WO2022138188A1 - ガスバリア性積層体、包装材 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装材 Download PDF

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WO2022138188A1
WO2022138188A1 PCT/JP2021/045262 JP2021045262W WO2022138188A1 WO 2022138188 A1 WO2022138188 A1 WO 2022138188A1 JP 2021045262 W JP2021045262 W JP 2021045262W WO 2022138188 A1 WO2022138188 A1 WO 2022138188A1
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acid
gas barrier
adhesive
film
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正光 新居
裕季 小林
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Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminated body and a packaging material obtained by using the gas barrier laminated body.
  • Packaging materials used for packaging foods and daily necessities are required to have functions such as strength, resistance to cracking, and gas barrier properties in order to protect the contents from impacts received during distribution, deterioration due to oxygen and moisture, and the like.
  • functions such as strength, resistance to cracking, and gas barrier properties
  • the non-stretched polyolefin film used for sealing by heat sealing is excellent in heat processability, but has insufficient oxygen barrier property.
  • Nylon film on the other hand, has excellent gas barrier properties, but is inferior in heat seal properties.
  • laminates made by laminating different types of polymer materials are widely used as packaging materials.
  • a product protection function such as impact resistance and gas barrier property
  • a thermoplastic plastic film as an outer layer
  • a sealant function such as impact resistance and gas barrier property
  • a heat as an inner layer.
  • a laminate is known in which a plastic film and an adhesive are used to bond them together to form an outer layer / a printing layer / an adhesive layer (adhesive) / an inner layer.
  • an adhesive used for such a laminate a two-component polyurethane-based adhesive composed of a polyol and an isocyanate is known.
  • Patent Document 3 describes a transparent coating film having a thin film layer of silicon oxide or aluminum oxide formed on at least one surface of a polymer film base material, and a heat-sealing resin film.
  • a barrier laminate characterized by being bonded by a dry laminating method via a barrier adhesive containing one or more particles selected from an inorganic silicon oxide or aluminum oxide material, a polyester polyol, and an isocyanate compound. , And packaging materials using it are described.
  • Gas barrier properties correlate with ambient humidity, for example, olefin films have better gas barrier properties under low humidity than under high humidity, and polyethylene terephthalate rate films have better gas barrier properties under high humidity than under low humidity. Excellent. For this reason, packaging materials using films with a vapor-filmed layer of cracked metal or metal oxide may have a reduced gas barrier property due to changes in ambient humidity, and sufficient gas barrier properties can be obtained in areas with different climates. It may not be possible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a laminate and a packaging material which are stable and have excellent gas barrier properties regardless of the humidity of the usage environment and even when the humidity fluctuates. With the goal.
  • the present invention has a first base material, a resin layer arranged in contact with the first base material, an inorganic vapor deposition layer arranged in contact with the resin layer, and a gas barrier property arranged in contact with the inorganic vapor deposition layer.
  • the present invention relates to a laminate including an adhesive layer and a resin layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a packaging material obtained by using the laminate.
  • the laminate of the present invention it is possible to stably obtain a laminate and a packaging material having excellent gas barrier properties even under high humidity.
  • the laminate of the present invention is arranged in contact with the first base material, the resin layer arranged in contact with the first base material, the inorganic vapor-deposited layer arranged in contact with the resin layer, and the inorganic vapor-deposited layer. It has a gas barrier resin layer.
  • the first base material can be used without particular limitation as long as it is a film or sheet having excellent chemical and physical strength (the film is also a general term for a film and a sheet unless otherwise specified below). Further, the base material may be a single-layer film or a multilayer laminated film. It can be appropriately selected according to the usage conditions such as the content and type of the packaging material described later, and the presence or absence of heat treatment after filling the content.
  • the first substrate include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer.
  • Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene Polymers, polycarbonate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), vinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET) ), Resin films such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, K-coated stretched polypropylene films, K-coated stretched nylon films, and composite films in which two or more of these films are laminated are exemplified, but not limited thereto.
  • uniaxial or biaxially stretched polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • uniaxial or biaxially stretched polyamide film such as nylon 6, nylon 66 and MXD6 (polymethoxylylen adipamide)
  • biaxially stretched polypropylene film Etc. can be preferably used.
  • the film thickness of the film is not particularly limited, and may be appropriately selected in the range of 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of moldability and transparency. It is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the strength is insufficient, and if it exceeds 300 ⁇ m, the rigidity becomes too high and processing may become difficult.
  • the first base material used some surface treatment, such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and chemicals. It may be subjected to chemical treatment such as oxidation treatment or other treatment. If the adhesion between the first base material and the resin layer described later is poor, a coat layer may be provided using a primer. Conventionally known primers can be used as the primer.
  • the first base material is manufactured by a conventionally known film-forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc., using one or more of the above-mentioned resins, for example. can do.
  • a film-forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc.
  • it can be produced by a multi-layer co-extrusion film forming method using two or more kinds of resins selected from the above-mentioned resins.
  • the film may be stretched in the uniaxial or biaxial direction by using a tenter method, a tubular method, or the like.
  • the first base material may contain additives as needed. Specifically, the workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold releasability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. have been improved.
  • plastic compounding agents such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and the like can be added.
  • the amount of the additive added should be adjusted within a range that does not affect other performance.
  • the resin layer is provided on the first substrate by laminating, co-extruding, spraying, vapor deposition, or coating.
  • the resin used for forming the resin layer include polyester, polyurethane, polyamide, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyalkylimine, acid-modified olefin resin, and the like. Two or more types can be used in combination. Of these, it is preferable to use either or both of an ethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer can be obtained by hydrolyzing a copolymer of ethylene and vinyl ester.
  • Vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. Examples thereof include vinyl oleate and vinyl benzoate, and one type or a combination of two or more types can be used. It is preferable to use vinyl acetate.
  • the content of ethylene unit in the ethylene vinyl alcohol copolymer is preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less. If it is less than 20 mol%, the bending resistance, the viscosity stability, and the thermal stability at the time of melt molding tend to decrease. If it exceeds 60 mol%, the gas barrier property tends to decrease.
  • ethylene and vinyl esters such as propene, 1-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, isopropenyl acetate, 2-propenyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid Copolymerization of methyl, methyl methacrylate, N-vinyl-N-methylformamide, vinylacetamide, N-vinylformamide, hydroxyethyl N- (hydroxymethyl) -N-vinylformamide acrylate, methylvinylketone, diacetoneacrylamide, etc.
  • the degree of saponification of the ethylene vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, because it is excellent in gas barrier property, viscosity stability, thermal stability during melt molding, moisture resistance, and the like. Is more preferable. It may be completely saponified.
  • the degree of saponification can be measured by FTIR using, for example, a Nicolet 5700 FTIR spectrometer controlled by OMNIC software.
  • the melting point of the ethylene vinyl alcohol copolymer is preferably less than 180 ° C, preferably 130 ° C or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 45 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by hydrolyzing a vinyl ester copolymer as described above.
  • the degree of saponification is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. It may be completely saponified.
  • the melting point of polyvinyl alcohol is preferably 200 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of polyvinyl alcohol is preferably 65 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature and melting point of ethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol are measured as follows. Using a differential scanning calorimetry device (DSC-7000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), raise 5 mg of the sample from 30 ° C to 10 ° C / min under a nitrogen stream of 20 mL / min to T1 ° C. After warming, hold for 10 minutes, then cool to T 2 ° C at 10 ° C / min to remove thermal history.
  • DSC-7000 differential scanning calorimetry device
  • the temperature was raised again to T 3 ° C at 10 ° C / min to measure the DSC curve, and the baseline on the low temperature side in the measurement results observed in the second temperature raising step was measured.
  • the intersection of the straight line extended to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope of the curve of the stepped portion of the glass transition is maximized is defined as the glass transition point, and the temperature at this time is defined as the glass transition temperature.
  • the maximum peak temperature of the endothermic curve observed in the second temperature raising step is defined as the melting point.
  • T 2 is sufficiently lower than the glass transition temperature of the sample, and T 1 and T 3 are temperatures at least 30 ° C. or higher above the melting point of the sample.
  • T 1 is 200 ° C.
  • T 2 is ⁇ 80 ° C.
  • T 3 is 200 ° C., which are appropriately adjusted according to the sample to be measured.
  • the film thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m or more. It is more preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more because the smoothness of the resin layer on the inorganic vapor deposition layer side is improved and the gas barrier property is less likely to be lowered. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but as the film thickness of the resin layer becomes thicker, the synergistic effect with the gas barrier adhesive described later becomes saturated. Therefore, as an example, it is 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and 1.5 ⁇ m. The following is more preferable.
  • the surface of the resin layer (the surface in contact with the inorganic vapor deposition layer described later) is physically subjected to some surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, etc. Treatment, chemical treatment such as oxidation treatment using chemicals, and other treatments may be performed.
  • some surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, etc.
  • Treatment, chemical treatment such as oxidation treatment using chemicals, and other treatments may be performed.
  • the inorganic vapor deposition layer is a layer having a gas barrier property that prevents the permeation of oxygen gas and water vapor gas, and is a vapor deposition layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide.
  • the inorganic substance or the inorganic oxide include aluminum, alumina, silica and the like, and these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as in the case of binary vapor deposition of silica and alumina.
