JP7243932B2 - 印刷物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン多層フィルムの少なくとも一方の面に、版による印刷方法で水性リキッド印刷インキにより印刷された印刷層を有する印刷物、包装材及び積層体に関する。

一般に、商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り印刷インキを基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷し、商品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このように、表刷り印刷インキは、基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。

従来、プラスチックフィルムに適用可能な、版を使用する表刷り用印刷インキとして、有機溶剤を使用したインキが使用されてきた。有機溶剤はプラスチックに対し溶解性を有することから、ある程度の密着性は期待できる。しかしながら、近年環境対応型インキが要求されており、環境対応型インキとして、表刷り用水性印刷インキが要求されるようになってきた。表刷り用水性印刷インキは有機溶剤を使用しないことから、印刷時に発生する二酸化炭素及びＶＯＣの排出削減に有効である。しかしながら得られる印刷物は、プラスチックフィルムに対する密着性が低下してしまい、それに起因する塗膜物性の低下が問題視されてきた。特にポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムについては、有機溶剤を使用したインキと同等の密着性を有する印刷物を得ることが困難であった。

表刷り水性印刷インキの密着性を高めるために、インキ組成を改良する検討が行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、基材となるプラスチックフィルムの素材は多岐にわたるものの、表刷り水性印刷インキとの密着性に優れるポリオレフィンフィルムは、あまり知られていない。

表刷り印刷が施された印刷物は、印刷インキの密着性のみならず、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性等の基本的な塗膜物性に加えて、近年は、有機溶剤を使用したインキと遜色のない外観が求められることから、これらを具備する印刷物の開発が求められている。

特開２０１８－７６４３１ 特開２０１８－１３１５４８

本発明が解決しようとする課題は、版による印刷方法でなされた水性リキッド印刷インキの塗膜とポリオレフィンフィルムとの密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性に優れつつ、転移性が良好で、優れた外観を有する印刷物、及び該印刷物を用いた包装材、並びに該印刷物用の積層体を提供することにある。

即ち本発明は、環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、
更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０質量％以上４０質量％以下含有する層（Ａ）を少なくとも有する多層フィルムと、層（Ａ）に水性リキッド印刷インキにより印刷された印刷層とを有する印刷物を提供する。

また本発明は、環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０～４０質量％含有する層（Ａ）を少なくとも有する多層フィルムと、層（Ａ）に水性リキッドインキにより印刷された印刷層とを有する印刷物を用いた包装材を提供する。

また、本発明は、環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０～４０質量％含有する層（Ａ）を少なくとも有する多層フィルムを少なくとも有する積層体を提供する。

本発明により、版による印刷方法でなされた水性リキッド印刷インキの塗膜とポリオレフィンフィルムとの密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性に優れつつ、転移性が良好で、優れた外観を有する印刷物、及び該印刷物を用いた包装材、並びに該印刷物用の積層体を得ることができる。

＜ポリオレフィンフィルム＞
本発明で使用するポリオレフィンフィルムは、環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０～４０質量％含有する層（Ａ）を少なくとも有する多層フィルムである。この層（Ａ）は支持体としての機能と同時に、水性リキッド印刷インキとの密着性が高いことから、水性リキッド印刷インキを印刷する層としても機能する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して５０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、５５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることをいう。

本発明の多層フィルムは、印刷層を形成する面として層（Ａ）を有するものであれば特に限定はされず、例えば、層（Ａ）と他の層が積層されていることが好ましい。具体的には、例えば、層（Ａ）において前記印刷層が設けられた面と反対側の面に層（Ｂ）を更に有する構成であることが好ましい。層（Ｂ）の構成は後述する。

（層Ａ）
本発明における層（Ａ）は、環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とする。

ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、炭素数２～６のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、包装体の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。版による印刷を施す前に多層フィルムをロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５～２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。

また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、印刷物に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、印刷面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８８０～０．９１０［ｇ／ｃｍ^３］であることが好ましく、０．８８５～０．９０５［ｇ／ｃｍ^３］であることがより好ましい。

また、特に、層（Ａ１）にプロピレン－エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン－エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン－エチレンブロック共重合体等が挙げられる。

また、層（Ａ１）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万～１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０～８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５～３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５～１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。

前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。

前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。

前記ポリエチレン系樹脂（ａ１－１）としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン樹脂が使用できる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、好適なインキ密着性を得やすいため好ましく使用できる。

