JP6375805B2

JP6375805B2 - 積層フィルム及び包装材

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Publication number: JP6375805B2
Application number: JP2014184225A
Authority: JP
Inventors: 松原　弘明; 弘明松原; 安達　敏明; 敏明安達; 佐藤　芳隆; 芳隆佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: JP2016055537A

Description

本発明は、耐熱性のある延伸基材を貼り合わさなくても耐熱性や良好な包装適性を可能とする積層フィルムに関する。

従来、包装材には内容物の保護の観点から、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、低温衝撃性等が要求される。また、包装機械による自動包装の点からは熱源であるシールバーに接する層と、熱融着によりシールされる内面側のシール層の融点との差は大きい方が好ましい。また腰のある高剛性フィルムは包装機にも簡単にセットしやすい等の理由からオペレータが扱いやすく、これらの観点から一般に、耐熱性・高剛性に優れる２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、２軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、２軸延伸ポリアミド（ＯＰＡ）等の延伸基材フィルムと、シール性や密封性に優れる無延伸ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）のフィルム等を接着剤で貼り合わせる、ラミネートフィルムが多く使用されてきた。

しかし、近年の環境対応の観点からは、包装材の薄肉化による使用包材の減容化、共押出法によるラミネート工程の削減、接着剤に使用される有機溶剤の削減や接着剤そのものの不使用化などは、ユーザーや最終消費者の間で重要視されつつある。

これらの要求を鑑み、耐熱性のある融点の高いポリプロピレンを表面樹脂層として用い、融点が前記ポリプロピレンよりも低いオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層をヒートシール層として積層することにより、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能で、包装機械適性に優れ、耐ピンホール性にも優れた共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材が開示されている(例えば、特許文献１参照)。

特開２０１０−２３４６６０号公報

上記例示した共押出多層フィルムは高い耐熱性を有し、好適な包装機械適正を有するフィルムであるが、市場におけるコスト削減等の要求に対し、生産速度の向上が求められており、さらなる耐熱性の向上が望まれている。また、包装材等の各種用途に適用するに際して、当該課題と共に好適な加飾が求められている。

本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、好適な包装機械適性を有しつつ、表面の耐熱性に優れ、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能であり、良好に加飾可能な積層フィルムとその製造方法、及びこれを用いる包装材を提供することである。

さらに、本発明の課題は、上記課題と共に、包装機械適性に優れ、耐熱コート層とオレフィン系フィルムとの密着強度にも優れた積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒートシール性熱可塑性樹脂層を有する樹脂基材に酢酸セルロース系コーティング剤からなる耐熱コート層を設け、印刷層と耐熱コート層とが直接積層した構成により、良好な加飾性を有しつつ、表面耐熱性を効果的に向上させることができ、好適なヒートシール性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、樹脂基材上に耐熱コート層及び印刷層を有する積層フィルムであって、前記樹脂基材の耐熱コート層を有する面とは他面の表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなり、前記耐熱コート層が酢酸セルロース系コーティング剤からなる層であり、前記印刷層と耐熱コート層とが直接積層された積層フィルムとこれを用いてなる包装材を提供するものである。

本発明の積層フィルムは、酢酸セルロース系コーティング剤からなる耐熱コート層を有することで、簡易な構成により極めて高い耐熱性を実現できることから、薄肉化された構成においても高いヒートシール温度でのヒートシールが可能となり、シール可能な温度幅が大幅に拡大するため、生産効率の向上や製造コストの低減に大きく貢献できる。また、当該耐熱コート層は印刷インキのハジキや脱落が生じにくいことから、好適に耐熱コート層上への印刷インキの印刷や、印刷インキ層上への耐熱コート層の積層が可能となり、各種用途に応じた好適な加飾性を実現できる。また、ヒートシール性熱可塑性樹脂層を有する樹脂基材上に耐熱コーティング剤を塗布することにより簡便に得られるものである。さらに、本発明の積層フィルムは、目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該多層フィルムの層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。

本発明は、樹脂基材上に耐熱コート層及び印刷層を有する積層フィルムであって、前記樹脂基材の耐熱コート層を有する面とは他面の表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなり、前記耐熱コート層が酢酸セルロース系コーティング剤からなる層であり、前記印刷層と耐熱コート層とが直接積層された積層フィルムである。

