WO2021039103A1 - 包材 - Google Patents

Abstract

本発明は、印刷画質に優れつつ、優れたラミネート強度及びヒートシール適性をも有する包材を提供することを目的とする。 本発明は、少なくとも基材フィルム、プライマー層、印刷層、接着層及びシーラントフィルムをこの順で有し、上記プライマー層は、水溶性多価金属塩及び塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するプライマー組成物により形成されたものであり、上記印刷層は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する印刷インクにより形成されたものであり、上記接着層は、脂肪族エステル系接着剤により形成されたものであることを特徴とする包材に関する。

Description

包材

本発明は、包材に関する。

近年、食品包装等の包材の分野では、小ロット・多品種化に効率よく対応することを目的として、インクジェット印刷方式が注目されている。

通常、食品包装等の包材は、印刷基材となる基材フィルムに、例えば、水性インクジェット用インク組成物を印刷して画像や文字を有する印刷面を形成し、直接又は他の各種機能層を積層した後、熱溶融性のシーラントフィルムを接着剤で貼り合わせる等をして積層することにより、複合フィルムを製造する。

このような食品包装等に利用される包材として、例えば、特許文献１には、（ａ）軟包装材料表面に形成された（ｂ）インクジェット受理層上に、顔料、及び樹脂を含有する水性インクジェット記録用インクを用いて（ｃ）印刷層を形成し、該印刷層上に接着剤層（ｄ）を形成し、次いで軟包装用の溶融もしくはフィルム状のポリマーを積層させるラミネート加工により（ｅ）シーラントフィルム層を形成する工程を有し、上記軟包装材料の膜厚が１０～１００μｍ、上記受理層の膜厚が２～２０μｍであることを特徴とする軟包装用の積層体が開示されている。

また、例えば、特許文献２には、（ａ）顔料と（ｂ）水性樹脂は鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造されたポリウレタン樹脂とが特定の比率で配合されたインクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、上記印刷層上に接着層を形成する工程と、上記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法が開示されている。

また、例えば、特許文献３には、（ａ）顔料、（ｂ）ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造された水性ポリウレタン樹脂（ｂ－１）と、カルボニル基またはアミド基含有アクリル系共重合体（ｂ－２）とを含む水性樹脂とを含むラミネート加工用水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法が開示されている。

特開２０１２－２５０４１６号公報 特開２０１３－００１７５５号公報 特開２０１３－００１７７５号公報

包材の分野では、ガスバリア性やラミネート強度を付与する観点から、基材フィルムやシーラントフィルムとして、延伸又は無延伸のポリプロピレンフィルム、延伸又は無延伸のポリエステルフィルム、無機酸化物の蒸着層を有するポリプロピレンフィルム等を用いることが検討されている。
しかしながら、これらの材料は、通常、優れた印刷画質や、ラミネート強度及びヒートシール適性を付与することが困難な材料である。
そのため、従来の包材の構成においてこれらの材料を用いた場合には、印刷画質と、基材フィルムとシーラントフィルムとのラミネート強度及び包材のヒートシール適性とを充分に備えることができず、例えば、食品の充填、輸送、陳列等の際に、基材フィルムと印刷インクにより形成される印刷層との間で剥離が起こり、包装容器が破袋するといった問題や、包装容器を開封しようとしたときに、外側の基材フィルム側は開封されるが、内側のシーラントフィルム側は未開封のまま残る、いわゆる「二重袋の様な状態」になって開封できないといった問題が発生することがあった。

本発明者らは、印刷インクにより形成される印刷層と、基材フィルムと上記印刷層との間に有するプライマー層と、上記印刷層とシーラントフィルムとの間に有する接着層の構成について着目し鋭意検討した。
その結果、上記印刷層、上記プライマー層及び上記接着剤層のそれぞれについて、特定の材料を選択し、これらを組み合わせて用いることにより、例え、上述した優れた印刷画質や、ラミネート強度等を付与することが困難な材料を用いたとしても、優れた印刷画質を有しつつ、ラミネート強度及びヒートシール適性にも優れた包材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも基材フィルム、プライマー層、印刷層、接着層及びシーラントフィルムをこの順で有し、上記プライマー層は、水溶性多価金属塩及び塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するプライマー組成物により形成されたものであり、上記印刷層は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する印刷インクにより形成されたものであり、上記接着層は、脂肪族エステル系接着剤により形成されたものであることを特徴とする包材である。
また、上記脂肪族エステル系接着剤は、ウレタン結合を含有することが好ましい。
また、上記基材フィルムは、ポリプロピレンフィルム又はポリエステルフィルムであることが好ましい。
また、上記シーラントフィルムは、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。

