CN112771597A

CN112771597A - 模内标签和带模内标签的容器

Info

Publication number: CN112771597A
Application number: CN201980063299.6A
Authority: CN
Inventors: 本田骏介; 五十岚卓哉
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: EP3859718A4; JP7066869B2; JPWO2020067327A1; WO2020067327A1; TWI770424B; CN112771597B; TW202023792A; US20210394495A1; KR102478586B1; EP3859718A1; KR20210038688A

Abstract

在有机硅从保护层侧转移至热封性树脂层侧的情况下，也能够抑制模内标签的粘接性的降低。模内标签具备：基材层、设置于上述基材层的一侧的面上的印刷层、以及设置于上述基材层的另一侧的面上的热封性树脂层，在设置有上述印刷层的上述基材层的一侧的最表面设置有含有有机硅的保护层，在设置有上述热封性树脂层的上述基材层的另一侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层，该粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

Description

模内标签和带模内标签的容器

技术领域

本发明涉及一种模内标签和带模内标签的容器。

背景技术

作为使用模具使树脂容器成型的方法，包括使用原料树脂的型坯的直吹法和使用原料树脂的瓶坯的拉伸吹法。直吹法为以下方法：将原料树脂加热到熔点以上，使其熔融，形成形坯，在模具内对该型坯施加气压使其膨胀，由此形成容器。拉伸吹法为以下方法：由原料树脂形成瓶坯，将其加热到软化点附近，在模具内使用杆使该瓶坯拉伸，并且施加气压而使其膨胀，由此，形成容器。一般而言，在原料树脂是聚乙烯等熔融粘度高的树脂的情况下，可使用直吹法，在原料树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯等熔融粘度低的树脂的情况下，可使用成型温度低于直吹法的拉伸吹法。

可使用通过成型时的热与树脂容器的表面热熔接的模内标签作为如上所述吹塑成型的树脂容器的标签。例如，将在聚丙烯膜上层叠有包含乙烯-乙酸乙烯共聚物的热敏粘接层的模内标签用于聚乙烯制容器(例如，参照专利文献1。)。

另外，也提出一种模内标签，其在基材层上具备包含聚乙烯系树脂的热封性树脂层，通过对该热封性树脂层进行表面氧化处理，提高与聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘接性(例如，参照专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-136486号公报

专利文献2：日本特开2018-060185号公报

发明内容

发明所要解决的问题

另一方面，有时通过用于商品的显示等的印刷在模内标签上形成印刷层后，在印刷层上设置保护层，防止印刷层的损伤、污渍等。保护层通过涂布被称为罩印清漆的涂布液而形成。涂布液例如包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和环氧系树脂等固化型树脂。

为了提高模内标签的表面的光滑性等，有时在涂布液中配合有机硅。模内标签片被剪开重叠保管或被卷绕以卷状保管，但在混合有机硅的情况下，有时有机硅从模内标签的保护层向在其上重叠的模内标签转移。与保护层相接的模内标签面是与容器的粘接面，但可确认到因该有机硅的转移而使粘接性降低的现象。

本发明的目的在于，在有机硅从保护层侧转移至热封性树脂层侧的情况下，也能够抑制模内标签的粘接性的降低。

用于解决问题的技术方案

本发明人等，为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，通过在模内标签的热封性树脂层侧的最表面设置含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物的粘接强度降低抑制层，能够解决上述课题，并完成本发明。

即，根据本发明的一个方面，

(1)提供一种模内标签，其具备：基材层；印刷层，其设置在上述基材层的一侧的面上；热封性树脂层，其设置在上述基材层的另一侧的面上，在设置有上述印刷层的上述基材层的一侧的最表面设置有含有有机硅的保护层，在设置有上述热封性树脂层的上述基材层的另一侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层，该粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

(2)上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物优选为具有阳离子基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

(3)上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物优选为具有叔胺基的(甲基)丙烯酸系共聚物。

(4)上述模内标签优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容器用模内标签。

(5)上述热封性树脂层优选为熔点为60～130℃的聚乙烯系树脂膜。

另外，根据本发明的一个方面，

(6)提供一种带模内标签的容器，其使在树脂容器的表面设置有模内标签的带模内标签的容器，上述模内标签具备：基材层；印刷层，其设置在上述基材层的一侧的面上；热封性树脂层，其设置在上述基材层的另一侧的面上，在设置有上述印刷层的上述基材层的一侧的最表面设置有含有有机硅的保护层，在设置有上述热封性树脂层的上述基材层的另一侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层，该粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

发明效果

根据本发明，在有机硅从保护层侧转移至热封性树脂层侧的情况下，也能够抑制模内标签的粘接性的降低。

附图说明

图1是表示一个实施方式的模内标签的结构的截面图。

图2是表示在将标签彼此重叠时保护层侧的有机硅转移至热封性树脂层侧的模内标签的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的模内标签和带模内标签的容器详细进行说明，但以下记载的构成要件的说明是作为本发明的一个实施方式的示例(代表例)，不限定于这些内容。

在以下说明中，“(甲基)丙烯酸”的记载表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。另外，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

(模内标签)

本发明的模内标签是膜层叠体，上述膜层叠体具备基材层，印刷层、其设置在基材层的一侧的面上，以及热封性树脂层，其设置在基材层的另一侧的面上。在基材层的一侧的最表面设置有含有有机硅的保护层，在基材层的另一侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层，该粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

在将模内标签彼此重叠时，有时模内标签的保护层中的有机硅转移至在该保护层上重叠的另一个模内标签的热封性树脂层，降低热封性树脂层的粘接性。但是，本发明的模内标签在热封性树脂层侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层。粘接强度降低抑制层介于保护层和热封性树脂层之间，因此能够防止有机硅向热封性树脂层直接转移。为了防止有机硅的转移，也能够在保护层的面设置剥离片，但粘接强度降低抑制层可通过涂布等容易地形成，因此能够实现低成本和制造工序的简易化。

此外，如果保护层设置在基材层的一侧的最表面，则也可以在基材层和印刷层之间、印刷层和保护层之间设置其它层。作为其它层，例如可举出为了实现设计性、防伪等而设置的转印箔、全息图和安全线等图案层，用于调整厚度和强度等的中间层、偏光膜等功能层等。

同样，如果粘接强度降低抑制层设置在基材层的另一侧的最表面，则也可以在基材层和热封性树脂层之间设置上述其它层。

图1是表示本发明的一个实施方式即模内标签1的结构的截面图。

如图1所示，模内标签1具备基材层2、分别设置于基材层2的两面的印刷层3以及热封性树脂层4。另外，模内标签1在印刷层3上具备保护层5。保护层5是基材层2的一侧的最表层，含有有机硅51。模内标签1在热封性树脂层4上具备基材层2的另一侧的最表层即粘接强度降低抑制层6。

(基材层)

