到内容物的好坏之前影响很大，要求能够应对意识到美观性的高度设计的高图像再现性。

并且，近年来，以VOC所致的大气污染的变差、全球变暖等全球规模的扩大为背景的稳定性的观点为基础，在劳动安全卫生、此外还有易燃爆炸性的基础上，根据向脱石油资源转换的动向，逐渐期待替换为水性墨液，所述水性墨液将墨液中的有机溶剂替换为水。例如，通过组合水性丙烯酸系树脂系的彩色墨液被膜层和水性聚氨酯树脂系的白墨液被膜层，能够得到迄今为止无法得到的涂膜物性、墨液物性。但是，这些墨液被膜层的组合构成需要使用了挥发性有机化合物的套印清漆层、或水性聚氨酯系锚涂清漆层，因此关于印刷时的生产率，不能说是充分的(例如，专利文献1)。

另外，完成了在与热塑性树脂膜相邻的印刷墨液中使用了丙烯酸系树脂或聚氨酯树脂的印刷墨液层叠体的发明，但在要求膜密合性、耐水性的贴身收缩标签等用途中，在性能方面还不能说是充分的(例如，专利文献2)。

此外，想要在即将进行印刷作业之前向水性墨液中添加固化剂的情况下，考虑到其作业性，维持从添加固化剂起至少持续6小时具有一定粘度的粘度稳定性，并且兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度都不能说是容易的。

专利文献1：日本特开2005-225083号公报

专利文献2：日本特开2016-155340号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

此外，即使是添加了固化剂的体系，也同样地提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

用于解决课题的手段

对于本发明的水性液体墨液而言，通过在由(甲基)丙烯酸酯系单体和/或乙烯基系单体形成，且玻璃化转变温度为0℃～55℃的具有酸值的共聚物中适量使用炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂、以及蜡，从而对解决课题有效。

即，本发明提供一种水性液体墨液，其含有：共聚物，其由1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯系单体和/或1种或2种以上的乙烯基系单体形成，且玻璃化转变温度为0℃～55℃且具有酸值；相对于墨液总量为0.1～1质量％的炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂；以及相对于墨液总量为0.5～5质量％的蜡。

另外，本发明提供一种层叠体，其是在基材上具有1层或多层印刷层的层叠体，上述印刷层中的至少1层为权利要求1～5中任一项所述的水性液体墨液的印刷层。

发明的效果

根据本发明，能够提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

此外，即使是添加了固化剂的体系，也同样地能够提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的水性液体墨液、以及使用了该水性液体墨液的层叠体。

具体实施方式

对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下说明中使用的“墨液”全部表示“水性液体墨液”。另外，“份”全部表示“质量份”，“％”全部表示“质量％”。

本发明的水性液体墨液必须含有：共聚物(以下，有时称为共聚物(A))，其由1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯系单体和/或1种或2种以上的乙烯基系单体形成，且玻璃化转变温度为0℃～55℃且具有酸值；相对于墨液总量为0.1～1质量％炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂；以及相对于墨液总量为0.5～5质量％的蜡。

共聚物(A)为1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物或共聚物、1种或2种以上的乙烯基系单体的聚合物或共聚物、1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基系单体的共聚物。

需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者或两者。

上述(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

上述乙烯基系单体例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等苯乙烯系单体。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，为了导入选自羧基和羧基被碱性化合物中和的羧酸酯基中的1种以上的酸性基团，可以通过使(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢盐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢盐等具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体共聚而得到。

在导入酸性基团的情况下，在后述中详细叙述，但优选以酸值成为所期望的范围的方式适当调整单体量。

其中，作为共聚物(A)，优选2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基系单体的共聚物。例如，优选：

(1)具有酸值的(甲基)丙烯酸系共聚物，其为2种以上的不具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，

(2)具有酸值的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物，其为2种以上的不具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。

作为(1)、(2)中使用的不具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯等脂肪族链状的(甲基)丙烯酸酯。

上述共聚物(A)例如可以是通过在聚合引发剂的存在下，在50℃～180℃的温度区域使各种单体聚合而制造的，如果为80℃～150℃的温度区域则更优选。聚合的方法例如可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，聚合方式例如可举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

本发明中使用的共聚物(A)可以是形成核壳型的乳液。在本发明中，核壳型乳液是指聚合物(a2)通过聚合物(a1)而被分散于水性介质中的状态，通常，聚合物(a1)存在于树脂粒子的最外部而形成壳部，聚合物(a2)的一部分或全部形成核部的情况较多。以下，在本发明中，将形成壳部的树脂称为聚合物(a1)，将形成核部的树脂称为聚合物(a2)。

〔构成壳部的聚合物(a1)〕

本发明中使用的核壳型乳液优选由构成壳部的聚合物(a1)构成，所述聚合物(a1)包含丙烯酸系共聚物，所述丙烯酸系共聚物具有选自羧基和将其中和而形成的羧酸酯基中的1种以上亲水性基团。这时，壳部的酸值优选为40mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的范围，更优选为120mgKOH/g以下。

上述构成壳部的聚合物(a1)的羧基优选被碱性化合物中和而形成羧酸酯基。

作为上述中和中可以使用的碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等，从更进一步提高涂膜的耐温水性、耐腐蚀性和耐化学试剂性的方面出发，优选使用氨、三乙胺。

对于上述碱性化合物的使用量而言，在更进一步提高所得到的核壳型乳液的水分散稳定性的方面，优选在相对于上述聚合物(a1)所具有的羧基的总量成为[碱性化合物/羧基]＝0.2～2(摩尔比)的范围内使用。

上述具有聚合性不饱和双键的单体中，优选使用将包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到的单体。特别是，作为上述聚合物(a1)，在将上述聚合物(a1)的玻璃化转变温度(Tg1)调整为20℃～100℃的范围的方面考虑，使用将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸等组合聚合而得到的聚合物，这在成膜性优异且形成耐温水性、耐腐蚀性和耐化学试剂性优异的涂膜方面是更优选的。

