JP7435918B1 - 積層体、及び包装材 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら当該積層体をピローパウチやスタンディングパウチ等の包装材として適用する場合、時として、包装機械適性、特に自動包装に使用するヒートシールバーに接するポリエチレン層が、よれたり収縮するという問題があった。
特に積層フィルムの膜厚が厚い場合、熱がヒートシール層に到達しにくいため、ヒートシールバーの設定温度を、ヒートシール層が軟化融着する温度よりもある程度高めに設定するが、この高めの温度により、ヒートシールバーに接するポリエチレン層の収縮はより顕著となってしまう。このポリエチレン層の収縮の問題は、製袋時のシール温度を下げ、シール速度を落とすことで解決するものの、生産性に問題がある。
即ち、ポリオレフィンフィルムのみで構成されたモノマテリアルフィルムであって、ヒートシールバーの設定温度が、ヒートシールバーに接するポリエチレン層が軟化融着する温度よりもやや高めの温度(通常、軟化融着する温度よりもプラス10-20℃程度高い温度が望まれる)であっても、収縮や皺等の問題が生じにくいモノマテリアルフィルムが望まれている。
測定モード:引張
測定周波数:1 Hz
振幅:0.1 %
試料の測定方向:MD方向
試料寸法(クランプ間距離×幅):10 mm × 5 mm
測定温度:-40 ℃ ~ 170 ℃
昇温速度:3 ℃/min
測定方式:引張
試料寸法(サンプル長×サンプル幅):20 mm × 5 mm
試料の測定方向:MD方向
初期荷重:12g(オレフィン系樹脂層(B1):OPE1、OPE4の場合)、2g(オレフィン系樹脂層(B1):OPE2、OPE3、OPPの場合)
測定温度:30℃~170℃
昇温速度:3 ℃/min
オレフィン系樹脂層(B1)の収縮によるシワは、配向したポリマー鎖が未配向状態に回復しようとする際に生じる収縮応力が、オレフィン系樹脂層(B1)の弾性により保持可能な強度を上回ることで発生すると考えられる。一般に延伸したフィルムの延伸方向の貯蔵弾性率は、分子鎖の配向により未延伸状態と比べ高いが、昇温により未配向状態のポリマー鎖が増えていく過程で徐々に低下していく。本発明は、オレフィン系樹脂層(B1)よりも高弾性を有する耐熱性コーティング層(A)により補強することで、収縮応力に耐えうる弾性率を付与し、耐熱性を向上させるという仮説に基づく。本発明者らは、種々のフィルムの収縮挙動と貯蔵弾性率の関係を精査し、オレフィン系樹脂層(B1)の融点(℃)から35(℃)を引いた値である温度T1(℃)付近で、収縮挙動が観察され始めることを見出した。従って、耐熱性コーティング層(A)を積層したオレフィン系樹脂層(B1)の温度T1(℃)における貯蔵弾性率E’1(MPa)と、オレフィン系樹脂層(B1)そのものの温度T1(℃)における貯蔵弾性率E’2(MPa)とが前記(1)を満たす場合に、補強効果が発現すると考えられる。
本発明の積層体は、耐熱性コーティング層(A)と、オレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)とを有する積層体であってもいいし、その他の層を有する積層体であってもいい。その他の層としては、例えば、接着剤(c1)からなる接着剤層(C)、又はバリア性を有する樹脂層(D)、又はオレフィン系樹脂(b2)を主成分とするオレフィン樹樹脂層(B2)、又は印刷層(E)、又はシール層(F)、又は蒸着層(G)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
前記層(C)、前記層(D)、前記層(B2)、前記層(E)、前記層(F)、前記層(G)等の積層順は特に限定されないが、印刷層(E)は、本発明の積層体の用途である包装材において、美粧性、内容物に関する様々な情報、及び機能性を付与するのが目的であることから、前記印刷層(E)を、オレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)に接して有することが好ましく、具体的には、前記印刷層(E)はオレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)に印刷されていることが好ましい。印刷面を耐熱性コーティング層(A)に接する側に設ける場合は、印刷インキは表刷りに適したインキを使用することが好ましく、印刷面を耐熱性コーティング層(A)に接する側とは裏側の面に設ける場合は、印刷インキはラミネート専用のインキを使用することが、美観や耐久性等の面から好ましい。
また、前記シール層(F)は、包装体の内容物を封止するために当該積層体の最外層にあることが好ましい。
具体的態様の一例をあげる。なお「/」は、層と層とが接することを示す。
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1))/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2))