基材层只要能对模内标签赋予强度，则没有特别限制，例如，可为热塑性树脂膜。即，基材层可由热塑性树脂等构成。作为热塑性树脂，可举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂等。构成基材层的热塑性树脂优选以聚烯烃系树脂或聚酯系树脂为主成分，更优选以聚烯烃系树脂为主成分。主成分是指相对于各树脂的合计占50质量％以上的成分。在构成基材层的热塑性树脂以聚烯烃系树脂为主成分的情况下，基材层是聚烯烃系树脂膜。

作为可用于基材层的聚烯烃系树脂，可举出聚丙烯树脂和聚乙烯树脂等。特别是从成型性和机械强度的观点出发，优选聚丙烯树脂。

作为聚丙烯树脂，例如可举出使丙烯均聚得到的等规均聚丙烯、间规均聚丙烯等丙烯均聚物、以丙烯为主体使乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等共聚得到的丙烯共聚物等。丙烯共聚物可以是2元系，也可以是3元系以上的多元系，另外，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

作为聚乙烯树脂，例如可举出密度为0.940～0.965g/cm³的高密度聚乙烯、密度为0.920～0.935g/cm³的中密度聚乙烯、密度为0.900～0.920g/cm³的直链状低密度聚乙烯、以及以乙烯等为主体使丙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯和4-甲基戊烯-1等α-烯烃共聚得到的共聚物、马来酸改性乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(金属例如为锌、铝、锂、钠、钾等。)、乙烯-环状烯烃共聚物、以及马来酸改性聚乙烯等。

上述聚烯烃系树脂中，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为能够用于基材层的聚酯系树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯等。另外，作为能够用于基材层的聚酰胺系树脂，可举出尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610和尼龙-612等。

(填料)

基材层能够在构成基材层的热塑性树脂膜中含有填料。通过含有填料，容易在膜内部形成空隙，容易获得白度或不透明度高的多孔质膜。可根据填料的种类、填料的含量、填料的粒径、膜的拉伸条件等调整模内标签的白度或不透明度。

作为能够用于基材层的填料，可举出无机填料或有机填料。

作为无机填料，例如可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧制粘土、二氧化硅、硅藻土、白土、滑石、金红石型二氧化钛等氧化钛、硫酸钡、硫酸铝、氧化锌、氧化镁、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石和玻璃纤维等。其中，重质碳酸钙、粘土或硅藻土的空隙成型性良好且低价，故优选。此外，为了改善分散性等，无机填料的表面也可以利用脂肪酸等表面处理剂来进行表面处理。

在构成基材层的热塑性树脂以聚烯烃系树脂为主成分的情况下，作为有机填料，可举出不与聚烯烃系树脂相溶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环状烯烃均聚物、乙烯-环状烯烃共聚物、聚乙烯硫化物、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基醚酮、聚苯硫醚和三聚氰胺树脂等。

基材层含有的填料可以是上述无机填料或有机填料中的一种，也可以是两种以上的组合。

从提高基材层的白度或不透明度的观点出发，基材层中的填料的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，从提高基材层的成型均匀性的观点出发，基材层中的填料的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。因此，基材层中的填料的含量优选为10～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。

从空隙形成的容易性的观点出发，无机填料或有机填料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。从赋予撕裂耐性等机械强度的观点出发，无机填料或有机填料的平均粒径优选为15μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。因此，无机填料或有机填料的平均粒径优选为0.01～15μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～2μm。

无机填料的平均粒径为：通过粒子测量装置，例如激光衍射式粒径分布测定装置(Microtrac，日机装株式会社制造)测定的体积累积相当于50％的体积平均粒径(累积50％粒径)。另外，有机填料的平均粒径是通过熔融混炼和分散而分散到热塑性树脂中时的平均分散粒径。平均分散粒径可利用电子显微镜观察含有有机填料的热塑性树脂膜的截面，测定至少十个粒子的最大直径，求出其平均值。

基材层根据目的可含有立体位阻酚系、磷系、胺系、硫系等抗氧化剂、立体位阻胺系、苯并三唑系、苯甲酮系等光稳定剂、分散剂、润滑剂、抗静电剂等添加剂。

从获得添加剂的充分的效果，同时抑制印刷适应性降低的观点出发，基材层中的添加剂的含量，通常针对每种添加剂的种类可独立设为0.001～3质量％。

(厚度)

从印刷时抑制褶皱的产生，在向模具内部插入时容易向目标位置的固定的观点出发，基材层的厚度优选为20μm以上，更优选为40μm以上。另外，在将模内标签设置于容器时抑制标签边界部分的容器的薄壁化引起的强度降低的观点出发，基材层的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下。因此，基材层的厚度优选为20～200μm，更优选为40～150μm。

基材层可以是单层结构，也可以是多层结构。在多层结构的情况下，通过各层可赋予白色不透明性、与用于印刷层的油墨的密合性、绝热性以及易剥离性等各种功能。

作为优选的透明基材层，可举出不含填料的聚丙烯系未拉伸膜(CPP膜)、聚丙烯系双轴拉伸膜(BOPP膜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯系未拉伸膜(CPET膜)和聚对苯二甲酸乙二醇酯系双轴拉伸膜(BOPET膜)等。

另外，作为优选的不透明基材层，可举出包含填料的CPP膜、BOPP膜、CPET膜和BOPET膜等。

从提高与印刷层的密合性的观点出发，基材层的表面可以通过活化处理来活化。作为活化处理，例如可举出电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理和臭氧处理等。其中，优选电晕放电处理或火焰处理，更优选电晕处理。

从相同的观点出发，也可以在基材层和印刷层之间设置可印刷层。为了提高与印刷层的密合性，可印刷层优选含有粘合剂和抗静电剂中的至少一个。另外，根据需要可印刷层能够含有防粘连剂、着色剂、消泡剂和防霉剂等添加剂。

作为粘合剂，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化亚烷基衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、聚丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂等。其中，对于由以聚烯烃系树脂为主成分的热塑性树脂构成的基材层，优选聚乙烯亚胺或其衍生物。

作为抗静电剂，例如可举出非离子系、阳离子系或阴离子系界面活性剂或聚合物、金属盐和导电性金属氧化物等。在粘合剂为聚乙烯亚胺的情况下，优选阳离子系聚合物作为抗静电剂。另外，在粘合剂为聚氧化亚烷基衍生物的情况下，优选锂盐作为抗静电剂。

通过使可印刷层包含抗静电剂，优选将模内标签的表面电阻率调整为1×10²～1×10¹³Ω，更优选调整为1×10⁶～1×10¹²Ω。

粘合剂更优选包含交联剂。作为交联剂，例如可举出具有羟(氢氧)基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、醛基、噁唑啉骨架和碳化二亚胺骨架等作为反应性官能团基的2官能以上的物质。

从成型的容易性的观点出发，可印刷层优选通过将使上述物质溶解或分散于水等介质而获得的涂布液涂布于基材层上并干燥来形成。

可印刷层干燥后的单面的固体成分量通常为0.01～7g/m²。

(印刷层)