［樹脂基材］
本発明に使用する樹脂基材は、一方の表面がヒートシール性熱可塑性樹脂層（以下、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）と称する）からなる樹脂基材である。本発明の積層フィルムにおいては、当該ヒートシール性熱可塑性樹脂層からなる面が一方の表層となり、他方の表面が耐熱コート層からなる表面となる。

本発明に使用するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）は、ヒートシール性の熱可塑性樹脂（以下、ヒートシール性の熱可塑性樹脂（ａ１）と称する）を主成分とする層である。ヒートシール性の熱可塑性樹脂としては、包装材料等に使用されるヒートシール性の熱可塑性樹脂を使用でき、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂を好ましく使用できる。なかでも、低コストで、好適なヒートシール性を得やすいことから、ポリオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。

ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂としては、二次成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１００℃以上であるものを用いることが好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。得られる耐熱性オレフィン系多層フィルムをロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。

また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、多層化後に加熱成形等の二次成形を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、また共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、特に、ヒートシール性の熱可塑性樹脂（ａ１）としてプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。

また、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。

前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。

前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。

前記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン系樹脂であることが好ましく具体的に挙げられる樹脂として、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。これらの中でも耐ピンホール性が良好なことからＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＭＤＰＥが好ましい。

前述のようにエチレン系樹脂の密度は０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましいが、特に０．９０５ｇ／ｃｍ^３以上０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の範囲であることがより好ましい。この密度に該当するものであれば、２種類以上のポリエチレン系樹脂をブレンドしても良い。密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性が低下し包装機械適性悪化する場合がある。一方０．９７０ｇ／ｃｍ^３以上では耐ピンホール性が悪くなることがある。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は９５〜１３０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、耐熱コート層の塗工や二次成形時に加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、フィルムの外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。又、この多層フィルムを用いて包装袋とする場合、即ち層（Ａ１）同士を内側にしてヒートシールする場合のシール性にも優れたものとなる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。

前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。

前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。

更に加工安定性や他の樹脂層と共押出成形する際の加工性が向上する観点からポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。

本発明に使用するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）のヒートシール性の熱可塑性樹脂（ａ１）としては、上記の各種ポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂を単独で使用することも好ましいが、複数の樹脂を併用して使用してもよい。ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）に使用するヒートシール性の熱可塑性樹脂中の５０質量％以上がポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

また、得られたフィルムを包装体として用いる場合には、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）を特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。

ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）には、上記ヒートシール性の熱可塑性樹脂（ａ１）以外の成分として、必要に応じて、他の樹脂成分、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、滑剤やアンチブロッキング剤、帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。これら滑材や帯電防止剤等の添加剤を含有する場合には、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）中に含まれる樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性、耐熱性や透明性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。

本発明に使用する樹脂基材は、上記ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）を表層に有する構成であればよく、上記ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）のみからなる樹脂基材であっても、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）と、他の層とが積層された樹脂基材であってもよい。樹脂基材が、上記ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）のみからなる場合には、得られる積層フィルムの薄肉化による包装材の減容化や、製造コストの低減に大きく貢献できるため好ましい。また、各種機能向上を図る際には、他の層が積層された樹脂基材を好ましく使用できる。

上記ヒートシール性熱可塑性樹脂層に積層する他の層としては、例えば、耐熱コート層の密着性を向上させるアンカーコート層を好ましく例示できる。当該アンカーコート層としては、耐熱コート層の密着性を向上できるものであれば特に制限されず、各種アンカーコート剤や樹脂フィルムからなるアンカーコート層を使用できる。

なかでも、樹脂基材の耐熱コート層を設ける表面に、酸変性オレフィン系樹脂を含有する層（以下、酸変性オレフィン系樹脂を含有する層（Ａ２）と称する）をアンカーコート層として設けることが好ましい。酸変性オレフィン系樹脂を含有する層は、酢酸セルロース系コーティング剤の塗工性や、当該コーティング剤からなる耐熱コート層との密着性に特に優れ、二次加工時の衝撃（擦れ、加熱等）による剥がれ等を特に好適に抑制できる。

酸変性オレフィン系樹脂を含有する層（Ａ２）に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂（以下、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と称する）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、後述の酢酸セルロース系コーティング剤との密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、コーティング剤を塗布してからの乾燥工程におけるフィルムのシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から３〜４０％のものを用いることが好ましく、７〜３５％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが最も好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）は前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と混合し、且つ前記ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の含有量は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ１）に用いるヒートシール性熱可塑性樹脂（ａ１）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき層（Ａ１）と層（Ａ２）とで使用する熱可塑性樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。