エチレン系樹脂の密度は、０．８９０～０．９７０［ｇ／ｃｍ^３］であることが好ましく、０．８９５～０．９６５［ｇ／ｃｍ^３］であることがより好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。

また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂は融点が１１０～１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５～１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、印刷後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、印刷面面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の層（Ａ）は環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とするものであり、具体的には、層（Ａ）を形成する樹脂組成物全量に対して５０質量％以上含有するものであり、好ましくは、５５質量％以上含有するものであり、より好ましくは６０質量％以上含有するものである。層（Ａ）は環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を用い、且つ主成分とすることから、適度な可撓性と加工性を有するため、本発明の印刷物を包装材として好適に使用することができる。

本発明の層（Ａ）は不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を更に含有する。不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）において、酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。）
また、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、酸変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

前記不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、リキッド印刷インキとの密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、印刷後のシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から０．５～４０％のものを用いることが好ましく、０．５～３５％であることが更に好ましく、０．５～３０％であることが特に好ましい。

本発明の層（Ａ）は不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を、層（Ａ）を形成する樹脂組成物全量に対して１０質量％以上４０質量％以下含有するものである。不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の割合が１０質量％より少ない場合は、リキッド印刷インキとの密着性が低下すしやすくなり、一方、４０質量％を超える場合は、フィルムの曇り度が上昇し、光沢が低下しやすくなる。好ましくは、１５質量％以上３５質量％以下の範囲であり、より好ましくは１８質量％以上３２質量％以下の範囲である。

本発明の層（Ａ）において、ポリオレフィン（ａ１）及び不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）以外の他の樹脂を使用する場合には、例えば、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を１種又は２種以上使用できる。

上記の他の樹脂を併用する場合にその含有量は、層（Ａ）を形成する樹脂組成物全量に対して２０質量％以下で使用することが好ましく、１０質量％以下で使用することがより好ましく、５質量％以下で使用することが更に好ましい。

（層Ｂ）
本発明の多層フィルムは、層（Ａ）及び層（Ｂ）の積層フィルムであることが好ましい。上述した層（Ａ）において前記印刷層が設けられた面と反対側の面に層（Ｂ）を更に有する構成であることが好ましい。

層（Ｂ）は、層（Ａ）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。層（Ｂ）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ１）で例示したものをいずれも好適に用いることができる。このとき層（Ａ）と層（Ｂ）とで使用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。

層（Ｂ）は、ポリオレフィン以外の他の樹脂を使用してもよい。これらの樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を１種又は２種以上使用できる。

上記のポリオレフィン以外の他の樹脂を併用する場合にその含有量は、層（Ａ）を形成する樹脂組成物全量に対して２０質量％以下で使用することが好ましく、１０質量％以下で使用することがより好ましく、５質量％以下で使用することが更に好ましい。

層（Ｂ）は、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、印刷物を二次加工する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましく、ポリエチレン系樹脂を主体とする２層構成であることがより好ましい。２層構成の場合、「印刷面の反対の面の最表層／層（Ａ）と接する中間層」の構成であることが好ましい。層（Ｂ）における最表層と中間層の厚み比率は、最表層：中間層＝１：９～５：５であることが好ましく、２；８～６：４であることがより好ましい。

前記の各層（Ａ）、層（Ｂ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や印刷物を包装材とする場合の包装適性を付与するため、印刷インキを印刷する印刷面表面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１～１．０であることが好ましく、０．２～０．６であることがよりこのましく、０．３～０．５であることがさらに好ましい。

前記の各層（Ａ）、層（Ｂ）の合計厚さとしては、使用する用途に応じて適宜好ましいものを使用すればよいが、フィルムの厚さが１０～１００μｍのものが好ましく、より好ましくは２０～６０μｍ、さらに好ましくは３０～５０μｍである。また、層（Ａ）と前記層（Ｂ）との合計厚みに対する層（Ａ）の厚みの比率は５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３０％以下であることが更に好ましい。

前述の層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する方法としては、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが好ましく、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。

又、層（Ａ）の印刷面表面は、表面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上の範囲に処理されていることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力が当該範囲であると、印刷密着性をより向上させることができる。当該表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理等を例示でき、なかでもコロナ放電処理が好ましい。

本発明によって得られる印刷物は、前記で得られた多層フィルム上に水性リキッドインキを使用し、版による印刷方法で印刷したものである。

＜印刷層＞
本発明の印刷層を形成する水性リキッド印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキである。