为了赋予图案、商品名、制造商、使用方法、条型码等设计或信息，印刷层通过印刷形成。作为印刷方法，没有特别限制，可使用凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、密封印刷、丝网印刷等公知的印刷方法。另外，按照印刷方法，可使用油性油墨、氧化聚合固化型油墨、紫外线固化型油墨、水性油墨和液体墨粉油墨等油墨。

另外，印刷层不限于基于上述印刷方法的印刷，还可包括基于各种打印机的印字、烫金字、冷印等热转印(箔押し)、转印箔和全息图等以往公知的装饰。

(保护层)

保护层位于设置有印刷层的基材层的一侧的最表面。通过使保护层含有有机硅，能够降低最表面的摩擦系数，减少印刷层的损伤和污渍等。有机硅(silicone)是具有聚硅氧烷键的硅化合物。

从降低摩擦系数而提高光滑性的观点出发，保护层中的Si原子的含量优选为1atm％以上，更优选为2atm％以上，进一步优选为3atm％以上。从减少渗出的观点出发，保护层中的Si原子的含量优选为15atm％以下，更优选为8atm％以下，进一步优选为6atm％以下。因此，保护层中的Si原子的含量优选为1～15atm％，更优选为2～8atm％，进一步优选为3～6atm％。

应予说明，上述Si原子的含量能够以通过XPS法测定的Si原子浓度的形式求出。

从容易成型的观点出发，保护层优选通过在设置有印刷层的基材层上涂布含有有机硅的涂布液来形成。通常可使用被称为罩印(OP：Over Print)清漆的涂布液作为涂布液。OP清漆通常是包含通过可见光线、紫外线和氧化聚合等固化的树脂且透明性高的涂布液。作为涂布液，可使用预先含有有机硅的OP清漆的市售商品，也可使用在不含有有机硅的OP清漆中混合有机硅而制备的涂布液。

可见光线固化型或紫外线固化型OP清漆，例如可通过配合具有40～80质量％的自由基反应性单体和20～60质量％的自由基反应基团的聚合物和相对于它们的混合物100质量份的0.5～3质量份的交联剂、1～5质量份的光反应引发剂和0～3质量份的二氧化硅等防粘连剂来获得。

作为不包含有机硅的可见光线固化型或紫外线固化型OP清漆的市售品，例如可举出OP清漆(T&K TOKA(株式会社)制造，制品名：LCarton OP清漆KS)等。作为与不包含有机硅的OP清漆配合的硅，例如可举出有机硅助剂(T&K TOKA(株)制造，制品名：UV反应性硅A)和有机硅助剂(T&K TOKA(株)制造，制品名：UV反应性硅B)的组合等。

另外，也可将不包含有机硅的OP清漆和包含有机硅的OP清漆混合来制备涂布液。作为不包含有机硅的OP清漆，例如可举出UV Hakuri OP清漆系列(T&K TOKA(株式会社)制造，制品名：UV Hakuri OP清漆UP-200，T&K TOKA(株式会社)制造，制品名：UV Hakuri OP清漆UP-2，T&K TOKA(株式会社)制造，制品名：UV Hakuri OP清漆A-3)等。

氧化聚合固化的OP清漆例如为：将作为树脂成分的聚氨酯树脂和苯酚马来酸树脂等80～99质量％，纤维素衍生物、氯乙烯和乙酸乙烯共聚物等1～20质量％，以及相对于它们的混合物100质量份，50～250质量的矿物油、植物油、2-丙醇等醇类、乙酸丙酯等酯类以及甲基环己烷等脂肪族烃类等溶剂成分混合而成的所谓油性OP清漆。

市售的油性OP清漆通常原本包含有机硅作为剥离剂，但与通过可见光线或紫外线固化的类型的OP清漆相同，可配合有机硅而调整为目标Si原子的含量。

保护层的厚度因印刷方法的不同而不同，通常为0.5～20μm，优选为1～10μm，更优选为1.5～8μm。保护层存在越厚光滑性或耐刮擦性越高的趋势，存在越薄越容易抑制固化不良的趋势。

(热封性树脂层)

热封性树脂层为了提高模内标签与容器的粘接性而设置。在容器的模内成型时，以容器和热封性树脂层对置的方式将模内标签设置于模具的内侧。通过模内成型时的热使热封性树脂层熔融，模内标签与容器的表面热熔接。

模内成型的方法包括使用原料树脂的型坯的直吹法和使用原料树脂的瓶坯的拉伸吹法。直吹法是以下方法：将原料树脂加热到熔点以上，使其熔融，形成形坯，在模具内对该型坯施加气压使其膨胀，由此形成容器。拉伸吹法是以下方法：将由原料树脂预先形成的瓶坯加热至原料树脂的软化点附近，在模具内使用杆拉伸该瓶坯，并且施加气压使其膨胀，由此形成容器。

本发明的模内标签的热封性树脂层特别是与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂制容器的粘接性高。PET的熔融粘度低，在熔融状态下难以保持型坯的形状，因此通常通过不是加热到熔点而是加热到软化点附近的拉伸吹法来形成PET树脂容器。因此，模内标签与PET树脂容器的热熔接也不是在PET树脂的熔点进行，而是在软化点附近的加热温度范围进行。对于如此成型的PET树脂容器，即使在与加热至熔点以上的直吹法相比低温的成型条件下，也可将模内标签的热封性树脂充分地熔融而提高与容器的粘接性，从上述观点出发，热封性树脂层优选为具有60～130℃的低熔点的热塑性树脂的膜。因为熔点越低，越能以少的热量获得充分的粘接性，因此用于热封性树脂层的热塑性树脂的熔点更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。另外，熔点越高越容易进行膜成型，也越容易减少膜制造时的与辊的贴附等，因此热塑性树脂的熔点更优选为70℃以上，进一步优选为75℃。因此，热塑性树脂的熔点更优选为70～110℃，进一步优选为75～100℃。

上述熔点可通过差示扫描量热计(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定。

作为可用于热封性树脂层的热塑性树脂，例如优选举出密度为0.900～0.935g/cm³的低密度或中密度的聚乙烯、密度为0.880～0.940g/cm³的直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、烷基的碳原子数为1～8的乙烯-甲基丙烯酸酸烷基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酸共聚物的Zn、Al、Li、K、Na等金属盐等熔点为60～130℃的聚乙烯系树脂。其中，优选为由X射线法测量的结晶度为10～60％、数均分子量为10000～40000的低密度或中密度聚乙烯、或者、直链状低密度聚乙烯。

从提高粘接性且减少将模内标签彼此重叠时的粘连的观点出发，作为热封性树脂层的热塑性树脂，优选使用包含极性结构单元和非极性结构单元的共聚物。

作为极性结构单元，例如可举出包含氯原子的结构单元、乙酸乙烯酯结构单元、(甲基)丙烯酸结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元(烷基的碳原子数优选为1～8)、马来酸酐结构单元、聚氨酯结构单元和酰胺结构单元等。其中，优选为乙酸乙烯酯结构单元、(甲基)丙烯酸结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元或马来酸酐结构单元。