層（Ａ２）中には、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）以外のポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。当該ポリオレフィン系樹脂としては、上記層（Ａ１）に使用する樹脂（ａ１）にて例示したポリオレフィン系樹脂を好適に使用できる。層（Ａ２）に含まれる樹脂成分中の樹脂（ａ２）以外のポリオレフィン樹脂の含有量は、９０質量％未満であることが好ましく、８０質量％未満であることがより好ましい。

層（Ａ２）に使用する樹脂成分中には、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）及び酸変性ポリオレフィン系（ａ２）以外のポリオレフィン系樹脂の他に、任意の他の樹脂を含有してもよいが、ポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂成分の含有量は、樹脂成分中の３０質量％未満であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。これら滑材や帯電防止剤等の添加剤を含有する場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）中に含まれる樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

本発明に使用する樹脂基材の厚さとしては、フィルムの用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０〜７０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には７０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

樹脂基材として、上記ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）とを積層した樹脂基材、特に層（Ａ１）と層（Ａ２）のみからなる樹脂基材を使用する場合の層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さに対する層（Ａ２）の厚みの割合としては、耐熱コート層との密着性を特に確保しやすくなることから５〜５０％の範囲であることが好ましく、層（Ａ２）の厚みとしては、２〜４０μｍの範囲であることが好ましい。

前述のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）とを積層する方法としては、層（Ａ１）と層（Ａ２）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが好ましい。共押出法を用いることで塗布や積層等の工程を省くことができ、環境負荷低減や製造に係る時間やコスト削減効果もあり、実用上の有用性が極めて高い。

共押出法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が特に好ましく、Ｔダイを用いた共押出法が最も好ましい。

本構成で得られる耐熱コート層を有する面とは他面の表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなる層であることを特徴とする積層フィルムは、無延伸であっても延伸フィルムであってもよい。

延伸も長手方向（ＭＤ方向）か幅方向（ＴＤ方向）のみに延伸する一軸延伸であっても、両方延伸する二軸延伸であってもよい。延伸工程も表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなる層であるフィルム作成時に、延伸を施した後に耐熱コート層を塗工等により付与する場合や耐熱コート層を有する面とは他面の表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなる層を有する積層フィルム作成後に、延伸を施す場合もある。

上記の多層シートの長手方向（ＭＤ方向）に延伸する際の延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、２倍未満では延伸による機械強度や防湿性の向上が不十分であり、１０倍を超えると得られる延伸フィルムの引き裂き強度が低下するため好ましくない。

幅方向（ＴＤ方向）に延伸する際の延伸倍率は２〜２０倍が好ましく、２倍未満では延伸による機械強度や防湿性の向上が不十分であり、２０倍を超えると延伸フィルムの局所的偏肉等が発生し、好ましくない。

延伸温度は各樹脂特性に影響さえるため、限定されるものではないが、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。延伸終了後は熱固定を行うのが好ましい。熱固定は周知の方法で可能であり、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃で行う。

又、多層フィルムの製造に際して酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する層（Ａ２）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施しても良い。

本発明の積層フィルムに使用する樹脂基材は、使用する用途に応じて上記層（Ａ１）や（Ａ２）以外の層を適宜使用してもよい。例えば、蓋材として用いる場合には、特開２００４−７５１８１号公報や特開２００８−８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。更に特開２０１０−２３４６６０号公報に記載のような環状ポリオレフィン系樹脂を多層構成の中の一つの層として使用すると、易引き裂き性を有するフィルムとすることも可能であり、用途に応じて種々の多層構成を採用することが好ましい。

［耐熱コート層］
本発明に使用する耐熱コート層（以下、耐熱コート層（Ｂ）と称する）は、酢酸セルロース系コーティング剤（以下、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）と称する）からなる耐熱コート層であり、当該耐熱コート層（Ｂ）によりヒートシール性の積層フィルムに極めて高い耐熱性を付与できる。また、本発明に使用する耐熱コート層（Ｂ）により、耐摩耗性や耐ピンホール特性を好適に向上できる。

耐熱コート層（Ｂ）の厚さとしては、実用レベルの耐熱性や透明性の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、０．２μｍ〜５０μｍの範囲の厚さが好ましく、シールバーへの取られ、及び耐熱コート層（Ｂ）の塗膜強度を勘案すると、０．５μｍ〜３０μｍの範囲の厚さがより好まく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。