（言葉の定義 リキッド印刷インキ）
本発明で使用する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであるが、中でもグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指す（以後リキッド状のインキを総称してリキッド印刷インキと称す）。好ましくはグラビア版を用いるグラビア印刷インキまたはフレキソ版を用いるフレキソ印刷インキである。本発明のより好ましい形態である水性印刷インキである場合、グラビア版を用いるグラビア印刷インキは水性グラビア印刷インキ、フレキソ版を用いるフレキソ印刷インキは水性フレキソ印刷インキと称される。

リキッド状のインキであるので平版オフセットインキ等の高粘度のインキは本発明で定義するリキッド印刷インキには含まれない。

具体的には、インキの粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７～２５秒であり、インキの２５℃における表面張力が２５～５０ｍＮ／ｍである印刷インキである。

また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。

なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。

（バインダー樹脂）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン－アクリル酸樹脂；スチレン－マレイン酸；スチレン－無水マレイン酸；ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体；酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。

なかでも、前記バインダー樹脂として、アクリル樹脂またはウレタン樹脂の少なくとも一種を使用することが、入手しやすく好ましい。

（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレートの単独重合または共重合、及び（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させたコポリマーがあげられる。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有するコポリマーであることが好ましい。
尚本発明において「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。

（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２－ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

また、カルボキシル基及びカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の酸性基を導入することを目的として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで、酸価を有するコポリマーを得ることができる。
酸化を有するコポリマーとして、より具体的には、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５～６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０～９５質量％とを共重合させたコポリマーであることが好ましい。

（但し、式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２～１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１～１０の整数である。）
一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、具体的には、（メタ）アクリル酸、例えば、アクリル酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有メタクリレートが挙げられる。

前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、反応を妨げることなく本発明の効果を損なわない範囲において、特に限定なく公知のラジカル重合性単量体を使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

酸性基を導入する場合は、後述で詳細に述べるが酸価が所望の範囲となるようにモノマー量を適宜調整することが好ましい。

前記コポリマーは、例えば、重合開始剤の存在下、５０℃～１８０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができ、８０℃～１５０℃の温度領域であればより好ましい。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明で使用するコポリマーはコアシェル型であってもよい。本発明においてコアシェル型樹脂は、重合体（ａ２）が重合体（ａ１）によって水性媒体中に分散された状態を指し、通常、重合体（ａ１）が樹脂粒子の最外部に存在することでシェル部を形成し、重合体（ａ２）の一部または全部がコア部を形成したものであることが多い。以後本発明において、シェル部を形成する樹脂を重合体（ａ１）とし、コア部を形成する樹脂を重合体（ａ２）と称す。

〔シェル部を構成する重合体（ａ１）〕
本発明で使用するコアシェル型樹脂は、シェル部を構成する重合体（ａ１）について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するアクリル樹脂を含むものによって構成されていることが好ましい。その際、シェル部の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がなお好ましい。

前記、シェル部を構成する重合体（ａ１）のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されカルボキシレート基を形成することが好ましい。

前記、中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等を使用することができ、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。

前記塩基性化合物の使用量は、得られるコアシェル型樹脂の水分散安定性をより一層向上するうえで、前記重合体（ａ１）が有するカルボキシル基の全量に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．２～２（モル比）となる範囲で使用することが好ましい。

前記、重合性不飽和二重結合を有するモノマーのうち、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む（メタ）アクリルモノマーを重合して得られるものを使用することが好ましい。特に、前記重合体（ａ１）としては、前記重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を２０℃～１００℃の範囲に調整するうえで、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を組み合わせ重合して得られるものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。

〔コア部を構成する重合体（ａ２）〕
前記、コア部を構成する重合体（ａ２）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等のコポリマーを使用することができる。
この際、コア部の重量平均分子量は２００，０００～３，０００，０００の範囲であることが好ましく、８００，０００以上がなお好ましい。Ｔｇは－３０℃～３０℃の範囲であることが好ましい。

前記、コア部を構成する重合体（ａ２）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等のコポリマーを使用することができるが、中でも、水性媒体で製造することが好ましい。具体的には、前記、モノマーと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。その際、予め前記モノマーと水性媒体と必要に応じて反応性界面活性剤等とを混合することでプレエマルジョンを製造し、それと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に供給し重合してもよい。

前記、重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

前記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を使用することができる。前記、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。