〔构成核部的聚合物(a2)〕

上述构成核部的聚合物(a2)可以使用与上述丙烯酸系树脂同样的丙烯酸系单体等的共聚物。

此时，核部的重均分子量优选为200000～3000000的范围，更优选为800000以上。Tg优选为-30℃～30℃的范围。

上述构成核部的聚合物(a2)可以使用与上述丙烯酸系树脂同样的丙烯酸系单体等的共聚物，其中，优选利用水性介质进行制造。具体而言，可以通过将上述单体和聚合引发剂等一次性供给或逐次供给至含有水性介质的反应容器中并进行聚合来制造。这时，可以通过预先将上述单体、水性介质和根据需要的反应性表面活性剂等混合来制造预乳液，将其和聚合引发剂等供给至含有水性介质的反应容器中来进行聚合。

作为制造上述聚合物(a2)时可以使用的聚合引发剂，例如可以使用过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，上述自由基聚合引发剂可以与后述的还原剂组合使用而作为氧化还原聚合引发剂来使用。

作为上述过硫酸盐，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。作为上述有机过氧化物，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

另外，作为上述还原剂，例如可以使用抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐(钠盐等)、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛化次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。

聚合引发剂的使用量只要使用聚合顺利地进行的量即可，从维持所得到的涂膜的优异的耐腐蚀性的观点出发，优选较少，相对于乙烯基聚合物(a2)的制造中使用的单体的总量，优选为0.01质量％～0.5质量％。另外，在将上述聚合引发剂与上述还原剂组合使用的情况下，它们的合计量的使用量也优选为上述的范围内。

另外，在制造上述预乳液时，可以使用反应性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。

对于上述共聚物(A)的酸值而言，优选酸值为20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下，更优选酸值为25mgKOH以上。如果酸值为20mgKOH/g以上，则添加固化剂时能够提高层叠体的耐摩擦性、耐水摩擦性和耐擦伤性。

需要说明的是，此处所说的酸值表示中和1g树脂中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。

上述共聚物(A)的重均分子量优选为5000～100000的范围。如果重均分子量为5000以上，则树脂被膜的耐热性不会降低，存在能够保持层叠体的耐摩擦性和耐水摩擦性的趋势。如果为100000以下，则存在能够兼具层叠体的基材密合性、耐擦伤性的趋势。

上述共聚物(A)的玻璃化转变温度(有时称为Tg)优选为0℃～55℃的范围。如果上述共聚物(A)的Tg为0℃以，则可以保持被膜强度，层叠体的耐水摩擦性不会降低，另外，如果为55℃以下，则与其他印刷层的相容性不会降低，存在可以良好地保持层叠体的耐摩擦性、耐水摩擦性、耐擦伤性的趋势。

需要说明的是，上述玻璃化转变温度(Tg)是指所谓的计算玻璃化转变温度，是指通过下述方法算出的值。

(式1)1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+···(Wn/Tn)

(式2)Tg(℃)＝Tg(K)-273

式1中的W1、W2、···Wn表示各单体相对于聚合物的制造中使用的单体的合计质量的质量％，T1、T2、···Tn表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。需要说明的是，T1、T2、··Tn的值使用Polymer Handbook(第四版，J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke编)中记载的值。

另外，各单体的均聚物的玻璃化转变温度虽未记载于上述Polymer Hand Book中，但玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计“DSC Q-100”(TA Instrument公司制)，通过依据JISK7121的方法进行测定的。具体而言，对于进行真空抽吸而完全除去了溶剂的聚合物，以20℃/分钟的升温速度在-100℃～+200℃的范围测定热量变化，将距各基线的延长的直线在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点作为玻璃化转变温度。

上述共聚物(A)优选在本发明的水性液体墨液中以固体成分换算计含有5～50质量％。如果上述共聚物(A)的含量为5质量％以上，则墨液涂膜强度也不会降低，基材密合性、耐水摩擦性等也被良好地保持。相反，如果为50质量％以下，则能够抑制着色力降低，另外，可以避免成为高粘度，作业性也不会降低。

(表面活性剂)

作为本发明中使用的表面活性剂，优选炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂。

作为本发明中使用的炔系表面活性剂，具体而言，可举出2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2，5-二醇、2-丁炔-1，4-二醇等。另外，作为市售品，可举出Surfynol 61、82、104(均为Air Products公司制)等环氧烷非改性炔二醇系表面活性剂、

Surfynol420、440、465、485、TG、2502、Dynol 604、607(均为Air Products公司制)、Surfynol SE、MD-20、OLFINE E1004、E1010、PD-004、EXP4300、PD-501、PD-502、SPC(均为日信化学工业株式会社制)、アセチレノ一ルEH、E40、E60、E81、E100、E200(均为KawakenFine Chemicals株式会社制)等环氧烷改性炔二醇系表面活性剂等。其中，优选环氧烷改性炔二醇系表面活性剂。

另外，作为本发明中使用的醇烷氧基化物系表面活性剂，具体而言，可举出醇乙氧基化物、醇聚乙氧基化物等，作为市售品，可举出DYNWET800(BYK-Chemie Japan公司制)。

这些炔系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量优选为墨液总量的0.1～1质量％。这些炔系表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上，如果炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为墨液总量的0.1质量％以上，则与基材的涂布性提高，能够保持与基材的密合性。如果炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为墨液总量的1质量％以下，则耐磨损性、耐水性摩擦性和耐擦伤性也不会降低。

此外，根据需要，也可以使用其他丙烯酸聚合物系表面活性剂(例如POLYFLOW WS-314共荣社化学株式会社制)、改性有机硅系表面活性剂(例如POLYFLOW KL-401共荣社化学株式会社制)。

出于上述理由，所使用的表面活性剂的总量优选为墨液总量的0.1～1质量％。

(蜡)

作为本发明中使用的蜡，优选烃系蜡。具体而言，可举出液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、四氟乙烯树脂蜡、费托蜡等。其中，优选聚乙烯蜡。

这些蜡可以单独使用，也可以组合使用2种以上，这些蜡的添加量的总量优选为墨液总量的0.5～5质量％。如果蜡的添加量的总量为墨液总量的0.5质量％以上，则能够保持耐磨损性、耐水性摩擦性和耐擦伤性。如果蜡的添加量的总量为墨液总量的5质量％以下，则能够保持与基材的密合性、耐磨损性、耐水性摩擦性和耐擦伤性。

