JP7010412B2 - 印刷物および積層体 - Google Patents
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Description
このように、表刷り印刷インキは、基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。
本発明で使用するポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン系フィルムあるいはポリプロピレン系フィルムが挙げられる。
本発明で使用するポリエチレン系フィルムは、当該フィルムに含まれるスリップ剤、特に有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下のポリエチレン系フィルムである。当該ポリエチレン系フィルムを使用することで、一定のインキ密着性を保持しつつ、好適な耐スクラッチ性を実現できる。スリップ剤の含有濃度は、200~1000ppmであることが好ましく、300~900ppmであることがより好ましい。
本発明で使用するポリプロピレン系フィルムは、当該フィルムに含まれるスリップ剤、特に有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下のポリプロピレン系フィルムである。当該ポリプロピレン系フィルムを使用することで、一定のインキ密着性を保持しつつ、好適な耐スクラッチ性を実現できる。スリップ剤の含有濃度は、200~1000ppmであることが好ましく、300~900ppmであることがより好ましい。
ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、共押出積層成形法、例えば、2台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Tダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フイルムに加工する方法が好ましく、Tダイを用いた共押出法がより好ましい。
本発明の印刷層を形成する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであって、一般式(1)で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキである。
本発明で使用する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであるが、中でもグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指す(以後リキッド状のインキを総称してリキッド印刷インキと称す)。好ましくはグラビア版を用いるグラビア印刷インキまたはフレキソ版を用いるフレキソ印刷インキである。本発明のより好ましい形態である水性印刷インキである場合、グラビア版を用いるグラビア印刷インキは水性グラビア印刷インキ、フレキソ版を用いるフレキソ印刷インキは水性フレキソ印刷インキと称される。
リキッド状のインキであるので平版オフセットインキ等の高粘度のインキは本発明で定義するリキッド印刷インキには含まれない。
具体的には、インキの粘度が離合社製ザーンカップ#3を使用し25℃にて7~25秒であり、インキの25℃における表面張力が25~50mN/mである印刷インキである。
また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。
尚本発明において「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
また水性インキであれば、前記共重合体の製造時に水性媒体中で乳化剤等を共存させて重合させて得たエマルジョンや、前記共重合体を有機溶剤媒体中で重合させた後アルカリで中和させ転相乳化させた水分散体であってもよい。
本発明で使用するコアシェル型樹脂は、シェル部を構成する重合体(a1)について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる1種以上の親水性基を有するアクリル樹脂を含むものによって構成されていることが好ましく、前記一般式(1)で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体であればよい。コアシェル型樹脂とする場合のシェル部の酸価は40mgKOH/g以上250mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、120mgKOH/g以下がなお好ましい。
前記、コア部を構成する重合体(a2)は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができる。
この際、コア部の重量平均分子量は200,000~3,000,000の範囲であることが好ましく、800,000以上がなお好ましい。Tgは-30℃~30℃の範囲であることが好ましい。
尚、ここで言う酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。
尚、前記ガラス転移温度(Tg1)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記共重合体以外のバインダー樹脂を適宜含有していてもよい。バインダー樹脂としては特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、スチレン-マレイン酸;スチレン-無水マレイン酸;ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体;ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体;酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定ないが、一般に5000~200000であるものであればよく20000~150000であることがより好ましい。
バインダー樹脂は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で5~50質量%であることが好ましい。5質量%以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に50質量%を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。中でも10~40質量%であることがなお好ましく、15~35質量%であることが最も好ましい。
また前記共重合体は、全バインダー樹脂中固形分換算で10~40質量%であることが好ましく20~30質量%であることがなお好ましい。
本発明で使用するリキッド印刷インキは着色剤を含有する。着色剤としては一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている染料、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。中でも無機顔料や有機顔料等の顔料が好ましい。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、
赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、
紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、
黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、
橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
前記顔料は、本発明で使用するリキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち本発明で使用するリキッド印刷インキの総重量に対して1~60重量%、インキ中の固形分重量比では10~90重量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
また顔料は、市販の顔料分散剤であらかじめ分散させておき、高濃度の顔料分散体としてインキの調整に使用することができる。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、所望の物性に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。
また、本発明で使用するアルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、
DYNWET800(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用してもよい。
これらアセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の0.1~1質量%である事が好ましい。これらのアセチレン系界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、アセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の0.1質量%以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の1質量%以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。
