JP7243932B2 - 印刷物および積層体 - Google Patents
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Description
このように、表刷り印刷インキは、基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。
更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂(a2)を10質量%以上40質量%以下含有する層(A)を少なくとも有する多層フィルムと、層(A)に水性リキッド印刷インキにより印刷された印刷層とを有する印刷物を提供する。
本発明で使用するポリオレフィンフィルムは、環状構造を有さないポリオレフィン(a1)を主成分とし、更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂(a2)を10~40質量%含有する層(A)を少なくとも有する多層フィルムである。この層(A)は支持体としての機能と同時に、水性リキッド印刷インキとの密着性が高いことから、水性リキッド印刷インキを印刷する層としても機能する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して50質量%以上含有する事を言うものであり、好ましくは、55質量%以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して1質量%以上含有する事を言うものであり、好ましくは、20質量%以上が特定の樹脂であることをいう。
本発明における層(A)は、環状構造を有さないポリオレフィン(a1)を主成分とする。
また、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂(a2)は、酸変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の多層フィルムは、層(A)及び層(B)の積層フィルムであることが好ましい。上述した層(A)において前記印刷層が設けられた面と反対側の面に層(B)を更に有する構成であることが好ましい。
本発明の印刷層を形成する水性リキッド印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキである。
本発明で使用する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであるが、中でもグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指す(以後リキッド状のインキを総称してリキッド印刷インキと称す)。好ましくはグラビア版を用いるグラビア印刷インキまたはフレキソ版を用いるフレキソ印刷インキである。本発明のより好ましい形態である水性印刷インキである場合、グラビア版を用いるグラビア印刷インキは水性グラビア印刷インキ、フレキソ版を用いるフレキソ印刷インキは水性フレキソ印刷インキと称される。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸-アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体;スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン-アクリル酸樹脂;スチレン-マレイン酸;スチレン-無水マレイン酸;ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体;ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体;酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、(メタ)アクリレートの単独重合または共重合、及び(メタ)アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させたコポリマーがあげられる。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有するコポリマーであることが好ましい。
尚本発明において「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
酸化を有するコポリマーとして、より具体的には、一般式(1)で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させたコポリマーであることが好ましい。
一般式(1)で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、具体的には、(メタ)アクリル酸、例えば、アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有メタクリレートが挙げられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;等が挙げられる。これらのモノマーは、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
本発明で使用するコアシェル型樹脂は、シェル部を構成する重合体(a1)について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる1種以上の親水性基を有するアクリル樹脂を含むものによって構成されていることが好ましい。その際、シェル部の酸価は40mgKOH/g以上250mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、120mgKOH/g以下がなお好ましい。
前記、コア部を構成する重合体(a2)は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等のコポリマーを使用することができる。
この際、コア部の重量平均分子量は200,000~3,000,000の範囲であることが好ましく、800,000以上がなお好ましい。Tgは-30℃~30℃の範囲であることが好ましい。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定ないが、一般に5000~200000であるものであればよく20000~150000であることがより好ましい。
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、1.9以下(当量比)となる範囲で使用することが好ましく、0.0~1.0(当量比)の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは0.5質量%が好ましい
前記鎖伸長剤は、前記ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂を水性媒体中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。
バインダー樹脂は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で5~50質量%であることが好ましい。5質量%以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に50質量%を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。中でも10~40質量%であることがなお好ましく、15~35質量%であることが最も好ましい。
本発明で使用するリキッド印刷インキは着色剤を含有する。着色剤としては一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている染料、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。中でも無機顔料や有機顔料等の顔料が好ましい。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット5:1、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット19(γ型、β型)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット25、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット31、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット42、C.I.ピグメントバイオレット50、などが挙げられる。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ37、C.I.ピグメントオオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、又はC.I.ピグメントオレンジ74などが挙げられる。
藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、
赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、
紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、
黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、
橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび/またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の平均粒子径は、10~200nmの範囲にあるものが好ましくより好ましくは50~150nm程度のものである。
また顔料は、市販の顔料分散剤であらかじめ分散させておき、高濃度の顔料分散体としてインキの調整に使用することができる。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、所望の物性に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。
サーフィノール420、440、465、485、TG、2502、ダイノール604、607(いずれも、エアープロダクツ社製)、サーフィノールSE、MD-20、オルフィンE1004、E1010、PD-004、EXP4300、PD-501、PD-502、SPC(いずれも、日信化学工業(株)製)、アセチレノールEH、E40、E60、E81、E100、E200(いずれも、川研ファインケミカル(株)製)等のアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。中でもアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
DYNWET800(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由からインキ全量の0.1~1質量%である事が好ましい。
本発明においては、所望の物性に応じて、ワックスを添加することもできる。ワックスとしては、炭素系ワックスが好ましく、炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5~5質量%である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5質量%以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の5質量%以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。
本発明においては、所望の物性に応じて、硬化剤を添加することもできる。本発明で使用する酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な酸基と反応しうる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
前記カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(-N=C=N-)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
前記エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
添加量が0.1質量%以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、10.0質量%以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、予め顔料、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に、前記共重合体、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得ることができる。
分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明においては、前記リキッド印刷インキを、前記ポリオレフィンフィルムに印刷し、印刷層を設けることで印刷物を得る。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常40~60℃程度である。
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版(凸版)として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。
具体的には、隔壁及び隔壁で囲まれた開口部を多数有するアニロックスロールの表面にインキを塗布し、アニロックスロールの表面にドクタを押し付けて、アニロックスロールの隔壁天面に存在するインクを掻き落とし、開口部である凹部にインクを充填する。続いて、アニロックスロールにフレキソ版を押し付けて、アニロックスロールの凹部に存在するインクを印刷版の凸部(パターン部)に転移させ、次に版を基材に接触させて版のパターン部に存在するインクを基材に転移させて、印刷物を得る。
輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。
フレキソ輪転印刷では、リキッド印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチックフィルムとの接触により最終的にプラスチックフィルムに転移して、絵柄及び/又は文字が形成される。
水性フレキソ印刷インキを使用する場合、インキ乾燥性が溶剤型のフレキソ印刷インキよりも若干劣ることから、インキの膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。この観点から、アロニックスローラに供給されるインキ量はできるだけ少ないことが好ましい。一方で印字濃度は膜厚が薄くなると薄くなる傾向にあるので、適宜使用する水性フレキソ印刷インキの顔料濃度をコントロールすればよい。具体的には水性フレキソ印刷インキの顔料濃度は、溶剤型のフレキソ印刷インキの濃度よりも、1~5重量%増量した濃度であると適性な印字濃度が得られる。
巻取りプラスチックフィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状のプラスチックフィルムのことであり、1枚1枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像(絵柄)部分の幅を基準として適宜選択される。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。
表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。
基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだプラスチックフィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。
また裏刷り印刷を行う場合、巻取りプラスチックフィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には5~10色に対応する複数の印刷ユニットがあり、1印刷ユニットには1色のインキが備えられ、5~10色の重ね印刷を一度に行うことができる。ラミネート積層物は、上記の方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せることで得られる。
本発明の積層体は、本発明で使用するポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で本発明で使用する印刷インキにより印刷された印刷物を積層構造に含む積層体であればよい。例えば、本発明で使用するポリオレフィンフィルムと他の基材とを接着剤等で貼り合わせた積層体が挙げられる。
本発明の積層体の構成の一例を挙げるがこれに限定されるものではない。
なおここでは、本発明で使用する前記印刷層を「印刷層A」、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルムを「ポリオレフィンフィルムA」と称す。
