CN109312179A - 喷墨记录用墨液组合物、喷墨记录用墨液组、墨盒及印刷物的制造方法 - Google Patents

喷墨记录用墨液组合物、喷墨记录用墨液组、墨盒及印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的喷墨记录用墨液组合物。为了达成上述目的，本发明提供一种喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，其具有包含水及水溶性有机溶剂的水性溶剂、着色剂、树脂乳液和表面活性剂，上述树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂乳液、及除上述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液，上述树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/5以上且15/1以下，上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/20以上且5/1以下，由此达成上述目的。

Description

喷墨记录用墨液组合物、喷墨记录用墨液组、墨盒及印刷物的 制造方法
技术领域
本发明涉及能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的喷墨记录用墨液组合物。
背景技术
以往，在印刷领域中使用的水性墨液例如主要为如专利文献1～3那样以纸、合成纸等吸收性基材作为对象的设计。
这样的水性墨液对于疏水性高、属于非吸收性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂的塑料基材而言，难以满足市场上所要求的印刷品质，因此大多使用溶剂墨液、UV固化型墨液。
然而，近年来，需要能够使用对环境的影响小、对作业者安全性高的水性墨液，通过直描法对产业用途中所使用的各种非吸收性基材进行印刷的技术。
针对这样的要求，如专利文献4那样，针对以往未被使用的氯乙烯树脂等非吸收性基材，为了将其利用在室内外的标示图(日文：サイングラフィック)领域，而开发了包含树脂乳液的水性墨液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－192964号公报
专利文献2：日本特开2004－210996号公报
专利文献3：日本特开2001－354888号公报
专利文献4：日本特开2013－189597号公报
发明内容
发明要解决的课题
就非吸收性基材而言，由于墨液膜位于基材的表面，因此对于例如密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度要求比使用吸收性基材的情况更高的性能，此外，还要求耐损伤性等。
然而，在使用专利文献4等的水性墨液而印刷于非吸收性基材表面的情况下，该墨液膜存在上述的膜强度及耐损伤性等不充分的不良情况。
本发明是鉴于上述问题点而完成的发明，其主要目的在于，提供能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的喷墨记录用墨液组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现：通过在墨液组合物中，除了使用丙烯酸系树脂乳液等树脂乳液外，还并用有机硅丙烯酸系树脂乳液作为树脂乳液，此外将树脂乳液及有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量设为规定的范围内，从而能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜，以至完成本发明。
即，本发明提供一种喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，其具有包含水及水溶性有机溶剂的水性溶剂、着色剂、树脂乳液、和表面活性剂，上述树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂乳液及除上述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液(以下有时称作第2树脂乳液。)，上述树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/5以上且15/1以下，上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/20以上且5/1以下。
根据本发明，通过包含作为树脂乳液的有机硅丙烯酸系树脂乳液及第2树脂乳液两者，此外将它们的含量设为上述规定的范围内，从而能够形成密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
在本发明中，优选上述第2树脂乳液包含丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸氯乙烯树脂中的至少1种。这是由于：喷墨记录用墨液组合物(以下有时简称为墨液组合物。)能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
在本发明中，优选上述水溶性有机溶剂包含链烷二醇类。这是由于墨液组合物成为树脂乳液的分散稳定性优异的墨液组合物。
本发明提供一种喷墨记录用墨液组，其特征在于，其具有上述的喷墨记录用墨液组合物、和含有多价金属盐的受理溶液(日文：受理溶液)。
根据本发明，通过具有上述的喷墨记录用墨液组合物，从而能够得到膜强度及耐损伤性两者优异、此外图像鮮明性优异的印刷物。
本发明提供一种墨盒，其特征在于，其具有墨液用容器、和收容于上述墨液用容器的墨液组合物，上述墨液组合物为上述的喷墨记录用墨液组合物。
根据本发明，通过具有上述的喷墨记录用墨液组合物作为墨液组合物，从而可以得到膜强度及耐损伤性两者优异的印刷物。
本发明提供一种印刷物的制造方法，其特征在于，其具有将上述的喷墨记录用墨液组合物利用喷墨法喷出的印刷工序。
根据本发明，由于上述印刷工序为使用上述的喷墨记录用墨液组合物的印刷工序，因而可以得到膜强度及耐损伤性两者优异的印刷物。
发明效果
本发明发挥如下效果，即，可以提供能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的喷墨记录用墨液组合物。
具体实施方式
本发明涉及喷墨记录用墨液组合物、以及使用其的喷墨记录用墨液组、墨盒及印刷物的制造方法。
以下，对本发明的喷墨记录用墨液组合物、喷墨记录用墨液组、墨盒及印刷物的制造方法进行说明。
A.喷墨记录用墨液组合物
首先，对本发明的喷墨记录用墨液组合物进行说明。
本发明的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，其具有包含水及水溶性有机溶剂的水性溶剂、着色剂、树脂乳液、和表面活性剂，上述树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂乳液及除上述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液，上述树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/5以上且15/1以下，上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/20以上且5/1以下。
在此，作为以往所使用的树脂乳液，为了仅以除有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液得到良好的耐损伤性，存在需要大量地添加、有时难以喷墨喷出的不良情况。
另一方面，在仅使用有机硅丙烯酸树脂乳液作为树脂乳液的情况下，虽然耐损伤性良好，但会存在有时密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度变得不充分的不良情况。
对此，根据本发明，通过包含作为树脂乳液的有机硅丙烯酸系树脂乳液及第2树脂乳液两者，此外将它们的含量设为上述规定的范围内，从而确保喷墨喷出性，能够兼顾耐损伤性与密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度。
在此，关于通过将作为树脂乳液的有机硅丙烯酸系树脂乳液及第2树脂乳液两者的含量设为规定的范围内，而能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的理由，其还不明确，但是推测如下。
即，在本实施方式的喷墨记录用墨液组合物中，树脂乳液是连续相为水性溶剂、且树脂乳液中所含的树脂等以微粒形式分散于水性溶剂中者。通过形成树脂乳液，从而树脂能够利用静电斥力、空间斥力分散于喷墨记录用墨液组合物中。就上述树脂乳液而言，一般，若作为连续相的水性溶剂因蒸发、渗透等而减少，则具有如下效果：具备增粘·凝聚的性质，促进着色剂向记录介质的定影。由此，成为如上述那样的膜强度优异的墨液膜。另外，通过在墨液组合物中以乳液的形式含有树脂，从而可以使喷墨喷出性良好。
另外，通过包含有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的第2树脂乳液，从而上述墨液组合物不仅对于吸收性基材而且对于非吸收性基材也能形成密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度优异的墨液膜。
另外，有机硅丙烯酸系树脂乳液所含的有机硅丙烯酸系树脂包含聚硅氧烷结构，且表面自由能低，因此在将墨液组合物喷墨喷出而形成墨液组合物膜时，存在容易集聚于墨液组合物膜表面的倾向。因此，通过包含有机硅丙烯酸系树脂乳液，从而上述墨液组合物在墨液组合物膜的水性溶剂被干燥除去后，能够在表面形成有机硅丙烯酸系树脂的含量高的墨液膜。而且，对于这样的墨液膜，推测会对表面赋予滑动性。因此，例如，即使在使用印刷物的使用者的指甲等触碰墨液膜的情况下，也可以抑制指甲等钩挂墨液膜，耐损伤性优异。另外，通过使用成为乳液状态的有机硅丙烯酸系树脂，从而可以形成能够稳定发挥滑动性的墨液膜。
此外，通过使有机硅丙烯酸系树脂乳液中所含的有机硅丙烯酸系树脂包含聚(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酸树脂单体的结构，从而与上述第2树脂乳液中所含的除有机硅丙烯酸系树脂以外的树脂(以下，有时称作第2树脂。)的相容性变得优异。因此，墨液组合物能够形成滑动性优异，且耐损伤性、与密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性等膜强度优异的墨液膜。