本発明は、従来の包材では、印刷画質、ラミネート強度及びヒートシール適性を付与することが困難であった材料を用いたとしても、印刷画質に優れつつ、優れたラミネート強度及びヒートシール適性をも有する包材を提供することができる。

以下、本発明の包材について説明する。

本発明の包材は、少なくとも基材フィルム、プライマー層、印刷層、接着層及びシーラントフィルムをこの順で有する。

＜基材フィルム＞
上記基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロン－６、ナイロン－６，６、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げられる。

上記基材フィルムは、突き刺し強度、透明度を好適に付与する観点から、一軸又は二軸延伸処理されていることが好ましい。
上記延伸倍率としては、例えば、ＭＤ方向（フィルムの流れ方向）及びＴＤ方向（フィルムの流れ方向と直角方向）の延伸倍率が３～６倍であることが好ましい。

上記基材フィルムとしては、光沢があり透明性が高く、各種耐性も優れており、印刷発色も良い点から、ポリプロピレンフィルム又はポリエステルフィルムが好ましく、一軸又は二軸延伸処理されているポリプロピレンフィルム又はポリエステルフィルムがより好ましい。

上記基材フィルムは、後述するプライマー組成物の接着性や濡れ性を高めるため、プラズマ処理やコロナ放電処理等が施されていることが好ましい。

上記基材フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍである。

＜プライマー層＞
上記プライマー層は、水溶性多価金属塩及び塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するプライマー組成物により形成されたものである。

上記水溶性多価金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が挙げられ、具体的には、カルシウム塩として硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、水への溶解度やインクとの反応性の観点から、カルシウム塩であることが好ましく、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等であることがより好ましい。

上記水溶性多価金属塩の含有量は、特に限定されないが、後述する印刷層により形成された印刷画質を向上する観点や、耐水性が良好であるという観点から、上記プライマー組成物中に固形分換算で０．５～１０質量％含有することが好ましく、１～５質量％含有することがより好ましい。上記水溶性多価金属塩は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。

上記塩素化ポリオレフィンエマルジョンとしては、ポリオレフィン樹脂を塩素化して塩素化ポリオレフィン樹脂とし、さらに乳化剤等を利用してエマルジョン化したものである。
なお、保存安定性等を高めるために、（無水）マレイン酸等で酸変性されたものであることが好ましく、その場合は、系中にさらに塩基性化合物を添加して使用することが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
また、塩素化度（塩素含有量）としては、樹脂全体に対して１～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
上記塩素化度が４０重量％を超える場合、樹脂自体の極性が高くなって、プライマー組成物中に含有させたときに、ポリオレフィンのような非極性フィルムへの密着性が低下しやすくなることがある。
上記塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。

上記塩素化ポリオレフィンエマルジョンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の接着性と、プライマー組成物の保存安定性を向上する観点から、プライマー組成物中に固形分換算で０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
なお、塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。

上記アクリル系エマルジョンとしては、上記水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。このようなアクリル系エマルジョンとしては、例えば、アクリルエマルジョン、スチレン－アクリル系エマルジョン、アクリル－酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル－塩化ビニル系エマルジョン、アクリル－シリコーン系エマルジョン、アクリル－コロイダルシリカ系エマルジョン等が挙げられる。
また、上記アクリル系エマルジョンは、優れたラミネート強度（本明細書では、特に言及がない限り、「ラミネート強度」とは、基材フィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度を意味する）を付与する観点から、ガラス転移温度が－２０～５０℃であるものがより好ましく、０～４０℃であるものが更に好ましく、１０～３０℃であるものが特に好ましい。
なお、上記アクリル－酢酸ビニル系エマルジョンは、下記酢酸ビニル系エマルジョンにも含まれる。