(1)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/シーラントフィルム
(2)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/透明蒸着延伸フィルム/接着層1/シーラントフィルム
(5)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
(11)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2
(12)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA
前記シーラントフィルムとしては、CPPフィルム、LLDPEフィルム等が挙げられる。前記金属蒸着未延伸フィルムとしては、CPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-CPPフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムを用いることができる。前記透明蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。
前記金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である中密度ポリエチレンフィルム(MDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である無延伸のポリプロピレン系フィルム(CPP)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のVMCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/VMPET/接着層2/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/VMPET/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/EVA/接着層2/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/EVA/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/AL/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)/接着層1/汎用のLLDPE
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ここで、
CPPは無延伸ポリプロピレンフィルムであり、
OPPは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
LLDPEは低密度ポリエチレンフィルムであり、
MDPEは中密度ポリエチレンフィルムであり、
HDPEは高密度ポリエチレンフィルムであり、
)VMCPPはCPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
VMPETはPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
EVAはエチレンビニルアルコールであり、
ALはアルミ箔を表す。
また非食品としては、オムツ、トイレ用ペットシート等のサニタリー関連商品、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
〔合成例1:アクリル樹脂Aの作製〕
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート30.0部、スチレン45.0部、アクリル酸25.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.4部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を18.0部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分50%のアクリル樹脂Aの水溶液を得た。酸価は195 mgKOH/g、Tgは74℃、重量平均分子量は11,800であった。
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート32.0部、スチレン8.0部、アクリル酸60.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.6部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を43.2部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分50%のアクリル樹脂Bの水溶液を得た。酸価は467 mgKOH/g、Tgは72℃、重量平均分子量は11,800であった。
合成例1で調製したアクリル樹脂Aの水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルアクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート60部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に2時間反応を行い、固形分40%のコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)水溶液を得た。酸価は98mgKOH/g、Tgは20℃、重量平均分子量は1,400,000であった。
合成例2で調製したアクリル樹脂Bの水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルアクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート60部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に2時間反応を行い、固形分40%のコア-シェル型アクリルエマルジョン(B1)水溶液を得た。酸価は234mgKOH/g、Tgは20℃、重量平均分子量は1,400,000であった。
PIGMENT BLUE15:3藍顔料(Sunchemical社製)45部、アルカリ可溶型顔料分散用水溶性樹脂(アンモニア中和、固形分30%)19部、顔料分散剤2部、プロピレングリコールを2部、及び水32部の混合物を撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し藍色顔料分散体を作製した。
合成例3で作製したコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)固形分40% 28部、調整例1で作成した藍色顔料分散体50部、スチレンアクリルエマルジョン 固形分35% 9.5部、ポリエチレンワックス2.3部、アセチレン系表面調整剤0.9部、消泡剤0.1部、水9.2部を撹拌混合しアクリル系藍インキ1を作製した。得られたアクリル系の藍インキ(インキ1)の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で20秒(25℃)である事を確認した。
調整例2のコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)の代わりに、合成例4で作製したコア-シェル型アクリルエマルジョン(B1)固形分40% 28部を使用した以外は調整例2と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ3を作製した。得られたアクリル系の藍インキ(インキ2)の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で19秒(25℃)である事を確認した。
本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
アクリル樹脂の酸価は、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、JIS K2501に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。
ガラス転移温度(Tg)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
固形アクリル樹脂(三菱ケミカル(株)製ダイヤナールBR-90)を酢酸ノルマルプロピル(NPAC)にて攪拌溶解して30%溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Acとした。