耐熱コート層（Ｂ）に使用する酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）は、少なくとも酢酸セルロース、架橋剤及び有機溶媒を含有するコーティング剤であり、当該酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を上記樹脂基材上に塗工した後、当該酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）中に含まれる有機溶媒を揮発させることで、耐熱コート層を形成できる。

前記酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、コーティングの乾燥スピードや耐熱性能に応じて適宜選択できるものである。特に本発明においては、上記樹脂基材上にコート層を形成させる点から、高い耐熱性能、透明性、包装機械特性を有するコート層を設ける必要がある。

この様な性能を簡便に付与できる酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）に使用する酢酸セルロースは、天然の高分子であるセルロースを酢酸エステル化することにより得られる半合成高分子である。セルロースは無水グルコースを繰り返し単位とする高分子で、繰り返し単位当たり３個の水酸基を有し、エステル化している程度（置換度）により性質の異なる酢酸セルロース樹脂が得られる。置換度は酢化度という指標で表す。３個の水酸基が全てアセチル化したもの、すなわちトリアセチルセルロースの酢化度は６２．５％になる。本発明で用いられる酢酸セルロースの酢化度としては４０〜７０％であることが好ましく、４３〜６２％であることがより好ましい。また平均重合度としては、１００〜４００程度のものが好ましい。

酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）中の酢酸セルロースの含有量は、有機溶媒を除いた固形分量で５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。

酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）は、耐熱性、密着性、表面硬度をより一層増大させるために、前記未置換の水酸基と反応しうるイソシアネート化合物などの架橋剤を含んでも良い。

本発明で使用する酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ｂ−１）としては、種々のものを使用することができる。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを使用することができる。

これらの中でも、とりわけ機械的強度などの点を考慮する場合は芳香族ジイソシアネートの使用が望ましく、また、とりわけ耐久性や耐光性などの点を考慮する場合は、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。また、印刷層との好適な密着性を得やすいことから芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、印刷層上に酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を塗工する場合にはＭＤＩ系ポリイソシアネートを使用することが特に好ましい。

また酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）から得られる耐熱コート層（Ｂ）の耐熱性を尚一層向上させるためにアミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、等の架橋剤を併用しても何ら差し支えない。中でもメラミン架橋剤に代表されるアミノ樹脂またはイソシアネート化合物が、反応性が速い点で最も好ましい。また、２種類以上の架橋剤を併用、あるいは適量の硬化促進剤を併用しても構わない。

前記架橋剤の添加量は、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部の添加が好ましく、更に３〜１０質量部の添加がより好ましい。この範囲であれば、コート層（Ｂ）上に印刷等を施す際の適性を阻害することなく、形成されるコート層（Ｂ）の耐ブロッキング性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性を向上させることが可能となる。特に、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する場合には、イソシアネート系架橋剤を酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）の固形分１００質量部に対して、架橋剤を固形分で５質量部以上使用することが、好ましい。

前記酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を製造する際に使用する有機溶剤としては、コーティング層中に含まれる残留溶剤を除去することを考慮すると、沸点が１５０℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。

前記沸点が１５０℃以下の有機溶媒としては、例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。これらを単独または混合して使用することができる。この中で酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）の溶解性の高い溶媒として、特にアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルを用いることは好適である。

酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）には、酢酸セルロースとともにニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂などの有機ポリマーを含有させても良い。さらに、必要に応じてシリコーンオイル、フッ素オイル、高級脂肪酸、パラフィン、脂肪酸エステル類などの各種潤滑剤成分を添加しても良い。

また酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）には、透明性及び耐熱性を阻害しない範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＲ等の合成ゴム樹脂等を含ませることができる。これらの樹脂はコーティング剤中に固形分質量比で３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。

更に又、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）には、必要に応じて耐ブロッキング性あるいは耐滑り性を改良するための無機系微粒子（コロイダルシリカ）、濡れ性を改良するため帯電防止剤等の助剤を配合することもできる。

さらには、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）は、５０℃以下の最低造膜温度を有することが好ましく、さらに３０℃以下であることがより好ましい。この範囲であれば、造膜時に発生しやすいピンホールを形成することなくコーティングすることが可能となる。

［印刷層］
本発明に使用する印刷層（以下、印刷層（Ｃ）と称する）は、文字や図形、記号等の装飾層であり、積層フィルムの前面に設けられていても、一部に設けられていてもよい。当該印刷はフィルムへの印刷に使用される各種印刷インキの印刷により設けることができる。