上記酢酸ビニル系エマルジョンとしては、上記水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。このような酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル及びその一部をケン化して得られる酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、αオレフィン－酢酸ビニル共重合体等を、乳化剤等を利用してエマルジョン化したものが挙げられる。
上記乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性乳化剤が挙げられる。また、必要に応じて、上記アニオン性乳化剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルおよびポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤等の公知のものを使用することができる。
上記酢酸ビニルエマルジョンは、優れたラミネート強度を付与する観点から、ガラス転移温度が０～５０℃であるものがより好ましい。

上記ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。
このようなウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基等の官能基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
上記ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物としては、後述するポリエステル系ポリウレタン樹脂で記載されたものを適宜用いることができる。
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、優れたラミネート強度を付与する観点から、ガラス転移温度が－５５～５０℃であるものがより好ましく、－５５～１０℃であるものが更に好ましく、－５５～－２０℃であるものが特に好ましく、－５５～－３０℃であるものが最も好ましい。

上記アクリル系エマルジョン、上記酢酸ビニル系エマルジョン及び上記ウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、特に限定されないが、優れたラミネート強度を付与する観点や、プライマー組成物の保存安定性の観点から、プライマー組成物中に固形換算分で、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

上記プライマー組成物は、必要に応じて、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等の水溶性有機溶剤、アセチレンジオール及びその誘導体、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ヒンダートアミン系保存性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等の各種添加剤が任意成分として含んでいても良い。

上記プライマー組成物の製造方法は特に限定されないが、水に、水溶性多価金属塩及び塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、必要に応じて水溶性有機溶剤や各種添加剤を加え、ディスパー等の高速撹拌装置で攪拌混合する方法により製造することができる。

上記プライマー組成物を塗工する方法としては、インクジェットプリンターの他、ロールコーター、バーコーター、スプレーコーター、グラビアコーター等の各種塗工装置を用いた塗工方法を利用することができる。
得られたプライマー層の厚みとしては、充分なラミネート強度を付与する観点から、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０５～０．８μｍであることがより好ましい。

＜印刷層＞
上記印刷層は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する印刷インクにより形成されたものである。

（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）
上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、水酸基等の官能基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。

上記ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応により得ることができる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸など、及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記多価アルコールとしては、例えば、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－又はｍ－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

なかでも、下記の一般式（１）で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物であることが好ましい。

（ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）

このようなポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、（１）水性媒体中での溶解性又は自己乳化安定性に優れていること、（２）上記印刷インクにより、上記プライマー層を溶解させることができ、上記印刷層と上記プライマー層とが一体化した一つの層を形成することができ、上記基材フィルムに対して、上記印刷層と上記プライマー層との両方に含まれる上記基材フィルムとの吸着部位を有するため、優れたラミネート強度を付与することができること、（３）上記印刷層が柔軟性に優れたものとすることができるため、上記基材フィルムの形状変化に追従することが可能であると推測される。

上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ_１は、水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を示す。）

上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有脂肪族ポリオール類や、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有芳香族ポリオール類等を挙げることができる。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、上述した一般式（１）で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、上記酸基含有ジオール化合物のみの反応生成物であっても良いが、さらに必要に応じて、鎖伸長剤や反応停止剤を反応成分として使用することができる。

上記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン等の低分子量の脂肪族及び脂環式ジアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類等を挙げることができる。

上記反応停止剤とは、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類、メタノール、エタノール等のモノアルコール類を挙げることができる。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の各反応成分は、それぞれ単独で使用してもよく、また、２種以上を併用しても良い。
また、上記反応成分により合成されたポリエステル系ポリウレタン樹脂の１種のみを使用しても、異なる反応成分から合成されたポリウレタン樹脂の２種以上を併用しても良い。