(固化剂)

在本发明中，可以组合使用能够与酸反应的固化剂。作为能够与酸反应的固化剂，没有特别限定，可以使用能够在水性介质中使用的公知的固化剂。例如，可举出环氧系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。

上述环氧系固化剂只要是具有至少1个环氧基的化合物就没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可举出双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。

上述碳二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂，优选具有至少2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物。

上述噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体而言，可举出日本触媒公司制的EPOCROS系列等。

作为上述环氧化合物，可举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，4-二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油基丙烯脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。

本发明中使用的固化剂的添加量以墨液总量的固体成分换算计优选为0.1～10.0质量％的范围，更优选为0.5～9.0质量％的范围。

如果添加量为0.1质量％以上，则能够得到作为固化剂的效果，另一方面，如果为10.0质量％以下，则有保持基材密合性、耐摩擦性、耐水摩擦性的趋势。

(溶剂)

作为本发明的水性液体墨液中所含的溶剂，可以单独使用水或与水混溶的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类、丙二醇、甘油等多元醇类、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚类等。

(颜料)

本发明的水性液体墨液如果不含色材，则成为印刷后透明被膜，可以作为无色透明墨液(在本技术领域中，出于在彩色印刷层的最表层进行实地印刷而保护彩色印刷层的目的而使用，因此也称为外涂清漆、OP清漆。在本发明中，以下有时称为OP清漆)来使用。另外，当然也含有色材，作为所谓的白、黑、彩色印刷用的墨液使用。

作为色材，具体而言，可举出通常的墨液、涂料和记录剂等中使用的无机颜料、有机颜料。作为有机颜料，可举出溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤化酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、二蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷酮类、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，例如可举出洋红6B、色淀红C、永久红2B、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红FB、固美透(Cromophtal)黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹士林蓝、嘧啶黄、硫靛红、硫靛品红、苝红、苝橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。另外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下，举出作为有机颜料优选的有机颜料的具体例。

作为黑色颜料，例如可举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9、C.I.颜料黑20等。

作为蓝色颜料，例如可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24：1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等。

作为绿色颜料，例如可举出C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36等。

作为红色颜料，例如可举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红216、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I.颜料红238、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279等。

作为紫色颜料，例如可举出C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ型、β型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42、C.I.颜料紫50等。

作为黄色颜料，例如可举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213等。

作为橙色颜料，例如可举出C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙74等。

作为茶色颜料，例如可举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、或C.I.颜料棕26等。

其中，作为优选的颜料，作为黑色颜料，可举出C.I.颜料黑7，

作为蓝色颜料，可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6，

作为绿色颜料，可举出C.I.颜料绿7，

作为红色颜料，可举出C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166，

作为紫色颜料，可举出C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37，

作为黄色颜料，可举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139，

作为橙色颜料，可举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64等，优选使用选自这些中的至少一种或两种以上。

作为无机颜料，可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、立德粉、锑白、石膏等白色无机颜料。无机颜料中，特别优选使用氧化钛。氧化钛呈白色，从着色力、遮蔽力、耐化学试剂性、耐候性的方面出发是优选的，从印刷性能的观点出发，该氧化钛优选实施了二氧化硅和/或氧化铝处理。

作为白色以外的无机颜料，例如可举出铝粒子、云母(mica)、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青、深蓝、铁丹、氧化铁黄、铁黑、锆，铝为粉末或糊状，从处理性和安全性方面出发，优选以糊状使用，从亮度感和浓度的方面出发，适当选择是否使用漂浮剂或非漂浮剂。

上述颜料的平均粒径优选为1～300nm的范围，更优选为50～150nm左右。

关于上述颜料，优选以对于确保水性液体印刷墨液的浓度·着色力而言是充分的量，即相对于墨液组合物的总重量为1～60重量％、以墨液组合物中的固体成分重量比计为10～90重量％的比例包含上述颜料。另外，这些颜料可以单独使用或组合使用2种以上。

(其他成分)

本发明的水性液体墨液还可以根据需要含有除了上述共聚物(A)以外的通用的树脂、体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。其中，大多含有用于赋予耐摩擦性、滑动性等的油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类、用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂、提高颜料的润湿性的各种颜料分散剂等。

(制造方法)

本发明的水性液体墨液通过用分散机将颜料、单独的水、或者添加有水和与水混溶的有机溶剂、颜料分散剂、消泡剂等的混合物分散，得到颜料分散体。在所得到的颜料分散体中加入树脂、水或与水混溶的有机溶剂、根据需要的流平剂等添加剂，进行搅拌混合，由此得到本发明的水性液体墨液。作为分散机，使用凹版、柔版印刷墨液的制造中通常使用的珠磨机、Eiger Mill、砂磨机、Gamma Mill、磨碎机等来制造。

在将本发明的水性液体墨液作为柔版墨液使用的情况下，其粘度使用离合公司制Zahn Cup#4，在25℃下为7～25秒即可，更优选为10～20秒。另外，所得到的柔版墨液的25℃下的表面张力优选为25～50mN/m，如果为33～43mN/m则更优选。墨液的表面张力越低，墨液对膜等基材的润湿性越提高，但如果表面张力低于25mN/m，则由于墨液的润湿扩展，存在在中间色调的网点部分相邻的网点彼此容易连接的趋势，容易成为被称为网点桥的印刷面的污染的原因。另一方面，如果表面张力超过50mN/m，则墨液对膜等基材的润湿性降低，容易成为凹陷的原因。

另一方面，在将本发明的水性液体墨液用作凹版墨液的情况下，其粘度使用离合公司制Zahn Cup#3，在25℃下为7～25秒即可，更优选为10～20秒。另外，所得到的凹版墨液的25℃下的表面张力与柔版墨液同样地优选为25～50mN/m，如果为33～43mN/m则更优选。墨液的表面张力越低，墨液对膜等基材的润湿性越提高，但如果表面张力低于25mN/m，则由于墨液的润湿扩展而存在在中间色调的网点部分相邻的网点彼此容易连接的趋势，容易成为被称为网点桥的印刷面的污染的原因。另一方面，如果表面张力超过50mN/m，则墨液对膜等基材的润湿性降低，容易成为凹陷的原因。