另外，基于此，与使用了如下树脂乳液的情形，例如，仅为有机硅系树脂乳液、或使用有机硅系树脂乳液及丙烯酸系树脂乳液的混合物的情形相比，有机硅丙烯酸系树脂乳液能够形成滑动性的持续性优异的墨液膜、即耐损伤性的持续性优异的墨液膜，所述树脂乳液为没有在同一分子内包含：含有含(甲基)丙烯酸树脂单体的结构的结构、和聚硅氧烷结构这两者的的树脂乳液。
此外，通过使第2树脂乳液及有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量为上述的比率，从而上述墨液组合物能够稳定地形成：在墨液膜的内部侧具有第2树脂的含有比例高的区域、在墨液膜的表面侧具有如上述那样的有机硅丙烯酸系树脂的含有比例高的区域、且膜强度及耐损伤性良好的墨液膜。
基于此，通过包含作为树脂乳液的有机硅丙烯酸系树脂乳液及第2树脂乳液两者，此外将两者的含量设为上述规定的范围内，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
本发明的喷墨记录用墨液组合物是包含水性溶剂、着色剂、树脂乳液、表面活性剂的墨液组合物。
以下，对本发明的喷墨记录用墨液组合物的各成分进行详细地说明。
1.树脂乳液
上述树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂乳液及除上述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液。
上述树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/5以上且15/1以下。
另外，上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)为1/20以上且5/1以下。
关于上述树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)，其下限只要为1/5以上即可，但优选为1/3以上，更优选为1/2以上，特别优选为1/1以上。
另外，关于上述比率的上限，只要为15/1以下即可，但更优选为12/1以下，特别优选为10/1以下。
这是由于：通过使上述比率的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，以下，树脂乳液及着色剂的含量的比率、树脂乳液彼此的含量的比率表示质量比率。
另外，树脂乳液的含量是指树脂乳液的称为固体成分的含量，在仅包含树脂作为树脂乳液的情况下，是指树脂的含量，在树脂乳液包含例如树脂和乳化剂等其他成分的情况下，是指树脂与其他成分的合计固体成分的含量。
关于上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述着色剂的含量比率(上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/上述着色剂的含量)，其下限只要为1/20以上即可，但更优选为1/10以上，进一步优选为1/8以上。
另外，上述比率的上限只要为5/1以下即可，但更优选为3/1以下，进一步优选为2/1以下。
通过使上述比率的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于上述第2树脂乳液的含量比率(有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/第2树脂乳液的含量)，只要能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜即可，例如其下限可以设为1/50以上，其中，更优选为1/40以上，进一步优选为1/20以上。
另外，上述比率的上限可以设为1/1以下，其中，进一步优选设为1/2以下。
这是因为：通过使上述比率的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物能够稳定地形成：在墨液膜的内部侧具有第2树脂的含有比例高的区域、在墨液膜的表面侧具有如上述那样的有机硅丙烯酸系树脂的含有比例高的区域的墨液膜。
(1)有机硅丙烯酸系树脂乳液
上述有机硅丙烯酸系树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂，此外在本发明的墨液组合物中以乳液状态而被包含。
在此，乳液状态表示：上述树脂乳液中所含的树脂等以微粒的形式分散于墨液组合物中的状态。
另外，一般在作为连续相的水性溶剂因蒸发、渗透等而减少时，乳液状态的树脂具有增粘·凝聚的性质，能够促进着色剂向记录介质的定影。
上述有机硅丙烯酸系树脂只要是在结构中具有(甲基)丙烯酸酯的重复单元(丙烯酸系构成单元)、和下述通式(1)所示的硅氧烷的重复单元(硅氧烷系构成单元)的共聚物即可。
作为这样的有机硅丙烯酸系树脂，例如可以为：含有包含丙烯酸系构成单元作为主成分的丙烯酸系树脂、和具有聚硅氧烷结构作为主骨架的聚硅氧烷系树脂这两者的有机硅丙烯酸系树脂。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。
更具体而言，作为有机硅丙烯酸系树脂，可以为丙烯酸系树脂及聚硅氧烷系树脂之间利用共价键而键合的有机硅丙烯酸系树脂，可列举例如：丙烯酸系树脂及聚硅氧烷系树脂的端部彼此键合的有机硅丙烯酸系嵌段共聚物、以聚硅氧烷系树脂作为主骨架而在侧链键合有丙烯酸系树脂的有机硅丙烯酸系接枝共聚物、以丙烯酸系树脂作为主骨架而在侧链键合有聚硅氧烷系树脂的丙烯酸有机硅系接枝共聚物、以及将这些共聚物彼此进一步键合而得到的共聚物等。这是由于：通过使上述有机硅丙烯酸系树脂为上述的共聚物，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，关于上述有机硅丙烯酸系树脂，可以仅包含1种，也可以混合包含2种以上。
[化1]
(式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基，两个以上的R1及R2可以互为相同或不同。另外，p为2以上的整数。)
丙烯酸系树脂是作为主成分而包含丙烯酸系构成单元的树脂。
在此，作为主成分而包含是指，以能够对有机硅丙烯酸系树脂赋予与第2树脂的相容性的含量而包含，更具体而言，丙烯酸系构成单元的含量在丙烯酸系树脂中可以为50质量％以上。在本发明中，丙烯酸系树脂中的丙烯酸系构成单元的含量更优选为75质量％以上。这是由于：通过使上述含量为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
作为上述丙烯酸系构成单元，只要是能够形成具有所期望的耐损伤性及膜强度的墨液膜的丙烯酸系构成单元即可，但优选为：作为主成分而包含来自不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的丙烯酸系构成单元。这是由于：上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
在此，作为主成分而包含是指，以能够对墨液膜赋予膜强度及耐损伤性两者的含量而包含，更具体而言，全部丙烯酸系构成单元中的来自不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的含量可以为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。这是由于：通过使上述含量为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，关于上述含量的上限，可以在能够形成具有所期望的耐损伤性及膜强度的墨液膜的范围内进行适当设定，可以为100质量％、即上述丙烯酸系构成单元仅包含来自不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，但例如也可以设为99.9质量％以下。
作为上述不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用例如日本特开2014－189777号公报中记载的不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
在本发明中，尤其是，上述不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己酯等。这是由于：通过使上述不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为上述的(甲基)丙烯酸酯单体，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
除来自上述不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元以外，上述丙烯酸系构成单元还可以包含其他的丙烯酸系构成单元。
作为构成这样的其他丙烯酸系构成单元的单体，只要为能够与上述不具有酸基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合的聚合性单体即可，可列举例如：日本特开2014－189777号公报中记载的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等具有烯属不饱和双键及羧基的含羧基单体等含酸基单体；(甲基)丙烯酸酰胺类等之类的含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等具有羟基的含羟基单体等。
另外，上述丙烯酸系树脂可以包含除上述丙烯酸系构成单元以外的其他构成单元。作为能够构成这样的其他构成单元的单体，可列举日本特开2014－189777号公报中记载的乙酸乙烯酯、苯乙烯等其他单体。
上述聚硅氧烷系树脂为具有聚硅氧烷结构作为主骨架的树脂。
作为构成这样的聚硅氧烷结构的构成单元(硅氧烷构成单元)，例如优选：作为主成分而包含上述式(1)所示的构成单元的硅氧烷构成单元。这是由于：通过使聚硅氧烷系树脂包含上述构成单元作为主成分，从而使上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