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/接着剤層(C)/蒸着層(G)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/蒸着層(G)/オレフィン系樹脂層(B2)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/耐熱性コーティング層(A)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/耐熱性コーティング層(A)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/蒸着層(G)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/印刷層(E)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/印刷層(E)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)/シール層(F)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/印刷層(E)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/蒸着層(G)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/蒸着層(G)/バリア性を有する樹脂層(D)/印刷層(E)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/印刷層(E)/接着剤層(C)/蒸着層(G)/オレフィン系樹脂層(B2)
本発明で使用する耐熱性コーティング層(A)は、後述のオレフィン系樹脂層(B1上に、または後述する印刷層(E)を介して設けられる。耐熱性コーティング層(A)は本発明の積層体を製袋した際には内容物から見て最外層に位置し、製袋時にヒートシールバーが接触する層である。
前述の化合物のセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格の合計は前記耐熱性コーティング層(A)の固形分中20~90質量%が好ましい。望ましくは30~80質量%でである。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業(株)製のシリナックス等を用いることができる。
前記無機微粒子は、前記コーティング剤(A)と前記無機微粒子との固形分総量に対して5~90重量%の割合で配合でき、目的に応じて配合量を適時変更すればよい。中でも20質量%以上であることが好ましい。
本発明で使用するオレフィン系樹脂層(B1)に使用するオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、これらのコポリマーを使用できる。
ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状中密度ポリエチレン(LMDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)等、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)のポリエチレン樹脂や、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン-アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン-メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。なかでも、経皮吸収成分の揮散や貼付剤の貼付性能の低下(以下、内容物の揮散等と称する場合がある)の抑制や、広範なヒートシール適性温度範囲や好適な密着性等のヒートシール性を好適に実現しやすいが可能なことから、LLDPEを好ましく使用できる。
オレフィン系樹脂層(B1)は、耐熱性コーティング層(A)のコーティング層を設けることが容易であることから、通常フィルムやシート形状のものを使用する。
このフィルムやシートは、延伸処理を施されたものであることが、本発明の効果を最大限に発揮することができ好ましい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、一軸延伸、同時二軸延伸、あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/印刷層(E)/接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
本発明においては、接着剤層(C)を有していてもよい。接着剤層(C)に使用する接着剤(c1)は、汎用のラミネート法に使用可能な接着剤であればよい。ラミネート法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、1液型あるいは2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。2液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との2液硬化型接着剤を用いることができる。前記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアオフセットロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。例えばDIC株式会社製のディックドライのシリーズ等を好ましく使用することができる。
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/バリア性接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/バリア性接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/バリア性接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/印刷層(E)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/バリア性接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン系樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン系樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/印刷層(E)/バリア性接着剤層(C)/オレフィン系樹脂層(B2)