  • Two or more inorganic vapor deposition layers may be provided. When two or more inorganic vapor deposition layers are provided, they may have the same composition or different compositions. From the viewpoint of gas barrier property, it is preferable to use aluminum.
  • the inorganic vapor deposition layer can be provided on the above-mentioned resin layer by a conventionally known method.
  • the method for forming the inorganic vapor deposition layer include a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, and heat.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method Chemical Vapor Deposition method
  • the film thickness of the inorganic thin-film deposition layer is preferably 1 to 200 nm.
  • the film thickness is more preferably 1 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm, and even more preferably 10 to 40 nm.
  • the inorganic vapor deposition layer is a silica or alumina vapor deposition layer, the film thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 20 to 30 nm.
  • the gas barrier adhesive layer is a cured coating film of a gas barrier adhesive, and is a layer for laminating an inorganic vapor-deposited layer and another layer.
  • the gas barrier adhesive layer is arranged in contact with the inorganic vapor deposition layer.
  • the gas barrier adhesive is a coating film coated at 3 g / m 2 (solid content) having an oxygen barrier property of 300 cc / m 2 / day / atm or less at 23 ° C. and 0% RH, or water vapor.
  • Gas barrier adhesives preferably used in the present invention include a polyol composition (X) containing at least one of the following polyester polyols (A) (A1) to (A3), and at least two isocyanate groups in one molecule.
  • a polyol composition (X) containing at least one of the following polyester polyols (A) (A1) to (A3), and at least two isocyanate groups in one molecule.
  • examples thereof include a two-component adhesive comprising a polyisocyanate composition (Y) containing a compound having a above (hereinafter, also simply referred to as an isocyanate compound (B)).
  • Polyester polyol (A1) obtained by polycondensing a polyvalent carboxylic acid containing an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Polyester polyol having an isocyanul ring (A2) (3) Polyester polyol having a polymerizable carbon-carbon double bond (A3)
  • Examples of the ortho-orientation polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester polyol (A1) include orthophthalic acid or an acid anhydride thereof, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride. Examples thereof include acid anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or an acid anhydride thereof. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • Examples of the substituent include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group and an amino group.
  • substituent include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester polyol (A1) may contain a polyvalent carboxylic acid other than the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid other than the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandicarboxylic acid; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the ratio of the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid to the total amount of the polyvalent carboxylic acid is preferably 40 to 100% by mass. ..
  • the polyhydric alcohol used for the synthesis of the polyester polyol (A1) preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol is preferably used. It is more preferable to include it.
  • the polyhydric alcohol may be used in combination with a polyhydric alcohol other than the above, for example, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol.
  • Butylethyl propanediol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other aliphatic diols; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1 , 2,4-Butantriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and other trihydric polyhydric alcohols, hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalenediol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol and these.
  • Examples of the ethylene oxide extension product, aromatic polyhydric phenol such as hydrogenated alicyclic group, and the like can be exemplified.
  • polyester polyol (A1) has three or more hydroxyl groups (referred to as polyester polyol (a1) for convenience), a part of the hydroxyl groups may be modified with an acid group.
  • a polyester polyol will also be referred to as a polyester polyol (A1') below.
  • the polyester polyol (A1') is obtained by reacting the polyester polyol (a1) with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the ratio of the hydroxyl group modified with the polyvalent carboxylic acid is preferably 1/3 or less of the hydroxyl group contained in the polyester polyol (a1).
  • Polyvalent carboxylic acids used for modification include succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and 5-norbornene.
  • Examples thereof include, but are not limited to, -2,3-dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, oleic acid, and sorbic acid.
  • the polyester polyol (A2) is obtained, for example, by reacting a triol having an isocyanul ring with a polyvalent carboxylic acid containing an ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • a triol having an isocyanul ring examples include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid. And so on.
  • the ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, and polyhydric alcohol the same ones as those of the polyester polyol (A1) can be used.
  • triol compound having an isocyanul ring 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid or 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid is preferably used.
  • ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid it is preferable to use orthophthalic acid anhydride. It is preferable to use ethylene glycol as the polyhydric alcohol.
  • the polyester polyol (A3) is obtained by using a component having a polymerizable carbon-carbon double bond as a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride, and 3-methyl-4-cyclohexene. Examples thereof include -1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride.
  • Maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferable because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms is, the less flexible the molecular chain is and the more difficult it is for oxygen to permeate.
  • Examples of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond include 2-butene-1,4-diol and the like.
  • a polyvalent carboxylic acid or a polyhydric alcohol having no polymerizable carbon-carbon double bond may be used in combination.
  • a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol the same ones as those of the polyester polyols (A1) and (A2) can be used.
  • the polyvalent carboxylic acid it is preferable to use at least one selected from the group consisting of succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid, and orthophthalic acid and its acid anhydride. It is more preferable to use at least one of.
  • polyhydric alcohol it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and it is more preferable to use ethylene guclikol.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) is preferably 20 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the viscosity of the polyol composition (A) becomes high because the molecular weight is too large, and it is necessary to raise the coating temperature when applied as a solvent-free adhesive, for example.
  • the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the crosslink density of the cured coating film becomes too high, and the adhesive strength may decrease.
  • the acid value is preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the reaction between the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) becomes too fast, and the coatability may decrease.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, but as an example, it is 20 mgKOH / g or more.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or more, good gas barrier properties and initial cohesive force can be obtained by the interaction between molecules.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is 300 to 5000 because a crosslink density that is excellent in the balance between adhesiveness and gas barrier property can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 350 to 3000. The number average molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl group value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A) is preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, from the viewpoint of the balance between the adhesion to the substrate and the gas barrier property, 25. It is more preferably ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the polyester polyol (A) may be a polyester polyurethane polyol having a number average molecular weight of 1000 to 15000 by urethane elongation of polyester polyols (A1) to (A3) by reaction with a diisocyanate compound. Since the urethane-extended polyester polyol has a molecular weight component having a certain weight or more and a urethane bond, it has an excellent gas barrier property, an excellent initial cohesive force, and an excellent adhesive for laminating.
  • the isocyanate compound (B) conventionally known ones can be used without particular limitation, and tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanates or trimerics of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, Low molecular weight active hydrogen compounds such as trimethylolpropane, glycerol, pent
  • polyester polyols (A1) to (A3) examples thereof include an adduct body obtained by reacting with a high molecular weight active hydrogen compound of polyols and polyamides.
  • blocked isocyanate may be used as the isocyanate compound.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, acetoxime, methylethylketooxime, cyclohexanone oxime, and methanol.
  • Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorhydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ⁇ - Examples include lactams such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyrolactam, and other active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetic acid ester, and malonic acid ethyl ester. , Mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, sodium bicarbonate and the like.
  • the blocked isocyanate is obtained by subjecting the above-mentioned isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by an appropriate method known and commonly used.
  • an isocyanate compound having a skeleton derived from xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate because good gas barrier properties can be obtained.
  • an isocyanate compound examples include a trimer of diisocyanate, a burette compound synthesized by a reaction with an amine, and an adduct compound formed by a reaction with an alcohol.
  • the adhesive is a solvent type
  • an adduct formed by reacting with an alcohol appropriately selected from the above low-molecular-weight active hydrogen compounds can be used, and among them, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, and m-xylylenediamine can be used.
  • An adduct body with an object is preferable.
  • the polyisocyanate composition (Y) contains an epoxy compound. It may be included.
  • the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether and its oligomer, hydride bisphenol A diglycidyl ether and its oligomer, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid di.
  • Glycidyl ester tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl Examples thereof include propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycid
  • epoxy curing accelerator When an epoxy compound is used, a widely known epoxy curing accelerator may be appropriately added for the purpose of accelerating curing as long as the object of the present invention is not impaired.
  • composition (X) When a composition containing a polyol having a polymerizable carbon-carbon double bond such as the polyester polyol (A3) is used as the polyol composition (X), in order to promote the polymerization of the carbon-carbon double bond.
  • a known polymerization catalyst can be used in combination, and an example thereof is a transition metal complex.
  • the transition metal complex is not particularly limited as long as it is a compound having an ability to oxidatively polymerize a polymerizable double bond.
  • metals such as cobalt, manganese, lead, calcium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper, octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, stearic acid, resin acid, tall oil fatty acid, tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, A salt with soybean oil fatty acid or the like can be used.
  • the blending amount of the transition metal complex is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to the resin solid content contained in the polyol composition (X).
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the polyol composition (X) to the isocyanate group contained in the polyisocyanate composition (Y) is 1/0. It is preferable to mix it so as to be 5 to 1/10, and more preferably to mix it so as to be 1/1 to 1/5. If the isocyanate compound is excessive, the excess isocyanate compound remaining in the cured coating film of the adhesive may bleed out from the adhesive layer. On the other hand, if the reactive functional group contained in the polyisocyanate composition (Y) is insufficient, the adhesive strength may be insufficient.
  • the gas barrier adhesive may contain various additives as long as the adhesiveness and the gas barrier property are not impaired.
  • Inorganic filler may be used as such an additive.
  • the inorganic filler include silica, alumina, aluminum flakes, glass flakes and the like.