上記各反応成分を使用してポリウレタン樹脂を合成する方法としては、通常の方法を利用することができる。
例えば、反応成分が、上記一般式（１）で表されるポリエステルジオール化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、酸基含有ジオール化合物のみの場合、これら三成分を一括して反応させる方法であっても、上記一般式（１）で表されるポリエステルジオール化合物とヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させた後、上記酸基含有ジオール化合物を反応させる方法であっても良い。
さらに、上記鎖伸長剤や上記反応停止剤を利用する場合、上記一般式（１）で表されるポリエステルジオール化合物とヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、当該ウレタンプレポリマーに、さらにイソシアネート基が過剰となる状態で上記酸基含有ジオール化合物と鎖伸長剤を反応させ、次いで、反応停止剤を反応させる方法であっても、上記酸基含有ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を一括して反応させる方法であっても良い。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。
上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であると、印刷層の強度が低下することがあり、一方、分子量が１００，０００を超えると、少ない含有量でも印刷インクの粘度が高くなる傾向があり、印刷層の形成に支障をきたすことがある。
また、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ　２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の酸価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
上記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述する水性媒体中での分散性が低下することがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷層の耐水性等が低下することがある。
上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の酸価は、ラミネート強度を好適に付与する観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なお、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂では、酸価が低くなると、アルカリ可溶型水性ポリウレタン樹脂から自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に変化する。上記印刷インクの粘度を低く維持できる観点から、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
なお、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、分子内にイオン性基を有し、水性媒体中でイオン性基がイオン化することにより、安定的に分散し得る性状を有するポリウレタン樹脂をいうものである。
なお、本明細書において、上記酸価は、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解又は乳化させて、水性ポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスとして使用することが好ましい。
上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体中に溶解又は乳化する方法としては、まず、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対して、ほぼ中和量となる塩基性化合物を後述する水性媒体中に溶解させる。
その後、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を添加し、高速撹拌装置で撹拌する方法が利用できる。

上記塩基性化合物としては、特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独又は２種以上を混合して用いても良い。

上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の含有量は、使用する後述する水性媒体中での粘度挙動、併用する成分、所望のインク物性等に応じて適宜調整されるが、上記印刷インクの全質量に対して、１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。
また、上記印刷インクの保存安定性と吐出安定性、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を付与する観点から、上記印刷インクの全質量に対して、３～８質量％であることがより好ましい。

上記印刷インクは、ポリエステル系ポリウレタン樹脂に加えて、着色剤、顔料分散成分、水性媒体を含有することが好ましい。

（着色剤）
上記着色剤としては、一般に印刷インクで使用される各種の無機顔料や有機顔料、染料が使用できる。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。また、染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
なお、本発明の包材が食品用包装容器に利用される場合、使用する着色剤としては顔料が好ましい。

（顔料分散成分）
上記着色剤の中でも、直接、水性媒体中に分散することができない顔料を用いる場合には、低分子量又は高分子量の顔料分散成分を用いて水性媒体中に分散させて、インクベースとして利用することが好ましい。
ここで、上記低分子量の顔料分散成分としては、公知の低分子量の顔料分散剤等を利用することができる。
また、上記高分子量の顔料分散成分としては、公知の高分子量の顔料分散用樹脂等を利用することができるが、分子内にイオン性基（例えば、酸基）と、好ましくは顔料表面に対して吸着性を有する基とを導入した高分子化合物である。
上記高分子量の顔料分散成分は、該高分子量の顔料分散成分が有するイオン性基とイオン対を発生させる化合物（例えば、塩基性化合物等）の存在下で、水性媒体中に溶解又は分散させて水性樹脂ワニスとして利用することが好ましい。

上記高分子量の顔料分散成分として、例えば、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、スチレン－アクリル－マレイン酸系樹脂等の各種の共重合体樹脂を挙げることができる。なお、利用する顔料が、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂により分散可能であるときは、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を高分子量の顔料分散成分として利用しても良い。
上記に例示した共重合体樹脂を合成するための単量体成分の中で、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等を使用できる。
また、上述した顔料との吸着性を向上させる観点から、炭素数６～２０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、なかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。さらに、スチレン系単量体として、スチレン、α－スチレン、ビニルトルエン等を使用できる。
また、その他の単量体成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を使用できる。

上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点から、上記共重合体樹脂の酸価としては、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点や、適切な粘度を付与する観点から、上記共重合体樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～２０万であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００～５０，０００である。
上記共重合体樹脂の配合量は、上述した顔料１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
上記共重合体樹脂を、塩基性化合物の存在下で後記する水と必要に応じて水混和性有機溶剤とからなる水性媒体中に溶解または分散させて、水性樹脂ワニスとして利用する。

上記インクベースに用いる水性媒体は、水と必要に応じて水混和性有機溶剤を含有することが好ましい。
なお、上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また、上記印刷インクに、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等を付与する観点から、水混和性有機溶剤、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を含有してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記インクベースに用いる水性媒体の含有量は、上記インクベース１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、１５～４５質量部がより好ましい。