また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩（ナトリウム塩等）、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐食性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するモノマーの全量に対して、０．０１質量％～０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。

また、前記プレエマルジョンを製造する際には、反応性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を使用してもよい。

前記コポリマーの酸価は、酸価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、より好ましくは酸価２５ｍｇＫＯＨ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であれば、硬化剤添加時、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、及び耐スクラッチ性を向上する事が出来る。

尚、ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。

前記コポリマーの重量平均分子量は、５，０００～１００，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量５，０００以上であれば、樹脂皮膜の耐熱性が低下することなく、積層体の耐摩擦性、及び耐水摩擦性を保持できる傾向にある。１００，０００以下であれば、積層体の基材密着性、耐スクラッチ性が兼備できる傾向にある。

前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃～５５℃の範囲である事が好ましい。前記コポリマーのＴｇが０℃以上であれば、皮膜強度が保たれ、積層体の耐水摩擦性が低下することなく、また５５℃以下であれば、他の印刷層との相溶性が低下する事なく、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良好に保たれる傾向にある。

尚、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１） １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２） Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ－１００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で－１００℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。

（ウレタン樹脂）
前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定ないが、一般に５０００～２０００００であるものであればよく２００００～１５００００であることがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、フェミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３－プロパントリチオール等の活性水素基を２個以上有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロフェキシレン等の環状エーテル化合物を付加重合したもの、又は、前記環状エーテル化合物をカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールは、ジオール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸化合物等の脱水縮合反応、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応、及びこれらの反応によって得られるポリエステルを共重合させることによって得られる。このポリエステルポリオールの原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、前記ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの原料となるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール及び前記ポリイソシアネートの合計質量に対して、１０質量％～９０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂は、水性リキッド印刷インキ中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。

前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

前記親水性基は、前記ウレタン樹脂全体に対して０．５質量％～３０質量％存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１質量％～２０質量％の範囲であることがより好ましい。

また所望される物性によって後述する架橋剤を使用することができる。前記架橋剤を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、前記架橋剤の有する官能基と架橋反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。

前記官能基としては、前記親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。前記カルボキシル基等は、水性媒体中においてウレタン樹脂の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、前記官能基としても作用し、前記架橋剤の一部架橋反応しうる。

前記官能基としてカルボキシル基等を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、２～５５の酸価を有するものであることが好ましく、１５～５０の酸価を有するものを使用することが、堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記ウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。

前記鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．０～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは０．５質量％が好ましい
前記鎖伸長剤は、前記ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂を水性媒体中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。

また、上記以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。これらの前記ポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオールと反応しウレタン樹脂を形成するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。

前記共重合体はバインダー樹脂として機能する。
バインダー樹脂は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で５～５０質量％であることが好ましい。５質量％以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に５０質量％を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。中でも１０～４０質量％であることがなお好ましく、１５～３５質量％であることが最も好ましい。

また前記共重合体は、全バインダー樹脂中固形分換算で１０～４０質量％であることが好ましく２０～３０質量％であることがなお好ましい。

（着色剤）
本発明で使用するリキッド印刷インキは着色剤を含有する。着色剤としては一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている染料、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。中でも無機顔料や有機顔料等の顔料が好ましい。

有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の平均粒子径は、１０～２００ｎｍの範囲にあるものが好ましくより好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。

前記顔料は、本発明で使用するリキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち本発明で使用するリキッド印刷インキの総重量に対して１～６０重量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
また顔料は、市販の顔料分散剤であらかじめ分散させておき、高濃度の顔料分散体としてインキの調整に使用することができる。

（界面活性剤）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、所望の物性に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。

本発明で使用するアセチレン系界面活性剤として具体的には、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール等が挙げられる。又、市販品としては、サーフィノール６１、８２、１０４（いずれも、エアープロダクツ社製）等 のアルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤や、
サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、６０７（いずれも、エアープロダクツ社製）、サーフィノールＳＥ、ＭＤ－２０、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００４、ＥＸＰ４３００、ＰＤ－５０１、ＰＤ－５０２、ＳＰＣ（いずれも、日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥＨ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（いずれも、川研ファインケミカル（株）製）等のアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。中でもアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。

また、本発明で使用するアルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、
ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。

これらアセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１～１質量％である事が好ましい。これらのアセチレン系界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１質量％以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の１質量％以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。