  • Plate-like inorganic compounds include hydrous silicate (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine clay minerals (halosite, kaolinite, enderite, dikite, naphthyl, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophylli.
  • Light-Tark (pyrophyllite, talc, kerolai, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectrite, soconite, stibnsite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or Mica clay minerals (white mica, gold mica and other mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), green mudstones (cookate, sudoite, clinochloa, chamosite, nimite, etc.), hydrotalcite, plate-like sulfuric acid Examples include barium, boehmite, and aluminum polyphosphate. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. The plate-like inorganic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the plate-like inorganic compound may be an ionic compound having an electric charge between layers, or a nonionic compound having no electric charge.
  • the presence or absence of charge between layers does not directly affect the gas barrier property of the adhesive layer.
  • ionic plate-like inorganic compounds and inorganic compounds that have swelling properties with respect to water are inferior in dispersibility in solvent-type adhesives, and if the amount added is increased, they may thicken with the adhesive or become thixotropic. Therefore, the coating suitability may decrease. Therefore, the plate-like inorganic compound is preferably nonionic without interlayer electrification.
  • the average particle size of the plate-shaped inorganic compound is not particularly limited, but as an example, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. If it is smaller than 0.1 ⁇ m, the detour route of oxygen molecules does not become long, and improvement of gas barrier property cannot be expected sufficiently.
  • the upper limit of the average particle size is not particularly limited, but if the particle size is too large, defects such as streaks may occur on the coated surface depending on the coating method. Therefore, as an example, the average particle size is preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the plate-shaped inorganic compound means the particle size having the highest frequency of appearance when the particle size distribution of the plate-shaped inorganic compound is measured by a light scattering type measuring device.
  • the aspect ratio of the plate-like inorganic compound is preferably high in order to improve the gas barrier property due to the maze effect of oxygen. Specifically, it is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 40 or more.
  • the blending amount of the plate-shaped inorganic compound is arbitrary, but as an example, when the total mass of the solid content of the polyol composition (X), the polyisocyanate composition (Y), and the plate-shaped inorganic compound is 100 mass, the plate-shaped inorganic compound is formed.
  • the blending amount of the inorganic compound is 5 to 50 parts by mass.
  • the gas barrier adhesive may contain an adhesion promoter.
  • the adhesion accelerator include a silane coupling agent such as a hydrolyzable alkoxysilane compound, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and an epoxy resin. Silane coupling agents and titanate-based coupling agents can be expected to have the effect of improving the adhesiveness to various film materials.
  • the gas barrier adhesive may contain a known acid anhydride.
  • the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, and tetrapromphthalic acid.
  • a compound or the like having an oxygen trapping function may be further added.
  • the compound having an oxygen trapping function include low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, and pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron.
  • examples thereof include transition metal compounds such as copper.
  • the gas barrier adhesive may contain a compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, a phenyl group which may have a substituent, and a (meth) acryloyloxy group. It is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydrogen atom, at least one of which is a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 4).
  • R 4 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, a phenyl group which may have a substituent, and a (meth) acryloyloxy group. It is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where m and l are integers of 1 to 4, p is an integer of 0 to 30, q is an integer of 0 to 30, and p and q are. Except when both are 0.)
  • Specific examples of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) include phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate and 2-ethylhexyl acid phosphate. , Bis (2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the blending amount of the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 0.005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total solid content of the gas barrier adhesive. It is more preferable to have.
  • a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin may be added as needed.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y).
  • active energy rays can also be used as a method for reacting the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a known technique can be used as the active energy ray, and it can be cured by irradiating it with ionizing radiation such as an electron beam, ultraviolet rays, or ⁇ -rays.
  • ionizing radiation such as an electron beam, ultraviolet rays, or ⁇ -rays.
  • a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • a light (polymerization) initiator that generates radicals or the like by irradiation with ultraviolet rays is added to 100 parts by mass of the polyester polyol (A2). It is preferable to add to some extent.
  • Radical-generating photo (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, and benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzylmethylketal, and hydroxy.
  • examples thereof include photocleavable types such as cyclohexylphenyl ketone and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone. Among these, one can be used alone or a plurality of them can be used in combination.
  • the gas barrier adhesive may contain a stabilizer (antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, etc.), a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a crystal nucleating agent, and the like. ..
  • a stabilizer antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, etc.
  • plasticizer an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a crystal nucleating agent, and the like. ..
  • the gas barrier adhesive used in the present invention may be in either a solvent type or a solventless type.
  • the solvent-based adhesive is a method in which an adhesive is applied to a base material, then heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then bonded to another base material, so-called dry. A form used in the laminating method.
  • the solvent used examples include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, xylol, n-hexane, cyclohexane and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • One or both of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) contains the above-mentioned organic solvent.
  • the solvent used as the reaction medium in the production of the constituent components of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) may be further used as a diluent during painting.
  • the solvent-free adhesive is used in the so-called non-solvent laminating method, which is a method in which an adhesive is applied to a base material and then bonded to another base material without heating in an oven or the like to volatilize the solvent.
  • non-solvent laminating method is a method in which an adhesive is applied to a base material and then bonded to another base material without heating in an oven or the like to volatilize the solvent.
  • Neither the polyol composition (X) nor the polyisocyanate composition (Y) is substantially free of the organic solvents described above.
  • the constituent components of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) and the organic solvent used as the reaction medium in the production of the raw material thereof could not be completely removed, and the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition ( When a small amount of organic solvent remains in Y), it is understood that the organic solvent is not substantially contained.
  • the polyol composition (X) contains a low molecular weight alcohol
  • the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (Y) and becomes a part of the coating film, so that it is not necessary to volatilize after coating. Therefore, such a form is also treated as a solvent-free adhesive.
  • the gas barrier adhesive is a solvent type
  • the gas barrier adhesive is applied to either the inorganic vapor deposition layer or the printing layer described later using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is applied by heating in an oven or the like. After volatilizing, the other is bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 80 ° C., and the aging time is preferably 12 to 240 hours.
  • the gas barrier adhesive is a solvent-free type
  • a gas barrier adhesive that has been preheated to about 40 ° C to 100 ° C is applied to either the inorganic vapor deposition layer or the printing layer using a roll such as a gravure roll. Immediately after that, the other is bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70 ° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the amount of the gas barrier adhesive applied is adjusted as appropriate.
  • the solid content is adjusted to be 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
  • the amount of the adhesive applied is, for example, 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
  • the laminate of the present invention may contain other layers, if necessary, in addition to the above-mentioned structure.
  • An embodiment of the laminate of the present invention (hereinafter, also referred to as a first embodiment) is shown in FIG.
  • the laminate has a first base material layer, a resin layer, an inorganic thin-film deposition layer, and a gas barrier adhesive layer, and further, a heat seal layer is provided on a surface opposite to the resin layer of the first base material.
  • the sealant layer in the first embodiment is a layer containing a heat-sealing resin that can be fused to each other by heat. In order to distinguish it from the sealant layer in other embodiments, the sealant layer in the first embodiment will be referred to as the sealant layer (1) below.
  • the sealant layer (1) is formed by applying a heat-sealing agent containing a heat-sealing resin and a solvent to a first base material and drying the solvent.
  • heat-sealing resin examples include celacs, rosins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified phenolic resins, nitrified cotton, cellulose acetate, cellulose acetylpropionate, cellulose acetylbutyrate, rubber chloride, and cyclized rubber.
  • thermoplastic resins such as resins, urethane resins, ethylene-vinyl alcohol resins, styrene maleic acid resins, caseins, and alkyd resins, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the type in which these resins are dissolved in an organic solvent the type in which they are dissolved in water or an aqueous organic solvent, or an acrylic emulsion, a urethane emulsion, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol emulsion, or an ethylene- Any form may be used, such as an emulsion type in which a methacrylic acid-based emulsion, a polyolefin-based emulsion, an ethylene vinyl acetate-based emulsion, or the like is dispersed in water or an aqueous organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, sorbesso # 100 and sorbesso # 150, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, methyl acetate and acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, sorbesso # 100 and sorbesso # 150
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, methyl acetate and acetic acid.
  • ester-based organic solvents such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate.
  • aqueous organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether and ethylene.
  • Glycol monopropyl ether ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) methyl
  • glycol ethers such as ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono, di) methyl ether.
  • the heat-sealing agent may contain components other than the heat-sealing resin and the solvent.
  • components include waxes, fillers, defoamers, viscosity modifiers, leveling agents, tackifiers, preservatives, antibacterial agents, rust inhibitors, antioxidants and the like.
  • a known method can be used as the method for applying the heat sealant.
  • Machines can be used.
  • a drying step may be provided in an oven or the like after coating.
  • the film thickness of the heat seal layer (coating amount (solid content) of the heat sealant) may be arbitrary, and as an example, it is more preferably 5 to 10 g / m 2 than 2 to 12 g / m 2 .
  • the second base material layer As the second base material layer, a film similar to that used for the first base material layer can be used.
  • the printing layer is a layer on which characters, figures, symbols, and other desired patterns are printed on the surface of the second base material layer on the gas barrier adhesive layer side using liquid ink.