当該印刷インキとしては、種々のインキが使用可能である。印刷方式ではグラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、インクジェット方式等があげられ、生産数量を優先する場合には、高速印刷が可能なグラビア印刷やフレキソ印刷が主に用いられる。逆に、少量の印刷の場合には、版の作成が不要なインクジェット方式が有用である。また、インキの形態としては、溶剤系、水性、無溶剤系等が挙げられる。もっとも普及しているのは溶剤系であるが、有機溶剤の蒸発による排出や作業環境の悪化などから、有機溶剤の排出が極めて少ない水性やＵＶ硬化系などの無溶剤系が普及し始めている。

使用される樹脂系については、求められる特性によって種々の樹脂系が選択されるが、たとえば、オレフィンとの密着性を求める場合には塩素化ポリプロピレン樹脂、耐油性を求める場合には酢酸セルロース樹脂をポリイソシアネートで鎖伸張したものなどが用いられる。そのほかにも、ポリエステル−ポリウレタン系樹脂やアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などが用いられ、耐久性などを求める場合には、印刷時にこれらの樹脂系インキにさらに硬化剤を加えてインキ皮膜の強度を向上させる場合もある。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、上記のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）を有する樹脂基材上に、上記の酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）からなる耐熱コート層（Ｂ）と、印刷層（Ｃ）とが設けられた構成を有する。そして、当該積層フィルムは、樹脂基材を中心として積層フィルムの耐熱コート層（Ｂ）を有する側の表面とは他方の表面がヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）表面であり、前記耐熱コート層（Ｂ）と印刷層（Ｃ）とが直接積層された構成を有する。

本発明の積層フィルムは、上記耐熱コート層（Ｂ）を有することで、包装機械適性を損なうことなく、当該簡易な構成により極めて高い耐熱性を実現できることから、高温化のヒートシール時にも表面層のシールバーへの付着が生じず、シールバーの汚れやシール部のシワ等の発生による外観の劣化を好適に抑制できる。このため、薄肉化された構成においても高いヒートシール温度で好適にヒートシールが可能となり、製造コストの低減に大きく貢献できると共に、延伸基材等を利用しない単体での使用も可能となる。

また、本発明の積層フィルムは、上記耐熱コート層（Ｂ）に直接接するよう印刷層（Ｃ）を積層した構成を有する。上記耐熱コート層（Ｂ）は印刷適性に優れ、印刷インキのハジキが生じにくく、また、印刷インキ層との密着性が良好であることから好適な加飾性を実現できる。包装材等の用途においては、加飾されたフィルムのロール状への巻き取り、内容物の包装、包装袋形状への加工、内容物の包装、さらには、内容物を包装した状態での流通等、フィルムに曲がりやシワ、圧縮等の外力が加わり、フィルムに各種の変形が生じる。この際、印刷層の密着性等が不足していると印刷層と被印刷層間での脱離や印刷層の破壊が生じ、好適な加飾性を保持できない場合がある。本発明の積層フィルムは、上記耐熱コート層に印刷層を直接積層した構成により、各種変形が生じた際にも印刷層の脱離が生じにくく好適な加飾性を保持できる。

本発明においては、耐熱コート層（Ｂ）と印刷層（Ｃ）は直接積層されていれば、その積層順は特に制限されず、樹脂基材上に耐熱コート層（Ｂ）が設けられ、当該耐熱コート層（Ｂ）上に印刷層（Ｃ）が設けられた構成（樹脂基材／耐熱コート層（Ｂ）／印刷層（Ｃ））、樹脂基材と耐熱コート層（Ｂ）との間に印刷層（Ｃ）が設けられた構成（樹脂基材／印刷層（Ｃ）／耐熱コート層（Ｂ））、あるいは、耐熱コート層（Ｂ）の両面に印刷層（Ｃ）が設けられた構成（樹脂基材／印刷層（Ｃ）／耐熱コート層（Ｂ）／印刷層（Ｃ））等のいずれの構成であってもよい。また、印刷層（Ｃ）は、単層の印刷インキ層からなる層であっても複数の印刷インキを積層して形成された層であってもよく、印刷領域も積層フィルムの一部であっても全面であってもよい。また、耐熱コート層（Ｂ）と直接積層された印刷層（Ｃ）を有していれば、他の任意の部位に別途印刷層や他の任意の層が設けられている構成であってもよい。