更に必要に応じ、その他アクリルポリマー系界面活性剤（例えばポリフローＷＳ－３１４共栄社化学（株）社製）や、変性シリコーン系界面活性剤（例えばポリフローＫＬ－４０１共栄社化学（株）社製）を使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由からインキ全量の０．１～１質量％である事が好ましい。

（ワックス）
本発明においては、所望の物性に応じて、ワックスを添加することもできる。ワックスとしては、炭素系ワックスが好ましく、炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン－プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５～５質量％である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５質量％以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の５質量％以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。

（硬化剤）
本発明においては、所望の物性に応じて、硬化剤を添加することもできる。本発明で使用する酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な酸基と反応しうる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。

前記エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
前記カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。

前記オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明で使用する硬化剤の添加量は、インキ全量の固形分換算で０．１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～９．０質量％の範囲である。
添加量が０．１質量％以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、１０．０質量％以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。

本発明においては、その他、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。

（リキッド印刷インキの製造方法）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、予め顔料、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に、前記共重合体、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得ることができる。
分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。

本発明のリキッド印刷インキを、水性フレキソ印刷インキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られたフレキソインキの２５℃における表面張力は、２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

本発明で使用するリキッド印刷インキを、水性グラビア印刷インキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られたグラビアインキの２５℃における表面張力は、フレキソインキと同様に２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

（印刷物）
本発明においては、前記リキッド印刷インキを、前記ポリオレフィンフィルムに印刷し、印刷層を設けることで印刷物を得る。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常４０～６０℃程度である。

本発明においては、リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが、見当検安定性、高速印刷適性、印刷再現性等の面から好ましい。
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版（凸版）として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。
具体的には、隔壁及び隔壁で囲まれた開口部を多数有するアニロックスロールの表面にインキを塗布し、アニロックスロールの表面にドクタを押し付けて、アニロックスロールの隔壁天面に存在するインクを掻き落とし、開口部である凹部にインクを充填する。続いて、アニロックスロールにフレキソ版を押し付けて、アニロックスロールの凹部に存在するインクを印刷版の凸部（パターン部）に転移させ、次に版を基材に接触させて版のパターン部に存在するインクを基材に転移させて、印刷物を得る。

また、輪転印刷方式を組み合わせてもよい。例えば、プラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法は、巻取りプラスチックフィルムの表面に、水性リキッド印刷インキを用いて輪転印刷を行う。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。リキッド印刷インキを巻き取りプラスチックフィルムへ輪転印刷することにより、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。
輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。
フレキソ輪転印刷では、リキッド印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチックフィルムとの接触により最終的にプラスチックフィルムに転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
水性フレキソ印刷インキを使用する場合、インキ乾燥性が溶剤型のフレキソ印刷インキよりも若干劣ることから、インキの膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。この観点から、アロニックスローラに供給されるインキ量はできるだけ少ないことが好ましい。一方で印字濃度は膜厚が薄くなると薄くなる傾向にあるので、適宜使用する水性フレキソ印刷インキの顔料濃度をコントロールすればよい。具体的には水性フレキソ印刷インキの顔料濃度は、溶剤型のフレキソ印刷インキの濃度よりも、１～５重量％増量した濃度であると適性な印字濃度が得られる。
巻取りプラスチックフィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状のプラスチックフィルムのことであり、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。
表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。
基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだプラスチックフィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。
また裏刷り印刷を行う場合、巻取りプラスチックフィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。ラミネート積層物は、上記の方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せることで得られる。

また本発明の印刷物は、印刷層が高いスクラッチ性や密着性を有しているため、印刷層が最表層となるいわゆる表刷り印刷物に適しているが、特に使用方法に限定はなく、前記印刷層を有する印刷物を含む複数の基材を積層させた積層体においては、前記印刷層は積層体の最表層に位置していてもよいし（いわゆる表刷り）、複数の基材の間に印刷層が位置した積層体であってもよい（いわゆる裏刷り）。本発明の水性リキッド印刷インキはどちらの構成にも適用できるインキである。また前記印刷層上に透明のオーバープリントニスを設けた構造であってもよい。オーバープリントニス組成物としては、例えば、前述した本発明の印刷層を形成する水性リキッド印刷インキにおいて、着色剤を含有しない構成であることが好ましい。

(積層体)
本発明の積層体は、本発明で使用するポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で本発明で使用する印刷インキにより印刷された印刷物を積層構造に含む積層体であればよい。例えば、本発明で使用するポリオレフィンフィルムと他の基材とを接着剤等で貼り合わせた積層体が挙げられる。