  • liquid ink is a general term for solvent-based inks used for gravure printing or flexographic printing. It may be a so-called clear ink containing a resin, a colorant and a solvent as essential components, or a so-called clear ink containing the resin and the solvent and substantially free of the colorant.
  • the printed layer may be provided on the entire surface of the second base material on the gas barrier adhesive layer side, or may be provided only on a part of the printed layer. The printed layer is bonded to the inorganic vapor-filmed layer via the above-mentioned gas barrier adhesive layer.
  • the resin used for the liquid ink is not particularly limited, and for example, acrylic resin, polyester resin, styrene resin, styrene-maleic acid resin, maleic acid resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, etc.
  • Colorants used in liquid inks include titanium oxide, petals, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine, carbon black, graphite and other inorganic pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, and azo lakes.
  • examples thereof include pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, organic pigments such as condensed polycyclic pigments, and extender pigments such as calcium carbonate, cadmium, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc.
  • the organic solvent used for the liquid ink preferably does not contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. More specifically, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol
  • ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Ester-based organic solvents aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, and n-octane, and alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Etc., and one type or a combination of two or more types can be used.
  • a vapor deposition layer of silica, alumina, or an inorganic oxide obtained by binary vapor deposition thereof may be provided directly on the second substrate or via a primer layer.
  • a gas barrier coat layer may be provided on the vapor-filmed layer of the inorganic oxide. Conventionally known ones can be used as the primer layer, the vapor-deposited layer of the inorganic oxide, and the gas barrier coat layer.
  • the print layer may be omitted.
  • the printed layer may be provided on the surface of the second base material layer opposite to the gas barrier adhesive layer.
  • the second base material may be in direct contact with the gas barrier adhesive layer, or between the second base material and the gas barrier adhesive layer, either an inorganic oxide vapor-deposited layer or a gas barrier coat layer, or Both may be provided.
  • the vapor-filmed layer of the inorganic oxide is provided, it may be provided directly on the second substrate or may be provided via a primer.
  • FIG. 1 Another embodiment of the laminate of the present invention (hereinafter, also referred to as a second embodiment) is shown in FIG.
  • the laminate has a first base material layer, a resin layer, an inorganic vapor deposition layer, and a gas barrier adhesive layer, and an adhesive is applied to the surface of the first base material opposite to the resin layer.
  • the sealant layer bonded via the sealant layer has a printing layer and a second base material layer on the surface of the gas barrier adhesive layer opposite to the inorganic vapor deposition layer.
  • the second base material and the printing layer are the same as those in the first embodiment.
  • the sealant layer in the second embodiment is a layer (sealant film) containing a heat-sealing resin that can be melted by heat and fused to each other.
  • the sealant layer in the second embodiment will be referred to as the sealant layer (2) below.
  • Suitable resins for the sealant film include polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- ( Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, olefinic resins such as meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene.
  • Modified olefin resin modified with fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids ternary copolymer of ethylene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid, cyclic polyolefin, cyclic olefin copolymer, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN) and the like.
  • a resin film, sheet, or other coating film made of one or more of these resins can be used as a sealant film.
  • any unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched film can be used as the sealant film.
  • the stretched film stretched in the biaxial direction is vertically stretched 2 to 4 times by, for example, a roll stretching machine at 50 to 100 ° C., and further laterally stretched 3 to 5 times by a tenter stretching machine in an atmosphere of 90 to 150 ° C. Subsequently, it is obtained by heat treatment with a tenter stretching machine in an atmosphere of 100 to 240 ° C.
  • simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching may be used.
  • An easily peelable sealant film may be used for the sealant layer.
  • the easily peelable sealant film any of the interfacial peeling type, the coagulation peeling type, and the delamination type can be applied, and can be appropriately selected according to the type of the packaging material and the required characteristics described later.
  • the index of easy peelability is appropriately set according to the type of packaging material and the required characteristics, but as an example, the sealing strength is 2 to 20 N / 15 mm.
  • easy peelability can be exhibited by a phase-separated polymer blend in which polypropylene is combined with high-density polyethylene, low-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like.
  • the film thickness of the sealant film can be arbitrarily selected, but when applied to a packaging material described later, for example, it is selected in the range of 5 to 500 ⁇ m. It is more preferably 10 to 250 ⁇ m, and even more preferably 15 to 100 ⁇ m. If it is less than 5 ⁇ m, sufficient laminating strength as a packaging material cannot be obtained, and there is a possibility that puncture resistance and the like may be lowered. If it exceeds 250 ⁇ m, the cost will increase and the film will become hard, resulting in poor workability.
  • the sealant layer (2) may be provided with an inorganic vapor deposition layer on at least one surface of the sealant film.
  • Such an inorganic thin-film deposition layer can be formed by the same material and method as the inorganic thin-film deposition layer provided on the base material.
  • a barrier coat layer may be further provided on the inorganic vapor deposition layer provided on the sealant film.
  • the adhesive layer is a cured coating film of a laminating adhesive.
  • the sealant layer (2) is bonded to the first base material via the adhesive layer.
  • the adhesive used may be the above-mentioned gas barrier adhesive or a general-purpose laminating adhesive having no gas barrier property.
  • a laminating adhesive a two-component curable type containing a polyol composition and a polyisocyanate composition can be exemplified, and either a solvent type or a solventless type can be preferably used.
  • the laminating adhesive may be applied to the first base material layer side and then bonded to the heat seal layer, or may be applied to the heat seal layer side and then bonded to the first base material. May be good.
  • the method of applying the adhesive for laminating, the aging conditions, and the amount of application may be the same as those of the gas barrier adhesive layer.
  • the laminate has a first base material layer, a resin layer, an inorganic vapor deposition layer, and a gas barrier adhesive layer, and further has a sealant layer on the surface of the gas barrier adhesive layer opposite to the inorganic vapor deposition layer. It has a printed layer and a second base material layer bonded to each other on the surface opposite to the resin layer of the first base material via an adhesive. Each layer is the same as in the second embodiment.
  • the unstretched sealant film is easy to stretch and it is difficult to apply the adhesive.
  • the gas barrier adhesive is a solvent type
  • the sealant film may be deformed while passing through a drying device for volatilizing the solvent of the adhesive layer. Therefore, in the third embodiment, the gas barrier adhesive is usually applied on the inorganic thin-film deposition layer. In this case, when applying the gas barrier adhesive, it rubs against the roller, and although it is not as good as the sealant film, the first base material layer is deformed as it passes through the drying device and cannot follow it. The inorganic vapor deposition layer is damaged. However, in the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the gas barrier property even when the inorganic thin-film deposition layer is damaged.
  • the gas barrier adhesive layer between the second base material layer and the print layer (when no print layer is provided or the print layer is the first base material) is used.
  • a primer layer, an inorganic oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coat layer can be provided between the second base material layer and the gas barrier adhesive layer).
  • the laminate of the present invention can be used as a multi-layer packaging material for the purpose of protecting foods, pharmaceuticals and the like.
  • its layer structure may change depending on the contents, usage environment, and usage pattern.
  • the packaging material of the present invention is obtained, for example, by laminating the heat-sealing layers of the laminate of the present invention facing each other and then heat-sealing the peripheral end portions thereof.
  • the laminated body of the present invention is bent or overlapped so that the inner layer surface (the surface of the sealant film) faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type or a two-way seal type.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, the environment in which it is used, and the form in which it is used. Self-supporting packaging materials (standing pouches), etc. are also possible.
  • a heat sealing method a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
  • the opening After filling the packaging material of the present invention with the contents from the opening, the opening is heat-sealed to manufacture a product using the packaging material of the present invention.
  • the contents to be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta.
  • the packaging material of the present invention can also be used as a packaging material for pharmaceuticals such as cigarettes, disposable body warmers, infusion packs, cosmetics, and vacuum heat insulating materials.
  • the packaging material of the present invention may be a lid material using the laminate of the present invention.
  • Adhesive 1 (Preparation of Polyol Composition X1)
  • a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snyder tube, and a condenser 879.37 parts of ethylene glycol, 1580.52 parts of phthalic anhydride, and 0.10 parts of titanium tetraisopropoxide were charged and rectified.
  • the internal temperature was maintained at 200 ° C. by gradually heating so that the temperature of the upper part of the tube did not exceed 100 ° C.
  • Polyisocyanate composition Y1 Mitsui Chemicals'"TakenateD-110N" (trimethylolpropane adduct non-volatile component of metaxylylene diisocyanate 75.0% NCO% 11.5%) was used as the polyisocyanate composition Y1.
  • Adhesive 2 Polyisocyanate composition Y2
  • 36 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 19 parts of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, stirred under nitrogen gas, and heated to 60 ° C. .. 11 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 (hereinafter abbreviated as "PPG"), 22 parts of PPG having a number average molecular weight of 1000, and 11 parts of PPG having a number average molecular weight of 2000 were added dropwise in several times.
  • the urethanization reaction was terminated by stirring for 5 to 6 hours.
  • the NCO group content of the obtained polyisocyanate was 13.5%. This was designated as the polyisocyanate composition Y2.