非极性结构单元，例如可举出乙烯结构单元、丙烯等碳原子数为2～8的烯烃结构单元，其中，优选乙烯结构单元。更具体而言，如果使上述极性结构单元与聚乙烯共聚，则熔点降低，容易调整到容易进行模内成型的熔点，例如基于拉伸吹法的成型温度的范围内。

上述共聚物中的极性结构单元可以是非极性结构单元被羧酸改性的单元。作为改性方法，可举出在主骨架即聚烯烃树脂中配合有机过氧化物等自由基发生剂和马来酸酐等改性剂等，并在挤出机内以熔融状态进行混炼的方法。作为通过该方法获得的共聚物，例如可举出马来酸改性聚烯烃树脂。

包含非极性结构单元和极性结构单元的共聚物的优选例，可举出乙烯-乙烯基酯共聚物或乙烯-α，β-不饱和羧酸酯。

作为乙烯-乙烯基酯共聚物的优选例，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

从成型性的观点出发，EVA的熔体流动速率(JIS K 6924-1：1997)优选为1～30g/10分。

从提高粘接性的观点出发，EVA的乙酸乙烯酯含有率(JIS K 6924-1：1997)优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％。EVA的乙酸乙烯含有率越高越容易获得充分的极性，粘接性越容易提高，越低越容易获得灵活性，粘接性越容易提高。

从提高粘接性的观点出发，EVA的密度(JIS K 6924-2：1997)优选为9.30～9.50。

作为乙烯-α，β-不饱和羧酸酯的优选例，可举出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)。

在热封性树脂层中可以单独使用一种热塑性树脂，也可以混合使用两种以上的热塑性树脂，在后者的情况下，从抑制剥离的观点出发，优选混合的两种以上的树脂的相溶性高的情况。

从提高与聚酯树脂、特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为代表的极性树脂的粘接性的观点出发，热封性树脂层优选包含增粘剂或增塑剂。

作为增粘剂，例如可举出氢化石油树脂、芳烃树脂、脂肪烃树脂等。作为氢化石油树脂，例如可举出局部氢化石油树脂等。作为芳烃树脂，例如可举出萜系树脂、松香系树脂、苯乙烯系树脂等。

增粘剂或增塑剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用，从抑制剥离的观点出发，优选与用于热封性树脂层的热塑性树脂的相溶性高的。

热封性树脂层根据需要可包含除雾剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂和紫外线吸收剂等通常在高分子领域中使用的添加剂。

热封性树脂层中的这些添加剂的含量，通常每种添加剂独立地为0.01～5质量％。

热封性树脂层可以仅是上述的热塑性树脂膜的单层结构，也可以是多层结构。在单层结构的情况下，从提高粘接性的观点出发，热封性树脂层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从抑制热封性树脂层内部的凝集破坏的观点出发，热封性树脂层的厚度优选为10μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。因此，热封性树脂层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为0.7～3μm，进一步优选为1～2μm。

在多层结构的情况下，热封性树脂层优选具有位于最表面的极性树脂层和位于极性树脂层和基材层之间的非极性树脂层。根据上述结构，在模内成型时，不仅极性树脂层，非极性树脂层也与构成容器的树脂熔合，粘接性容易提高。

可使用具有上述极性结构单元的热塑性树脂的膜作为极性树脂层。

即使在拉伸吹胀成型中的低温条件下也获得与成型品的充分的粘接性，从上述观点出发，用于非极性树脂层的树脂优选为具有60～130℃的低熔点的热塑性树脂。熔点越高越不易发生粘连，特别是剪切粘连，熔点越低，在模内成型时非极性树脂层越容易熔融，粘接强度越容易提高。因此，该熔点更优选为70～100℃，进一步优选为75～90℃。

用于非极性树脂层的热塑性树脂优选为聚乙烯系树脂。聚乙烯系树脂可以是乙烯的均聚物，也可以是能够与乙烯共聚的单体和乙烯的共聚物。作为能够与乙烯共聚的单体，例如可举出碳原子数为3～10(优选碳原子数为3～8)的α-烯烃和苯乙烯等具有杂原子的单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐等具有杂原子的单体等。其中，从耐水性的观点出发，优选不使用没有杂原子的单体。

从提高低温下的粘接性的观点出发，聚乙烯系树脂中的来自乙烯的结构单元的比例优选为80mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为97mol％以上。此外，相同比例的上限低于100mol％。另一方面，从抑制粘连的观点出发，聚乙烯系树脂中的来自能够与乙烯共聚的单体的结构单元的比例优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下。应予说明，相同比例的下限超过0mol％。

在两层结构的情况下，从获得充分的粘接性的观点出发，极性树脂层的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另一方面，从抑制凝集破坏的观点出发，极性树脂层的厚度优选为2μm以下，更优选为1.6μm以下，进一步优选为1.2μm以下，特别优选为1μm以下。另外，从获得充分的粘接性的观点出发，非极性树脂层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。从抑制热封性树脂层内部的凝集破坏的观点出发，非极性树脂层的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

从提高粘接性的观点出发，非极性树脂层和极性树脂层的合计的厚度优选为1.5μm以上，更优选为1.6μm以上，进一步优选为1.7μm以上。另一方面，从抑制热封性树脂层内部的凝集破坏的观点出发，非极性树脂层和极性树脂层的合计的厚度优选为8μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4μm以下。

从提高与后述的粘接强度降低抑制层的密合性的观点出发，也可以对热封性树脂层的表面实施与基材层相同的活化处理。

(粘接强度降低抑制层)

粘接强度降低抑制层设置于基材层的另一侧的最表面，上述基材层设置有热封性树脂层。从维持热封性树脂层的粘接性的观点出发，粘接强度降低抑制层优选以与热封性树脂层相邻的方式层叠。粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。通过该粘接强度降低抑制层可抑制保护层中的有机硅引起的热封性树脂层的粘接性的降低。

模内标签被制造成长片后，进行裁断，重叠成片进行保管，或进行卷绕，以卷状进行保管。在不具备粘接强度降低抑制层的模内标签的情况下，一个模内标签的保护层和另一个模内标签的热封性树脂层相邻。此时，根据保管状况，有时有机硅从保护层向相邻的热封性树脂层转移，可确认到有机硅转移的热封性树脂层的粘接性降低的现象。

另一方面，本发明的模内标签在基材层的另一侧的最表面设置粘接强度降低抑制层，并使粘接强度降低抑制层介于热封性树脂层和保护层之间，由此可防止有机硅直接附着到热封性树脂层。由此可推测能够减少有机硅对热封性树脂层造成的影响，可抑制粘接性的降低。机制尚不明确，但可推定为热封性树脂层中的具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物发挥作用，减少有机硅对热封性树脂层的粘接性造成的影响。另外，也可推定：具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物本身对PET树脂的粘接性也良好，与PET树脂制容器的粘接性提高也为抑制粘接性降低的效果之一。