(印刷物)

在本发明中，通过将本发明的水性液体墨液印刷在基材上并设置印刷层而得到印刷物。通常，使用凹版方式、柔版方式的印刷方式将墨液涂布于基材，通过利用烘箱的干燥使其干燥并定影，由此得到印刷层。干燥温度通常为40～60℃左右。

在本发明中，从高速印刷适应性、印刷再现性等方面出发，优选使用柔版印刷方式来印刷液体印刷墨液。

柔版印刷是凸版印刷的一种，主要使用橡胶版作为印刷版(凸版)，在向该印刷版供给墨液的部分使用被称为网纹辊的细网眼的雕刻辊。网纹辊承担从室型刮刀接收墨液，并在印版上进行着墨的作用，具有通过经由网纹辊而能够将墨液均匀地转移至印版上的优点。

具体而言，在具有分隔壁和被分隔壁包围的多个开口部的网纹辊的表面涂布墨液，将刮刀按压于网纹辊的表面，刮除存在于网纹辊的分隔壁顶面的墨液，向作为开口部的凹部填充墨液。接下来，将柔性版按压于网纹辊，使存在于网纹辊的凹部的墨液转移至印刷版的凸部(图案部)，接下来，使版与基材接触而使存在于版的图案部的墨液转移至基材，得到印刷物。

另外，也可以组合轮转印刷方式。例如，在热塑性树脂膜轮转印刷物的制造方法中，使用水性液体墨液在卷取的热塑性树脂膜的表面进行轮转印刷。印刷后，可以进行层压、分切(切割掉宽度部分的不需要部分)、制袋(切取并进行热封而制成袋)等工序。通过卷取液体印刷墨液并在热塑性树脂膜上进行轮转印刷，能够进行高速印刷，生产率优异。

轮转印刷包括凹版轮转印刷、柔版轮转印刷，任意方式均可，但在本申请中，如上所述，优选使用柔版印刷方式来印刷水性液体印刷墨液，因此，此处对柔版轮转印刷进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，轮转印刷是指凹版轮转印刷和柔版轮转印刷，不包括作为其他印刷方式的喷墨印刷和丝网印刷方式。

在柔版轮转印刷中，从贮存液体印刷墨液的容器将墨液直接或经由墨液供给用泵等供给至在表面具有凹凸形状的网纹辊，供给至该网纹辊的墨液通过与版面的凸部接触而转移至版面，进一步通过版面与热塑性树脂膜的接触而最终转移至热塑性树脂膜，形成图案和/或文字。

在使用水性柔版印刷墨液的情况下，墨液干燥性比溶剂型的柔版印刷墨液稍差，因此墨液的膜厚优选尽可能薄。从该观点出发，优选供给至网纹辊(anilox roller)的墨液量尽可能少。另一方面，如果膜厚变薄，则印字浓度有变薄的趋势，因此只要控制适宜使用的水性柔版印刷墨液的颜料浓度即可。具体而言，如果水性柔版印刷墨液的颜料浓度为比溶剂型的柔版印刷墨液的浓度增加1～5重量％的浓度，则可以得到适当的印字浓度。

卷取的热塑性树脂膜是指以规定的宽度对齐的卷状的热塑性树脂膜，是与一张一张预先切离的单张纸不同的轮转印刷用的膜。膜的宽度以所使用的轮转印刷机的版宽和凹版的图像(图案)部分的宽度为基准适当选择。

需要说明的是，在使用多种颜色的轮转印刷墨液来重叠颜色的情况下，它们的印刷顺序没有特别限定。

进行正面印刷时，通常根据需要先印刷白墨液，然后印刷彩色墨液。在彩色墨液为多种的情况下，例如可以按照黄色、品红色、青色和黑色的顺序进行印刷，但没有特别限制。在正面印刷构成的情况下，通过根据需要在轮转印刷物的印刷面涂布外涂剂，能够提高耐磨损性和耐水性等。

在基材为白色系的情况下，即，例如纸基材和混炼有白色系颜料的热塑性树脂膜的情况下，根据需要也可以仅利用彩色墨液进行印刷。

另外，在进行反面印刷的情况下，通常先在卷取的热塑性树脂膜上印刷彩色墨液，然后印刷白墨液。在彩色墨液为多种颜色的情况下，例如可以按照黑、青色、品红色和黄色的顺序进行印刷，没有特别限制。需要说明的是，在大型印刷机中，除了上述基本色以外，还可以使用专色等。即，大型印刷机具有与5～10色对应的多个印刷单元，1个印刷单元具备1色的墨液，能够一次进行5～10色的重叠印刷。

通过反面印刷而得到的印刷物可以直接使用，也可以在通过上述方法得到的轮转印刷物的印刷面上涂布锚涂剂和粘接剂等，根据需要进行干燥后，与膜等贴合而制成层压体。

本发明的水性液体墨液(A)的印刷物的涂膜强度，特别是耐摩擦性、耐擦伤性优异，因此适于印刷层成为最表层的形态。在上述正面印刷的印刷物、上述反面印刷的印刷物中，在流通时成为最表层的面上具有本发明的水性液体墨液(A)的印刷层的印刷物能够最大限度地发挥本发明的效果，因此优选。

(层叠体)

本发明的层叠体只要是在层叠结构中包含印刷物的层叠体即可，所述印刷物在基材上通过利用版的印刷方法而具有利用本发明的水性液体墨液的印刷层。

作为基材，例如可举出纸、合成纸、热塑性树脂膜、钢板、铝箔、木材、机织物、针织物、无纺布、石膏板、木质板等。其中，优选纸、合成纸、热塑性树脂膜等。另外，也可以是将这些基材组合多种而成的基材，例如纸与热塑性树脂膜层叠而成的基材、热塑性树脂膜与铝箔层叠而成的基材。层叠方法也没有特别限定，可以使用通用的单组分型粘接剂、双组分型粘接剂等进行粘接，如果是多个热塑性树脂膜，则也可以是通过挤出成形贴合而成的层叠体。