  • Adhesive 3 Polyol composition X3 Put 73.98 parts of castor oil and 51.02 parts of polypropylene glycol (molecular weight about 4000) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, a cooling condenser, and a dropping funnel, and stir while heating at 70 ° C. 2.55 parts of milionate MN (mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate) was added dropwise using a dropping funnel and further stirred for 4 hours to obtain a polyol composition X3. The hydroxyl value was 115.0 mgKOH / g.
  • Polyisocyanate composition X3 Put 114.00 parts of myionate MN (mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, a cooling condenser, and a dropping funnel. Stir while heating to 70 ° C., 28.16 parts of polypropylene glycol (molecular weight about 400) and 58.44 parts of polypropylene glycol (molecular weight about 1000) are added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and further stirred for 4 hours. The polyisocyanate composition Y3 was obtained. The NCO% measured according to JIS-K1603 was 13.5%.
  • Example 1 Using the OPP film 1 having a film thickness of 18 ⁇ m, a laminated body in which a resin layer and an aluminum-deposited layer were laminated was obtained according to a conventional method. Next, the adhesive 1 was applied to the OPP film 2 having a thickness of 20 ⁇ m so as to have a coating film amount of 3.0 g / m 2 (solid content) using a bar coater, and a diluting solvent was used with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized and dried to form an adhesive layer. After the aluminum-deposited layer and the OPP film 2 were bonded to each other via the adhesive layer, they were aged at 40 ° C.
  • the thickness of the resin layer was 1 ⁇ m, and an ethylene vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 95% or more, an ethylene ratio of 48 mol%, a glass transition temperature of 50 ° C., and a melting point of 157 ° C. was used.
  • Comparative Example 1 A laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • Example 2 Using the OPP film 1 having a thickness of 25 ⁇ m, a resin layer and an aluminum vapor-deposited layer were formed on one surface according to a conventional method, and a heat seal layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the other surface. A laminate was obtained. Next, the adhesive 1 was applied to the OPP film 2 having a thickness of 20 ⁇ m so as to have a coating amount of 3.0 g / m 2 (solid content) using a bar coater, and a diluting solvent was used with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized and dried to form an adhesive layer.
  • Example 2 After the aluminum-deposited layer and the OPP film 2 were bonded to each other via the adhesive layer, they were aged at 40 ° C. for 2 days to obtain the laminate of Example 2. As the resin layer, the same ethylene vinyl alcohol copolymer as in Example 1 was used.
  • Comparative Example 2 A laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • Example 3 Using the OPP film 1 having a film thickness of 18 ⁇ m, a laminated body in which a resin layer and an aluminum layer were laminated was obtained according to a conventional method. Next, the adhesive 2 was applied to the OPP film 2 having a thickness of 19 ⁇ m so as to have a coating film amount of 3.0 g / m 2 (solid content) using a bar coater, and a diluting solvent was used with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized to form an adhesive layer. The aluminum vapor deposition layer and the OPP film 2 were bonded to each other via the adhesive layer.
  • an adhesive layer was formed on the OPP film 1 in the same manner as above, and the film was bonded to an LLDPE film having a film thickness of 40 ⁇ m via the adhesive layer, and then aged at 40 ° C. for 2 days.
  • a laminate was obtained.
  • a resin layer having a film thickness of 0.34 ⁇ m was formed using polyvinyl alcohol, and subsequently, an aluminum vapor-deposited layer having a film thickness of 40 nm was formed on the resin layer.
  • the film thickness of the resin layer was 0.34 ⁇ m, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.5% was used.
  • Comparative Example 3 A laminate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 2.
  • Example 4 Using the OPP film 1 having a film thickness of 18 ⁇ m, a laminated body in which a resin layer and an aluminum layer were laminated was obtained according to a conventional method. Next, the adhesive 1 was applied to the OPP film 2 having a film thickness of 30 ⁇ m so as to have a coating film amount of 3.0 g / m 2 (solid content) using a bar coater, and a diluting solvent was used with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized to form an adhesive layer. The aluminum vapor deposition layer and the OPP film 2 were bonded to each other via the adhesive layer.
  • an adhesive layer was formed on the OPP film 1 in the same manner as above, and the film was bonded to a CPP film having a film thickness of 25 ⁇ m via the adhesive layer, and then aged at 40 ° C. for 2 days. A laminate was obtained.
  • the film thickness of the resin layer was 0.6 ⁇ m, and the same polyvinyl alcohol as in Example 3 was used.
  • Comparative Example 4 A laminate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • Example 5 Using the OPP film 1 having a film thickness of 18 ⁇ m, a laminated body in which the same resin layer and aluminum layer as in Example 4 were laminated was obtained according to a conventional method. Next, the adhesive 3 was applied to the OPP film 2 having a film thickness of 30 ⁇ m so as to have a coating film amount of 3.0 g / m 2 (solid content) using a bar coater, and a diluting solvent was used with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized to form an adhesive layer. The OPP film 1 and the OPP film 2 were bonded together via the adhesive layer.
  • an adhesive layer was formed on the aluminum-deposited layer in the same manner as above except that the adhesive 1 was used, and after being bonded to a CPP film having a thickness of 25 ⁇ m via the adhesive layer, the temperature was 40 ° C. for 2 days. Aging was performed to obtain a laminated body of Example 5.
  • Comparative Example 5 A laminate of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • Comparative Example 7 A laminate of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • an adhesive layer was formed on the aluminum-deposited layer in the same manner as above, bonded to a CPP film having a film thickness of 25 ⁇ m via the adhesive layer, and then aged at 40 ° C. for 2 days. A laminate was obtained.
  • Comparative Example 9 A laminate of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 1.
  • the laminate of the present invention showed excellent gas barrier properties even under high humidity and after a bending test.

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Abstract

使用環境の湿度によらず、また湿度が変動したり衝撃を受けたりした場合でも安定して優れたガスバリア性を備える積層体、当該積層体を用いた包装材を提供する。　第一の基材と、第一の基材に接して配置された樹脂層と、樹脂層に接して配置された無機蒸着層と、無機蒸着層に接して配置されたガスバリア性接着剤層と、を含み、樹脂層の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である積層体、これを用いて得られる包装材により上記課題を解決する。

Description

ガスバリア性積層体、包装材
　本発明は、ガスバリア性積層体、当該ガスバリア性積層体を用いて得られる包装材に関する。
　食品や日用品の包装に用いられる包装材料には、流通時等に受ける衝撃、酸素や水分による劣化等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、ガスバリア性等の機能が要求される。内容物を加熱殺菌処理する場合には耐レトルト性、耐熱性等が必要であるし、内容物を確認できるように透明性が要求されることもある。しかしながら必要な機能を一種類の材料で満足するのは難しい。例えばヒートシールにより密閉する場合に用いられる無延伸のポリオレフィンフィルムは熱加工性に優れる一方、酸素バリア性は不十分である。反対にナイロンフィルムはガスバリア性に優れるが、ヒートシール性には劣る。
　このようなことから、異種のポリマー材料を貼り合せた積層体が包装材料として広く用いられている。一例として、特許文献１、２にあるような、耐衝撃性やガスバリア性などの商品保護機能を有し、外層となる熱可塑性プラスチックフィルムに印刷を施し、シーラント機能を有し、内層となる熱可塑性プラスチックフィルムと接着剤を用いて貼り合せて外層／印刷層／接着層（接着剤）／内層とした積層体が知られている。このような積層体に利用される接着剤として、ポリオールとイソシアネートからなる２液型ポリウレタン系の接着剤が知られている。