在此，作为主成分而包含是指以能够对墨液膜赋予耐损伤性的含量而包含，例如，可以为在聚硅氧烷系树脂中包含50质量％以上的上述式(1)所示的构成单元的硅氧烷构成单元。在本发明中，聚硅氧烷系树脂中的上述式(1)所示的构成单元的含量更优选为75质量％以上。这是由于：通过使上述含量为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，关于上述含量的上限，可以在能够形成具有所期望的耐损伤性及膜强度的墨液膜的范围内进行适当设定，可以为100质量％、即上述聚硅氧烷系树脂仅包含上述式(1)所示的构成单元，但例如也可以为99.9质量％以下。
上述式(1)中的R1及R2只要为氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基，则并无特别限定，其中，优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基、即聚硅氧烷系树脂为具有聚二甲基硅氧烷作为主骨架的聚二甲基聚硅氧烷系树脂。这是由于：通过使上述硅氧烷系树脂为上述结构，从而上述墨液组合物能够形成耐损伤性优异的墨液膜。
另外，只要p为2以上的整数，则并无特别限定，可以根据重均分子量等进行适当设定。
上述聚硅氧烷系树脂包含除上述式(1)所示的构成单元以外的其他硅氧烷构成单元作为硅氧烷构成单元。
作为这样的其他硅氧烷构成单元，例如，可以为包含具有自由基聚合性基团的自由基聚合性硅氧烷构成单元的硅氧烷构成单元。
通过使聚硅氧烷系树脂包含自由基聚合性硅氧烷构成单元，从而借助自由基聚合性基团，能够与构成丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。因此，例如，能够容易地得到丙烯酸系树脂及聚硅氧烷系树脂键合了的有机硅丙烯酸系树脂。
作为能够构成这样的自由基聚合性硅氧烷构成单元的自由基聚合性硅烷化合物，只要是能够利用聚硅氧烷键与上述式(1)所示的构成单元键合的自由基聚合性硅烷化合物即可。
作为构成上述有机硅丙烯酸系树脂的丙烯酸系构成单元及硅氧烷构成单元的含有比率(丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元)，只要是能够形成膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜的含有比率即可，但优选为1/10～10/1的范围内。这是由于：通过使上述含有比率为上述的范围内，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
另外，作为上述有机硅丙烯酸系树脂的硅(Si)元素含量，只要是能够形成具有所期望的耐损伤性的墨液膜的含量即可，例如，其下限可以为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上。
另外，上述含量的上限可以为50质量％以下，优选为45质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
这是由于：通过使上述含量的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，关于Si元素含量的测定方法，只要是能够精度良好地测定有机硅丙烯酸系树脂中的Si元素含量的方法即可，例如可以利用ICP(电感耦合高频等离子体)质量分析法、XRF(荧光X射线分析)法等来测定。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂的分子量，只要是能够形成具有所期望的耐损伤性的墨液膜的分子量即可，例如，可以为10000～10000000的范围内，其中，优选为100000～500000的范围内。这是由于：通过使上述分子量为上述的范围内，从而上述墨液组合物容易得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。另外，还由于：能够在墨液组合物中稳定地维持乳液状态。
需要说明的是，以下，分子量表示重均分子量Mw，是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值(东曹(株)制、HLC－8120GPC)，是通过使洗脱溶剂为添加了0.01摩尔/升的溴化锂的N－甲基吡咯烷酮，使校正曲线用聚苯乙烯标准品为Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制Easi PS－2系列)及Mw1090000(东曹(株)制)，并且使测定色谱柱为TSK－GEL ALPHA－M×2根(东曹(株)制)来测定的。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度，只要是能够形成具有所期望的耐损伤性的墨液膜的玻璃化转变温度即可，例如可以为－50℃～150℃的范围内，其中优选为－20℃～120℃的范围内，特别优选为0℃～110℃的范围内。这是由于：通过使上述玻璃化转变温度为上述的范围，从而上述墨液组合物能够得到膜强度及耐损伤性两者优异的墨液膜。
需要说明的是，以下，玻璃化转变温度可以利用DSC法并使用差示扫描量热分析计来测定。更具体而言，玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)(例如岛津制作所(株)制的示差扫描热量计“DSC－50”)来测定。需要说明的是，有时观察到多个玻璃化转变温度，但是，在本发明中，可以采用吸热量更大的主转变温度。
另外，Tg可以通过构成树脂的单体的种类、含量等来调整。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂的形成方法，可以采用公知的方法。
作为上述形成方法，可以使用例如：如日本特开平9－87586号公报等中记载那样将在末端具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、巯基等聚合性基团的聚硅氧烷大分子单体与(甲基)丙烯酸酯一起进行乳液聚合的方法。
另外，作为上述形成方法，也可以使用以下方法：形成作为聚硅氧烷系树脂的具有聚合性硅氧烷构成单元的聚硅氧烷系树脂后，与能够构成丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酸酯单体一起进行乳液聚合的方法。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂乳液在墨液组合物中的平均粒径，从能够形成有机硅丙烯酸系树脂乳液的分散稳定性和、膜强度及耐损伤性更优异的墨液膜的观点出发，其下限可以为10nm以上，其中，优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。
另外，关于上述平均粒径的上限，可以为500nm以下，其中，优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下。
树脂乳液的平均粒径(平均分散粒径)可以利用动态光散射法来求得。动态光散射法是：利用在激光击中粒子时会因粒子尺寸而使衍射散射光的光强度分布不同这一点来测定粒子尺寸的方法，例如，可以使用日机装株式会社制MICROTRAC粒度分布测定装置UPA或大塚电子制浓厚系粒径分析仪FPAR－1000来进行测定。另外，测定在测定温度25℃、累积时间3分钟、测定中使用的激光的波长660nm的条件下进行，利用CONTIN法对所得的数据进行分析，由此可以得到散射强度分布，并将频率最高的粒径设为平均粒径。需要说明的是，此处的平均粒径为体积平均粒径。
上述有机硅丙烯酸系树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂，也可以根据需要还包含其他成分。
作为这样的其他成分，可列举例如在将有机硅丙烯酸系树脂进行聚合等时使用的乳化剂等。
作为上述乳化剂，可以使用在乳液聚合中一般使用的乳化剂，具体而言，可以为日本特开2012－51357号公报等中示出的乳化剂。
作为上述有机硅丙烯酸系树脂乳液的市售品的例子，可列举CHALINE FE－502(日信化学工业(株)制有机硅丙烯酸共聚树脂乳液、丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率：5/5、玻璃化转变温度：－20～―10℃)、CHALINE R－170BX(日信化学工业(株)制有机硅丙烯酸共聚树脂乳液、丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率：7/3、玻璃化转变温度：100℃)、ACRIT KS－3705(大成Fine Chemical(株)制有机硅丙烯酸树脂乳液、丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率：7/3)、MOWINYL LDM7523(日本合成化学工业(株)制有机硅丙烯酸树脂乳液、Tg55℃、酸值20mgKOH/g)、AE980(JSR(株)制有机硅丙烯酸树脂乳液、玻璃化转变温度：－14℃)、AE981A(JSR(株)制有机硅丙烯酸苯乙烯树脂乳液、玻璃化转变温度：－15℃)、AE982(JSR(株)制有机硅丙烯酸苯乙烯树脂乳液、玻璃化转变温度：0℃)、Polysol AP－3900(昭和电工(株)制有机硅丙烯酸树脂乳液)等，但是并不限定于此。
需要说明的是，丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率是表示质量比的数值。
(2)第2树脂乳液
上述第2树脂乳液为除有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液。
作为这样的第2树脂乳液中所含的第2树脂，只要是除结构中包含丙烯酸系构成单元及硅氧烷系构成单元两者的共聚物以外的树脂、且能够形成所期望的膜强度的墨液膜，则并无特别限定。
作为上述第2树脂，可以使用例如：丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、硅酮(有机硅)树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂、或者它们的共聚树脂或混合物。
在本发明中，上述第2树脂优选为丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸氯乙烯树脂等，特别优选为丙烯酸树脂。