上記着色剤は、上記印刷インク１００質量部に対して、０．５～２０質量部となる範囲で含有することが好ましく、１．０～１５質量部となる範囲で含有することがより好ましい。

（水性媒体）
上記印刷インクは、水性媒体を含有する。
上記水性媒体は、水を含有し、必要に応じて水混和性有機溶剤等を含む水性媒体を利用することが好ましい。
上記水混和性有機溶剤は、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の溶解性の他に、乾燥性や保湿性、印刷時のレベリング性といった所望の性能に応じて配合する。
ここで、利用できる水混和性有機溶剤としては、本発明の作用効果を阻害せず、またインクジェットプリンター等の印刷装置に損傷を与えないものであれば、特に限定されず、モノアルコール類、モノ及びポリアルキレングリコール類とそのアルキルエーテル化合物、モノ及びポリグリセリンとそのエチレンオキサイド付加物が好適である。

上記モノアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、又はこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～６のアルコールである。

上記モノ及びポリアルキレングリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。

上記モノ及びポリアルキレングリコール類のアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等である。

上記水性媒体では、水と水混和性有機溶剤の混合割合も、目的とする印刷インクの特性に応じて設定すれば良いが、通常、これら水混和性有機溶剤は、水性媒体中に２～３０重量％含有するのが好ましい。

（他の成分）
さらに、上記印刷インクには、目的に応じて任意の成分を含有しても良く、例えば、公知の顔料分散剤、界面活性剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤も添加することもできる。

（印刷インクの製造方法）
上記印刷インクは、例えば、以下の方法等により好適に製造することができる。
（１）顔料、必要に応じて、顔料分散成分（低分子量の顔料分散成分、高分子量の顔料分散成分を水性媒体に溶解させた水性樹脂ワニス等）、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、他の成分等を混合する。
次いで、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等の各種分散機を利用して顔料を分散させる。その後、必要に応じて、さらに残りの材料（上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、水性媒体等）を添加して、印刷インクを調製する方法。
（２）上記（１）の方法で、上記高分子量の顔料分散成分を水性媒体に溶解させた水性樹脂ワニスにより、顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面に上記高分子量の顔料分散成分を析出させた樹脂被覆顔料を得る。
次いで、得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水性媒体に再分散し、さらに残りの材料を添加して、印刷インクを調製する方法。
（３）染料、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、水性媒体、及び、必要に応じてその他の成分を、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて混合し、印刷インクを調製する方法。

なかでも、上記印刷インクの保存安定性が更に良好になるという観点から、着色剤として顔料を利用するときは、製造方法（２）が好ましい。
このようにして得られた上記印刷インクの製造後の初期粘度としては、２．０～２０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．０～１０．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

上記印刷インクとしては、特に限定されず、スピンコーティング用インキ；キャスト用インキ；浸漬用インキ；凸版インキ、凹版インキ、オフセットインキ、平版インキ、凸版反転オフセットインキ、スクリーンインキ、グラビアインキ等の有版印刷用インキ；インクジェットインキ等の無版印刷用インキが挙げられるが、小ロット対応の観点から、インクジェットインキを用いることが好ましい。

上記印刷インクを印刷して印刷層を形成する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法等が挙げられるが、小ロット対応の観点から、インクジェット法を用いることが好ましい。なお、上記印刷インクは、ラミネート加工される分野で利用するものであり、多くの場合、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｃｙａｎ、Ｂｌａｃｋ、その他の色相を有するインク組成物で印刷図柄を印刷した後、全面に白色のインクで白押えの印刷が行われることが好ましい。
得られた印刷層の厚みとしては、充分な印刷画質と充分なラミネート強度とを付与する観点から、０．０１～４μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましい。

＜接着層＞
上記接着層は、脂肪族エステル系接着剤により形成されたものである。
上記脂肪族エステル系接着剤としては、直鎖、鎖状又は環状の脂肪族を有するものであり、ラミネート強度を付与する観点から、ウレタン結合を含有するものや、第１級又は第２級のイソシアネート構造を含有するものが好ましい。
上記脂肪族エステル系接着剤の具体例としては、三井化学社製タケラック（登録商標）Ａ－６２６、Ａ－３８５、Ａ－３１５／三井化学社製タケネート（登録商標）Ａ－５０、ＤＩＣ社製ディックドライ（登録商標）ＬＸ－５００／ＫＷ－７５、ＤＩＣ社製ディックドライ（登録商標）ＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０等が挙げられる。