上記構成のうち、耐熱コート層（Ｂ）上に印刷層（Ｃ）を有する構成は、印刷層（Ｃ）による加飾の鮮明であり、意匠性が高くなるため好ましい。また、積層フィルムの製造工程の完了後、印刷層（Ｃ）を設ける工程を設ければよいため、製造が容易となるため好ましい。一方、樹脂基材と耐熱コート層（Ｂ）との間に印刷層（Ｃ）を有する構成は、印刷層（Ｃ）が耐熱コート層（Ｂ）に被覆されるため、印刷層（Ｃ）脱離等がより生じにくくなるため好ましい。

本発明の積層フィルムの耐熱コート層（Ｂ）は、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を、任意の樹脂濃度に調整した後、上記樹脂基材や印刷層（Ｃ）上に塗布後、乾燥し、必要に応じて熱硬化等の硬化処理を行うことで、設けることができる。酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を樹脂基材上に塗工する方法としては、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。

酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ）を樹脂基材等の上に塗工した後、該コーティング剤中に含まれる媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥温度としては、媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度であれば良い。

また、耐熱コート層を施す表面には、耐熱コート層の接着性等を向上させるため、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施しても良い。

本発明においては、印刷層が耐熱コートと接するよう積層されていればよいが、他の任意の部位、例えば樹脂基材の表層等にさらに印刷層が設けられていてもよく、また、複数の装飾層が積層されていてもよい。

本発明の積層フィルムの印刷層（Ｃ）は、印刷インキを上記樹脂基材や耐熱コート（Ｂ）上に印刷して設けることができる。印刷インキの印刷方法としては、例えば、シルク印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、熱転写印刷方式などが挙げられる。

印刷インキを印刷する表面には、印刷インキとの接着性等を向上させるため、表面処理を施すことも好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。

本発明の耐熱性熱可塑性積層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形、箔押し、エンボス加工等の二次成形も可能となる。

本発明の積層フィルムの厚さは、使用する用途に応じて適宜調整すればよいが、各種包装材料等に使用する場合には、１５〜１５０μｍであることがヒートシール性や取扱い性が良好となるため好ましい。

本発明の積層フィルムは好適なヒートシール性と高い耐熱性とを有することから、各種の包装材に好適に適用できる。当該包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、高速で内容物を充填、包装、シールされる、薬品や工業部品や常温・冷蔵・冷凍保存される食品や菓子類等に好適に用いることができる。

前記包装材は、本発明の積層フィルムのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）側をヒートシール層として、層（Ａ１）同士を重ねてヒートシール、あるいは層（Ａ１）と耐熱コート層（Ｂ）側の表面とを重ね合わせてヒートシールすることにより、層（Ａ１）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該多層フィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。

また、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を利用したフィルムやシートを用いることができる。

本発明の耐熱性オレフィン系多層フィルムを用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するため、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。

また、本発明の積層フィルムは、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ１）上に粘着剤層を設けた後、本発明の積層フィルムや他の樹脂フィルムとを重ねあわせてヒートシールすることにより、リシール性の包装袋とすることもできる。

粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ１）と上述した層（Ａ２）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ２）の反対面の層（Ａ１）上に粘着剤層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。

〔酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）の調製例１〕
攪拌機を備えた容器中にアセトン２５０部、トルエン６００部を仕込み、酢酸セルロース（株式会社ダイセル製Ｌ−２０；酢化度５５％、６％粘度５０ｍＰａ・ｓ）１００部を投入し、攪拌しながら完全に溶解させた。これに、ＴＤＩ系ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ハードナーＮｏ．５０；不揮発分５０％）２５部を投入し、完全に溶解させて酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）（不揮発分１１．５％）を調製した。

〔酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−２）の調製例２〕
攪拌機を備えた容器中にアセトン３００部、トルエン６００部を仕込み、酢酸セルロース（株式会社ダイセル製Ｌ−２０；酢化度５５％、６％粘度５０ｍＰａ・ｓ）１００部を投入し、攪拌しながら完全に溶解させた。これに、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ハードナーＮｏ．１０；不揮発分６０％）３５部を投入し、完全に溶解させて酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−２）（不揮発分１１．５％）を調製した。

〔酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−３）の調製例３〕
攪拌機を備えた容器中にアセトン３００部、トルエン６００部、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００部を仕込み、酢酸セルロース（株式会社ダイセル製Ｌ−７０；酢化度６０％、６％粘度５０ｍＰａ・ｓ）１００部を投入し、攪拌しながら完全に溶解させた。これに、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ハードナーＮｏ．１０；不揮発分６０％）３５部を投入し、完全に溶解させて酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−２）（不揮発分１１．５％）を調製した。