图2表示将图1的模内标签1彼此重叠后，分离时的一个模内标签1。

如图2所示，有机硅从在热封性树脂层4侧重叠的其它模内标签1转移，但通过夹持粘接强度降低抑制层6可有机防止有机硅与热封性树脂层4的附着。

如果具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物具有极性，则可以是阴离子性，阳离子性或两性，从提高抑制热封性树脂层的粘接性的降低的效果的观点出发，优选为具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物，更优选为水溶性的具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。如果具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物为水溶性，则通过制备使用水性溶剂的涂布液并涂布该涂布液，粘接强度降低抑制层的形成变得容易。具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物能够与例如乙烯亚胺系共聚物、具有季铵盐结构或鏻盐结构的水溶性聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、通过改性使聚乙烯醇等水溶性聚合物阳离子化的乙烯基系聚合物等一起使用。其中，可将一种以上组合使用。

具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸共聚物中，从抑制粘接性降低的观点出发，优选含有氨基的(甲基)丙烯酸系共聚物。

本说明书中，阳离子基团是指在溶解于水时带正电荷的基团。阳离子基团，例如可为：能够与(A)阴离子结合成为盐的基团、或、在(B)酸(例如，乙酸)的存在下与质子结合成为阳离子，且能够与酸性阴离子结合的基团。上述(A)的基团，例如可为阴离子且为铵盐基或鏻盐基。另外，上述(B)的基团例如可为氨基等氮化合物基团。

氨基是由下述式(a)表示的基团，R¹和R²可各自独立为氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烯基，构成铵盐基的阳离子基团是由下述式(b)表示的基团，R³～R⁵可各自独立为碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烯基。本说明书中，在R¹和R²均为氢原子的情况下，由下述式(a)表示的基团是伯氨基，在R¹和R²中任一者是氢原子的情况下，由下述式(a)表示的基团是仲氨基，在R¹和R²均不是氢原子的情况下，由下述式(a)表示的基团是叔氨基。另外，由下述式(b)表达的基团是季铵基。

-NR¹R²…(a)

-N⁺R³R⁴R⁵…(b)

从提高粘接性的观点出发，含有氨基的(甲基)丙烯酸系共聚物优选为具有伯氨基～叔氨基，更优选具有仲氨基或叔氨基，更优选具有叔氨基。此外，粘接强度降低抑制层包含的“具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物”中的上述“(甲基)丙烯酸系共聚物”能够与热封性树脂层包含的具有热封性的热塑性树脂不同。即，粘接强度降低抑制层包含的具有“极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物”不需要具有热封性，例如，可以具有低于60℃、-50～50℃或-20～40℃的熔点，或者可以没有熔点。另外，“具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物”例如可以具有-50～70℃、-20～60℃或0～50℃的玻璃化转变温度。

粘接强度降低抑制层根据需要可包含抗静电剂、交联促进剂、防粘连剂、pH调节剂、消泡剂等其它助剂成分。

(抗静电剂)

从减少带电引起的尘埃的附着和印刷时的运输不良的观点出发，粘接强度降低抑制层优选含有抗静电剂。

在抗静电剂中，从减少渗出引起的表面的污染等的观点出发，也优选聚合物型抗静电剂。作为聚合物型抗静电剂，没有特别限制，可使用阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型抗静电剂，可将它们单独使用或将两种以上组合。

作为阳离子型抗静电剂，可例示具有铵盐结构和鏻盐结构等的抗静电剂。作为阴离子型的抗静电剂，能够例示磺酸、磷酸和羧酸等具有碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)结构的抗静电剂。阴离子型抗静电剂也可以是在分子结构中具有丙烯酸、甲基丙烯酸酸和(马来酸酐)马来酸等碱金属盐结构的抗静电剂。

作为两性型抗静电剂，可例示在同一分子中含有阳离子型抗静电剂和阴离子型抗静电剂两者的结构的抗静电剂。作为两性型抗静电剂，可举出甜菜碱型抗静电剂。作为非离子型抗静电剂，可例示具有环氧烷结构的环氧乙烷聚合物、分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物等。作为其它抗静电剂，可举出分子结构中具有硼的聚合物型抗静电剂。

其中，作为聚合物型抗静电剂，优选为阳离子型抗静电剂，更优选为含有氮的聚合物型抗静电剂，进一步优选为具有铵盐结构的抗静电剂，特别优选为含有叔氮或季氮的丙烯酸系树脂。

作为聚合物型抗静电剂，可使用三菱化学株式会社制造的Saftomer ST-1000、ST-1100及ST-3200(商品名)等市售品。

作为聚合物型抗静电剂，可以使用与硅烷偶联剂反应的化合物，也可以使用不与其不反应的化合物。但是，从带电防止性能的表现容易性的观点出发，优选为不与硅烷偶联剂反应的化合物。

从防止带电的观点出发，粘接强度降低抑制层中的抗静电剂的含量相对于具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。从耐水性的观点出发，粘接强度降低抑制层中的抗静电剂的含量相对于具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为85质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为65质量份以下。

(交联促进剂)

作为交联促进剂，例如可举出磷酸、硫酸、柠檬酸和琥珀酸等。

(防粘连剂)

作为防粘连剂，例如可举出二氧化硅、轻质碳酸钙和丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸聚合物珠等。

从表现相同抑止效果的观点出发，粘接强度降低抑制层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，从维持热封性树脂层的粘接性的观点出发，粘接强度降低抑制层的厚度优选为7μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。

(模内标签的制造方法)

模内标签的制造方法没有特别限制，可通过在基材层的一侧的面层叠热封性树脂层的方法来制造。

作为使单层结构的基材层的膜成型的方法，可举出基于T型口模的挤出成型(压铸成型)、基于O型口模的吹胀成型和基于轧辊的压延成型等。作为使多层结构的基材层的膜成型的方法，可举出以下方法：将用于各层的热塑性树脂组合物分别供给至不同的挤出机并使其熔融，将从各挤出机喷出的热塑性树脂组合物供给至多层口模结构的T型口模或O型口模，在多层口模内层叠并以膜状吐出等。另外，也可以在单层或多层的片上对热塑性树脂组合物进行挤出层压。根据该方法，也可在基材层中使用纸基材。

作为在基材层的另一侧的面层叠热封性树脂层的方法，可举出共挤出法、挤出层压法、涂布法和膜贴合法等。

共挤出法向多层口模供给基材层用热塑性组合物和热封性树脂层用热塑性组合物(也可以分别为多个)，在多层口模内层叠并挤压，因此，与成型同时进行层叠。

挤出层压法首先使基材层成型，在其上层叠熔融的热封性树脂层用热塑性组合物，在冷却的同时利用辊进行夹持，因此，成型和层叠在不同的工序中进行。

膜贴合法对基材层和热封性树脂层分别进行膜成型，隔着感压粘接剂将两者贴合，因此，成型和层叠在不同的工序中进行。

另外，在热封性树脂层是非极性树脂层和极性树脂层的结构的情况下，可通过上述方法在基材层的单面层叠非极性树脂层，再通过涂布法设置极性树脂层。作为涂布法，可举出溶剂涂布法和水系涂布法。