上記脂肪族エステル系接着剤の塗工方法としては、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種塗工装置を備えた、既知のドライラミネート加工装置を利用して行うことができる。
上記接着剤層の厚さとしては、１～６μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。

＜シーラントフィルム＞
上記シーラントフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール適性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
ガスバリア性を好適に付与する観点から、無機酸化物を主成分とする蒸着層を有することが好ましい。
上記蒸着層としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機化合物を含有するものが挙げられる。
上記シーラントフィルムとしては、無延伸ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等に上記蒸着層を設けたフィルムであることが好ましく、ガスバリア性と強度の観点から、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムであることがより好ましい。

上記シーラントフィルムの厚みは特に限定されないが、１０～８０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。

＜その他の層＞
本発明の包材は、ガスバリア性の向上や強度補強等を目的として、上記印刷層と上記シーラントフィルムとの間に、各種機能性層が１層以上設けられていてもよい。
上記機能性層としては、紙、アルミ、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等により形成した層が挙げられる。

＜包材＞
本発明の包材は、上述した構成を有するため、従来の包材では、印刷画質、ラミネート強度及びヒートシール適性を付与することが困難であった材料を用いたとしても、印刷画質に優れつつ、ラミネート強度及びヒートシール適性をも有する。

本発明の包材は、ラミネート強度が、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましく、１５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが最も好ましい。
本明細書において、上記ラミネート強度は、包材を４０℃で３日経時後、１５ｍｍ幅に裁断して試料片を作成し、剥離試験機（（株）安田精機製作所製）でＴ型剥離したときの剥離強度（ドライラミネート強度）を測定した値である。

本発明の包材は、ヒートシール適性に優れる。具体的には、シール強度が１ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１．３ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
本明細書において、上記シール強度は、包材をインパルスシーラー（富士インパルスシーラー社製）等により製袋し、１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した後、引張り速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして剥離試験機（（株）安田精機製作所製）を用いて、Ｔ型剥離したときの剥離強度を測定した値である。

本発明の包材は、上記基材フィルムの一方の面上に上記プライマー組成物を塗工してプライマー層を形成し、次いで、上記プライマー層面上に、上記印刷インクを印刷して印刷層を形成し、上記印刷層面上に、上記脂肪族エステル系接着剤を塗工して、接着剤層を形成し、その後、シーラントフィルムを積層することにより得ることができる。

上記方法により得られた包材を製袋するには、上記シーラントフィルム側が容器の内側に向くように中折りするか、あるいは複合フィルムを重ね合わせ、ヒートシーラー等を利用して、端部を熱溶融させて圧着する方法が利用でき、三方シール、四方シール、封筒貼り、合掌貼り、ガセット貼り等の各種ヒートシールの形態の包装容器に適用可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜基材フィルム＞
ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社製、）
ＰＥＴ（二軸延伸ポリエステルフィルム、Ｅ－５１０２、厚さ１２μｍ、東洋紡社製）

＜プライマー組成物＞
水溶性多価金属塩（酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム）
塩素化ポリオレフィンエマルジョン（スーパークロンＥ－６０４、塩素化度２１％、日本製紙社製）
アクリル系エマルジョン（ビニブラン２６８７、ガラス転移温度２０℃、日信化学工業社製）
酢酸ビニル系エマルジョン（ビニブラン１１２９、日信化学工業社製）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｉｍｐｒａｎｉｌ　ＤＬＳ、ガラス転移温度－５１℃、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）
ウレタン変性ポリエーテル樹脂（ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６５０、ＤＳＭ社製）
ウレタン変性ポリカーボネート樹脂（ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９８６、ＤＳＭ社製）
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、有効成分１００％、ＨＬＢ１３、日信化学工業社製）
水