作为热塑性树脂膜，没有特别限定，例如可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、以聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂为代表的生物降解性树脂、聚丙烯(PP)、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂形成的膜、它们的层叠体，其中，可以优选使用由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的膜。

这些膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，其制法也没有限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

另外，如果对膜的印刷面进行电晕放电处理，则能够进一步提高基材密合性，因此优选。另外，可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等，也可以层叠氧气阻隔层等气体阻隔涂层。

在使用纸作为基材的情况下，作为基材纸，可举出牛皮纸、衬垫纸、铜版纸、涂布纸、纸板等。另外，也可以使用合成纸。合成纸的结构没有特别限定，可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构，例如可以例示基材层与表面层的2层结构、基材层和在表面背面存在表面层的3层结构、在基材层与表面层之间存在其他树脂膜层的多层结构。另外，各层可以含有无机、有机的填料，也可以不含无机、有机的填料。另外，也可以使用具有大量微细空隙的微多孔性合成纸。

在上述基材上设置由本发明的水性液体墨液形成的印刷层，印刷层可以为1层，也可以为多层。在通常印刷时，将白、原色(墨(也表现为黑，为黑系的颜色)、红(也表现为品红色，为红系的颜色)、蓝(也表现为青色，为蓝系的颜色)，黄(也表现为黄色，为黄色系的颜色)以及这些基本色以外的专色墨液适当组合来进行印刷。在本发明中，这些各色的墨液中可以使用本发明的水性液体墨液，或者可以组合使用本发明的水性液体墨液和本发明的水性液体墨液以外的通用的水性或油性的液体墨液、外涂清漆。作为所使用的外涂清漆，也可以使用市售的外涂清漆，但如上所述，也可以用作在本发明的水性液体墨液中不含色材的形态的外涂清漆。

以下列举这些印刷层的更具体的构成。当然，在本发明中，并不限定于本构成，能够得到以与所期望的设计相应的多个印刷层表现的印刷物和层叠体。

需要说明的是，作为缩写，

将由本发明的水性液体墨液形成的印刷层称为“本印刷层(颜色)”

将由通用的水性液体墨液形成的印刷层称为“通用印刷层(颜色)”

将本发明的水性液体墨液外涂清漆称为“本OP”

将通用的水性液体墨液外涂清漆称为“通用OP”

需要说明的是，“/”是指相邻，例如如果为“基材/本印刷层(白以外)/本OP”，则与基材相邻地设置有由本发明的水性液体墨液形成的印刷层(白以外)，与该印刷层(白以外)相邻地设置有本发明的水性液体墨液外涂清漆。

基材/本OP

基材/本印刷层(白)/本OP

基材/本印刷层(白)/本印刷层(白)

基材/本印刷层(白)/本印刷层(白)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(色)

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(色)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)/本印刷层(色)

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)/本印刷层(色)/本OP

基材/通用印刷层(白以外)/本OP

基材/通用印刷层(白以外)/本印刷层(白)

基材/通用印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)

基材/通用印刷层(白以外)/本印刷层(白)/本印刷层(白)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/通用OP

基材/本印刷层(白以外)/通用印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/通用印刷层(白)/本印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/通用印刷层(白)/本印刷层(白)/本OP

基材/本印刷层(白以外)/本印刷层(白)/通用印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/通用印刷层(白)/通用印刷层(白)

基材/本印刷层(白以外)/通用印刷层(白)/通用印刷层(白)/本OP

在上述构成中，作为基材，优选为热塑性树脂膜。通过在热塑性膜上具有白以外的印刷层和白印刷层的印刷物，可以得到优选的视觉性。

(印刷墨液B)

作为通用的水性液体墨液，更优选为含有聚氨酯树脂或丙烯酸系聚氨酯树脂和颜料的印刷墨液。(以下有时将含有聚氨酯树脂或丙烯酸系聚氨酯树脂和颜料的印刷墨液称为印刷墨液(B)。)

特别是在使用热塑性树脂膜作为基材的情况下，通过将含有聚氨酯树脂或丙烯酸系聚氨酯树脂的印刷墨液用于与热塑性树脂膜接触的墨液，从而与丙烯酸系树脂相比，涂膜具有柔软性，对热塑性树脂膜的密合性高，伴随膜基材的变形的追随性也高，因此优选。

另外，聚氨酯树脂或丙烯酸系聚氨酯树脂在颜料分散性、印刷时的再溶解性、分散颜料时的显色性的方面，也可以得到不劣于丙烯酸系树脂的同等以上的性能，与颜料相容性也良好。

特别是含有丙烯酸系聚氨酯树脂的印刷墨液与含有聚氨酯树脂的印刷墨液相比，具有显色、再溶解性良好、印刷时不易发生拉丝的特征，因此更优选。需要说明的是，在该墨液中，聚氨酯树脂和丙烯酸系聚氨酯树脂可以两者混合使用，也可以根据需要将丙烯酸系树脂适当混合使用。

作为上述印刷墨液(B)中使用的聚氨酯树脂，优选重均分子量为20000～2000000，酸值为10～50mgKOH/g，更优选重均分子量为30000～1500000，酸值为20～50mgKOH/g。如果重均分子量为20000以上，则耐摩擦性和耐水摩擦性不会降低，如果重均分子量为2000000以下，则能够抑制基材密合性降低。另外，如果酸值为10mgKOH/g以上，则印刷中的墨液被膜在水系溶剂中的再溶解性变差，印刷物的色调再现性不会降低，还能够抑制形成液体印刷墨液层叠体时的图像再现性降低。另一方面，如果酸值为50mgKOH/g以下，则树脂的耐水性不会降低，能够抑制印刷层的基材密合性、耐水摩擦性的降低。需要说明的是，此处所说的酸值表示中和1g树脂中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。

作为上述印刷墨液(B)中使用的丙烯酸系聚氨酯树脂，优选重均分子量为20000～2000000，酸值为10～60mgKOH/g，更优选重均分子量为30000～1500000，酸值为20～50mgKOH/g。如果重均分子量为20000以上，则耐摩擦性和耐水摩擦性不会降低，如果重均分子量为2000000以下，则能够抑制基材密合性降低。另外，如果酸值为10mgKOH/g以上，则印刷物的色调再现性不会降低，作为液体印刷墨液层叠体的图像再现性也能够良好地保持。