等の構成が挙げられる。
本発明の積層体は、バリア性を有する樹脂層(D)を有していてもよい。バリア性を有する樹脂層(D)としては、バリア性を有するフィルムを積層する方法とバリア性コーティング剤を塗工して塗膜層を作成する方法が挙げられるが、バリア性コーティング剤を塗工した塗膜層を作成する方法が簡便であり好ましい。
バリア性コーティング剤としては、ポリビニルアルコール(PVOH)、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリサッカライド、アクリル酸若しくはメタクリル酸ベースのポリマ、でんぷん若しくはでんぷん派生物、セルロースナノファイバ(CNF)、ナノ結晶セルロース(NCC)、キトサン、又は他のセルロース派生物、ヘミセルロース、ポリビニリデンクロライド(PVDC)等のポリマーを含有するコーティング剤、あるいはこれらポリマーに無機微粒子、例えばシリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークや、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等の板状無機化合物を含むコーティング剤が知られている。
本発明においては特に限定なく公知のバリア性コーティング剤を使用することができる。公知のバリア性コーティング剤としては、サンケミカル社製の「Sunbar」シリーズ等や、特許5617831に記載されたポリエステル系のバリアコーティング剤を用いることができる。
本発明で使用するオレフィン系樹脂(b2)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B2)(以下単にオレフィン系樹脂層(B2)と称する場合がある)は、前記オレフィン系樹脂層(B1)と同様の樹脂層であればよく、主成分であるオレフィン系樹脂(b2)も、前記オレフィン系樹脂層(B1)に使用するオレフィン系樹脂(b1)と同様の樹脂であればよい。
中でも、前記ポリエチレン系樹脂又は前記ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
一方、オレフィン系樹脂層(B2)が最外層にならない層構成を有する積層体の場合は、ヒートシール性にこだわらず、積層体の用途に応じた樹脂を適宜選択すればよい。
本発明の積層体は、印刷層(E)を有していてもよい。本発明に使用する印刷層(E)は、被印刷体に美粧性、内容物に関する様々な情報、及び機能性を付与するために、リキッド印刷インキにより所望の図柄を形成する層である。当該印刷層は、バインダー樹脂と着色剤とを含有グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ(以後リキッド印刷インキと称する)を印刷してなる。
本発明に使用するリキッド印刷インキは、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキとして使用され、有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型リキッド印刷インキと、水を主溶媒とする水性リキッド印刷インキとに大別されるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。また、いわゆる表刷りインキと、ラミネートが前提の裏刷りインキとがあるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。
ここでは主流である有機溶剤型リキッド印刷インキについて説明する。
イソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ固形分に対し0.3質量%~10.0質量%の範囲が好ましく、1.0質量%~7.0質量%であればより好ましい。
バインダー樹脂(A)は、リキッド印刷インキに対して0.15~50質量%の範囲であることが好ましく、1~40質量%の範囲で使用することが最も好ましい。
本発明に使用するリキッド印刷インキに使用する溶媒としては、特に制限はないが、たとえば水、トルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独又は2種以上を混合しても用いることができる。
本発明に使用するリキッド印刷インキは着色剤を含み、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むリキッド印刷インキとして使用することができる。着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができ、顔料が好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び/又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
本発明に使用するリキッド印刷インキにおいて、持続的に発展すべき循環型社会の構築(サステナビリティ)を考慮し、植物由来原料を使用したリキッド印刷インキを使用することが好ましい。