这是由于：通过使上述第2树脂为上述的树脂，从而容易进行单体组成的调整、树脂的玻璃化转变温度(Tg)的调整，可以调整树脂的造膜性、膜耐性，使墨液组合物能够形成膜强度优异的墨液膜。
需要说明的是，关于上述第2树脂，可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
需要说明的是，关于上述的第2树脂，可以使用墨液组合物中一般使用的树脂。
例如，作为上述丙烯酸树脂，只要是包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(丙烯酸系构成单元)作为主成分的丙烯酸树脂，则并无特别限定，例如可以与上述“(1)有机硅丙烯酸系树脂”一项记载的丙烯酸系树脂相同。
上述氨基甲酸酯树脂可以使用在墨液组合物中所使用的公知的氨基甲酸酯树脂。
例如，可以使用日本特开2016－27167号公报等中记载的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等在侧链具有羟基的多元醇、与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的聚合物。
作为上述氨基甲酸酯丙烯酸树脂，可以使用在墨液组合物中所使用的公知的氨基甲酸酯丙烯酸树脂。
例如，可以使用：包含上述丙烯酸系构成单元作为主成分的丙烯酸多元醇、与二异氰酸酯的聚合物。
另外，关于上述丙烯酸系构成单元及其在丙烯酸多元醇中的含量，可以与上述“(1)有机硅丙烯酸系树脂”一项中记载的丙烯酸系构成单元同样。
作为上述丙烯酸氯乙烯树脂，为包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(丙烯酸系构成单元)及来自氯乙烯的构成单元(氯乙烯系构成单元)两者的丙烯酸氯乙烯树脂。
作为上述丙烯酸氯乙烯树脂，可以为上述丙烯酸系构成单元及氯乙烯系构成单元无规地形成共聚物而得到的无规共聚物，可优选使用：以上述丙烯酸系构成单元作为主成分的丙烯酸系树脂、及以氯乙烯系构成单元作为主成分的氯乙烯系树脂的端部彼此键合的嵌段共聚物；以上述丙烯酸系树脂作为主骨架而在侧链键合有氯乙烯系树脂的丙烯酸氯乙烯系接枝共聚物；以氯乙烯系树脂作为主骨架而在侧链键合有丙烯酸系树脂的氯乙烯丙烯酸酯系接枝共聚物、以及将这些共聚物彼此键合而得到的共聚物等。
需要说明的是，关于上述丙烯酸系构成单元及其在丙烯酸系树脂中的含量，可以与上述“(1)有机硅丙烯酸系树脂”一项中记载的丙烯酸系树脂同样。
另外，关于在氯乙烯系树脂中作为主成分而包含的氯乙烯系构成单元的含量，只要是能够达成所期望的膜强度等的含量，则可以与上述“(1)有机硅丙烯酸系树脂”一项中记载的丙烯酸系树脂中的丙烯酸系构成单元的含量同样。
作为上述第2树脂的分子量，只要是能够形成所期望的膜强度的墨液膜的分子量即可，例如可以为10000～50000000的范围内，尤其是优选为100000～2000000的范围内。这是由于：通过使上述分子量为上述的范围内，从而上述墨液组合物容易得到膜强度优异的墨液膜。另外，还由于：第2树脂乳液能够在墨液组合物中稳定地维持乳液状态。
作为上述第2树脂的玻璃化转变温度，只要是能够形成所期望的膜强度的墨液膜的玻璃化转变温度即可，例如，可以为20℃～110℃的范围内，尤其是优选为30℃～90℃的范围内，特别优选为40℃～70℃的范围内。这是由于：通过使上述玻璃化转变温度为上述范围内，从而上述墨液组合物能够容易地形成干燥性良好且膜强度优异的墨液膜。
作为上述第2树脂的酸值，只要是能够形成所期望的膜强度的墨液膜的酸值即可，例如，可以为0mgKOH/g～50mgKH/g的范围内，优选为0.01mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内，尤其优选为0.01mgKOH/g～25mgKOH/g的范围内。这是由于：通过使上述酸值为上述范围内，从而上述墨液组合物能够容易地形成膜强度优异的墨液膜。
需要说明的是，在本发明中，酸值表示用于中和1g试样(树脂的固体成分)中所含的酸性成分而需要的氢氧化钾的质量(mg)，其利用依据JIS K 0070中记载的方法的方法来测定。
另外，这样的酸值可以利用构成树脂的单体的种类、含量等来调整。上述酸值例如可以利用第2树脂中的来自(甲基)丙烯酸等含酸基单体的构成单元的含量等来调整。
作为上述第2树脂乳液在墨液组合物中的平均粒径，从第2树脂乳液的分散稳定性等观点出发，其下限可以为10nm以上，尤其优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。
另外，关于上述平均粒径的上限，可以为500nm以下，尤其优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下。
通过为该范围内，从而可以使第2树脂乳液的喷墨喷出性良好，并且可以良好地形成墨液膜。
上述第2树脂乳液为包含第2树脂的树脂乳液，也可以为根据需要还包含其他成分的树脂乳液。
作为这样的其他成分，例如可以与上述“(1)有机硅丙烯酸系树脂”一项中记载的内容同样。
2.水性溶剂
上述水性溶剂是包含水及水溶性有机溶剂的水性溶剂。
另外，上述水性溶剂是将着色剂、树脂乳液及表面活性剂分散或溶解的水性溶剂。
作为上述水性溶剂中的水及水溶性有机溶剂的含有比率(水/水溶性有机溶剂)，只要是能够稳定地分散树脂乳液等的含有比率即可，例如可以为1/10～10/1的范围内，尤其优选为3/10～10/3的范围内。这是由于：通过使水及水溶性有机溶剂的含有比率为上述的范围内，从而上述墨液组合物能够稳定地分散树脂乳液等。
需要说明的是，含有比率是表示质量比率的数值。
作为上述水溶性有机溶剂，可以为在1个气压下在25℃的水100质量份中溶解10质量份以上的水溶性有机溶剂。
作为这样的水溶性有机溶剂，例如，可以使用日本特开2014－189777号公报中记载的水溶性有机溶剂。
在本发明中，上述水溶性有机溶剂优选包含：具有在链状饱和烃上键合有2个羟基的结构的链烷二醇类，尤其优选作为主成分而包含链烷二醇类。
这是由于：链烷二醇类使树脂乳液的分散稳定性优异。因此，墨液组合物成为树脂乳液的分散稳定性优异的墨液组合物。另外还由于：其结果是容易提高水溶性有机溶剂在水性溶剂中的含有比率。
另外，通常，链烷二醇类的沸点比水高，因此墨液组合物容易成为在喷嘴上的干燥附着少的墨液组合物。
这样，通过使用链烷二醇类作为水溶性有机溶剂，从而墨液组合物成为维持树脂乳液的分散稳定性、并且在喷嘴上的附着少的墨液组合物。
另外，作为主成分而包含是指，以能够稳定地分散树脂乳液的含量而包含，例如，链烷二醇类的含量在水溶性有机溶剂中可以为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
需要说明的是，关于上述含量的上限，可以在能够得到所期望的分散稳定性的范围内进行适当设定，可以为100质量％、即上述水溶性有机溶剂仅包含链烷二醇类，但例如可以适当设定为95质量％以下。
在本发明中，可以从墨液组合物的分散稳定性、抑制在喷嘴上的附着、墨液膜的干燥性的观点等出发，而对链烷二醇类的墨液组合物中的含量进行调整。
例如，在上述水溶性有机溶剂在墨液组合物中的含量为50质量％以下的情况下，可以使水溶性有机溶剂仅包含链烷二醇类、即水溶性有机溶剂的全部量为链烷二醇类。
另外，在上述水溶性有机溶剂在墨液组合物中的含量多于50质量％的情况下，可以使水溶性有机溶剂仅包含链烷二醇类、即水溶性有机溶剂的全部量为链烷二醇类，但链烷二醇类在墨液组合物中的含量优选为50质量％以下，尤其优选为10质量％以上且45质量％以下，特别优选为35质量％以上且45质量％以下。这是由于：通过使上述含量的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物容易成为墨液组合物的分散稳定性、抑制在喷嘴上的附着、墨液膜的干燥性等优异的墨液组合物。这是由于：例如，通过使上述水溶性有机溶剂包含链烷二醇类、和蒸气压比该添加的链烷二醇类大的除链烷二醇类以外的水溶性有机溶剂，从而上述墨液组合物容易得到干燥性优异的墨液膜。另一方面则由于：通过包含规定量以上的链烷二醇类，从而上述墨液组合物容易成为分散稳定性、抑制在喷嘴上的附着等也优异的墨液组合物。
作为蒸气压比上述所添加的链烷二醇类大的除链烷二醇类以外的水溶性有机溶剂，优选为与所添加的链烷二醇类的蒸气压之差大至100Pa以上的水溶性有机溶剂，尤其优选为大至150Pa以上的水溶性有机溶剂，特别优选为大至200Pa以上的水溶性有机溶剂。
需要说明的是，蒸气压(Pa)是指50℃下的饱和蒸气压。例如，丙二醇的蒸气压为133Pa，3－甲氧基－1－丁醇的蒸气压为460Pa。
另外，在包含2种以上所添加的链烷二醇类的情况下，与所添加的链烷二醇类的蒸气压之差是指：与蒸气压最高的链烷二醇类的蒸气压之差。
作为上述链烷二醇类，只要是具有在链状饱和烃上键合有2个羟基的结构的链烷二醇即可，具体而言，可以使用日本特开2014－189777号公报中记载的二醇类。
在本发明中，上述链烷二醇类优选为：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3－丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,2－戊二醇、1,2－己二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇等碳原子数6以下的链烷二醇类。这是由于：上述链烷二醇类容易维持树脂乳液的分散稳定性、且使在喷嘴上的附着少。
作为上述水溶性有机溶剂的沸点，只要是能够形成墨液膜的沸点即可，例如，优选为280℃以下，尤其优选为150℃～250℃的范围内。这是由于：通过使上述沸点为上述的范围内，从而墨液组合物成为在喷嘴上干燥附着少的墨液组合物，容易成为喷出性良好的墨液组合物。另外，这是由于：通过使上述沸点的上限为上述的范围，从而墨液组合物成为使墨液膜的干燥变得容易的墨液组合物，因而成为耐水性、密合性等膜强度优异的墨液组合物。
另外，在本发明中，从形成干燥性优异的墨液膜的观点出发，例如在上述水溶性有机溶剂中，沸点为240℃以上的水溶性有机溶剂在墨液组合物中的含量优选为不足5质量％。
作为上述水溶性有机溶剂的含量，只要是使树脂乳液等各成分稳定地分散或溶解的含量即可。
作为上述含量，在墨液组合物中可以为80质量％以下，优选为70质量％以下，尤其优选为60质量％以下，特别优选为0.1质量％～50质量％的范围内，尤其优选为1质量％～40质量％的范围内。这是由于：通过使上述水溶性有机溶剂的含量为上述的范围，从而上述墨液组合物容易得到干燥性优异的墨液膜。