在这些方法中，从可牢固粘接各层的观点出发，优选为共挤出法。

基材层或热封性树脂层可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。

作为拉伸方法，例如可举出利用辊组的圆周速度差的纵拉伸法，使用拉幅机烘箱的横拉伸法、将它们组合的逐次双轴拉伸法、压延法、利用拉幅机烘箱和缩放仪的组合的同时双轴拉伸法、利用拉幅机烘箱和线性马达的组合的同时双轴拉伸法等。此外，也可使用在使用在螺杆型挤出机上连接的圆形口模将熔融树脂挤出成型为管状后，在其中吹入空气的同时双轴拉伸(吹胀成型)法等。

基材层和热封性树脂层可以在将各层层叠之前单独拉伸，也可以在层叠之后一起拉伸。另外，也可以在将拉伸的层层叠后再次拉伸。

实施拉伸时的拉伸温度，在用于各层的热塑性树脂为非结晶性树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的玻璃化转变温度以上的范围。另外，热塑性树脂为结晶性树脂时的拉伸温度，优选为该热塑性树脂的非结晶部分的玻璃化转变温度以上，且为该热塑性树脂的结晶部分的熔点以下的范围内，具体优选为比热塑性树脂的熔点低2～60℃的温度。

热塑性树脂膜的拉伸速度没有特别限制，从稳定的拉伸成型的观点出发，优选为20～350m/分的范围内。

另外，对于拉伸热塑性树脂膜时的拉伸倍率，也可考虑使用的热塑性树脂的特性等而适当确定。例如，在将包含丙烯的均聚物或其共聚物的热塑性树脂膜向单个方向拉伸的情况下，其拉伸倍率通常约为1.2倍以上，优选为2倍以上，另一方面，通常为12倍以下，优选为10倍以下。另外，双轴拉伸时的拉伸倍率，以面积拉伸倍率计，通常为1.5倍以上，优选为10倍以上，另一方面通常为60倍以下，优选为50倍以下。

如果在上述拉伸倍率的范围内，则可获得目标空隙率，不透明性容易提高。另外，存在不易发生热塑性树脂膜的断裂且能够进行稳定的拉伸成型的趋势。

通过在层叠于基材层的热封性树脂层上涂布粘接强度降低抑制层用涂布液，在基材层的另一侧的最表面设置粘接强度降低抑制层。作为涂布方法，可举出印刷和涂布等。涂布液可通过使具有极性的(甲基)丙烯酸系共聚物等粘接强度降低抑制层的各成分溶解或分散于溶剂来制备。在具有极性的(甲基)丙烯酸系共聚物为水溶性的情况下，可使用水性溶剂来制备水溶性的涂布液。工序管理变得容易，从安全方面的观点出发，优选。水性溶剂将水作为主成分，可以含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯等水溶性有机溶剂。将水作为主成分是指整体的50质量％以上为水。

涂布液的涂布和涂布膜的干燥可以与基材层的成型一起在线实施，也可以离线实施。涂布液的涂布量可考虑干燥后的粘接强度降低抑制层的厚度、含有成分的浓度等而适当调整。涂布可使用模涂机、棒涂机、辊涂机、唇口涂布机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、反式涂布机和气刀涂布机等涂布装置。在干燥中可使用热风机和红外线烘干机等干燥装置。

从抑制有机硅引起的粘接性的降低的观点出发，涂布液中的具有极性的(甲基)丙烯酸系共聚物的含量(固体成分量)优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，从粘接强度降低抑制层的均匀性的观点出发，上述含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

可通过印刷在模内标签的基材层的与热封性树脂层相反侧的面上设置印刷层。作为印刷信息，例如可举出商品名、LOGO等商品的标识、制造商、销售商名称、使用方法和条型码等。

作为印刷方法，例如可举出凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、密封印刷和丝网印刷等。

在根据需要还设置图案层等印刷层以外的其它层之后，通过涂布保护层用涂布液而在基材层的一侧的最表面设置保护层。其中，通过与上述印刷层相同的印刷来设置保护层，工序简易，并且可从市售品中容易选定保护层材料，故优选。

(标签加工)

本发明的模内标签通过剪裁或冲切而加工成需要的形状及尺寸。剪裁或冲切也可在印刷前进行，但从作业的容易性出发，优选在印刷后进行。

从抑制标签的褶皱等观点出发，模内标签的厚度优选为25μm以上，更优选为45μm以上。另外，从将模内标签设置于容器时抑制标签边界部分的容器的薄壁化引起的强度降低的观点出发，上述厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下。因此，模内标签的厚度优选为25～200μm，更优选为45～150μm。

(带模内标签的容器)

本发明的带模内标签的容器是在表面设置有上述本发明的模内标签的树脂容器。本发明的模内标签为以下标签：可将低成本且成型性和机械强度优异的聚烯烃系树脂膜优选用作基材层，但可将具有与拉伸吹塑成型的成型温度相应的特定范围的熔点的热塑性树脂膜用作热封性树脂层，因此模内标签对于与基材层不同材质的PET树脂的粘接性高，在拉伸吹塑成型的PET树脂容器用途中最优化。但是，因为本发明的模内标签的热封性树脂层即使是直接吹塑也显示高的粘接性，因此也可用于PET树脂容器以外的聚乙烯树脂容器和聚丙烯树脂容器等。

(容器的材质)

本发明的模内标签如上述所示对PET树脂的粘接性高，最适合作为PET树脂容器用模内标签，对于PET树脂以外的聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等粘接性也良好，容器的材质没有特别限制。

其中，热封性树脂层在表面具有极性树脂层的模内标签可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、琥珀酸丁二醇酯和聚乳酸等聚酯系树脂等极性树脂容器。另外，作为可使用的极性树脂容器，是与聚酯系树脂相同的粘接结构，因此也可举出聚碳酸酯系树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)树脂等其它极性树脂容器。

容器的颜色可以是透明或不含颜料、染料等色素的自然色，也可以是基于色素或着色形成的不透明色。

容器的主体的截面形状可以是正圆，也可以是椭圆形、矩形。在主体的截面形状为矩形的情况下，优选角部具有曲率。从强度的观点出发，主体的截面优选为正圆或接近于正圆的椭圆形，更优选为正圆。

(带模内标签的容器的制造方法)

(模内成型)

本发明的带模内标签的容器的制造方法，只要在树脂容器的模内成型时可在树脂容器的表面设置模内标签，就没有特别限制。

作为适于使用本发明的模内标签的模内成型法，可举出拉伸吹塑成型、直接吹塑、注入成型和差压成型等。如上述所示，本发明的模内标签，即使在拉伸吹塑成型的低温条件下，粘接性也高，特别是对PET树脂容器的粘接性优异。

(模内标签和带模内标签的容器的特性)

如上述所示，可获得在容器的表面贴附有模内标签的带标签的容器。本发明的带模内标签的容器优选具有以下特性。

(粘接强度)