植物由来原料としては例えば、セルロースアセテートプロピオネート樹脂や硝化綿等の繊維素系樹脂や、大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来等天然油に由来するダイマー酸あるいは重合脂肪酸を使用したポリアミド樹脂や、ポリカルボン酸として、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、リンゴ酸等、ポリオールとして、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、1,10-ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等、ポリイソシアネートとして、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等の植物由来原料から合成したバイオマスポリウレタンや、ロジン樹脂等が挙げられる。
本発明に使用するリキッド印刷インキにおいて、紫外線遮蔽効果を有するUVカットインキを使用することも好ましい。UVカットインキとしては、酸化亜鉛等を含有する紫外線遮蔽効果の高いインキであれば特に限定されず市販のUVカットインキを使用することができる。
本発明の積層体の最外層には、シール性を付与する塗工層(単にシール層と称する場合がある)を設けてもよい。シール性を付与する塗工層は、熱可塑性エレストマーのポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、エチレンビニルアルコール(EVOH)、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系樹脂等を溶媒に分散または溶解したシール剤を塗工して設けることができる。シール層の膜厚は特に限定はないが1~5μmであることが多い。
このようなシール剤は市販品のホットメルトシール剤を使用することもできる。シール剤は、積層体の最外面の所望の面に全面あるいは部分的に塗工することができ、例えば本発明の積層体をプリンやヨーグルト等の容器の蓋材として使用する場合に便利である。
蒸着層(G)は主にガスバリア性を付与する目的で設けることができる無機蒸着層である。無機物や無機酸化物、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を使用することができる。例えば、アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等を、単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように2種以上を併用することができる。無機蒸着層は2層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が2層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア性の観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
本発明の積層体は、内容物の揮散等を好適に抑制し、かつ好適なヒートシール性や開封性を得やすく、また、他の基材とのラミネートが容易となることから、その全厚が15 ~ 200μmの範囲であることが好ましく、10~100μmの範囲であることがなお好ましく、20~60μmの範囲であることがより好ましい。
本発明の積層体は公知の方法で得ることができる。例えば、耐熱性コーティング層(A)をオレフィン系樹脂層(B1)上に設ける方法は、公知のコーティング方法により設けることが好ましい。前記コーティング方法としてはとしては特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコート(ダイコーティング)法、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、フレキソ法、ナイフコート法、ドットコーコート法等を用いることができる。
(包装材)
本発明の包装材は、本発明の積層体のオレフィン系樹脂層(B1)あるいはオレフィン系樹脂層(B2)をヒートシール層として、当該シール層同士を重ねてヒートシールすることにより得ることができる。また、本発明の積層体のオレフィン系樹脂層(B1)あるいはオレフィン系樹脂層(B2)と、他のヒートシール可能な樹脂層とオレフィン系樹脂層(B1)とを重ね合わせてヒートシールしてもよい。他のヒートシール可能な樹脂層としては、比較的機械強度の弱いLDPE、EVA等が挙げられる。また、LDPE、EVA等のフィルムと、比較的引き裂き性の良い延伸フィルム、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(OPET)、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等とを貼り合わせたラミネートフィルムとヒートシールして包装材としてもよい。
表1-1~表1-3に示す配合で実施例、比較例で使用するコーティング剤(A1)~(A20)、(AH1)~(AH2)を調整した。なお表1-1~表1-3に中における略語等は次の通りである。空欄は未配合を表す。
CAP-504-0.2:イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート
CAB-1000:イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート
CAP-482-0.5:イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートプロピオネート
CAB-381-0.1:イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレート
NITROCELLULOSE DLX5-8:Nobel NC社製の硝化綿
LX-470EL:DIC社製のポリウレタンポリオール
LX-415A:DIC社製のポリウレタンポリオール
Surkopak 5323:BIP社製のポリウレタン
T5652:旭化成社製のポリカーボネートジオール
T4692:旭化成社製のポリカーボネートジオール
アクリット 6KW-032:大成ファインケミカル社製のアクリルポリオール
ハクエンカ TDD:白石工業社製の炭酸カルシウム
バーゲス No.10:Burgess Pigment社製のカオリン
MEK-ST-40:日産化学社製のシリカ
MEK-ST-ZL:日産化学社製のシリカ
TEGO variplus 1201TF:エボニック社製のポリウレタンポリオール
KW-75:DIC社製の芳香族ポリイソシアネート
SP-60:DIC社製の芳香族ポリイソシアネート
オルガチックス TC-401:マツモトファインケミカル社製のチタン化合物
SC-101:DIC社製のポリウレタン
SV-02:日清紡ケミカル社製のカルボジイミド
オレフィン系樹脂層(B1)上に前記コーティング剤(A)を塗工し、70℃ーティング層(A)を成形した。さらに40℃で3日間のエージングを行い、実施例1~ の積層体を得た。
使用するコーティング剤(A)とオレフィン系樹脂層(B1)との組み合わせは表2に示した。
前記方法で得た実施例、比較例の積層体は、次に示す動的粘弾性測定装置及び熱機械分析装置を使用し、次の条件で、T1、T2、CTE1、及びCTE2を測定した。計算式は次の通りである。
測定モード:引張
測定周波数:1 Hz
振幅:0.1 %
試料の測定方向:MD方向
試料寸法(クランプ間距離×幅):10 mm × 5 mm
測定温度:-40 ℃ ~ 170 ℃
昇温速度:3 ℃/min
測定方式:引張
試料寸法(サンプル長×サンプル幅):20 mm × 5 mm
試料の測定方向:MD方向
初期荷重:12g(オレフィン系樹脂層(B1):OPE1の場合)
2g(オレフィン系樹脂層(B1):OPE2、OPE3、OPPの場合)
測定温度:30℃~170℃
昇温速度:3 ℃/min
(耐熱性(フィルム収縮発生の有無評価))
実施例、比較例の積層体を、熱傾斜式ヒートシールテスター(テスター産業(株)製)を用い、シール温度100℃~160℃、圧力3kg/cm2 、時間1秒で、耐熱性コーティング層(A)に直接触れるようヒートシールバーを接触させた。ヒートシールバーを接触させた後の積層体の状態を、目視にて2段階で評価した。
〇:ヒートシールバーを接触させたシール部周辺の積層体の収縮が発生していない
×:ヒートシールバーを接触させたシール部周辺全体に積層体の収縮を確認できる
実施例、比較例の積層体の、耐熱性コーティング層(A)にセロハンテープ(ニチバン社製TF-12)を圧着し、テープを一気に剥がした時の剥がれの程度を目視で判断し、3段階にて評価した。なお参考例1~4はコート層の形成を行わなかったため密着性は評価していない。
〇:剥がれ無し
△:一部剥がれた
×:全て剥がれた
実施例、比較例の積層体を、熱傾斜式ヒートシールテスター(テスター産業(株)製)を用い、シール温度120℃~160℃で圧力3kg/cm2 、時間1秒で、シール層に相当する層同士が接するようヒートシールした。サンプル幅を15mmとし、引張り速度300mm/minで90°剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。
実施例、比較例の積層体を、10cm×10cmのサイズに調整し、OX-TRAN2/21(モコン社製:酸素透過率測定装置)を用い、JIS-K7126(等圧法)に準じ、23℃0%RH、23℃50%RH、又は23℃90%RHの雰囲気下で酸素透過率を測定した(単位はcc/m2/day/atm)。なおRHとは、湿度を表す。
OPE1:膜厚25μmの1軸延伸ポリエチレンフィルム(密度:0.92g/m2、融点:125℃)
OPE2:膜厚40μmの2軸延伸ポリエチレンフィルム(密度:0.91g/m2、融点:125℃)
OPE3:OPE1:膜厚25μmの1軸延伸ポリエチレンフィルム(密度:0.94g/m2、融点:135℃)
OPP:東洋紡株式会社製のP2161(密度:0.91g/m2、融点:165℃)
表3~表5-1、表5-2に記載する積層構造を有する積層体を得た。
表3に示す積層体の製造方法である。
印刷インキで印刷層(E)を設けたオレフィン系樹脂層(B1)の印刷インキ面とは反対側の面に前期コーティング剤(A)を塗工し、70℃にセットした熱風乾燥機中で1分間乾燥させ乾燥膜厚が2.0μmの耐熱性コーティング層(A)を形成した。その後、バリア性を有する樹脂層(D)を設ける場合は、バリアコーティング剤(D)を塗布後の膜厚が0.3~
次に、バリア性を有する樹脂層(D)上に、接着剤(C)を塗布量が固形分3.0g/m2となるように塗布し乾燥させた後、ラミネーターで、該フィルムの接着剤(C)塗布面とオレフィン系樹脂層(B2)と貼合し、積層体を得た。
表4に示す積層体の製造方法である。
バリア性を有する樹脂層(D)及び印刷層(E)を設けたオレフィン系樹脂層(B1)のバリア性を有する樹脂層(D)及び印刷層(E)とは反対側の面に前期コーティング剤(A)を塗工し、70℃にセットした熱風乾燥機中で1分間乾燥させ乾燥膜厚が2.0μmの耐熱性コーティング層(A)を形成した。
次に、印刷層(E)上に、接着剤(C)を塗布量が固形分3.0g/m2となるように塗布し乾燥させた後、ラミネーターで、該フィルムの接着剤(C)塗布面とオレフィン系樹脂層(B2)と貼合し、積層体を得た。
表5に示す積層体の製造方法である。