更に必要に応じ、その他アクリルポリマー系界面活性剤(例えばポリフローWS-314共栄社化学(株)社製)や、変性シリコーン系界面活性剤(例えばポリフローKL-401共栄社化学(株)社製)を使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由からインキ全量の0.1~1質量%である事が好ましい。
本発明においては、所望の物性に応じて、ワックスを添加することもできる。ワックスとしては、炭素系ワックスが好ましく、炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5~5質量%である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5質量%以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の5質量%以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。
本発明においては、所望の物性に応じて、硬化剤を添加することもできる。本発明で使用する酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な酸基と反応しうる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
前記エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
添加量が0.1質量%以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、10.0質量%以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。
本発明で使用するリキッド印刷インキは、予め顔料、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に、前記共重合体、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得ることができる。
分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明においては、前記リキッド印刷インキを、前記ポリオレフィンフィルムに印刷し、印刷層を設けることで印刷物を得る。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常40~60℃程度である。
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版(凸版)として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。
輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。
基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだプラスチックフィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。
本発明の積層体は、本発明で使用するポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で本発明で使用する印刷インキにより印刷された印刷物を積層構造に含む積層体であればよい。例えば、本発明で使用するポリオレフィンフィルムと他の基材とを接着剤等で貼り合わせた積層体が挙げられる。
また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
なおここでは、本発明で使用する前記印刷層を「印刷層A」、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルムを「ポリオレフィンフィルムA」と称す。
(1)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/シーラントフィルム
(2)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/透明蒸着延伸フィルム/接着層1/シーラントフィルム
(5)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
(11)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA/接着層1/基材フィルム2
(12)印刷層A/ポリオレフィンフィルムA
前記金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である中密度ポリエチレンフィルム(MDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である無延伸のポリプロピレン系フィルム(CPP)
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のVMCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/VMPET/接着層2/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/VMPET/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/EVA/接着層2/汎用のCPP
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/EVA/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)/接着層1/AL/接着層2/汎用のLLDPE
印刷層A/有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下である低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)/接着層1/汎用のLLDPE
ここで、
CPPは無延伸ポリプロピレンフィルムであり、
OPPは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
LLDPEは低密度ポリエチレンフィルムであり、
MDPEは中密度ポリエチレンフィルムであり、
HDPEは高密度ポリエチレンフィルムであり、
)VMCPPはCPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
VMPETはPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
EVAはエチレンビニルアルコールであり、
ALはアルミ箔を表す。
本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
アクリル樹脂の酸価は、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、JIS K2501に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。
ガラス転移温度(Tg)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート30.0部、スチレン65.0部、アクリル酸5.0部、アゾビスイソブチロニトリル2.0部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を3.6部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分50%のアクリル樹脂Aの水溶液を得た。酸価は39 mgKOH/g、Tgは70℃、重量平均分子量は8,200であった。
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート30.0部、スチレン45.0部、アクリル酸25.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.4部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を18.0部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分50%のアクリル樹脂Bの水溶液を得た。酸価は195 mgKOH/g、Tgは74℃、重量平均分子量は11,800であった。
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート32.0部、スチレン8.0部、アクリル酸60.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.6部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を43.2部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分50%のアクリル樹脂Cの水溶液を得た。酸価は467 mgKOH/g、Tgは72℃、重量平均分子量は11,800であった。