上記材料を表１に記載のように配合し、攪拌混合することにより、プライマー組成物Ｐ１～Ｐ１２を作製した。

＜印刷インク＞
ポリエステル系ポリウレタン樹脂として、下記ポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＡ～Ｃを作製した。
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＡ）
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２０００のポリエステルジオール２００．０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９質量部及びメチルエチルケトン２６５．５質量部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。
その後、トリエチルアミン３．９質量部と純水５３９．５質量部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＡを得た。

（ポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＢ）
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２０００のポリエステルジオール２００．０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９質量部及びメチルエチルケトン２６５．５質量部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。
その後、トリエチルアミン３．９質量部と純水５３９．５質量部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＢを得た。

（ポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＣ）
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールと、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの質量比率が１：１であるジオール成分とフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）２０００のポリエステルジオール２００．０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９質量部及びメチルエチルケトン２６５．５質量部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。
その後、トリエチルアミン３．９質量部と純水５３９．５質量部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスＣを得た。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ　２６９０（ウォーターズ社製）を用い、カラムとしてＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
また、理論酸価とは、ポリウレタン樹脂の合成成分として用いられるカルボキシル基含有化合物の分子量、配合比率、当該化合物の分子内に含まれるカルボキシル基の数等に基づいて算術的に求めた、ポリウレタン樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

比較用として、下記の樹脂を準備した。
ウレタン変性ポリエーテル樹脂（ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６６、ＤＳＭ社製）
ウレタン変性ポリカーボネート樹脂（スーパーフレックス　４２０ＮＳ、第一工業製薬社製）
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＡＤ１７３、ヘンケル社製）

（顔料分散成分）
顔料分散成分として、下記水性樹脂ワニスを作製した。
ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ｎ－ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２０質量部を水酸化カリウム２．５質量部と水７７．５質量部との混合溶液に溶解させて、固形分２０％の水性樹脂ワニスを得た。

着色剤と顔料分散成分と水性媒体とを混合して各種水性インクベースを調製した。
（イエローの調製）
上記水性樹脂ワニスの２３．７質量部に水６４．３質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にイエロー顔料（商品名ノバパームイエロー４Ｇ０１、クラリアント社製）の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクベース（イエロー）を調製した。

（マゼンタの調製）
上記水性樹脂ワニスの２３．７質量部に水６４．３質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にマゼンタ顔料（商品名インクジェットマゼンタＥ５Ｂ０２、クラリアント社製）の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクベース（マゼンタ）を調製した。

（シアンの調製）
上記水性樹脂ワニスの２３．７質量部に水６４．３質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にシアン顔料（商品名ヘリオゲンブルーＬ７１０１Ｆ、ＢＡＳＦ社製）の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクベース（シアン）を調製した。

（ブラックの調製）
上記水性樹脂ワニスの２３．７質量部に水６４．３質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にカーボンブラック（商品名プリンテックス９０、デグサ社製）の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクベース（ブラック）を調製した。

（ホワイトの調製）
上記水性樹脂ワニスの４０．０質量部に水２０．０質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更に酸化チタン（商品名　Ｒ－９６０、デュポン社製）の４０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクベース（ホワイト）を調製した。

界面活性剤（サーフィノール４６５、固形分１００％、ＨＬＢ１３、ＥＶＯＮＩＫ社製）
プロピレングリコール
水

上記材料を表２に記載のように配合し、攪拌混合することにより、印刷インク１～１３を作製した。

＜接着剤＞
Ａ３１５／Ａ５０（脂肪族ポリエステル系接着剤、タケラックＡ－３１５／タケネートＡ－５０酢酸エチル溶液、三井化学社製）
Ａ３８５／Ａ５０（脂肪族ポリエステル系接着剤、タケラックＡ－３８５／タケネートＡ－５０酢酸エチル溶液、三井化学社製）
Ａ９６９／Ａ５（芳香族ポリエーテル系接着剤、タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５酢酸エチル溶液、三井化学社製）
Ａ５１５／Ａ３（芳香族ポリエステル系接着剤、タケラックＡ－５１５／タケネートＡ－３酢酸エチル溶液、三井化学社製）

＜シーラントフィルム＞
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム、パイレンフィルム－ＣＴ　Ｐ－１１２８、厚さ２５μｍ、東洋紡社製）
ＶＭ－ＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ２５μｍ、三井化学東セロ社製）