另外，作为上述水溶性有机溶剂在墨液组合物中的含量，从分散稳定性的观点出发，优选为80质量％以下，从抑制在喷嘴上的附着的观点出发，优选为5质量％以上。
在本发明中，从分散稳定性、抑制在喷嘴上的附着的观点出发，上述水溶性有机溶剂在墨液组合物中的含量优选为15质量％以上且70质量％以下，尤其优选为25质量％以上且60质量％以下。这是由于：通过使上述水溶性有机溶剂的含量的上限及下限为上述的范围，从而上述墨液组合物成为分散稳定性优异、且在喷嘴上的附着少的墨液组合物。
另外，从形成干燥性优异的墨液膜及抑制在喷嘴上的附着这两者的观点出发，上述水溶性有机溶剂的含量在墨液组合物中可以为15质量％以上且80质量％以下，优选为20质量％以上且70质量％以下，尤其优选为25质量％以上且60质量％以下，特别优选为30质量％以上且60质量％以下，尤其特别优选为40质量％以上且60质量％以下。
另外，作为上述水性溶剂的含量，只要是能够使树脂乳液等各成分稳定地分散或溶解的含量即可。
需要说明的是，有时将水溶性有机溶剂及水性溶剂在上述墨液组合物中的含量分别简称为水溶性有机溶剂的含量及水性溶剂的含量。
3.表面活性剂
上述表面活性剂是对墨液组合物的表面张力进行调整、对墨液组合物被喷墨喷出时在记录介质上的润湿扩展性进行调整的添加剂。
作为这样的表面活性剂，可以使用在墨液组合物中所使用的公知的表面活性剂。具体而言，作为上述表面活性剂，可以使用日本特开2015－124379号公报中记载的表面活性剂。
在本发明中，上述表面活性剂尤其优选重均分子量为1000～30000的范围内的聚硅氧烷系表面活性剂。这是由于：具有优异的表面张力降低效果，墨液组合物成为表面张力的经时稳定性优异的墨液组合物、并且成为印刷适应性优异的墨液组合物。
上述聚硅氧烷系表面活性剂是具有聚硅氧烷作为主骨架的表面活性剂。
在此，具体而言，具有聚硅氧烷作为主骨架是指：可以具有下述式(2)所示的硅氧烷构成单元作为主成分。
[化2]
(式(2)中，R3及R4分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基，多个R3及R4可以彼此相同或不同。另外，q为2以上的整数。)
另外，q只要为2以上的整数，则并无特别限定，可以根据重均分子量等进行适当设定。
关于上述式(2)中的R3及R4，可以与上述“1.有机硅丙烯酸系树脂乳液”一项中记载的R1及R2同样。
上述式(2)所示的硅氧烷构成单元为在聚硅氧烷系表面活性剂中作为主成分而包含的构成单元。
在此，作为主成分而包含是指：以能够对墨液组合物赋予表面张力降低效果的含量而包含，例如，上述式(2)所示的构成单元在聚硅氧烷系表面活性剂中可以为50质量％以上。在本发明中，聚硅氧烷系表面活性剂中的上述式(2)所示的构成单元的含量更优选为75质量％以上。这是由于：通过使上述含量为上述的范围，从而聚硅氧烷系表面活性剂可以成为具有优异的表面张力降低效果的表面活性剂。
上述聚硅氧烷系表面活性剂只要是具有上述硅氧烷构成单元作为主成分的表面活性剂，则并无特别限定，但优选为具有聚醚基的聚硅氧烷系表面活性剂、即聚醚基改性聚硅氧烷系表面活性剂。这是由于：通过具有上述聚醚基，从而容易使聚硅氧烷系表面活性剂成为具有水溶性的表面活性剂。
作为上述聚醚基，可列举含环氧烷的基团，尤其优选含环氧乙烷的基团、含环氧丙烷的基团，特别优选为含环氧乙烷的基团。这是由于：上述聚醚基容易使聚硅氧烷系表面活性剂成为具有水溶性的表面活性剂。
作为上述聚醚基改性聚硅氧烷系表面活性剂，只要是具有上述聚醚基的聚醚基改性聚硅氧烷系表面活性剂，则并无特别限定，例如，可以为：具有聚硅氧烷结构的一个末端或两个末端的硅原子、聚硅氧烷结构的侧链、即上述式(2)所示的硅氧烷构成单元中的R3及R4的任意者被聚醚基取代后的含聚醚基构成单元的聚醚基改性聚硅氧烷系表面活性剂。
上述聚硅氧烷系表面活性剂的重均分子量只要为1000～30000的范围内，则并无特别限定，但优选为2000～20000的范围内，尤其优选为3000～10000的范围内。这是由于：通过使上述分子量为上述的范围内，从而本发明的墨液组合物成为润湿扩展性优异的墨液组合物。
关于上述聚硅氧烷系表面活性剂，作为市售品，可列举例如：FZ－2122、FZ－2110、FZ－7006、FZ－2166、FZ－2164、FZ－7001、FZ－2120、SH 8400、FZ－7002、FZ－2104、8029ADDITIVE、8032 ADDITIVE、57 ADDITIVE、67 ADDITIVE、8616 ADDITIVE(均为东丽道康宁公司制)；KF－6012、KF－6015、KF－6004、KF－6013、KF－6011、KF－6043、KP－104、110、112、323、341(均为信越化学(株)制)；BYK－300/302、BYK－301、BYK－306、BYK－307、BYK－320、BYK－325、BYK－330、BYK－331、BYK－333、BYK－337、BYK－341、BYK－342、BYK－344、BYK－345/346、BYK－347、BYK－348、BYK－349、BYK－375、BYK－377、BYK－378、BYK－UV3500、BYK－UV3510、BYK－310、BYK－315、BYK－370、BYK－UV3570、BYK－322、BYK－323、BYK－3455、BYK－Silclean3700(均为BYK－CHEMIE公司制)；SILFACE SAG503A、SILFACE SJM－002、SILFACE SJM－003(均为日信化学工业(株)制)；TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Wet 240、TEGO Wet 250、TEGO Wet 240(均为Evonik Deggusa公司制)等。
上述聚硅氧烷系表面活性剂优选为水溶性。这是由于：通过使其为水溶性从而可以抑制如下情况，即，聚硅氧烷系表面活性剂在墨液组合物表面析出或在喷墨头的构件表面析出，故喷墨头排斥墨液组合物，喷出性变差的情况。在此，水溶性表示在1个气压下在25℃的水100质量份中溶解0.1质量份以上。
需要说明的是，作为聚硅氧烷系表面活性剂的水溶性程度的调整方法，可以利用上述聚醚基的种类或数量、上述聚硅氧烷系表面活性剂的分子量等来调整。
另外，作为上述表面活性剂，也可以使用除上述的聚硅氧烷系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
作为上述其他的表面活性剂，具体而言，可列举：阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂、氟系表面活性剂、环氧烷改性炔二醇(日文：アセチレングリコール)系表面活性剂、非环氧烷改性炔二醇系表面活性剂等。
作为非环氧烷改性炔二醇系表面活性剂，具体而言，可列举：2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。另外，作为市售品，可以使用Surfynol 61、82、104(均为Air Products公司制)等。
作为环氧烷改性炔二醇系表面活性剂，具体而言，可列举：Surfynol 420、440、465、485、TG、2502、Dynol 604、607(均为Air Products公司制)；Surfynol SE、MD－20、OLFINE E1004、E1010、PD－004、EXP4300、PD－501、PD－502、SPC(均为日信化学工业(株)制)；ACETYLENOL EH、E40、E60、E81、E100、E200(均为川研精密化学(株)制)等。
作为有关阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂、氟系表面活性剂、环氧烷改性炔二醇系表面活性剂的具体例，可列举：EMAL、Latemul、NEOPELEX、DEMOL(均为阴离子系表面活性剂；花王株式会社制)；Sannol、Lipolan、Lipon、Lipal(均为阴离子系表面活性剂；Lion株式会社制)；NOIGEN、Epan、Solgen(均为非离子性表面活性剂；第一工业制药株式会社制)Emulgen、AMIET、Emasol(均为非离子性表面活性剂；花王株式会社制)、NAROACTY、Emulmin、Sannonic(均为非离子性表面活性剂；三洋化成工业株式会社制)；Megafac(氟系表面活性剂；DIC株式会社制)；Surflon(氟系表面活性剂；AGC SEMICHEMICAL公司制)；日本Cytec·Industries(株)制AEROSOL TR－70、TR－70HG、OT－75、OT－N、MA－80、IB－45、EF－800、A－102，花王(株)制Pelex OT－P、Pelex CS、Pelex TR、Pelex TA，日本乳化剂(株)制Newcol290－A、Newcol290－KS、Newcol291－M、Newcol291－PG、Newcol291－GL、Newcol292－PG、Newcol293、Newcol297(均为阴离子系表面活性剂)；花王株式会社制Emulgen 320P、Emulgen 350、Emulgen 430、Emulgen 130K、Emulgen 150，第一工业制药株式会社制NOIGEN TDS－120、NOIGEN TDS－200D、NOIGEN TDS－500F，青木油脂工业株式会社制Blaunon SR－715、Blaunon SR－720、Blaunon SR－730、Blaunon SR－750、BlaunonEN－1520A、Blaunon EN－1530、Blaunon EN－1540，日本乳化剂株式会社制Newcol2310、Newcol2320、Newcol2327、Newcol1545、Newcol1820，日光Chemicals株式会社制NIKKOLBPS20、NIKKOL BPS30(均为非离子性表面活性剂)等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述表面活性剂的含量，只要是可以制成具有所期望的润湿扩展性的墨液组合物的含量，则并无特别限定，例如，在墨液组合物中，优选为0.01质量％～10.0质量％的范围内，更优选为0.1质量％～5.0质量％的范围内，进一步优选为0.3质量％～5.0质量％，更进一步优选为0.5质量％～3.0质量％以下。这是由于：通过使上述含量为上述的范围内，从而墨液组合物的润湿扩展性变得良好，可以扩大墨液组合物着落于记录介质时的点径。另外，还由于：可以制成膜强度及耐损伤性两者均优异的墨液膜。