另一方面，如果酸值为60mgKOH/g以下，则树脂的耐水性不会降低，能够良好地保持层叠体的基材密合性、耐水摩擦性。

另一方面，本发明的水性液体墨液(A)的印刷层的涂膜强度，特别是耐摩擦性、耐擦伤性优异，因此通过在层叠体的最表层即距离作为基材的热塑性树脂膜最远的最上层设置水性液体墨液(A)的印刷层，层叠体的强度变得更充分，存在进一步保持基材密合性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐擦伤性这样的基本的涂膜强度的趋势。此时的印刷层可以根据所期望的设计而适当用作含有色材的彩色墨液，也可以用作不含色材的外涂清漆。作为含有色材的彩色墨液，最常适用的是含有白色颜料的白墨液。另外，通过重叠印刷水性液体墨液(A)而层叠多层印刷层，可以得到更牢固的印刷层面，因此有时也制成将多层同色(例如在白墨液上再次重叠白墨液)重叠而成的印刷层。另外，有时也设为在彩色墨液(例如白墨液)上重叠多层不含色材的外涂清漆而成的印刷层。

在具有在上述水性液体墨液(A)中适量添加上述固化剂并印刷而成的印刷层的层叠体中，固化速度增加，相应地墨液的粘度稳定性稍微降低，但能够得到兼具基材密合性、耐磨损性、耐水摩擦性、耐擦伤性的更强韧的层叠体。

具有本发明的水性液体墨液(A)的印刷层的层叠体由于该印刷层的涂膜强度，特别是耐摩擦性、耐擦伤性优异，所以适于印刷层成为最表层的形态。在上述正面印刷的印刷物、上述反面印刷的印刷物中，在流通时成为最表层的面上具有本发明的水性液体墨液(A)的印刷层的印刷物能够最大限度地发挥本发明的效果，因此优选。应用于饮料、食品用瓶的塑料标签(相当于收缩标签和贴身标签)、集聚包装体、外包装用包装体等各种用途。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

需要说明的是，本发明中的基于GPC(凝胶渗透色谱)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定是使用东曹株式会社制HLC8220系统，在以下条件下进行的。

分离柱：使用4根东曹株式会社制TSKgelGMH_HR-N。柱温：40℃。流动相：和光纯药工业株式会社制四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：1.0质量％。试样注入量：100微升。检测器：差示折射计。

另外，丙烯酸系树脂的酸值表示中和1g树脂中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数，根据基于JIS K2501的利用氢氧化钾·乙醇溶液的电位差滴定对各自干燥的水溶性树脂进行计算。

另外，玻璃化转变温度(Tg)是指所谓的计算玻璃化转变温度，是指通过下述方法算出的值。

(式1)1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+···(Wn/Tn)

(式2)Tg(℃)＝Tg(K)-273

另外，各单体的均聚物的玻璃化转变温度虽未记载于上述Polymer Hand Book中，但玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计“DSC Q-100”(TA Instrument公司制)，通过依据JIS K7121的方法进行测定的。具体而言，对于进行真空抽吸而完全除去了溶剂的聚合物，以20℃/分钟的升温速度在-100℃～+200℃的范围测定热量变化，将距各基线的延长的直线在纵轴方向上处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点作为玻璃化转变温度。

〔合成例1：壳部丙烯酸系树脂(聚合物a1)的制作〕

在反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，投入乙酸正丙酯60.0份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将甲基丙烯酸甲酯36.0份、甲基丙烯酸乙酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯20.0份、甲基丙烯酸异丁酯10.0份、丙烯酸2-乙基己酯10.0份、丙烯酸14.0份、偶氮二异丁腈1.0份溶解于乙酸正丙酯40.0份中，使用滴液漏斗用4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应6小时。在反应结束后进行冷却，在所得到的丙烯酸系树脂溶液中加入8.0份30％氨水进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分55％的丙烯酸系树脂的水溶液。酸值为105mgKOH/g，Tg为65℃，重均分子量为16000。

〔合成例2：具有共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A1)的制作〕酸值42

在投入了合成例1中制备的丙烯酸系树脂水溶液121.2份的反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水195.5份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度75℃。接下来，使用滴液漏斗，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30.0份、甲基丙烯酸乙酯20.0份、丙烯酸正丁酯25.0份、丙烯酸2-乙基己酯25.0份、30％过硫酸铵3.3份。滴加完成后，进一步进行6小时反应，得到固体成分40％的核壳型丙烯酸系乳液(A1)。酸值为42mgKOH/g，Tg为10℃，重均分子量为1200000。

〔合成例3：具有共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A2)的制作〕酸值42

在投入了合成例1中制备的丙烯酸系树脂水溶液121.2份的反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水195.5份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度75℃。接下来，使用滴液漏斗，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯32.0份、丙烯酸丁酯28.0份、甲基丙烯酸乙酯10.0份、甲基丙烯酸异丁酯30.0份、30％过硫酸铵3.5份。滴加完成后，进一步进行6小时反应，得到固体成分40％的核壳型丙烯酸系乳液(A2)。酸值为42mgKOH/g，Tg为45℃，重均分子量为1200000。

〔合成例4：壳部苯乙烯丙烯酸系树脂的制作〕

在反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，投入乙酸正丙酯65.0份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将苯乙烯36.0份、甲基丙烯酸乙酯12.0份、丙烯酸2-乙基己酯20.0份、丙烯酸32.0份、偶氮二异丁腈1.6份溶解于乙酸正丙酯35.0份中，使用滴液漏斗，用4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应6小时。反应结束后进行冷却，在所得到的丙烯酸系树脂溶液中加入20.0份30％氨水进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分30％的丙烯酸系树脂的水溶液。酸值为250mgKOH/g，Tg为61℃，重均分子量为10200。