合成例1で調製したアクリル樹脂Aの水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルアクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート60部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に2時間反応を行い、固形分40%のコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)水溶液を得た。酸価は20mgKOH/g、Tgは20℃、重量平均分子量は1,200,000であった。
実施例2で調製したアクリル樹脂Bの水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルアクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート60部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に2時間反応を行い、固形分40%のコア-シェル型アクリルエマルジョン(B1)水溶液を得た。酸価は98mgKOH/g、Tgは20℃、重量平均分子量は1,400,000であった。
実施例3で調製したアクリル樹脂Cの水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルアクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート60部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に2時間反応を行い、固形分40%のコア-シェル型アクリルエマルジョン(C1)水溶液を得た。酸価は234mgKOH/g、Tgは20℃、重量平均分子量は1,400,000であった。
PIGMENT BLUE15:3藍顔料(Sunchemical社製)45部、アルカリ可溶型顔料分散用水溶性樹脂(アンモニア中和、固形分30%)19部、顔料分散剤2部、プロピレングリコールを2部、及び水32部の混合物を撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し藍色顔料分散体を作製した。
合成例4で作製したコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)固形分40% 28部、調整例1で作成した藍色顔料分散体50部、スチレンアクリルエマルジョン 固形分35% 9.5部、ポリエチレンワックス2.3部、アセチレン系表面調整剤0.9部、消泡剤0.1部、水9.2部を撹拌混合しアクリル系藍インキ1を作製した。得られたアクリル系藍インキ1の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で21秒(25℃)である事を確認した。
調整例2のコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)の代わりに、合成例5で作製したコア-シェル型アクリルエマルジョン(B1)固形分40% 28部を使用した以外は調整例2と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ2を作製した。得られたアクリル系藍インキ2の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で20秒(25℃)である事を確認した。
調整例2のコア-シェル型アクリルエマルジョン(A1)の代わりに、合成例6で作製したコア-シェル型アクリルエマルジョン(C1)固形分40% 28部を使用した以外は調整例2と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ3を作製した。得られたアクリル系藍インキ3の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で19秒(25℃)である事を確認した。
リキッド印刷インキを印刷するフィルムとして、無延伸ポリプロピレン系フィルム(CPP1-3)及び低密度ポリエチレン系フィルム(LDPE1-3)を使用した。各フィルムの厚み、フィルム中の有機滑剤(エルカ酸アミド)の質量基準の含有濃度、印刷面表面の濡れ指数、印刷面表面の摩擦係数は下表2のとおりである。
<リキッド印刷インキ積層体の作製>
評価用フィルムに、縦240mm×横80mmのベタ絵柄を、Flexoproof100テスト印刷機(RK print Cort Instruments,Inc.社製、アニロックス500line/inch)を用い、アニロックスロールおよび樹脂版により、調整例で得たアクリル系藍インキ1~3を印刷速度50m/分で展色し、印刷物を得た。
作製したリキッド印刷インキ積層体を用い、転移性、密着性、加工適性の評価を行った。
印刷速度50m/分でフレキソプルーファ印刷を行ない、評価用フィルムへのインキ転移性の程度を目視で判定した。
◎:印刷面全面が転移されており全くハジキが見られない
○:印刷面全面が転移されているが、僅かな転移ムラが見られる
△:印刷面一部に転移ムラが見られるが、実用範囲内である
×:印刷面全面に転移ムラが見られる
上記粘度調整済みの青色インキをフレキソプルーファ印刷し、印刷物を得る。次にニチバン製セロテープ(登録商標)18mm幅を密着させ、インキの剥離度合いを目視で判定した。
◎:塗膜の剥がれが全く見られない
○:塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
△:塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
×:塗膜の剥がれが顕著に見られる
上記粘度調整済みの青色インキをフレキソプルーファ印刷し、印刷物を得た。次に東洋精機製作所製摩擦測定機TR-2にて、印刷面×印刷面の動摩擦係数、静摩擦係数を測定しその結果より、サニタリー充填機における加工適性を判断した。評価基準は以下の通りである。
◎:動摩擦係数、静摩擦係数がいずれも基準値内にあり、充填機の調整も必要なく
加工出来る
○:動摩擦係数、静摩擦係数のいずれか基準値外にあるが、僅かである為充填機の調整で
加工が可能である
△:動摩擦係数、静摩擦係数のいずれか基準値外にあり、充填機種によっては調整領域外
になる場合がある
×:動摩擦係数、静摩擦係数のいずれも基準値外にあり、充填加工に問題が発生する
Claims (6)
- ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下であり、
前記印刷インキが、(メタ)アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体を含むシェル部、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体又は脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体から選ばれるアクリル単量体からなる成分を共重合させた共重合体を含むコア部がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする印刷物。 - 前記印刷インキが、(メタ)アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項1に記載の印刷物。
- 前記ポリオレフィンフィルムの、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が0.1~1.0である請求項1または2に記載の印刷物。
- 少なくとも、ポリオレフィンフィルムの一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物を有する積層体であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が1200ppm以下であり、
前記印刷インキが、(メタ)アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体を含むシェル部、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体又は脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体から選ばれるアクリル単量体からなる成分を共重合させた共重合体を含むコア部がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする積層体。 - 前記印刷インキが、(メタ)アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体5~60質量%及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体40~95質量%とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項4に記載の積層体。
- 前記ポリオレフィンフィルムが、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が0.1~1.0である請求項4または5に記載の積層体。
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