4.着色剂
本发明中的着色剂可以使用水性墨液中所使用的公知的着色剂，例如可以使用有机颜料、无机颜料等颜料。
关于这样的颜料，可以使用例如日本特开2015－124379号公报中记载的颜料。
另外，上述颜料可以为利用颜料分散用的表面活性剂或分散剂等使上述颜料分散于水性溶剂中的颜料分散体，也可以为以在上述颜料表面上修饰了亲水性基团的自分散型颜料分散体的形式而被包含的颜料。需要说明的是，关于上述亲水性基团、分散剂等，可以使用日本特开2015－124379号公报中记载的亲水性基团、分散剂。
作为上述着色剂的含量，只要能够形成所期望的图像，则并无特别限定，可以进行适当调整。具体而言，还根据着色剂的种类而不同，上述含量相对于墨液组合物总量100质量份而优选为0.05质量份～20质量份的范围内，更优选为0.1质量份～10质量份的范围内。这是由于：通过使上述含量为上述的范围内，从而可以使着色剂的分散稳定性与着色力的平衡优异。
5.其他成分
本发明的墨液组合物为具有水性溶剂、着色剂、树脂乳液、表面活性剂的墨液组合物，也可以根据需要还含有其他成分。
作为其他成分，可列举：渗透剂，湿润剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调整剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、脱氧剂等。
6.墨液组合物
关于本发明的墨液组合物的制备方法，只要是可以制成上述各成分分散或溶解于溶剂中的墨液组合物的方法，则并无特别限定。
关于上述制备方法，可列举例如：在水性溶剂中加入作为着色剂的颜料分散体并进行分散后，添加树脂乳液、表面活性剂及根据需要的其他成分而进行制备的方法；在水性溶剂中添加着色剂及分散剂并进行分散后，添加树脂乳液、表面活性剂及根据需要的其他成分并进行制备的方法；在水性溶剂中添加着色剂、树脂乳液、表面活性剂及根据需要的其他成分后，分散着色剂并进行制备的方法等。
B.喷墨记录用墨液组
接下来，对本发明的喷墨记录用墨液组进行说明。
本发明的喷墨记录用墨液组，其特征在于，具有上述的喷墨记录用墨液组合物、和含有多价金属盐的受理溶液。
根据本发明，通过具有上述的喷墨记录用墨液组合物，从而可以得到膜强度及耐损伤性两者优异、此外图像鲜明性优异的印刷物。
本发明的喷墨记录用墨液组具有上述的喷墨记录用墨液组合物及受理溶液。
以下，对本发明的喷墨记录用墨液组的各构成进行详细地说明。
需要说明的是，关于上述墨液组合物，可以与上述“A.喷墨记录用墨液组合物”一项中记载的内容同样，因此在此省略对其的说明。
1.受理溶液
本发明中使用的受理溶液含有多价金属盐。
(1)多价金属盐
作为上述多价金属盐，只要是提高记录介质上的墨液组合物的定影性的多价金属盐，则并无特别限定，且只要是由多价金属离子、及上述多价金属离子的成对的阴离子构成的2价以上的金属盐，则并无特别限定，可以为无机金属盐，也可以为有机酸金属盐。作为这样的多价金属盐，优选为选自钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中的1种以上。这是由于：抑制墨液的渗出或不同色间(墨液间)的颜色渗出，可以得到无印刷不均或泛白的图像鲜明性优异的图像。
需要说明的是，上述2价以上的金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述无机金属盐及有机酸金属盐，具体而言，可以使用日本特开2012－51357号公报中记载的无机金属盐及有机酸金属盐。
(2)受理溶液
上述受理溶液为含有上述多价金属盐的受理溶液，通常，为包含溶剂、树脂成分及表面活性剂的受理溶液。
另外，也可以为根据需要而具有渗透剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调整剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、脱氧剂等的受理溶液。
需要说明的是，作为上述表面活性剂，可以使用与上述“A.喷墨记录用墨液组合物”一项中记载的表面活性剂同样的表面活性剂。
另外，关于上述溶剂、树脂成分及其他的添加剂，可以使用在受理溶液中一般所使用的溶剂、树脂成分及其他的添加剂，例如，可以使用日本特开2012－51357号公报中记载的溶剂、树脂成分及其他的添加剂。
2.墨液组
本发明的墨液组为包含上述墨液组合物及受理溶液的墨液组，也可以根据需要还具有其他构成。
C.墨盒
接下来，对本发明的墨盒进行说明。
本发明的墨盒，其特征在于，其具有墨液用容器、和收容于上述墨液用容器的墨液组合物，上述墨液组合物为上述的喷墨记录用墨液组合物。
根据本发明，通过具有作为墨液组合物的上述的喷墨记录用墨液组合物，从而可以得到膜强度及耐损伤性两者优异的印刷物。
本发明的墨盒为具有墨液用容器和墨液组合物的墨盒。
以下，对本发明的墨盒的各构成进行详细地说明。
需要说明的是，关于墨液组合物，可以与上述“A.喷墨记录用墨液组合物”一项中记载的内容同样，因此，此处省略对其的说明。
1.墨液用容器
上述墨液容器为收容上述墨液组合物的容器。
作为这样的墨液容器，只要是能够在喷墨打印机中使用的墨液容器即可，作为容器，并无特别限制，可以根据目的适当选择其形状、结构、大小、材质等，可适合列举例如：具有由铝层压膜、树脂膜等形成的墨袋等的容器等。例如，可以为日本特表2005－518974号公报、日本特开2013－144774号公报、日本特开2015－193824号公报等中记载的将2片铝层压膜重合并利用热熔焊等将周围接合而形成的墨袋等之类的袋状容器。
另外，上述墨液容器可以为具有在使用时喷出墨液组合物的墨液取出口的墨液容器。
上述墨液容器只要在本发明的墨盒中包含至少1个即可，也可以包含2个以上。
在上述墨液容器的数量为2个以上的情况下，收容于各个墨液容器的墨液组合物的种类可以相同或不同。
需要说明的是，作为在种类不同时的、墨液组合物的组合，可列举例如：墨液组合物中所含的着色剂的种类不同，而能够形成不同颜色的墨液膜的墨液组合物的组合。
2.墨盒
本发明的墨盒具有墨液用容器和墨液组合物，也可以根据需要还具有其他构成。特别优选能拆装地安装于喷墨记录装置来使用。
作为上述其他的构成，可以为墨盒一般所使用的构成，可列举例如：覆盖墨液容器的外框。
关于这样的外框，可以为墨盒一般的外框，例如，可以与日本特表2005－518974号公报、日本特开2013－144774号公报、日本特开2015－193824号公报等中记载的使用上壳体及下壳体的壳体等同样。
另外，上述外框可以为具有使设置于墨液容器的墨液取出口露出的开口部的外框。
D.印刷物的制造方法
接下来，对本发明的印刷物的制造方法进行说明。
本发明的印刷物的制造方法，其特征在于，具有利用喷墨法将上述的喷墨记录用墨液组合物喷出的印刷工序。
根据本发明，通过使上述印刷工序为使用上述的喷墨记录用墨液组合物的印刷工序，从而可以得到膜强度及耐损伤性两者优异的印刷物。
本发明的印刷物的制造方法为具有上述印刷工序的方法。
以下，对本发明的印刷物的制造方法的各工序进行详细地说明。
1.印刷工序
上述印刷工序是利用喷墨法将上述的喷墨记录用墨液组合物喷出的工序。
作为本工序的喷墨法，可以为：压电方式、热方式、静电方式等任意的喷墨法，尤其从不易产生凝聚物、喷出稳定性优异的方面出发，优选为压电方式的喷墨法。
需要说明的是，压电方式的喷墨头(记录头)为：使用压电振动器作为压力产生元件、利用压电振动器的变形而对压力室内进行加压或减压进而使墨滴喷出的喷墨头。
关于在本工序中利用喷墨法所喷出的墨液组合物的墨滴量，可以根据用途或发色等进行适当设定，例如可以为0.5pl～30pl的范围内。
作为在本工序中被喷出墨液组合物的记录介质，只要是能够使用上述墨液组合物进行印刷的记录介质，则并无特别限定，可以使用吸收性基材、非吸收性基材中的任一种。
作为吸收性基材，可例示：木浆纸、中质纸、无木浆纸等非涂布纸；涂料纸、加工印刷纸、铸涂纸等涂布纸；棉、化纤织物、丝绸、麻、布帛(日文：布帛)、无纺布、皮革等。
另外，作为非吸收性基材，可例示：聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂及含上述树脂的合成纸、金属、金属箔涂料纸、玻璃、合成橡胶、天然橡胶等，但是并不限定于此。
在本发明中，上述记录介质尤其优选为非吸收性基材，尤其优选为聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂及含有上述树脂的合成纸等树脂制基材，更优选氯乙烯树脂制基材。这是由于：通过为上述记录介质，并且通过使用上述的墨液组合物，从而可以更有效地发挥能够得到膜强度及耐损伤性优异的印刷物这样的本发明的效果。
2.其他的工序
本发明的制造方法为具有上述印刷工序的方法，也可以为根据需要还具有其他工序的方法。
作为上述其他的工序，可列举例如：在上述印刷工序之前，在记录介质上配置受理溶液的受理溶液配置工序；在上述印刷工序后，对记录介质进行加热等，由此将墨液组合物的墨液组合物膜中所含的水性溶剂干燥除去，形成墨液膜的干燥工序等。
关于上述受理溶液配置工序中使用的受理溶液，可以与上述“B.喷墨记录用墨液组”一项中记载的内容同样，因此在此省略说明。
另外，作为在记录介质上配置受理溶液的方法，只要是在进行上述印刷工序之前将受理溶液配置于记录介质上的方法，则并无特别限定，可列举使用喷涂法、涂布法、喷墨法、凹版法及柔版法等的方法。
在本工序中，尤其优选上述形成方法为使用喷墨法而将受理溶液配置于记录介质上的方法。这是由于：在配置于上述记录介质上的受理溶液中所含的溶剂完全干燥之前，容易进行上述印刷工序，使受理溶液中所含的多价金属盐和上述墨液组合物快速地反应，可以容易提高记录介质上的墨液组合物膜的定影性。
另外，关于配置受理溶液的部位，只要是能够提高利用印刷工序来喷墨喷出的墨液组合物膜的定影性的部位即可，例如，可以为记录介质的整面，也可以为与记录介质的被喷墨喷出墨液组合物的部位在俯视上重叠的图案状。更具体而言，关于本工序，可以在与利用印刷工序进行墨液组合物的打印的部位相同的部位，使用喷墨法等作为受理溶液的配置方法来进行打印。
需要说明的是，关于配置在上述记录介质上的每单位面积的受理溶液的量，可以根据上述受理溶液的种类等进行适当设定。
3.本发明的印刷物的制造方法
利用本发明的印刷物的制造方法制造的印刷物，具有记录介质及形成在记录介质上的使用上述墨液组合物形成的墨液膜。
另外，形成在上述记录介质上的上述墨液膜为使用上述墨液组合物而形成的墨液组合物膜的干燥膜，是包含上述墨液组合物的固体成分且干燥除去水性溶剂的墨液膜。