他の基材としては、例えば、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。中でも紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム等が好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルム以外の、汎用のポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム、ステンレス等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。

また、産業用途として汎用されるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムも挙げられる。

また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。

さらにこれらの基材の２種以上を、接着剤を用いて貼り合せた積層体であってもよい。接着剤としては特に限定なく汎用の１液型接着剤、２液型接着剤等を使用できる。
本発明の積層体の構成の一例を挙げるがこれに限定されるものではない。
なおここでは、本発明で使用する前記印刷層を「印刷層Ａ」、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルムを「ポリオレフィンフィルムＡ」と称す。
（１）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／シーラントフィルム
（２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
（１１）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２
（１２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ
前記シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。前記金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。前記透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。

前記基材フィルム２としては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム等が挙げられる。
前記金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。

これらの構成において、印刷層Ａ上に汎用のコーティング剤を塗布してもよい。

また、熱可塑性樹脂フィルムには、コロナ放電処理がされていることが好ましい。シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。

基材として紙を用いた場合には、防湿紙とすることができる。基材紙としては、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙等を挙げることができる。

また、基材として合成紙を用いた場合には、防湿合成紙とすることができる。合成紙の構造は、特に限定されない。したがって、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層と表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。

より具体的な積層体の構成としては、例えば、
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である無延伸のポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＶＭＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＶＭＰＥＴ／接着層２／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＶＭＰＥＴ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＥＶＡ／接着層２／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＥＶＡ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＡＬ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）／接着層１／汎用のＬＬＤＰＥ
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ここで、
ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンフィルムであり、
ＯＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
ＬＬＤＰＥは低密度ポリエチレンフィルムであり、
ＭＤＰＥは中密度ポリエチレンフィルムであり、
ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンフィルムであり、
）ＶＭＣＰＰはＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
ＶＭＰＥＴはＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
ＥＶＡはエチレンビニルアルコールであり、
ＡＬはアルミ箔を表す。

本発明の印刷物あるいは積層体は、主に包装資材として使用される。例えば最もシンプルな構成である、前記印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）等の、前記（１２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡの構成の積層体は、商品識別性且つ軽量化が見込めることから、食品、サニタリー、コスメ、電子部品等工業製品等様々な外装用資材として使用することができる。特にサニタリー用途の外装包装用資材として好適に使用することができる。また多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

例えば、本発明の積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして包装材を得ることができる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
また非食品としては、オムツ、トイレ用ペットシート等のサニタリー関連商品、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。

水性リキッド印刷インキとして以下のものを用いた。

（リキッド印刷インキの製造方法）
〔合成例１：アクリル樹脂Ａの作製〕
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ－プロピル６０．０部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート３０．０部、スチレン４５．０部、アクリル酸２５．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．４部を酢酸ｎ－プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を１８．０部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５０％のアクリル樹脂Ａの水溶液を得た。酸価は１９５ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７４℃、重量平均分子量は１１，８００であった。

〔合成例２：アクリル樹脂Ｂの作製〕
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ－プロピル６０．０部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート３２．０部、スチレン８．０部、アクリル酸６０．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．６部を酢酸ｎ－プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を４３．２部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５０％のアクリル樹脂Ｂの水溶液を得た。酸価は４６７ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７２℃、重量平均分子量は１１，８００であった。

〔合成例３：コア－シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）の作製〕
合成例１で調製したアクリル樹脂Ａの水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルアクリレート１０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に２時間反応を行い、固形分４０％のコア－シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）水溶液を得た。酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、重量平均分子量は１，４００，０００であった。

〔合成例４：コア－シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）の作製〕
合成例２で調製したアクリル樹脂Ｂの水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルアクリレート１０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に２時間反応を行い、固形分４０％のコア－シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）水溶液を得た。酸価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、重量平均分子量は１，４００，０００であった。

〔調整例１：藍色顔料分散体の作成〕
ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ１５：３藍顔料（Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４５部、アルカリ可溶型顔料分散用水溶性樹脂（アンモニア中和、固形分３０％）１９部、顔料分散剤２部、プロピレングリコールを２部、及び水３２部の混合物を撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し藍色顔料分散体を作製した。