（実施例１）
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、プロピレン−エチレンコポリマー〔ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１３８℃；以下、「ＣＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが４５μｍ／５μｍ（合計５０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例１で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥してコート層を形成した。当該コート層上に、硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）（ＤＩＣグラフィックス社製アルティマＮＴ５０７原色藍）を乾燥後膜厚が１μｍになるように印刷し、実施例１の積層フィルムを作製した。

（実施例２）
実施例１における酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を、調製例２で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−２）とする以外は実施例１と同様に積層フィルムを作成した。

（実施例３）
実施例１における酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を、調製例３で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−３）とする以外は実施例１と同様に積層フィルムを作成した。

（実施例４）
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ^３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換え、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布し以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ^３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例６）
実施例１の樹脂層（Ａ２）を、樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例７）
実施例１の樹脂層（Ａ２）を、樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例８）
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＣＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１２０℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例６と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例９）
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＣＯＰＰを直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１００℃；以下、「ＬＬＤＰＥ」と記載〕に置き換え、フィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを２５μｍ／５μｍ（合計３０μｍ）として、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した以外は実施例６と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例１０）
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例１１）
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とし、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例１２）
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とし、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例１３）
実施例１の樹脂層（Ａ２）を押出さない以外は実施例１と同様にして、樹脂層（Ａ１）からなるオレフィン系単層フィルムを作製した。この支持体の一面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例３で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−３）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、実施例１２の積層フィルムを作製した。

（実施例１４）
実施例１における硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）を、硝化綿・ポリアミド系インキ（ｃ−２）（ＤＩＣグラフィックス社製グロッサ５０７原色藍）とする以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作成した。

（実施例１５）
実施例２における硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）を、硝化綿・ポリアミド系インキ（ｃ−２）（ＤＩＣグラフィックス社製グロッサ５０７原色藍）とする以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作成した。

（実施例１６）
実施例３における硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）を、硝化綿・ポリアミド系インキ（ｃ−２）（ＤＩＣグラフィックス社製グロッサ５０７原色藍）とする以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを作成した。

（実施例１７）
実施例２における硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）を、ウレタン系インキ（ｃ−３）（ＤＩＣグラフィックス社製ユニビアＮＴＲ５０７原色藍Ｋ−１）とする以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作成した。

（実施例１８）
実施例３における硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）を、ウレタン系インキ（ｃ−３）（ＤＩＣグラフィックス社製ユニビアＮＴＲ５０７原色藍Ｋ−１）とする以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを作成した。

（比較例１）
酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を塗布しない以外は実施例１と同様にして、オレフィン系積層フィルムを作製した。

上記実施例１〜１８及び比較例１にて得られたフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果を下表に示す。

［酢酸セルロース系コーティング剤の塗工性評価］
バーコーターでＡ４サイズのフィルムに１．５ｇ／ｍ^２となるように、各実施例及び比較例にて使用した共押出多層フィルムにコーティング剤を塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。

［印刷インキの塗工性評価］
実施例及び比較例にて形成したコート層上に、バーコーターでＡ４サイズのフィルムに１．５ｇ／ｍ^２となるようにインキを塗工し、目視にてインキのはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。

［密着性評価］
得られた積層フィルム表面に、セロハンテープ（ニチバン製）を貼り付けた後、剥離して、印刷層、コート層の剥離の有無を目視にて評価した。
○：印刷層及びコート層の剥離無し。
×：印刷層又はコート層の剥離有り。

［耐熱性評価］
実施例及び比較例にて得られた積層フィルムを８０℃で２分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。

［包装機械適性］
実施例、比較例で作成した積層フィルムを自動包装機にて、下記縦ピロー包装を行い、製袋し、以下の評価を行った。
包装機：合理化技研株式会社ユニパッカーＮＵＶ４７２

横シール：速度３０袋／分、縦ヒートシール温度１５０℃、エアーゲージ圧４ｋｇ／ｃｍ２、横ヒートシール温度１４０℃から２００℃まで１０℃刻みで変更しながら樹脂層（Ｂ）同士をシールした。縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平袋とした。

（収縮・シワ試験）
横（合掌貼り）シール、縦シールを行なった平袋のシール部の外観観察により収縮およびヒートシールバーへのフィルム融着状況およびシワ等の入り具合により評価した。
○：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等なし
△：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等若干あり
×：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等あり