　また、ポリマー材料のみではガスバリア性が不十分な場合には、フィルムにアルミ等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等を蒸着したフィルムを用いて包装材が形成される。一例として、特許文献３には高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリア性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリア性積層体、及びこれを用いた包装材料が記載されている。
特開２０１４－００４７９９号公報 特開２００４－２３８０５０号公報 特開２０００－００６３０４号公報
　しかしながらこのような積層体は、ガスバリア性が安定し難い。金属、金属酸化物の蒸着層を形成する際に、基材となるフィルムにテンションをかけすぎるとフィルムの変形に追従できず、蒸着層にクラックが生じる。また、製袋時や内容物の充填時、運送時の衝撃や、その他様々な事由により蒸着層にはクラックが生じる。このようにして蒸着層にクラックが生じると、設計値通りのガスバリア性を得ることができない。
　ガスバリア性は周囲の湿度と相関があり、例えばオレフィンフィルムは高湿度下よりも低湿度下の方がガスバリア性に優れ、ポリエチレンテレフタレートレートフィルムは低湿度下よりも高湿度下の方がガスバリア性に優れる。このため、クラックが生じた金属や金属酸化物の蒸着層を有するフィルムを用いた包装材は、周囲の湿度の変化によってガスバリア性が低下するおそれや、気候が異なる地域では十分なガスバリア性が得られないおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑み為されたものであって、使用環境の湿度によらず、また湿度が変動した場合でも安定して優れたガスバリア性を備える積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、第一の基材と、第一の基材に接して配置された樹脂層と、樹脂層に接して配置された無機蒸着層と、無機蒸着層に接して配置されたガスバリア性接着剤層と、を含み、樹脂層の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である積層体、これを用いて得られる包装材に関する。
　本発明の積層体によれば、高湿度下であっても安定的にガスバリア性に優れた積層体、包装材を得ることができる。
本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
＜＜積層体＞＞
　本発明の積層体は、第一の基材と、第一の基材に接して配置された樹脂層と、樹脂層に接して配置された無機蒸着層と、無機蒸着層に接して配置されたガスバリア性樹脂層とを有する。
（第一の基材）
　第一の基材は、化学的、物理的強度に優れるフィルム、シート（なお以下では特記しない限り、フィルムはフィルムとシートの総称でもある）であれば特に制限なく用いることができる。また、基材は単層フィルムであってもよいし、多層積層フィルムであってもよい。後述する包装材の内容物、種類、内容物充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて適宜選択することができる。
　第一の基材の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、Ｋコート延伸ポリプロピレンフィルム、Ｋコート延伸ナイロンフィルム、これらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムが例示されるがこれに限定されない。
　中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の１軸または２軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の１軸または２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に用いることができる。
　フィルムの膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、１～３００μｍの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは１～１００μｍの範囲である。１μｍを下回ると強度が不足し、３００μｍを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。
　第一の基材は、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。第一の基材と後述する樹脂層との密着性が悪い場合は、プライマーを用いてコート層を設けてもよい。プライマーとしては従来公知のものを用いることができる。
　第一の基材は、例えば上述した樹脂から選ばれる１種または２種以上を用い、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等、従来公知の製膜化法により製造することができる。あるいは上述した樹脂から選ばれる２種以上の樹脂を使用し、多層共押し出し製膜化法により製造することができる。フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してもよい。
　第一の基材は、必要に応じて添加剤が含んでいてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能に影響を与えない範囲で調整する。
（樹脂層）
　樹脂層は、第一の基材上に積層、共押し出し、吹きつけ、蒸着、またはコーティングにより設けられる。樹脂層の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアルキルイミン、酸変性オレフィン樹脂等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。中でもエチレンビニルアルコール共重体、ポリビニルアルコールのいずれかまたは両方を用いることが好ましい。
　エチレンビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルエステルの共重合体を加水分解して得ることができる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。酢酸ビニルを用いることが好ましい。
　エチレンビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量は２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。２０モル％未満であると、耐屈曲性、粘度安定性、溶融成型時の熱安定性が低下する傾向にある。６０モル％を超えるとガスバリア性が低下する傾向にある。エチレン、ビニルエステル以外の成分、例えばプロペン、１－ブテン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、酢酸イソプロペニル、酢酸２－プロペニル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）－Ｎ－ビニルホルムアミドアクリル酸ヒドロキシエチル、メチルビニルケトンおよびジアセトンアクリルアミド等を共重合してもよいが、これらの成分は３０モル％以下に留めることが好ましい。
　ガスバリア性、粘度安定性、溶融成形時の熱安定性、耐湿性等に優れることからエチレンビニルアルコール共重合体のケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。完全ケン化したものであってもよい。ケン化度は、例えば、ＯＭＮＩＣソフトウェアにより制御されたＮｉｃｏｌｅｔ ５７００ＦＴＩＲ分光計を用いて、ＦＴＩＲにより測定することができる。
　エチレンビニルアルコール共重合体は融点が１８０℃未満であることが好ましく、１３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
　ポリビニルアルコールは上述したようなビニルエステル共重合体を加水分解して得ることができる。ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。完全ケン化したものであってもよい。
　ポリビニルアルコールの融点は２００℃以上であることが好ましい。また、ポリビニルアルコールのガラス転移温度は６５℃以上８５℃以下であることが好ましい。
　エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールのガラス転移温度、融点は次のようにして測定する。
　示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で３０℃から１０℃／ｍｉｎでＴ１℃まで昇温した後１０分保持し、その後１０℃／ｍｉｎでＴ２℃まで冷却して熱履歴を除去する。Ｔ２℃にて５分保持した後、再び１０℃／ｍｉｎでＴ３℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、２度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、２度目の昇温工程で観測される吸熱曲線の最大ピーク温度を融点とする。
　Ｔ２＜Ｔ３≦Ｔ１であり、Ｔ２は試料のガラス転移温度よりも十分低く、Ｔ１及びＴ３は試料の融点よりも少なくとも３０℃以上高い温度である。一例としてＴ１は２００℃であり、Ｔ２は－８０℃であり、Ｔ３は２００℃であるが、測定する試料に合わせて適宜調整される。
　樹脂層の膜厚は０．１μｍ以上である。樹脂層の無機蒸着層側の平滑性が向上し、よりガスバリア性が低下し難くなることから０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。上限については特に制限されないが、樹脂層の膜厚が厚くなるに従って後述するガスバリア接着剤との相乗効果が飽和するため、一例として５μｍ以下であり、３μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
　樹脂層の表面（後述する無機蒸着層と接する面）は、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されていてもよい。
（無機蒸着層）
　無機蒸着層は、酸素ガス、水蒸気ガスの透過を防ぐガスバリア性を有する層であり、無機物または無機酸化物からなる蒸着層である。無機物または無機酸化物としてはアルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように２種以上を併用することができる。無機蒸着層は２層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が２層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア性の観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
　無機蒸着層は上述の樹脂層上に、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。
　無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。
（ガスバリア性接着層）
　ガスバリア性接着層は、ガスバリア性接着剤の硬化塗膜であり、無機蒸着層と他の層とを貼り合わせる層である。ガスバリア接着層は無機蒸着層と接して配置される。なお、本明細書においてガスバリア性接着剤とは、３ｇ／ｍ２（固形分）で塗布した塗膜の２３℃０％ＲＨでの酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。本発明で好ましく用いられるガスバリア性接着剤としては、下記（Ａ１）～（Ａ３）の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（以下単にイソシアネート化合物（Ｂ）ともいう）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とからなる２液型接着剤が挙げられる。
（１）オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ１）
（２）イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ２）
（３）重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ３）
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価カルボン酸は、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸及びその酸無水物が好ましい。
　多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合が４０～１００質量％であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。
　多価アルコールは上記以外の多価アルコールを併用してもよく、例えば１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）が３個以上の水酸基を有する場合（便宜上ポリエステルポリオール（ａ１）とする）、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール（Ａ１’）ともいう。ポリエステルポリオール（Ａ１’）は、ポリエステルポリオール（ａ１）に、多価カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる。多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール（ａ１）が備える水酸基の１／３以下とすることが好ましい。変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリエステルポリオール（Ａ２）は、例えば、イソシアヌル環を有するトリオールと、オルト配向性芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られる。イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。オルト配向性芳香族多価カルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールはポリエステルポリオール（Ａ１）と同様のものを用いることができる。
　イソシアヌル環を有するトリオール化合物としては１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を用いることが好ましい。オルト配向性芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸無水物を用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素－炭素二重結合をもつ成分を使用することにより得られる。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物等が挙げられる。炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価アルコールとしては、２－ブテン－１，４－ジオール等があげられる。
　上記に加えて重合性炭素－炭素二重結合を有しない多価カルボン酸、多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ２）と同様のものを用いることができる。多価カルボン酸はコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一種を用いることがより好ましい。多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、エチレングクリコールを用いることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎるためポリオール組成物（Ａ）の粘度が高くなり、例えば無溶剤型接着剤として適用する場合の塗工温度を高くする必要がある。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、接着強度が低下する場合がある。
　ポリエステルポリオール（Ａ）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）との反応が早くなり過ぎ、塗工適性が低下するおそれがある。酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分子間の相互作用により良好なガスバリア性や初期凝集力が得られる。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
　ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は基材への密着性とガスバリア性とのバランスから－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、であってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。
　ガスバリア性を有する２液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含む。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは１種または２種以上を併用することができる。
　また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　中でも、良好なガスバリア性が得られることからキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート由来の骨格を有するイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
　このようなイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体が挙げられる。３量体、ビューレット体と比べ、溶剤型接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が良好なことから、接着剤が溶剤型の場合はアダクト体を用いることが好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が好ましい。
　また、ポリオール組成物（Ｘ）として、ポリエステルポリオール（Ａ１’）のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）がエポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　エポキシ化合物を用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
　ポリオール組成物（Ｘ）として、ポリエステルポリオール（Ａ３）のように重合性炭素－炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素－炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、一例として遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定されない。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体の配合量はポリオール組成物（Ｘ）に含まれる樹脂固形分に対して０～１０質量部が好ましく、より好ましくは０～３質量部である。
　ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とは、ポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基との当量比が１／０．５～１／１０となるよう配合することが好ましく、１／１～１／５となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。
　ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。
　このような添加剤として、無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。
　板状無機化合物は、層間に電荷を有するイオン性のものであってもよいし、電荷を持たない非イオン性のものであってもよい。層間の電荷の有無は接着層のガスバリア性に直接大きな影響を与えない。しかしながらイオン性の板状無機化合物や水に対して膨潤性を有する無機化合物は溶剤型接着剤への分散性が劣り、添加量を増加させると接着剤と増粘したり、チキソ性となったりして塗工適性が低下するおそれがある。このため板状無機化合物層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。
　板状無機化合物の平均粒径は、特に制限されないが、一例として０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍよりも小さいと、酸素分子の迂回経路が長くならず、ガスバリア性の向上が十分には期待できない。平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合がある。このため、一例として平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。なお本明細書において板状無機化合物の平均粒径とは、板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径をいう。
　板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるガスバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
　板状無機化合物の配合量は任意であるが、一例として、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）、板状無機化合物の固形分総質量を１００質量としたときに、板状無機化合物の配合量が５～５０質量部である。
　ガスバリア性接着剤が接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着性を向上させる効果が期待できる。
　ガスバリア性接着層に耐酸性が必要な場合には、ガスバリア性接着剤が公知の酸無水物を含んでいてもよい。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
　ガスバリア性接着剤が下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは、１～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であり、ｍ、ｌは１～４の整数、ｐは０～３０の整数、ｑは０～３０の整数を表すが、ｐとｑが共に０である場合を除く。）
　上記一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
　上記一般式（１）または（２）で表される化合物の配合量は、ガスバリア性接着剤の固形分全量の０．００５～１０質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。
　塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合にその配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲が好ましい。
　ポリオール組成物（Ｘ）がポリエステルポリオール（Ａ２）を含む場合、重合性炭素－炭素二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
　紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ２）１００質量部に対して０．１～２０質量部程度添加することが好ましい。
　ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。
　その他、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを混合する際に添加してもよい。
　本発明で用いられるガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。本明細書において溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が上述した有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　無溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれもが、上述した有機溶剤を実質的に含まない。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。
　ガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、無機蒸着層と後述する印刷層のどちらか一方に、ガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
　ガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、無機蒸着層と印刷層のどちらか一方に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいたガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　ガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
＜第一の実施形態＞
　本発明の積層体は、上記の構成に加え、必要に応じて他の層を含んでいてもよい。本発明の積層体の一実施形態（以下では第一の実施形態ともいう）を図１に示す。第一の実施形態において、積層体は第一の基材層、樹脂層、無機蒸着層、ガスバリア接着層を有し、さらに第一の基材の樹脂層とは反対側の面にヒートシール層を、ガスバリア接着層の無機蒸着層とは反対側の面に印刷層、第二の基材を有する。
（シーラント層（１））
　第一の実施形態におけるシーラント層は、熱により相互に融着し得るヒートシール性の樹脂を含む層である。他の実施形態におけるシーラント層と区別するため、以下では第一の実施形態におけるシーラント層をシーラント層（１）とする。シーラント層（１）は、ヒートシール性の樹脂と、溶剤とを含むヒートシール剤を、第一の基材に塗布し、溶剤を乾燥させることにより形成される。
　ヒートシール性樹脂としては、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　ヒートシール剤としては、これらの樹脂を有機溶剤に溶解したタイプ、水または水性の有機溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、エチレン－メタクリル酸系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなどを水または水性の有機溶剤中に分散させたエマルジョンタイプなど、いずれの形態のものであってもよい。
　有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。
　水性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　ヒートシール剤は、ヒートシール性の樹脂、溶剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、ワックス、フィラー、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　ヒートシール剤の塗工方法としては公知の方法が使用できる。例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を使用できる。また塗工後オーブン等で乾燥工程を設けてもよい。
　ヒートシール層の膜厚（ヒートシール剤の塗布量（固形分））は任意でよく、一例として、２～１２ｇ／ｍ２より好ましくは５～１０ｇ／ｍ２である。
（第二の基材層）
　第二の基材層としては、第一の基材層に用いられるのと同様のフィルムを用いることができる。
（印刷層）
　印刷層は、第二の基材層のガスバリア接着層側の面に、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が、リキッドインキを用いて印刷された層である。本明細書においてリキッドインキはグラビア印刷またはフレキソ印刷に用いられる溶剤型のインキの総称である。樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。印刷層は第二の基材のガスバリア接着層側の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。印刷層は、上述のガスバリア接着層を介して無機蒸着層に貼り合わせられる。
　リキッドインキに用いられる樹脂は特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等が挙げられ、１種または２種以上を併用できる。好ましくはポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種、あるいは２種以上である。
　リキッドインキに用いられる着色剤としては、酸化チタン、弁柄、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの無機顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料当の有機顔料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。
　リキッドインキに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
＜第一の実施形態の変形例＞
　上記実施形態では、印刷層が第二の基材層上に直接設けられる形態について説明したが、印刷層の第二の基材との間に他の層が設けられていてもよい。例えば第二の基材上に直接、またはプライマー層を介してシリカやアルミナ、あるいはこれらの二元蒸着による無機酸化物の蒸着層が設けられていてもよい。さらに、無機酸化物の蒸着層上にガスバリアコート層が設けられていてもよい。プライマー層、無機酸化物の蒸着層、ガスバリアコート層は従来公知のものを用いることができる。
　また、上記実施形態では印刷層が第二の基材ガスバリア接着層との間に設けられる形態について説明したが、印刷層は省略されていてもよい。あるいは、印刷層は第二の基材層のガスバリア接着層とは反対側の面に設けられていてもよい。これらの場合、第二の基材が直接ガスバリア接着層と接していてもよいし、第二の基材とガスバリア接着層との間に、無機酸化物の蒸着層およびガスバリアコート層のいずれかまたは両方が設けられていてもよい。無機酸化物の蒸着層が設けられる場合、第二の基材上に直接設けてもよいし、プライマーを介していてもよい。
＜第二の実施形態＞
　本発明の積層体の他の実施形態（以下では第二の実施形態ともいう）を図２に示す。第二の実施形態において、積層体は第一の基材層、樹脂層、無機蒸着層、ガスバリア接着層を有し、さらに第一の基材の樹脂層とは反対側の面に接着剤を介して貼り合わせられたシーラント層を、ガスバリア接着層の無機蒸着層とは反対側の面に印刷層、第二の基材層を有する。第二の基材、印刷層は第一の実施形態と同様である。
（シーラント層（２））
　第二の実施形態におけるシーラント層は熱により溶融し相互に融着し得る、ヒートシール性の樹脂を含む層（シーラントフィルム）である。他の実施形態におけるシーラント層と区別するため、以下では第二の実施形態におけるシーラント層をシーラント層（２）とする。シーラントフィルムに好適な樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、その他不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸の三元共重合体、環状ポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。これらの樹脂の１種または２種以上からなる樹脂のフィルム、シート、その他塗布膜等をシーラントフィルムとして使用することができる。
　シーラントフィルムとしては、未延伸、１軸延伸、２軸延伸のフィルムのいずれも使用することができる。
　２軸方向に延伸した延伸フィルムは、例えば５０～１００℃のロール延伸機により２～４倍に縦延伸し、更に９０～１５０℃の雰囲気下でテンター延伸機により３～５倍に横延伸し、引き続いて１００～２４０℃の雰囲気下でテンター延伸機により熱処理することで得られる。あるいは、同時２軸延伸、逐次２軸延伸したものを用いてもよい。
　シーラント層に易剥離性のシーラントフィルム（イージーピールフィルム）を用いてもよい。易剥離性のシーラントフィルムとしては、界面剥離タイプ、凝集剥離タイプ、層間剥離タイプの何れも適用可能であり、後述する包装材の種類や要求特性に応じて適宜選択することができる。易剥離性の指標としては、包装材の種類や要求特性に応じて適宜設定されるが、一例としてシール強度が２～２０Ｎ／１５ｍｍである。例えばポリプロピレンと高密後ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などを組み合わせた相分離系のポリマーブレンドにより易剥離性を発現させることができる。