印刷インキで印刷層(E)を設けたオレフィン系樹脂層(B1)の印刷インキ面に前期コーティング剤(A)を塗工し、70℃にセットした熱風乾燥機中で1分間乾燥させ乾燥膜厚が2.0μmの耐熱性コーティング層(A)を形成した。
その後、バリア性を有する樹脂層(D)を設ける場合は、オレフィン系樹脂層(B1)の印刷層とは反対の面にバリアコーティング剤(D)を塗布後の膜厚が0.3~
更に、オレフィン系樹脂層(B2)を設ける場合は、オレフィン系樹脂層(B2)がフィルムならば、オレフィン系樹脂層(B1)又はバリア性を有する樹脂層(D)上に接着剤(C)を塗布量が固形分3.0g/m2となるように塗布し、ラミネーターで、当該フィルムの接着剤(C)塗布面とオレフィン系樹脂層(B2)と貼合し、積層体を得た。
一方、オレフィン系樹脂層(B2)がシールコーティング剤ならば、オレフィン系樹脂層(B1)又はバリアコーティング剤(D)上に直接シールコーティング剤を塗布乾燥させ、積層体を得た。
フィナートBM藍:DICグラフィックス社製のリキッド印刷インキ(裏刷り用)
グロッサBM藍:DICグラフィックス社製のリキッド印刷インキ(表刷り用)
SunBar AEROBLOCK 1.1:サンケミカル社製のバリアコーティング剤
SunBar AEROBLOCK ENHANCE BARX 221/222:サンケミカル社製のバリアコーティング剤
SunBar AEROBLOCK INLINE BARX698:サンケミカル社製のバリアコーティング剤
SB-503/SA-201:DIC株式会社製のバリアコーティング剤
DICDRY:DIC株式会社製の反応性接着剤
Paslim VM:DIC株式会社製のバリア接着剤
Paslim MB:DIC株式会社製のバリア接着剤
CPP:東洋紡株式会社製のP1128 (厚み:
OPP:東洋紡株式会社製のP2161 (厚み:
A-815P:DIC株式会社製のシール剤
OPE1:膜厚25μmの1軸延伸ポリエチレンフィルム(密度:0.92g/m2、融点:125℃)
LLDPE:三井化学東セロ株式会社製のT.U.X HC (厚み:
OPE4:膜厚25μmの1軸延伸ポリエチレンフィルム(密度:0.94g/m2、融点:130℃)
Claims (8)
- 耐熱性コーティング層(A)と、オレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)を有するフィルムやシート形状の積層体であって、(1)及び(2)、又は(1)及び(3)を満たし、
前記耐熱性コーティング層(A)が、セルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格を有する化合物を含有するコーティング剤(A)の塗膜層であり、
前記積層体を構成するフィルムやシート形状の層が、オレフィン系樹脂を主成分とするオレフィン樹脂層のみであることを特徴とする積層体。
(1)オレフィン系樹脂層(B1)の片面または両面に耐熱性コーティング層(A)を設けた積層体の、温度T1(℃)における動的粘弾性測定(DMA)値E’1(MPa)と、オレフィン系樹脂層(B1)のみの温度T1(℃)における動的粘弾性測定(DMA)値E’2(MPa)との差が、1(MPa)以上である。
(2)オレフィン系樹脂層(B1)の片面または両面に耐熱性コーティング層(A)を設けた積層体の、温度T1(℃)における熱機械分析の線膨張係数の値(CTE1)を、オレフィン系樹脂層(B1)のみの温度T1(℃)における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値(CTE2)の100分率が、10%~100%である。
(3)オレフィン系樹脂層(B1)の片面または両面に耐熱性コーティング層(A)を設けた積層体の、温度T1(℃)と20(℃)との和であるT2(℃)における熱機械分析の線膨張係数の値(CTE3)を、オレフィン系樹脂層(B1)のみの温度T2(℃)における熱機械分析の線膨張係数の値で除した値(CTE4)の100分率が、10%~100%である。
- 前記オレフィン系樹脂層(B1)が、延伸されたオレフィン系樹脂層である請求項1に記載の積層体。
- 耐熱性コーティング層(A)と、オレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)と、接着剤(c1)からなる接着剤層(C)、又はバリア性を有する樹脂層(D)、又はオレフィン系樹脂(b2)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B2)、又は印刷層(E)、又はシール層(F)、又は蒸着層(G)を有する請求項1に記載の積層体。
- 前記印刷層(E)を、オレフィン系樹脂(b1)を主成分とするオレフィン系樹脂層(B1)に接して有する請求項3に記載の積層体。
- 前記積層体の全厚が15~200μmである請求項1に記載の積層体。
- 前記耐熱性コーティング層(A)が、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上であるセルロース骨格、ベンゼン環骨格、イソシアヌル環骨格、脂環式骨格を有する化合物を含有するコーティング剤(A)の塗膜層である請求項1に記載の積層体。
- 前記耐熱性コーティング層(A)が、セルロースアセテート系樹脂、硝化綿、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、又は芳香族ポリイソシアネートを含有するコーティング剤(A)の塗膜層である請求項1に記載の積層体。
- 請求項1に記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装材。
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