〔調整例２：藍インキ１の製造〕
合成例３で作製したコア－シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）固形分４０％ ２８部、調整例１で作成した藍色顔料分散体５０部、スチレンアクリルエマルジョン 固形分３５％ ９．５部、ポリエチレンワックス２．３部、アセチレン系表面調整剤０．９部、消泡剤０．１部、水９．２部を撹拌混合しアクリル系藍インキ１を作製した。得られたアクリル系の藍インキ（インキ１）の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で２０秒（２５℃）である事を確認した。

〔調整例３：藍インキ２の製造〕
調整例２のコア－シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）の代わりに、合成例４で作製したコア－シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）固形分４０％ ２８部を使用した以外は調整例２と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ３を作製した。得られたアクリル系の藍インキ（インキ２）の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で１９秒（２５℃）である事を確認した。

なお、上記のリキッド印刷インキの製造方法において、重量平均分子量、酸化、ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により測定した。

（重量平均分子量測定方法）
本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

（酸価測定方法）
アクリル樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）算出方法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。

（式１） １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２） Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ－１００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で－１００℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。

（有機溶剤系インキの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ－９０）を酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）にて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。

上記アクリル系樹脂溶液Ａｃを４０部、フタロシアニン系青色顔料１５部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、ポリエチレンワックス２部、酢酸ノルマルプロピル８部、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）３５部の混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を使用して練肉し、溶剤系の印刷インキ（インキ３）を作成した。

（実施例１）
層（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ１）として直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１２３℃、密度：０．９３５／ｃｍ^３；以下、「ＬＬＤＰＥ１」と記載）を９０部と、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂 （ａ２）としてエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ^３、コポリマー含有量１５％；以下、「ａ２－１」と記載〕１０部を用いた。
層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）は、ＬＬＤＰＥ１を１００質量部用いた。
これらをそれぞれ３台の押出機に供給し、層（Ａ）と層（Ｂ１）と層（Ｂ２）の平均厚さが２：６：２となるように共押出して、厚さ４０μｍの３層フィルムを成形した。次いで、得られた３層フィルムの層（Ａ）の面に、表面エネルギ－が３６ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施して、積層フィルムを得た。

作成した積層フィルムに、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を、Ｆｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（ＲＫ ｐｒｉｎｔ Ｃｏｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製、アニロックス５００ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ）を用い、アニロックスロールおよび樹脂版により、調整例で得たアクリル系の藍インキ１を印刷速度５０ｍ／分で展色し、印刷物を得た。

（実施例２）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを８０部と、ａ２－１を２０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例３）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを７０部と、ａ２－１を３０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例４）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを６０部と、ａ２－１を４０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例５）
実施例１の層（Ａ）において、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体（ａ２－１）に変えて、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、酸変性率１２％；以下、「ａ２－２」と記載〕を用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例６）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを８０部と、ａ２－２を２０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例７）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを７０部と、ａ２－２を３０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例８）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを６０部と、ａ２－２を４０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（実施例９）
実施例３において、調整例で得たアクリル系の藍インキ２を用いて印刷物とした以外は実施例３と同様にして、印刷物を得た。

（実施例１０）
実施例７において、調整例で得たアクリル系の藍インキ２を用いて印刷物とした以外は実施例７と同様にして、印刷物を得た。

（比較例１）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを１００部とした以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（比較例２）
実施例４の層（Ａ）において、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体（ａ２－１）に変えてエチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ａ３」と記載〕を用いた以外は実施例４と同様にして、印刷物を得た。

（比較例３）
実施例１の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを５０部と、ａ２－１を５０部用いた以外は実施例１と同様にして、印刷物を得た。