（実施例１～２２、比較例１～１５）
表３に記載の材料を用い、以下の方法により、実施例１～２２及び比較例１～１５の包材を作製した。
基材フィルムの片面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に対して各種プライマー組成物を塗工し、厚さ０．３μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の面上に、プリンターＰＸ１０５（エプソン社製）のカートリッジに各種印刷インクを充填して印刷をして、厚さ２μｍの印刷層を形成した。
その後、印刷層の面上に各種接着剤を、乾燥時の厚さが５μｍの接着剤層が形成されるように塗布し、シーラントフィルム（蒸着層が形成されている場合は、上記蒸着層側が接着剤層と接する）を重ね合わせて、包材を作製した。

＜包材の評価＞
（ラミネート強度）
実施例１～２２及び比較例１～１５の包材を４０℃で３日経時後、試料を１５ｍｍ幅に裁断して試料片を作成した。
その後、試験片を剥離試験機（（株）安田精機製作所製）でＴ型剥離をし、基材フィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
○：包材を剥離した時の強度が１００ｇ／１５ｍｍを超える
△：包材を剥離した時の強度が５０ｇ／１５ｍｍ以上、１００ｇ／１５ｍｍ以下
×：包材を剥離した時の強度が５０ｇ／１５ｍｍ未満

（ヒートシール適性）
実施例１～２２及び比較例１～１５の包材を、インパルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試験片を作製した。
その後、試験片を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして剥離試験機（安田精機社製）を用いてＴ字剥離をし、シール強度を測定し、以下の基準で評価した。
〇：シール強度が１ｋｇ／１５ｍｍ以上
×：シール強度が１ｋｇ／１５ｍｍ未満

（印刷画質）
実施例１～２２及び比較例１～１５の包材について、印刷層の滲みによる細線の太りを目視観察して、以下の基準で印刷画質を評価した。
なお、印刷層として、０．３ｍｍの幅で細線状に印刷したものを用いた。
〇：滲みがなく、細線がそのままの太さで印刷されているもの
△：部分的な太りがみられるが、２倍以上の太りは観察されないもの
×：全体的に２倍以上の太りが観察されるもの

実施例の包材では、基材フィルムやシーラントフィルムとして、延伸又は無延伸のポリプロピレンフィルム、延伸又は無延伸のポリエステルフィルム、無機酸化物の蒸着層を有するポリプロピレンフィルム等を用いたとしても、優れた印刷画質や、ラミネート強度及びヒートシール適性を付与できることが確認された。
一方、プライマー層を形成しなかった比較例１の包材では、印刷層が滲み、細線の２倍以上の太りが観察された。また、各層が充分に接着されず、ラミネート強度及びヒートシール適性を評価することができなかった。
また、印刷インクが、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を含まない比較例２～５の包材では、ラミネート強度が不充分であった。
また、接着層が脂肪族エステル系接着剤により形成されたものは無い比較例６～１１の包材においても、ラミネート強度が不充分であった。
また、プライマー層が塩素化ポリオレフィンエマルジョンを含まない比較例１２、プライマー層において、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含まない比較例１３、プライマー層において、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が、ウレタン変性ポリエーテルに置き換えられた比較例１４、及び、プライマー層において、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が、ウレタン変性ポリカーボネートに置き換えられた比較例１５では、ラミネート強度が不十分であった。

本発明の包材は、印刷画質に優れつつ、優れたラミネート強度及びヒートシール適性をも有するので、食品、医薬品等の包装分野において、幅広く活用することができる。

 

Claims (4)

1. 少なくとも基材フィルム、プライマー層、印刷層、接着層及びシーラントフィルムをこの順で有し、
   前記プライマー層は、水溶性多価金属塩及び塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン及びウレタン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有するプライマー組成物により形成されたものであり、
   前記印刷層は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する印刷インクにより形成されたものであり、
   前記接着層は、脂肪族エステル系接着剤により形成されたものである
   ことを特徴とする包材。
2. 前記脂肪族エステル系接着剤は、ウレタン結合を含有する請求項１に記載の包材。
3. 前記基材フィルムは、ポリプロピレンフィルム又はポリエステルフィルムである請求項１又は２に記載の包材。
4. 前記シーラントフィルムは、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルムである請求項１～３のいずれかに記載の包材。