需要说明的是，固体成分是表示墨液组合物中的除水性溶剂以外的全部成分的固体成分。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质相同的构成且发挥同样的作用效果的实施方式均包含于本发明的技术范围。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。
1.墨液组合物的制备
按照下述表1～4中记载的组成，将利用分散剂分散有作为着色剂的颜料的颜料分散体、第2树脂乳液、有机硅丙烯酸系树脂乳液、表面活性剂、水溶性有机溶剂混合，再添加水(离子交换水)，使总量为100质量份，用0.3μm的膜滤器过滤，得到墨液组合物(实施例1～31及比较例1～5以及实施例32～37)。
需要说明的是，表1～4中的各成分的数值是表示质量份的数值。另外，颜料、分散剂、第2树脂乳液、有机硅丙烯酸系树脂乳液、表面活性剂的数值是表示各成分的固体成分的质量份的数值。
另外，关于所使用的颜料分散体、第2树脂乳液、有机硅丙烯酸系树脂乳液、表面活性剂、水溶性有机溶剂，使用以下的物质。
(1)颜料分散体
利用下述方法，制备颜料分散树脂。
在保持于100℃的甲苯200g中用1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯63g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸丁酯30g、丙烯酸15g、甲基丙烯酸15g和过氧化－2－乙基己酸叔丁酯3.6g的混合物。滴加结束后，使其在100℃下反应2小时后，进行冷却，得到树脂溶液。用己烷从树脂溶液将树脂纯化，得到分子量20000、酸值143mgKOH/g的颜料分散树脂。
使离子交换水80g中溶解上述所得的颜料分散树脂2.5g和N,N－二甲基氨基乙醇0.6g，加入炭黑15.0g和消泡剂(Air Products公司制“Surfynol 104PG”)0.05g，使用氧化锆珠，用涂料振荡机进行分散，得到颜料分散体A－1。
作为颜料分散体A－2，使用自分散颜料分散体Cab－O－Jet400(CABOT公司制)。
作为颜料分散体A－3，使用自分散颜料分散体SENSIJET ULTRA Black(Sensient公司制)。
代替炭黑而分别使用C.I.颜料黄155、C.I.颜料红122、C.I.颜料蓝15：3，除此以外，与颜料分散体A－1同样地得到颜料分散体A－4、A－5、A－6。
需要说明的是，在颜料分散体A－2及A－3中，键合于颜料的表面的亲水性基团的含量为相对于颜料可忽视的程度的微量，从表1～4中省略了对该亲水性基团的配合量的记载。
(2)第2树脂乳液
对具备机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的烧瓶内充分用氮气置换后，投入反应性表面活性剂(花王(株)制、商品名：Latemul PD－104)0.75g、过硫酸钾0.04g、甲基丙烯酸6.0g和纯水150g，在25℃下搅拌混合。向其中滴加甲基丙烯酸甲酯111.0g、丙烯酸2－乙基己酯18g、丙烯酸丁酯15g的混合物，制备预乳液。另外，对具备机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的烧瓶内充分用氮气置换后，将反应性表面活性剂(花王(株)制、商品名：Latemul PD－104)3g、过硫酸钾0.01g和纯水200g在70℃下搅拌混合。之后，将所制备的上述预乳液用3小时滴加到烧瓶内。在70℃下进一步加热熟化3小时后，进行冷却，以使pH达到8的方式用N,N－二甲基乙醇胺进行调节，用#150网(日本织物制)进行过滤，得到500g的第2树脂乳液B－1(固体成分30质量％、玻璃化转变温度64℃、酸值7mgKOH/g、平均粒径120nm)。
作为B－2，使用ACRIT WBR2101(大成Fine Chemical(株)制、氨基甲酸酯树脂乳液、平均粒径60nm、Tg40℃、酸值40mgKOH/g)。
作为B－3，使用Rikabond SU100(中央理化工业(株)制、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、平均粒径84nm、Tg48℃、酸值16mgKOH/g)。
作为B－4，使用Vinibran 701NL50(日信化学工业(株)制、氯乙烯丙烯酸树脂、平均粒径70nm、Tg57℃、酸值50mgKOH/g)。
作为B－5，使用Vinibran 701RL50S(日信化学工业(株)制、氯乙烯丙烯酸树脂、平均粒径100nm、Tg26℃、酸值50mgKOH/g)。
(3)有机硅丙烯酸系树脂乳液
使用表1～4中的作为有机硅丙烯酸系树脂乳液C－1的CHALINE LC190(日信化学工业(株)制、平均粒径200nm～300nm、Tg90℃～110℃、丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率为1/9)、作为C－2的CHALINE FE 230N(日信化学工业(株)制、平均粒径200nm～300nm、Tg－50℃、丙烯酸系构成单元/硅氧烷构成单元的比率为5/5)、作为C－3的MOWINYL7110(日本合成化学工业(株)制、Tg30℃、酸值15mgKOH/g)、作为C－4的VONCOAT SA6360(DIC(株)制、平均粒径150nm、Tg21℃)。
关于基于XRF(波长分散型荧光X射线分析装置LAB CENTER XRF－1800：岛津制作所(株)制)测定的硅含量，C－1为20.0质量％，C－2为11.2质量％，C－3为2.0质量％，C－4为0.1质量％。
(4)表面活性剂
使用表1～4中的作为表面活性剂D－1的8032 additive(东丽－道康宁制、聚醚改性聚硅氧烷系)、作为D－2的SILFACE SAG503A(日信化学工业(株)制、聚醚改性聚硅氧烷系)、作为D－3的BYK3455(BYK－CHEMIE公司制、聚醚改性聚硅氧烷系)、作为D－4的TEGOTwin 4200(Evonic公司制、双子型聚醚改性硅氧烷系)、作为D－5的OLFINE E1010日信化学工业(株)制、聚醚改性炔二醇系)。
(5)水溶性有机溶剂
作为表1～4中的水溶性有机溶剂，使用丙二醇(PG)、1,2－戊二醇(1,2－PD)、1,3－丙二醇(1,3－PD)、甘油(Gly)、1,6－己二醇(1,6－HD)、3－甲氧基－1－丁醇(MB)。
需要说明的是，在这些水溶性有机溶剂中，PG、1,2－PD、1,3－PD及1,6－HD为链烷二醇类。
2.墨液膜特性评价
对于上述实施例1～31及比较例1～5以及实施例32～37中所得的墨液组合物，进行了耐水性、耐溶剂性、耐擦过性、密合性、耐损伤性、干燥性、喷出稳定性、印刷画质(1)、表面张力稳定性、粘度稳定性的评价。结果如下述表1～4所示。
(1)耐水性
将实施例及比较例中所得的墨液组合物在25℃的环境下填充于搭载有具有压电元件的喷墨头的喷墨打印机，边将聚氯乙烯片(Metamark公司制MD－5)加温至40℃，边进行打印率100％的实地印张，将印刷物在加温至80℃的加热器上干燥5分钟。
接着，将经干燥处理后的墨液膜表面用浸渍于水的棉棒往复擦拭10次后，用分光测色计(Xrite公司制eXact高级分光测色计)对墨液膜面的Lab值和浓度(OD值)进行测色，并进行了评价。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：ΔE不足3且浓度变化不足5％。
○：ΔE为3以上且不足5并且浓度变化为5％以上且不足10％。
△：ΔE为5以上且不足8并且浓度变化为10％以上且不足20％。
×：ΔE为8以上且浓度变化为20％以上。
(测色条件)
·光源：D50
·视角：2°
·浓度状态：ISO Status T
·滤光片：M1(昼光)
·浓度白色基准：绝对
·孔径：4mm
(ΔE的计算方法)
用测色计测定试验前后的墨液膜的Lab值，由下述的计算式来计算。
ΔE＝((a2－a1)2+(b2－b1)2+(L2－L1)2)0.5
需要说明的是，a2、b2及L2的值为试验后的Lab值，a1、b1及L1的值为试验前的Lab值。
(2)耐溶剂性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的记录介质及印刷条件下进行印刷，在与上述“(1)耐水性”同样的干燥条件下进行干燥。
接着，将经干燥处理的墨液膜表面用浸渍于乙醇(EtOH)的40％水溶液的棉棒往复擦过10次后，用分光测色计(Xrite公司制eXact高级分光测色计)对墨液膜面的Lab值和浓度(OD值)进行测色，并进行了评价。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：ΔE不足3且浓度变化不足5％。
○：ΔE为3以上且不足5并且浓度变化为5％以上且不足10％。
△：ΔE为5以上且不足8并且浓度变化为10％以上且不足20％。
×：ΔE为8以上且浓度变化为20％以上。
(3)耐擦过性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的记录介质及印刷条件下进行印刷，在与上述“(1)耐水性”同样的干燥条件下进行干燥。
接着，使用学振型摩擦牢度试验机(TESTER产业公司制AB－301)使经干燥处理后的墨液膜表面与细白布3号(棉)接触，在施加载荷500g的状态下往复100次后，对该试样进行了评价。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：完全未剥离。
○：墨液膜的剥离面积为不足试验面积全体的10％。
△：墨液膜的剥离面积为不足试验面积全体的20％。
×：墨液膜的剥离面积为试验面积全体的20％以上。
(4)密合性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的记录介质及印刷条件下进行印刷，并且在与上述“(1)耐水性”同样的干燥条件下进行干燥。
接着，在经干燥处理后的墨液膜表面上压接透明胶带，以目视评价90°剥离时的墨液膜的状态。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：完全未剥离。
○：墨液膜的剥离面积为不足试验面积全体的10％。
△：墨液膜的剥离面积为不足试验面积全体的20％。
×：墨液膜的剥离面积为试验面积全体的20％以上。
(5)耐损伤性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的记录介质及印刷条件下进行印刷，并且在与上述“(1)耐水性”同样的干燥条件下进行干燥。