（比較例４）
実施例５の層（Ａ）において、ＬＬＤＰＥを５０部と、ａ２－２を５０部用いた以外は実施例５と同様にして、印刷物を得た。

（参考例５）
実施例３において、調整例で得た有機溶剤系のインキ３を用いて印刷物とした以外は実施例３と同様にして、印刷物を得た。

（参考例６）
実施例７において、調整例で得た有機溶剤系のインキ３を用いて印刷物とした以外は実施例７と同様にして、印刷物を得た。

〔評価項目〕
作製したフィルム及び印刷物を用い、以下の評価を行った。

＜フィルム曇り度＞
得られたフィルムの曇り度を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づきヘーズメーター（日本電飾工業株式会社製）を用いて測定した（単位：％）。透明性は下記基準にて評価した。
５：０～５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上１５％未満
２：１５％以上２０％未満
１：２０％以上
＜フィルム光沢度＞
得られたフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、フィルム１枚についてヘ－ズメ－タ－（日本電飾工業株式会社製）を用いて光沢度（単位：％）を測定した。
５：１１５％以上
４：１００％以上１１５％未満
３：８５％以上１００％未満
２：７０％以上８５％未満
１：７０％未満
＜フィルム剛性＞
得られたフィルムを、２３℃における１％接線モジュラス（単位：ＭＰａ）を、ＡＳＴＭ Ｄ－８８２に基づき、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デー製〕を用いて測定した。測定はフィルム製造時の押出方向（以下、「ＭＤ」という）及びフィルム幅方向（以下、「ＣＤ」という）にて実施した。

＜フィルム耐衝撃性＞
得られたフィルムを、０℃下に調整した恒温室内で４時間静置した。その後、テスター産業製ＢＵ－３０２型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に１．５インチのヘッドを取り付け、フィルムインパクト法による衝撃強度を測定した。

＜インキ転移性＞
印刷速度５０ｍ／分でフレキソプルーファ印刷を行ない、評価用フィルムへのインキ転移性の程度を目視で判定した。

５：印刷面全面が転移されており全くハジキが見られない
４：印刷面全面が転移されているが、僅かな転移ムラが見られる
３：印刷面一部に転移ムラが見られるが、実用範囲内である
２：印刷面全面に転移ムラが見られる
１；印刷面前面にインキがはじいて転移しない
＜密着性＞
得られた印刷物に、ニチバン製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅を密着させ、インキの剥離度合いを目視で判定した。なお、密着性は、印刷直後と、印刷後２４時間経過後をそれぞれ評価した。

５：塗膜の剥がれが全く見られない
４：塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
３：塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
２：塗膜の剥がれが広範囲に見られる
１：塗膜の剥がれが顕著に見られる
＜スクラッチ性＞
得られた印刷物に、爪スクラッチ（１０回）を行い、インキの剥離度合いを目視で判定した。なお、スクラッチ性は、印刷直後と、印刷後２４時間経過後をそれぞれ評価した。

５：塗膜の剥がれが全く見られない
４：塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
３：塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
２：塗膜の剥がれが広範囲に見られる
１：塗膜の剥がれが顕著に見られる
＜耐ブロッキング性＞
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ね合わせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃の環境下に１２時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した（ｉｎｋ／ｆｉｌｍの耐ブロッキング性）。

また、印刷物の印刷面と印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ね合わせ、上記のｉｎｋ／ｆｉｌｍの耐ブロッキング性と同様にして判定した（ｉｎｋ／ｉｎｋの耐ブロッキング性）
５；印刷面への転移は全く見られない
４：５％未満とわずかであるが、転移が見られる
３：５％以上～２０％未満の転移が見られる
２：２０％以上～５０％未満の転移が見られる
１：５０％以上の転移が見られる
結果を以下の表に示す。

以上の結果より、印刷面の層に、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０質量％以上４０質量％以下含有する層を用いた実施例のフィルムは、インキ転移性、密着性、スクラッチ性、耐ブロッキング性のいずれにおいても優れた効果を得られ、有機溶剤系のインキを用いた参考例と遜色無いレベルの結果が得られた。一方、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の含有量が４０質量％より多い比較例３、４は、フィルム曇り度と光沢度の低下により印刷物としての光沢性も低下し、また、耐ブロッキング性が低下する傾向が見られた。

Claims (6)

1. 環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、
   更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）を１０質量％以上４０質量％以下含有する層（Ａ）を少なくとも有する多層フィルムと、
   前記層（Ａ）に水性リキッド印刷インキにより印刷された印刷層
   とを有する印刷物を用いた包装材。
2. 前記環状構造を有さないポリオレフィン（ａ１）として、ポリエチレン系樹脂（ａ１－１）を含有する請求項１に記載の印刷物を用いた包装材。
3. 前記印刷層の上にオーバーコート層を有する請求項１又は２に記載の印刷物を用いた包装材。
4. 前記多層フィルムは、前記層（Ａ）において前記印刷層が設けられた面と反対側の面に、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有する層（Ｂ）を更に有する、請求項１～３に記載の印刷物を用いた包装材。
5. 前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との合計厚みに対する層（Ａ）の厚みの比率が５～５０％である請求項４に記載の印刷物を用いた包装材。
6. 表刷り印刷物である請求項１～５に記載の包装材。