树脂容器和模内标签之间的粘接强度根据JIS K6854-2：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离”来测定。在容器和标签之间不产生泡罩(气泡)的状况下，上述粘接强度优选为3N/15mm以上，更优选为3.5N/15mm以上，进一步优选为4N/15mm以上。另一方面，上述粘接强度的上限没有特别限制，但从热封性树脂层的凝集破坏强度出发，优选为15N/15mm以下。

(粘接强度维持率)

在使用在一侧的表面设置保护层的模内标签的带标签的容器中，在将未受到来自保护层的有机硅转移的影响的模内标签和容器的上述粘接强度设为100％时，将以百分比表示受到来自保护层的有机硅转移的影响的模内标签和容器的上述粘接强度的比的值设为粘接强度维持率。

热封性树脂层侧的表面存在越不容易受从保护层转移的有机硅的影响，粘接强度维持率越高的趋势。粘接强度维持率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。粘接强度维持率的上限通常为100％，也可以超过100％。此外，有机硅的转移性可按照以下方式确认。

(有机硅的转移性)

本发明的模内标签彼此重叠时的有机硅从保护层向热封性树脂层的转移性可根据包含粘接强度降低抑制层的热封性树脂层的Si原子浓度(atm％)确认。Si原子浓度(atm％)可通过XPS法测定模内标签的热封性树脂层侧的表面来获得。

实施例

(制造例1)

(基材层及热封性树脂层的层叠体)

作为基材层的材料，将84质量％的丙烯均聚物(日本聚丙烯公司制造，制品名：NOVATEC PP MA4，MFR：5g/10分钟，熔点：167℃)、15质量％的重质碳酸钙微细粉末(备北粉化工业公司制造，制品名：SOFTON#1800，体积平均粒径：1.8μm)以及1质量％的金红石型二氧化钛微细粉末(石原产业公司制造，制品名：TIPAQUE CR-60，体积平均粒径：0.2μm)混合，在加热到230℃的挤出机内对其进行熔融混炼，供给至二层共挤出口模。

另一方面，作为热封性树脂层的材料，使用茂金属系聚乙烯(日本聚乙烯公司制造，制品名：Kernel KS571，MFR：12g/10分钟，熔点：100℃，密度：0.907g/cm³)，使其在加热到210℃的挤出机中熔融，供给至二层共挤出口模。

将基材层的材料和热封性树脂层的材料在二层共挤出口模中层叠，从该口模挤出作为二层结构的片，通过冷却装置将其冷却，获得二层结构的未拉伸片。

将该未拉伸片加热至150℃，利用多个辊组的圆周速度差，纵向拉伸5倍。接下来，将其冷却至60℃的温度后，再次加热至150℃的温度，使用拉幅机，横向拉伸8倍，在160℃的温度下进行退火处理，冷却至60℃的温度，获得二层结构的白色不透明的双轴拉伸聚烯烃系树脂膜。

接下来，在切开双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的耳部后，导入电晕放电处理装置，在基材层侧和热封性树脂层侧这两个表面分别以50W/m²的处理量实施电晕放电处理，利用卷绕机卷绕成卷状。

得到的双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的总厚度为70μm，密度为0.76g/cm³。在该膜中，基材层的厚度为68μm，热封性树脂层的厚度为2μm。

(制造例2)

配备有回流冷却器、氮导入管、搅拌机、温度计、滴液漏斗和加热用夹套，在内容积为150L的反应器中装入40kg的异丙醇(德山公司制造，制品名：TOKUSO IPA)。一边对其进行搅拌，一边向反应器内导入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(三洋化成工业公司制造，制品名：Methacrylate DMA)12.6kg、甲基丙烯酸丁酯(三菱丽阳公司制造，制品名：ACRYESTERB)12.6kg和高级醇甲基丙烯酸酯(三菱丽阳社制造，制品名:ACRYESTER SL，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十三烷基酯的混合物)2.8kg。接下来，进行系统内的氮置换，使反应器内的温度上升至80℃后，向反应器内导入2,2′-偶氮二异丁腈(和光纯药工业公司制造，制品名：V-60(AIBN))0.3kg作为聚合引发剂。

在将反应器内的温度保持在80℃的状态下继续搅拌4小时，进行共聚反应。接下来，冷却至常温后，中和向反应器内导入冰乙酸(和光纯药工业公司制造)4.3kg而获得的共聚物。接下来，一边向反应器内导入离子交换水48.3kg，一边馏去异丙醇，将系内置换成水系，获得侧链具有叔胺基作为极性基团的甲基丙烯酸酸系共聚物(没有熔点，重均分子量为40000)的粘稠水溶液(固体成分浓度为35质量％)。应予说明，获得的甲基丙烯酸酸系共聚物在水溶液中与质子结合，作为阳离子与乙酸根离子结合，因此，可确认到上述极性基团为阳离子性基团。

(制造例3)

将OP清漆(T&K TOKA公司制造，制品名：L Carton OP清漆KS)96.7质量份、有机硅主剂(T&K TOKA公司制造，制品名：UV反应性硅A)3质量份以及有机硅助剂(T&K TOKA公司制造，制品名：UV反应性硅B)0.3质量份混合，获得含有有机硅的保护层用涂布液。

[实施例]

利用离子交换水将上述制造例2中获得的具有极性基团的甲基丙烯酸酸系共聚物稀释至固体成分浓度为10质量％，从而制备涂布液。使用凹版涂布机将制备的涂布液涂布在上述制造例1中获得的双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的热封性树脂层侧的表面上，利用80℃的烘箱进行干燥，形成粘接强度降低抑制层。获得的粘接强度降低抑制层的厚度为0.5μm。

接下来，使用柔版印刷机(MT-TECH公司制造，机器名：FC11B)和UV柔版印刷用油墨(T&K TOKA公司制造，制品名：Flexo 500)，在双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的基材层侧的表面印刷包括文字(MS Gothic，6～20点)的图案，设置印刷层。

接下来，使用凹版辊，在上述印刷层上涂布制造例3中获得的保护层用涂布液，利用紫外线灯照射800J的能量，使保护层用涂布液固化，形成保护层，由此获得实施例的模内标签。固化后的保护层的厚度为2.5μm。

[比较例1]

代替上述实施例中使用的具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物，利用离子交换水将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的水性分散液(Japan Coating Resin(株)制造，制品名：AQUATEX AC-1127，固体成分浓度为45质量％，熔点为95℃)稀释至固体成分浓度为10质量％，从而制备涂布液，使用该涂布液。在此使用的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是不具有极性基团的共聚物。使用凹版涂布机将制备的涂布液涂布在上述制造例1中获得的双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的热封性树脂层侧的表面上，利用80℃的烘箱进行干燥，形成粘接强度降低抑制层。粘接强度降低抑制层的厚度为0.5μm。

接下来，与上述实施例相同，使用柔版印刷机(MT-TECH公司制造，机器名：FC11B)和UV柔版印刷用油墨(T&K TOKA公司制造，制品名：Flexo 500)，在双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的基材层侧的表面印刷包括文字(MS Gothic，6～20点)的图案，设置印刷层。