層(A)は、ポリオレフィン(a1)として直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:3.5g/10分(230℃、21.18N)、融点:123℃、密度:0.935/cm3;以下、「LLDPE1」と記載)を90部と、不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂 (a2)としてエチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体〔密度:1.00g/cm3、コポリマー含有量15%;以下、「a2-1」と記載〕10部を用いた。
層(B1)及び層(B2)は、LLDPE1を100質量部用いた。
これらをそれぞれ3台の押出機に供給し、層(A)と層(B1)と層(B2)の平均厚さが2:6:2となるように共押出して、厚さ40μmの3層フィルムを成形した。次いで、得られた3層フィルムの層(A)の面に、表面エネルギ-が36mN/mになるようにコロナ放電処理を施して、積層フィルムを得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを80部と、a2-1を20部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを70部と、a2-1を30部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを60部と、a2-1を40部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体(a2-1)に変えて、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体〔密度:0.940g/cm3、酸変性率12%;以下、「a2-2」と記載〕を用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを80部と、a2-2を20部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを70部と、a2-2を30部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを60部と、a2-2を40部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例3において、調整例で得たアクリル系の藍インキ2を用いて印刷物とした以外は実施例3と同様にして、印刷物を得た。
実施例7において、調整例で得たアクリル系の藍インキ2を用いて印刷物とした以外は実施例7と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを100部とした以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例4の層(A)において、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体(a2-1)に変えてエチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体〔密度:0.940g/cm3、MA含有量18%;以下、「a3」と記載〕を用いた以外は実施例4と同様にして、印刷物を得た。
実施例1の層(A)において、LLDPEを50部と、a2-1を50部用いた以外は実施例1と同様にして、印刷物を得た。
実施例5の層(A)において、LLDPEを50部と、a2-2を50部用いた以外は実施例5と同様にして、印刷物を得た。
実施例3において、調整例で得た有機溶剤系のインキ3を用いて印刷物とした以外は実施例3と同様にして、印刷物を得た。
実施例7において、調整例で得た有機溶剤系のインキ3を用いて印刷物とした以外は実施例7と同様にして、印刷物を得た。
作製したフィルム及び印刷物を用い、以下の評価を行った。
得られたフィルムの曇り度を、JIS K7105に基づきヘーズメーター(日本電飾工業株式会社製)を用いて測定した(単位:%)。透明性は下記基準にて評価した。
5:0~5%未満
4:5%以上10%未満
3:10%以上15%未満
2:15%以上20%未満
1:20%以上
<フィルム光沢度>
得られたフィルムを用い、JIS K7105に基づき、フィルム1枚についてヘ-ズメ-タ-(日本電飾工業株式会社製)を用いて光沢度(単位:%)を測定した。
5:115%以上
4:100%以上115%未満
3:85%以上100%未満
2:70%以上85%未満
1:70%未満
<フィルム剛性>
得られたフィルムを、23℃における1%接線モジュラス(単位:MPa)を、ASTM D-882に基づき、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デー製〕を用いて測定した。測定はフィルム製造時の押出方向(以下、「MD」という)及びフィルム幅方向(以下、「CD」という)にて実施した。
得られたフィルムを、0℃下に調整した恒温室内で4時間静置した。その後、テスター産業製BU-302型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に1.5インチのヘッドを取り付け、フィルムインパクト法による衝撃強度を測定した。
印刷速度50m/分でフレキソプルーファ印刷を行ない、評価用フィルムへのインキ転移性の程度を目視で判定した。
4:印刷面全面が転移されているが、僅かな転移ムラが見られる
3:印刷面一部に転移ムラが見られるが、実用範囲内である
2:印刷面全面に転移ムラが見られる
1;印刷面前面にインキがはじいて転移しない
<密着性>
得られた印刷物に、ニチバン製セロテープ(登録商標)18mm幅を密着させ、インキの剥離度合いを目視で判定した。なお、密着性は、印刷直後と、印刷後24時間経過後をそれぞれ評価した。
4:塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
3:塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
2:塗膜の剥がれが広範囲に見られる
1:塗膜の剥がれが顕著に見られる
<スクラッチ性>
得られた印刷物に、爪スクラッチ(10回)を行い、インキの剥離度合いを目視で判定した。なお、スクラッチ性は、印刷直後と、印刷後24時間経過後をそれぞれ評価した。
4:塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
3:塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
2:塗膜の剥がれが広範囲に見られる
1:塗膜の剥がれが顕著に見られる
<耐ブロッキング性>
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを4cm×4cmサイズにカットしてから重ね合わせ、5Kgf/cm2の荷重をかけ、40℃の環境下に12時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移(裏移り)の状態を、裏移りの部分の面積比率(%)を基準に目視で判定した(ink/filmの耐ブロッキング性)。
5;印刷面への転移は全く見られない
4:5%未満とわずかであるが、転移が見られる
3:5%以上~20%未満の転移が見られる
2:20%以上~50%未満の転移が見られる
1:50%以上の転移が見られる
結果を以下の表に示す。
Claims (6)
- 環状構造を有さないポリオレフィン(a1)を主成分とし、
更に不飽和カルボン酸成分により酸変性された酸変性ポリオレフィン樹脂(a2)を10質量%以上40質量%以下含有する層(A)を少なくとも有する多層フィルムと、
前記層(A)に水性リキッド印刷インキにより印刷された印刷層
とを有する印刷物を用いた包装材。 - 前記環状構造を有さないポリオレフィン(a1)として、ポリエチレン系樹脂(a1-1)を含有する請求項1に記載の印刷物を用いた包装材。
- 前記印刷層の上にオーバーコート層を有する請求項1又は2に記載の印刷物を用いた包装材。
- 前記多層フィルムは、前記層(A)において前記印刷層が設けられた面と反対側の面に、ポリオレフィン系樹脂(b)を含有する層(B)を更に有する、請求項1~3に記載の印刷物を用いた包装材。
- 前記層(A)と前記層(B)との合計厚みに対する層(A)の厚みの比率が5~50%である請求項4に記載の印刷物を用いた包装材。
- 表刷り印刷物である請求項1~5に記載の包装材。
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