　シーラントフィルムの膜厚は任意に選択し得るが、例えば後述する包装材に適用する場合には５～５００μｍの範囲で選択される。１０～２５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。５μｍを下回ると包装材料として充分なラミネート強度が得られず、さらに耐突き刺し性等も低下する恐れがある。２５０μｍを超えるとコスト上昇を招くと共にフィルムが硬くなり、作業性が低下する。
　シーラント層（２）は、シーラントフィルムの少なくとも一方の面上に無機蒸着層を備えていてもよい。このような無機蒸着層は、基材が備える無機蒸着層と同様の材質、方法にて形成することができる。基材層と同様に、シーラントフィルム上に設けた無機蒸着層上に、さらにバリアコート層を設けるなどしてもよい。
（接着層）
　接着層は、ラミネート用接着剤の硬化塗膜である。シーラント層（２）は、接着層を介して第一の基材と貼り合わせられる。用いられる接着剤は、上述したガスバリア性接着剤であってもよいし、ガスバリア性を有しない汎用のラミネート用接着剤であってもよい。このようなラミネート用接着剤としては、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を含む２液硬化型のものを例示することができ、溶剤型、無溶剤型のいずれも好ましく用いることができる。
　ラミネート用接着剤は第一の基材層側に塗布された後、ヒートシール層と貼り合わせられてもよいし、ヒートシール層側に塗布された後、第一の基材と貼り合わせられてもよい。ラミネート用接着剤の塗布方法や、エージング条件、塗布量はガスバリア接着層と同様でよい。
＜第二の実施形態の変形例＞
　第二の実施形態においても、第一の実施形態と同様に第二の基材層と印刷層との間（印刷層を設けない場合、もしくは印刷層が第の基材のガスバリア接着層とは反対側の面に設けられる場合には、第二の基材層とガスバリア接着層との間）にプライマー層、無機酸化物の蒸着層、ガスバリアコート層を設けることができる。
＜第三の実施形態＞
　本発明の積層体の他の実施形態（以下では第三の実施形態ともいう）を図３に示す。第三の実施形態において、積層体は第一の基材層、樹脂層、無機蒸着層、ガスバリア接着層を有し、さらにガスバリア接着層の無機蒸着層とは反対側の面にシーラント層を、第一の基材の樹脂層とは反対側の面に接着剤を介して貼り合わせられた印刷層、第二の基材層を有する。各層については、第二の実施形態と同様である。
　未延伸のシーラントフィルムは伸びやすく接着剤を塗工するのが困難である。またガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、シーラントフィルムに接着剤を塗工すると、接着層の溶剤を揮発させるための乾燥装置を通過する間にシーラントフィルムが変形するおそれがある。このため第三の実施形態ではガスバリア性接着剤は通常無機蒸着層上に塗布される。この場合、ガスバリア性接着剤を塗布する際にローラーと擦れたり、シーラントフィルムほどではないものの、やはり乾燥装置を通過する際に第一の基材層が変形し、これに追従できなかったりして無機蒸着層が損傷する。しかしながら本発明では無機蒸着層が損傷した場合であってもガスバリア性の低下を抑制することができる。
＜第三の実施形態の変形例＞
　第三の実施形態においても、第一の実施形態と同様に第二の基材層と印刷層との間（印刷層を設けない場合、もしくは印刷層が第の基材のガスバリア接着層とは反対側の面に設けられる場合には、第二の基材層とガスバリア接着層との間）にプライマー層、無機酸化物の蒸着層、ガスバリアコート層を設けることができる。
＜＜包装材＞＞
　本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
　本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体のヒートシール層を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調製粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
　あるいは、本発明の包装材は、本発明の積層体を使用した蓋材であってもよい。
　以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
＜接着剤の調製＞
（接着剤１）
（ポリオール組成物Ｘ１の調製）
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを８７９．３７部、無水フタル酸１５８０．５２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２００℃に保持した。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数Ｎ＝２、水酸基価＝１２５のポリエステルポリオールを得た。さらに６０℃に加熱しながら希釈溶剤として酢酸エチル１０００部、リン酸０．６部を入れて１時間攪拌し、ポリオール組成物Ｘ１を得た。
（ポリイソシアネート組成物Ｙ１）
　三井化学製「タケネートＤ－１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体不揮発成分７５．０％ ＮＣＯ％１１．５％）をポリイソシアネート組成物Ｙ１とした。
（接着剤１の調製）
　ポリオール組成物Ｘ１：１００部とポリイソシアネート組成物Ｙ１：２５部とを混合し、酢酸エチルで希釈してガスバリア性の接着剤１を得た。
（接着剤２）
（ポリイソシアネート組成物Ｙ２）
　４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１９部を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１１部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％であった。これをポリイソシアネート組成物Ｙ２とした。
（接着剤２の調製）
　ポリオール組成物Ｘ１：１００部とポリイソシアネート組成物Ｙ２：４０部とを混合し、酢酸エチルで希釈してガスバリア性の接着剤２を得た。
（接着剤３）
（ポリオール組成物Ｘ３）
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にひまし油７３．９８部、ポリプロピレングリコール（分子量約４０００）５１．０２部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）２．５５部を、滴下漏斗を用いて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリオール組成物Ｘ３を得た。水酸基価は１１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリイソシアネート組成物Ｘ３）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）１１４．００部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）２８．１６部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）５８．４４部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｙ３を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１３．５％であった。
（接着剤３の調製）
　ポリオール組成物Ｘ３：５０部とポリイソシアネート組成物Ｙ３：１００部とを混合して非ガスバリア性の接着剤３を得た。
＜構成例１の積層体の製造＞
（実施例１）
　膜厚１８μｍのＯＰＰフィルム１を用い、常法に従って樹脂層、アルミニウム蒸着層が積層された積層体を得た。次いで膜厚２０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤１を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥して接着層を形成した。接着層を介してアルミニウム蒸着層とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、実施例１の積層体を得た。樹脂層の膜厚は１μｍであり、ケン化度９５％以上、エチレン比率４８モル％、ガラス転移温度５０℃、融点１５７℃のエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。
（比較例１）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の積層体を得た。
＜構成例２の積層体の製造＞
（実施例２）
　膜厚２５μｍのＯＰＰフィルム１を用い、常法に従っての一方の面に、樹脂層、アルミニウム蒸着層が形成され、他方の面にヒートシール剤による膜厚０．５μｍのヒートシール層が形成された積層体を得た。次いで膜厚２０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤１を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥して接着層を形成した。接着層を介してアルミニウム蒸着層とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、実施例２の積層体を得た。樹脂層は実施例１と同様のエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。
（比較例２）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２の積層体を得た。
＜構成例３の積層体の製造＞
（実施例３）
　膜厚１８μｍのＯＰＰフィルム１を用い、常法に従って樹脂層、アルミニウム層が積層された積層体を得た。次いで膜厚１９μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤２を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介してアルミニウム蒸着層とＯＰＰフィルム２とを貼り合わせた。続いてＯＰＰフィルム１上に、上記と同様にして接着層を形成し、接着層を介して膜厚４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムと貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、実施例３の積層体を得た。ポリビニルアルコールを用い、膜厚０．３４μｍの樹脂層を形成し、続いて、樹脂層上に膜厚４０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。樹脂層の膜厚は０．３４μｍであり、ケン化度９９．５％のポリビニルアルコールを用いた。
（比較例３）
　接着剤２に換えて接着剤３を用いた以外は実施例３と同様にして比較例３の積層体を得た。
＜構成例４の積層体の製造＞
（実施例４）
　膜厚１８μｍのＯＰＰフィルム１を用い、常法に従って樹脂層、アルミニウム層が積層された積層体を得た。次いで膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤１を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介してアルミニウム蒸着層とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた。続いてＯＰＰフィルム１上に、上記と同等にして接着層を形成し、接着層を介して膜厚２５μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、実施例４の積層体を得た。樹脂層の膜厚は０．６μｍであり、実施例３と同様のポリビニルアルコールを用いた。
（比較例４）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４の積層体を得た。
＜構成例５の積層体＞
（実施例５）
　膜厚１８μｍのＯＰＰフィルム１を用い、常法に従って実施例４と同様の樹脂層、アルミニウム層が積層された積層体を得た。次いで膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤３を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介してＯＰＰフィルム１とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた。続いてアルミニウム蒸着層上に、接着剤１を用いた以外は上記と同様にして接着層を形成し、接着層を介して膜厚２５μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、実施例５の積層体を得た。
（比較例５）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は実施例５と同様にして比較例５の積層体を得た。
＜構成例４’の積層体＞
（比較例６）
　膜厚２５μｍのＯＰＰフィルム１上にアルミニウム蒸着層が積層された積層体を得た（樹脂層の形成を省略した）。次いで膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤１を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介してアルミニウム蒸着層とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた。続いてＯＰＰフィルム１上に、上記と同等にして接着層を形成し、接着層を介して膜厚２５μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、比較例６の積層体を得た。
（比較例７）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は比較例６と同様にして比較例７の積層体を得た。
＜構成例５’の積層体＞
（比較例８）
　膜厚２５μｍのＯＰＰフィルム１上にアルミニウム蒸着層が積層された積層体を得た（樹脂層の形成を省略した）。次いで膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム２に、接着剤１を、バーコーターを用いて塗膜量３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介してＯＰＰフィルム１とＯＰＰフィルム２を貼り合わせた。続いてアルミニウム蒸着層上に、上記と同様にして接着層を形成し、接着層を介して膜厚２５μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い、比較例８の積層体を得た。
（比較例９）
　接着剤１に換えて接着剤３を用いた以外は比較例８と同様にして比較例９の積層体を得た。
＜評価＞
（屈曲試験後の酸素透過率）
　エージングが終了した実施例、比較例の積層体を３０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに調整し、ＡＳＴＭ　Ｆ３９２に準じてゲルボフレックステスター（ＢＥ－１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター、テスター産業(株)）にて屈曲試験を行った。尚、屈曲試験は４４０°／９０ｍｍ、直動６５ｍｍ、２３℃にて屈曲回数１０回の条件で実施した。ゲルボフレックス処理後の２３℃９０％ＲＨの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、結果を表にまとめた。
（水蒸気透過率）
　エージングが終了した積層体を、システック・イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて等圧法により、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。結果を表１－３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例、比較例から明らかなように、本発明の積層体は、高湿度下、屈曲試験後であっても優れたガスバリア性を示した。

Claims (4)

  1. 　第一の基材と、
    　前記第一の基材に接して配置された樹脂層と、
    　前記樹脂層に接して配置された無機蒸着層と、
    　前記無機蒸着層に接して配置されたガスバリア性接着剤層と、を含み、
    　前記樹脂層の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である積層体。
  2. 　前記樹脂層が、ナイロン、ポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリアルキルイミン、酸変性ポリオレフィン、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の蒸着層である請求項１または２のいずれか一項に記載の積層体。
  4. 　請求項１～３の何れか一項に記載の積層体からなる包装材。
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