接着，用指甲划刮经干燥处理后的墨液膜表面，以目视评价墨液膜的剥离程度。
评价基准如下述所示。在评价为◎或○时，为可实用区域。
◎：完全无剥落的部位。
○：在墨液膜的一部分形成损伤，但是没有能看见至基材表面的墨液膜剥离。
△：局部有墨液膜剥落的部分。
×：墨液膜完全从划刮部剥落。
(6)干燥性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的记录介质及印刷条件下进行了印刷。
接着，对印刷物进行在加温至80℃的加热器上的干燥处理，用手指触碰墨液膜，测定直至墨液组合物不再附着为止的干燥时间，并进行了评价。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：在墨液膜的以手指触碰的5分钟以内墨液组合物的附着消失。
○：在墨液膜的以手指触碰的10分钟以内墨液组合物的附着消失。
△：在墨液膜的以手指触碰的15分钟以内墨液组合物的附着消失。
×：即使在墨液膜的以手指触碰的15分钟以上的干燥下，墨液组合物也附着。
(7)喷出稳定性
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，使用具有压电元件的喷墨头，从全部喷嘴喷出墨液组合物后，暂且使滑架处于待机状态，然后印刷喷嘴图案，评价引起喷出不良的喷嘴数及基于清洁工序的喷出性的恢复状况。需要说明的是，清洁使用从实施例1的墨液组成除去了颜料和树脂乳液的组成的清洗液。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
需要说明的是，清洁工序为使用渗入有清洗液的无纺布用手拭去附着于喷嘴面的墨液组合物、气泡的作业。
◎：无清洁工序而从全部喷嘴正常喷出。
○：通过进行一次清洁工序，从全部喷嘴正常喷出。
△：通过进行2次以上清洁工序，从全部喷嘴正常喷出。
×：即使进行2次以上清洁工序，全喷嘴的喷出性也未恢复。
(8)印刷画质A
对于实施例及比较例中所得的墨液组合物，在与上述“(1)耐水性”同样的基材及印刷条件下进行印刷，并且在与上述“(1)耐水性”同样的干燥条件下进行干燥。
接着，以目视评价干燥处理后的墨液膜的状态。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：未引起缩孔或不均而为均匀且平滑的墨液膜。
○：局部引起不均。
△：局部引起不均、针孔。
×：缩孔、不均显著，无法形成墨液膜。
(9)表面张力稳定性
将实施例及比较例中所得的墨液组合物在60℃的恒温机中保存10天，测定10天的保存开始前及保存后的表面张力的变动率，并进行了评价。
需要说明的是，关于表面张力的测定，使用板式表面张力计(共和界面科学制CBVP－Z)，在25℃±0.5℃的环境下进行了测定。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：保存前后的变动率为不足3％。
○：保存前后的变动率为不足5％。
△：保存前后的变动率为不足10％。
×：保存前后的变动率为10％以上。
(10)粘度稳定性
将实施例及比较例中所得的墨液组合物在60℃的恒温机保存10天，测定10天的保存开始前及保存后的粘度的变动率，并进行了评价。
需要说明的是，关于粘度的测定，使用落球式粘度计(Antonpaar公司制AMVn)，在25℃的环境下进行了测定。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：保存前后的变动率为不足3％。
○：保存前后的变动率为不足5％。
△：保存前后的变动率为不足10％。
×：保存前后的变动率为10％以上。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
3.总结
基于表1～表4，在实施例中可以得到密合性、耐溶剂性、耐擦过性、耐水性4个特性全部为可实用区域、且耐损伤性也为可实用区域的墨液膜。这样，可以确认到在实施例中可以形成膜强度优异、此外耐损伤性优异的墨液膜。
另外，由实施例2与实施例15等的比较可以确认：通过仅使用沸点低于280℃的水溶性有机溶剂作为水溶性有机溶剂，从而干燥性优异。
另外，由表1～表4可以确认：例如根据实施例1及实施例32～37的比较等，通过使水溶性有机溶剂的含量为60质量％以下，从而上述墨液组合物容易得到干燥性优异的墨液膜。即，可以确认到：通过使上述含量为上述的范围内，从而上述墨液组合物能够容易形成膜强度及耐损伤性两者优异、此外干燥性优异的墨液膜。
4.受理溶液影响评价
进行受理溶液有无影响的确认。
具体而言，利用以下的方法打印受理溶液，接着，在打印受理溶液的基础上，形成打印实施例1、21、22、23的墨液组合物(含有炭黑的分散体A－1、C.I.颜料黄155的分散体A－4、C.I.颜料红122的分散体A－5、C.I.颜料蓝15：3的分散体A－6的墨液)的组合的墨液而得印刷物，对该印刷物，就耐擦过性、干燥性、耐溶剂性、印刷画质B及印刷画质C进行了试验。结果如下述表5所示。
另外，还制作未打印上述受理溶液的印刷物，同样地进行了评价。结果如下述表5所示。
需要说明的是，表5中，条件a为未打印受理溶液的评价结果，条件b为有打印受理溶液的评价结果。
另外，对于耐擦过性、干燥性及耐溶剂性，使用了与上述的“2.墨液膜特性评价”的“(3)耐擦过性”、“(6)干燥性”及“(2)耐溶剂性”一项中记载的评价方法同样的评价方法。
对于印刷画质B及C的评价方法，使用以下所示的方法进行了评价。
(受理溶液的制备)
将丙酸镁1.7质量份、1,2－戊二醇33.0质量份、SILFACE SAG 503A(日信化学工业(株)制表面张力调整剂)0.5质量份、Superflex 620(大成Fine Chemical(株)制丙烯酸树脂乳液)4.0质量份(固体成分换算)、离子交换水60.8质量份配合，得到受理溶液。
(印刷物的制作方法)
与上述“(1)耐水性”同样，在搭载有具有压电元件的喷墨头的喷墨打印机中填充利用上述的制备方法制备的受理溶液，在聚氯乙烯片(Metamark公司制MD－5)上打印与用墨液组合物进行打印的图像相同的图像后，与上述“(1)耐水性”同样，在打印受理溶液的基础上用墨液组合物进行打印，得到印刷物。
需要说明的是，墨液组合物的打印设定成墨液组合物着落时的被记录介质的表面温度达到40℃来进行。另外，印刷物设定成表面温度达到80℃来进行干燥。
(1)印刷画质B
对于实施例1、21、22、23的墨液组合物，以单色的12pt进行打印，评价了文字的渗出。评价结果如表5所示。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：未确认到渗出且为鲜明的图像。
○：确认到微小渗出，但为鲜明的图像。
△：确认到渗出，鲜明性略差。
×：确认到明显渗出，鲜明性差。
(2)印刷画质C
对于实施例1、21、22、23的墨液组合物，以使各色墨液的单色100％实地部相互邻接的方式进行打印，对各色的边界部分渗出进行了评价。评价结果如表5所示。
评价基准如下述所示。除评价为×以外，均为可实用区域。
◎：未确认到渗出且为鲜明的图像。
○：确认到微小渗出，但为鲜明的图像。
△：确认到渗出且稍有色的边界不鲜明的部分。
×：确认到明显渗出且鲜明性差。
[表5]
(3)总结
依据表5，与未打印受理溶液的印刷物相比，打印了受理溶液的印刷物尤其在印刷画质B及印刷画质C的评价中未确认到渗出，得到良好的结果。
因此，包含本发明的受理溶液配置工序、和印刷工序的喷墨记录方法可以确认为优异的喷墨记录方法。

Claims (9)

1.一种喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，其具有包含水及水溶性有机溶剂的水性溶剂、着色剂、树脂乳液、和表面活性剂，
所述树脂乳液包含有机硅丙烯酸系树脂乳液、及除所述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液，
所述树脂乳液相对于所述着色剂的含量比率、即所述树脂乳液的含量/所述着色剂的含量为1/5以上且15/1以下，
所述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于所述着色剂的含量比率、即所述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/所述着色剂的含量为1/20以上且5/1以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，所述有机硅丙烯酸系树脂乳液相对于除所述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液的含量比率、即所述有机硅丙烯酸系树脂乳液的含量/除所述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液的含量为1/50以上且1/2以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的含量为80质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，沸点为240℃以上的水溶性有机溶剂在所述墨液组合物中的含量不足5质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，除所述有机硅丙烯酸系树脂乳液以外的树脂乳液包含丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸氯乙烯树脂中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂包含链烷二醇类。
7.一种喷墨记录用墨液组，其特征在于，其具有权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物、和含有多价金属盐的受理溶液。
8.一种墨盒，其特征在于，其具有墨液用容器、和收容于所述墨液用容器的墨液组合物，
所述墨液组合物为权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物。
9.一种印刷物的制造方法，其特征在于，其具有将权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物利用喷墨法喷出的印刷工序。
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