〔合成例5：具有共聚物的核壳型苯乙烯丙烯酸系乳液(A3)的制作〕酸值100

在投入有合成例4中制备的苯乙烯丙烯酸系树脂水溶液222.2份的反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水119.6份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度75℃。接下来，使用滴液漏斗，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯32.0份、丙烯酸丁酯46.0份、甲基丙烯酸乙酯10.0份、甲基丙烯酸异丁酯18.0份、30％过硫酸铵3.5份。滴加完成后，进一步进行6小时反应，得到固体成分38.5％的核壳型苯乙烯丙烯酸系乳液(A3)。酸值为100mgKOH/g，Tg为42℃，重均分子量为1200000。

〔合成例6：共聚物(B)的制作〕酸值220

在反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，投入乙酸正丙酯65.0份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将苯乙烯45.0份、甲基丙烯酸乙酯10.0份、丙烯酸2-乙基己酯20.0份、丙烯酸25.0份、偶氮二异丁腈1.6份溶解于乙酸正丙酯35.0份，使用滴液漏斗，用4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应6小时。在反应结束后进行冷却，在所得到的丙烯酸系树脂溶液中加入20.0份30％氨水进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到作为固体成分30％的丙烯酸系树脂的水溶液的共聚物(B)。酸值为220mgKOH/g，Tg为60℃，重均分子量为10000。

〔合成例7：聚氨酯树脂(Pu)的制作〕

投入PLACCEL 212(Daicel化学工业株式会社制，聚己内酯二醇，羟值90mgKOH/g)186.9份和异佛尔酮二异氰酸酯(简称为IPDI)100.0份。一边对其进行搅拌，一边加热至110℃。1小时后，冷却至80℃，加入二羟甲基丙酸(简称为DMPA)20.1份、二月桂酸二丁基锡0.3份和乙酸乙酯76.8份，在80℃下反应2小时。向其中加入BURNOCK DN-980S(DIC公司制，六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯，NCO含量20％)18.1份和甲乙酮(简称为MEK)408份。此时的NCO基含量以固体成分换算计为4.9％。

将其冷却至30℃以下，加入三乙胺的15.2份，接着加入离子交换水的1293份，得到水包油滴(O/W)型的乳液。接着，缓慢加入二亚乙基三胺5％水溶液的234份，加入结束后升温至60℃，继续搅拌30分钟。接着，在减压下进行蒸馏，除去溶剂和水的一部分，得到聚氨酯树脂(Pu)的水溶液。

其为略呈乳白色的半透明液体，取少量于试管中，加入四氢呋喃(简称为THF)，则呈现浑浊，表示发生交联而变得不溶解。不挥发成分为39.6％，粘度为160cps，pH为7.7，平均粒径为28.5nm。

〔合成例8：丙烯酸系氨基甲酸酯树脂(Au)的制作〕

在反应容器中具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，投入乙酸正丙酯80.0份。一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将苯乙烯32.0份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20.0份、丙烯酸2-乙基己酯40.0份、丙烯酸8.0份、偶氮二异丁腈3.0份溶解于乙酸正丙酯40.0份中，使用滴液漏斗，用4小时进行滴加。滴加结束后，缓慢加入BURNOCK DN-980S(DIC公司制，六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯，NCO含量20％)1.6份，进一步反应6小时。在反应结束后进行冷却，在所得到的丙烯酸系树脂溶液中加入4.0份30％氨水进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分25％的丙烯酸系氨基甲酸酯树脂(Au)的水溶液。酸值为62mgKOH/g，Tg为30℃，重均分子量为600000。

〔实施例1：OP清漆的制造〕

将以固体成分换算计为35份的具有合成例2中制作的共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A1)、作为炔系表面活性剂的环氧烷改性炔二醇系表面活性剂的Surfynol 420(Cas号：9014-85-1日信化学工业株式会社制)0.1份、聚乙烯蜡5份、正丙醇4份、消泡剂0.1份、氨水1.2份、水54.6份搅拌混合后，用珠磨机混炼，制作OP清漆。确认到所得到的水性清漆的粘度在Zahn Cup#4(离合公司制)中为16秒(25℃)。

(实施例2～24、比较例1～13：OP清漆的制造)

以表1～表3、表5、表6所示的配合得到OP清漆。

(实施例25：水性液体墨液的制造〕

将以固体成分换算计为20份的具有合成例2中制作的共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A1)、氧化钛(TAYCA公司制制品名：JR-800)40份、1份的Surfynol 420、聚乙烯蜡5份、正丙醇3份、消泡剂0.1份、氨水0.6份、水31.3份的共计100份搅拌混合后，用珠磨机混炼，制作白色的水性液体墨液。确认所得到的水性液体墨液的粘度用Zahn Cup#4(离合公司制)测定为16秒(25℃)。

(实施例26～33：水性液体墨液的制造)

以表4所示的配合得到水性液体墨液。

表中的缩写如下所述。

·共聚物(A1)：合成例2中制备的具有共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A1)

·共聚物(A2)：合成例3中制备的具有共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(A2)

·共聚物(A3)：合成例5中制备的具有共聚物的核壳型苯乙烯丙烯酸系乳液(A3)

·共聚物(B)：合成例6中制作的共聚物(B)

·具有共聚物的核壳型丙烯酸系乳液(C)：工マポリ一DG-197(玻璃化转变温度负30℃，酸值38mgKOH/g，株式会社Gifu Shellac制造所制)

·炔系表面活性剂：Surfynol 420(环氧烷改性炔二醇系表面活性剂Cas号：9014-85-1日信化学工业株式会社制)

·醇烷氧基化物系表面活性剂：DYNWET800醇烷氧基化物系表面活性剂BYK-Chemie公司制)

·水

·正丙醇

·聚乙烯蜡

·消泡剂

·氨水

·环氧固化剂：DENACOL EX-612(山梨糖醇聚缩水甘油醚Nagase ChemteX株式会社制)

·聚氨酯(Pu)：合成例7中制作的聚氨酯树脂(Pu)

·丙烯酸系氨基甲酸酯(Au)：合成例8中制作的丙烯酸系氨基甲酸酯树脂(Au)