（横シール性）
上記条件で製袋したフィルムを２３℃で自然冷却後、１５ｍｍ幅の短冊状に試験片を切り出した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。得られたヒートシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
○：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上
×：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満、またはフィルムの溶融・収縮が大きく測定不能

（実施例１９）
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、プロピレン−エチレンコポリマー〔ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１３８℃；以下、「ＣＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが４５μｍ／５μｍ（合計５０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、硝化綿・ウレタン系インキ（ｃ−１）（ＤＩＣグラフィックス社製アルティマＮＴ５０７原色藍）を乾燥後膜厚が１μｍになるように印刷した。得られた印刷面に、調製例１で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥して実施例２２の積層フィルムを作製した。

（実施例２０）
実施例１９における酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を、調製例２で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−２）とする以外は実施例１９と同様に積層フィルムを作成した。

（実施例２１）
実施例１９における酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を、調製例３で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−３）とする以外は実施例１９と同様に積層フィルムを作成した。

（実施例２２）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ^３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換え、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布し以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２３）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ^３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２４）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）を、樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２５）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）を、樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２６）
実施例２４の樹脂層（Ａ１）のＣＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１２０℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例２４と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２７）
実施例２４の樹脂層（Ａ１）のＣＯＰＰを直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１００℃；以下、「ＬＬＤＰＥ」と記載〕に置き換え、フィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを２５μｍ／５μｍ（合計３０μｍ）として、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した以外は実施例２４と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２８）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例２９）
実施例１９のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とし、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例３０）
実施例１９のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とし、酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−１）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した以外は実施例１９と同様にして積層フィルムを作製した。

（実施例３１）
実施例１９の樹脂層（Ａ２）を押出さない以外は実施例１９と同様にして、樹脂層（Ａ１）からなるオレフィン系単層フィルムを作製した。この支持体の一面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例３で得られた酢酸セルロース系コーティング剤（ｂ−３）を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、実施例１９の積層フィルムを作製した。

上記実施例１９〜３１にて得られたフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果を下表に示す。

［塗工性評価］
各実施例にて形成した印刷面上に、バーコーターでＡ４サイズのフィルムに１．５ｇ／ｍ^２となるようにコーティング剤を塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。

［密着性評価］
得られた積層フィルム表面に、セロハンテープ（ニチバン製）を貼り付けた後、剥離して、印刷層、コート層の剥離の有無を目視にて評価した。
○：印刷層及びコート層の剥離無し。
×：印刷層又はコート層の剥離有り。
［耐熱性評価］
実施例及び比較例にて得られた積層フィルムを８０℃で２分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。

上記表から明らかなとおり、実施例１〜３１の本発明の積層フィルムは、好適に加飾可能で、表面の耐熱性に優れ、好適な包装機械適性を有するものであった。一方、耐熱コート層を有さない比較例１の積層フィルムは、耐熱性が低く、高温のヒートシール温度での包装機械適性に劣るものであった。

Claims

樹脂基材上に耐熱コート層及び印刷層を有する積層フィルムであって、
前記樹脂基材の耐熱コート層を有する面とは他面の表層がヒートシール性熱可塑性樹脂層からなり、
前記耐熱コート層が酢酸セルロース系コーティング剤からなる層であり、
前記酢酸セルロース系コーティング剤が、酢酸セルロース、架橋剤及び有機溶媒を含有し、前記酢酸セルロースの酢化度が４０〜７０％であり、
前記印刷層と耐熱コート層とが直接積層されていることを特徴とする積層フィルム。
前記有機溶媒が沸点が１５０℃以下の有機溶媒である請求項１に記載の積層フィルム。
前記耐熱コート層の厚さが０．１〜５０μｍである請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記樹脂基材が、ヒートシール性熱可塑性樹脂層からなる請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記樹脂基材が、ヒートシール性熱可塑性樹脂層と、酸変性オレフィン系樹脂を含有する層とを有する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記樹脂基材が、ヒートシール性熱可塑性樹脂と、酸変性オレフィン系樹脂とを共押出して形成される請求項５に記載の積層フィルム。
請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムを用いることを特徴とする包装材。
前記積層フィルムを単体で用いたものである請求項７に記載の包装材。
前記積層フィルムのヒートシール性熱可塑性樹脂層側表面を内面にして製袋されたものである請求項７又は８に記載の包装材。