接下来，使用凹版辊，在上述印刷层上涂布制造例3中获得的保护层用涂布液，利用紫外线灯照射800J的能量，使保护层用涂布液固化，制成保护层，获得比较例1的模内标签。固化后的保护层的厚度为2.5μm。

[比较例2]

除未设置粘接强度降低抑制层以外，与实施例1同样进行，获得比较例2的模内标签。

＜评价方法＞

[模内标签物性]

(各层的厚度)

模内标签的厚度(总厚度)按照JIS K7130：1999，使用恒压厚度测定器((株)TECLOCK制造，制品名：PG-01J)测定。另外，模内标签中的各层的厚度通过以下方式算出。即，使用液氮将测定对象样品冷却到-60℃以下的温度，使剃刀刃(Schick Japan(株式会社)制造，制品名：Proline Blade)对放置于玻璃板上的样品成直角抵接而切断，制作截面观察用样品。使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制造，制品名：JSM-6490)观察获得的样品的截面，根据外观判别各层的每种热塑性树脂组合物的边界线，将模内标签的总厚度乘以观察到的各层的厚度比率而求出。

[带标签的容器的特性]

将实施例和比较例中获得的模内标签，在制作之后不久，裁断成单张状，并冲切成长边8cm和短边6cm的矩形，分别制作评价用样本(A)。另外，将实施例和比较例中获得的模内标签卷绕成卷状，制成一侧的最外层即保护层的表面和另一侧的最外层即粘接强度降低抑制层的表面相接的状态，将其在温度25℃、相对湿度50％的环境下静置8天。然后，打开卷状的模内标签，裁断成单张状，并冲切成长边8cm和短边6cm的矩形，分别制作评价用样本(B)。

使用静电带电装置使冲切的模内标签带电，接着，将其设置于拉伸吹塑成型机(日精ASB公司制造，机器名：ASB-70DPH)的成型用模具的内部进行合模。设置以保护层与模具相接的方式(以粘接强度降低抑制层朝向空腔侧的方式)进行。模内标签以在模具内标签的长边与树脂容器的主体的周向平行的方式设置。控制模具，使得空腔侧的表面温度在20～45℃的范围内。

另一方面，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制瓶坯预热到100℃。接着，将瓶坯导入模具，在5～40kg/cm²的吹塑压力下，拉伸吹塑成型1秒。然后，耗时15秒冷却至50℃。

接着，打开模具，获得具有高度12cm以及单边约7cm的方形的主体部的带模内标签的容器。

(模内标签的粘接强度)

将获得的带模内标签的容器在温度23℃、相对湿度50％的环境下保管两天。接着，使用刀具整体切取带模内标签的容器的设置有标签的部分的标签和容器主体，从两个容器合计采取以下六个测定用样本，即，将容器的主体的周向设为长边方向的长度12cm(标签的贴附部分8cm，非贴附部分4cm)和宽度1.5cm(在整个宽度上贴附标签)的测定用样本。

接着，从标签的非贴附部分仔细玻璃标签的贴附部分时，剥离约1cm，形成夹持部。接着，将上述夹持部和宽度为1.5cm的PET膜(厚度为50μm)重叠，利用粘合剂进行粘接，制成标签侧的夹持部分，制作粘接强度测定用样本。

基于JIS K6854-2：1999，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，型号名：Autograph AGS-5kNJ)，在剥离速度为300mm/分钟的条件下，实施容器主体部和标签的180度剥离试验。测定剥离长度在25～75mm之间的剥离力的平均值，此外，将样本六个点的测定值进行平均获得的值作为粘接强度。将粘接强度的单位设为N/15mm。将结果示出表1。

(Si原子浓度)

将如上述所示制作的实施例和比较例的评价用样本(A)和样本(B)(共四种)冲切成收纳于孔径为400μm的样本架的尺寸，各自制作三个XPS(X射线光电子能谱仪)测定用试验片。接下来，使用XPS测定装置(赛默飞世尔科技公司制造，商品名“K-ALPHA”)，对一个试验片分别进行三次模内标签的粘接强度降低抑制层侧的表面的Si原子量和总原子量的测定。求出将总原子量的测定结果设为100atm％时的Si原子的比例，将三个点的三次测定的平均值作为Si原子浓度(atm％)。

通常，在未受到来自保护层的有机硅转移的影响的样本(A)中，使用原料不包含Si原子，因此Si原子浓度的测定结果为0atm％，但在受到来自保护层的有机硅转移的影响的样本(B)中，测定出显著的量，该量越多，表示越多的有机硅转移。

[表1]

根据上述表1所示的Si原子浓度的测定结果可知，在受到从保护层向粘接强度降低抑制层侧的表面的有机硅转印的影响的样品(B)中，无论是实施例，还是比较例1及比较例2，均有大量的有机硅转移。

另一方面，可知设置含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物的粘接强度降低抑制层作为与树脂容器直接相接的最外层的实施例的模内标签，即使是受到来自保护层的有机硅转印的影响的样本(B)，也能够维持3N/15mm以上的粘接强度，且与未受来自保护层的有机硅转印的影响的样本(A)的相比，粘接强度维持率高达80％以上。因此，在为了保护印刷层而使用含有有机硅的保护层的情况下，且在基于拉伸吹塑成型的低温条件下，也可获得与成型品的粘接强度充分的带模内标签的容器。

本申请主张基于2018年9月28日申请的日本专利申请即日本特愿2018-184065号的优先权，并引用该日本专利申请的全部记载内容。

符号说明

1 模内标签

2 基材层

3 印刷层

4 热封性树脂层

5 保护层

51 有机硅

6 粘接强度降低抑制层。

产业上的可利用性

本发明的模内标签可广泛用作设置于模内成型的成型体，例如PET树脂容器和聚乙烯树脂容器等树脂容器的表面的标签。另外，本发明的带模内标签的容器可广泛用作饮料的瓶状容器、化妆品和医药品等的容器。

Claims

1.一种模内标签，其特征在于，具备：

基材层；

印刷层，其设置在所述基材层的一侧的面上；和

热封性树脂层，其设置在所述基材层的另一侧的面上；

在设置有所述印刷层的所述基材层的一侧的最表面设置有含有有机硅的保护层，

在设置有所述热封性树脂层的所述基材层的另一侧的最表面设置有粘接强度降低抑制层，所述粘接强度降低抑制层含有具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

2.根据权利要求1所述的模内标签，其中，

所述具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物是具有阳离子基团的(甲基)丙烯酸系共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的模内标签，其中，

所述具有极性基团的(甲基)丙烯酸系共聚物是具有叔胺基的(甲基)丙烯酸系共聚物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的模内标签，其中，

所述模内标签是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容器用模内标签。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的模内标签，其中，

所述热封性树脂层是熔点为60～130℃的聚乙烯系树脂膜。

6.一种带模内标签的容器，其特征在于，是在树脂容器的表面设置有模内标签的带模内标签的容器，其中，

所述模内标签具备：

基材层；

印刷层，其设置在所述基材层的一侧的面上；和

热封性树脂层，其设置在所述基材层的另一侧的面上；