·颜料分散树脂：苯乙烯·马来酸系颜料分散树脂

·氧化钛(IV)：JR-800(TAYCA公司制)

·蓝颜料：FASTPGEN BLUE LA5380(DIC公司制)

在表1～表7中示出各墨液、清漆的实施例。需要说明的是，表中空栏表示未配合。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

表7中记载的参考例1、2的蓝墨液表示详细的说明中记载的通用印刷层中使用的印刷墨液B等。

<印刷墨液层叠体的制作>

[实施例]

在电晕处理聚丙烯双轴拉伸膜(东洋纺纱株式会社制PYLEN P2161厚度20μm)上，使用Flexoproof100测试印刷机(Testing Machines，Inc.公司制，网纹200线/英寸)，通过网纹辊和树脂版，分别以印刷速度100m/分钟将实施例或比较例中得到的OP清漆或水性液体墨液印刷成纵240mm×横80mm的实地图案，将所得到的印刷物在40℃下进行20小时熟化，得到印刷墨液层叠体。

OP清漆或水性液体墨液的印刷顺序按照表8～表47，成为第一印刷层→第二印刷层→第三印刷层→第四印刷层的顺序。

使用所制作的2层结构的印刷墨液层叠体(P1)、3层结构的印刷墨液层叠体(P2)，进行基材密合性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐擦伤性的评价，另外，对于所制作的本发明的丙烯酸系树脂系的墨液、清漆，也对粘度稳定性进行了评价。

<基材密合性>

对于所得到的印刷墨液层叠体，在墨液涂覆面上粘贴透明胶带(NICHIBAN制)之后，强力剥离，目视判定墨液的剥离程度。

需要说明的是，实用水平为○△以上。

◎：墨液完全未剥离

○：墨液从膜上略微剥离(小于20％)

○△：墨液从膜上剥离(20％以上且小于40％)

△：墨液从膜上剥离(40％以上且小于60％)

×：墨液从膜上显著剥离(60％以上)

<耐磨损性>

使用学振型耐摩擦性试验机，用道林纸对所得到的印刷墨液层叠体进行摩擦，目视判定墨液层的剥离程度。(以载荷500g往复500次)

需要说明的是，实用水平为△以上。

◎：墨液完全未剥离

○：墨液从膜上稍微剥离(小于15％)

○△：墨液从膜上剥离(15％以上且小于30％)

△：墨液从膜上剥离(30％以上且小于50％)

×：墨液从膜上显著剥离(50％以上)

<耐水摩擦性>

使用学振型耐摩擦性试验机，用含水黑棉布对所得到的印刷墨液层叠体进行摩擦，目视判定墨液层的剥离程度。(以载荷200g往复500次)

需要说明的是，实用水平为△以上。

◎：墨液完全未剥离

○：墨液从膜上稍微剥离(小于15％)

○△：墨液从膜上剥离(15％以上且小于30％)

△：墨液从膜上剥离(30％以上且小于50％)

×：墨液从膜上显著剥离(50％以上)

<耐擦伤性>

对于所得到的印刷墨液层叠体，用指甲刮擦墨液涂覆面，根据损伤程度目视评价耐擦伤性。

需要说明的是，实用水平为○△以上。

◎：未产生损伤

○：稍微产生损伤

○△：产生○和△的中位的损伤

△：产生损伤

×：显著产生损伤(即使将指甲竖起来也会剥离)

<粘度稳定性>

关于所制作的本发明的丙烯酸系树脂系的墨液·清漆，使用Zahn Cup#4(离合公司制)对在25℃下将标准设为15秒时的6小时后的粘度进行了评价。

◎：墨液完全没有增稠(小于+1秒)

○：墨液略微增稠(小于+3秒)

○△：墨液略微增稠(小于+5秒)

△：墨液增稠(小于+10秒)

×：墨液显著增稠(+10秒以上)

将所得到的印刷墨液层叠体的构成和评价结果示于表8～表47。需要说明的是，表中“第一印刷层、第二印刷层、第三印刷层、第四印刷层”中的空栏表示没有印刷层。例如表8的层叠体实施例1是在电晕处理聚丙烯双轴拉伸膜上印刷蓝墨液PU-蓝作为第一印刷层，接着印刷OP清漆A1-OP1作为第二印刷层而得的层叠体。另外，例如表8的层叠体实施例8是在电晕处理聚丙烯双轴拉伸膜上印刷蓝墨液PU-蓝作为第一印刷层，接着印刷白墨液A1-白1作为第二印刷层，接下来印刷OP清漆A1-OP1作为第三印刷层而得的层叠体。

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

【表16】

【表17】

【表18】

【表19】

【表20】

【表21】

【表22】

【表23】

【表24】

【表25】

【表26】

【表27】

【表28】

【表29】

【表30】

【表31】

【表32】

【表33】

【表34】

【表35】

【表36】

【表37】

【表38】

【表39】

【表40】

【表41】

【表42】

【表43】

【表44】

【表45】

【表46】

【表47】

其结果是，得到以下见解。

·如果使用共聚物(A3)作为粘结剂，则耐摩擦性优异。这在本发明的OP清漆或本发明的水性墨液位于最表层的情况下显著表现。

·本发明的OP清漆或本发明的水性墨液的印刷层的效果在具有多层印刷层的层叠体的情况下特别显著，即使在使用与基材的密合性弱的通用墨液AU-蓝的情况下，基材密合性也特别优异。

·如果组合使用交联剂作为本发明的OP清漆或本发明的水性墨液，则基材密合性、摩擦性、刮擦性特别优异。

·加入有本发明的颜料的白墨液无论具有交联剂还是不具有交联剂，密合性、摩擦性、刮擦性均优异。

根据以上的结果，本发明的水性液体墨液能够提供粘度稳定性优异，还兼具固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度的层叠体。

此外，即使是添加了固化剂的体系，也同样地能够提供粘度稳定性不逊色、固化涂膜的基材密合性、各种涂膜强度进一步强韧的层叠体。

产业上的可利用性

本发明的液体印刷墨液层叠体可以以各种凹版、柔版印刷物的形式广泛地应用于面向食品包装材料·卫生·化妆品·电子部件等工业制品的用途。