JP7423269B2 - 水性リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料 - Google Patents
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
印刷インキ業界において溶剤型印刷インキ中に含まれるVOCによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。
しかし、水性リキッド印刷インキは溶剤リキッドインキより一般的にその表面張力が高いため、例えばグラビア印刷を例にあげれば、特に高速印刷時の印刷適性の1つである画線部以外の箇所にドクターでインキが掻ききれない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版かぶり性」が低下する傾向になり易い。
一方で、版かぶり性を改善する為に、併用する着色顔料や、バインダー樹脂の選択は有効ではあるが、これに伴う発色不良や仕上がった印刷物の濃度や光沢の低下、基材とのインキ密着性や、印刷機上でのロールとの摩擦による擦れや、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性の低下が生じる問題もある。
また、ロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる現象として、グラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」によるハイライト転移性に影響を与える「インキの再溶解性」の低下も生じ易い。
また、紙基材を用いて着色顔料を併用せず水性オーバープリントニス(水性OPニス)として使用する場合には、紙基材の耐カール性をも抑制する事ができる。糖アルコールを添加することで、紙面に塗布した水性OPニスが保水性を有する事から、水分の急激な揮発が抑えられ、紙基材のカール抑制に寄与するものである。
これらの糖アルコールは、単独で使用しても、または2種以上併用して用いても良い。
中でも、キシリトール(融点94℃)、D-ソルビトール(融点92~96℃)が好ましく、特にD-ソルビトールは版カブリ性、再溶解性が良好である事から点から好ましい。
また、糖アルコールの添加量は、水性リキッド印刷インキ全量の固形分換算にて5~20質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10~15質量%の範囲である。5質量%以上であれば版かぶり性、再溶解性が保持される傾向となり、20質量%以下であれば、耐ブロッキング性が抑制できる傾向となる。
本発明の水性リキッド印刷インキは、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸-アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム-アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、ポリエステル系ウレタンディスパージョン、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体;スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン-アクリル酸樹脂;スチレン-マレイン酸;スチレン-無水マレイン酸;ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体;ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体;酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、(メタ)アクリレートの単独重合または共重合、及び(メタ)アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させたコポリマーがあげられる。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有するコポリマーであることが好ましい。
尚本発明において「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
酸性基を導入する場合は、後述で詳細に述べるが酸価が所望の範囲となるようにモノマー量を適宜調整することが好ましい。
本発明で使用するコアシェル型樹脂は、シェル部を構成する重合体(a1)について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる1種以上の親水性基を有するアクリル樹脂を含むものによって構成されていることが好ましい。その際、シェル部の酸価は40mgKOH/g以上250mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、120mgKOH/g以下がなお好ましい。
前記、コア部を構成する重合体(a2)は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等のコポリマーを使用することができる。
この際、コア部の重量平均分子量は200,000~3,000,000の範囲であることが好ましく、800,000以上がなお好ましい。Tgは-30℃~30℃の範囲であることが好ましい。
尚、ここで言う酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。
尚、前記ガラス転移温度(Tg1)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定ないが、一般に5000~200000であるものであればよく20000~150000であることがより好ましい。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;N-ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、N-エチルアミノエチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン;ヒドラジン、N,N’-ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン;コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド;β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3-セミカルバジッド-プロピル-カルバジン酸エステル、セミカルバジッド-3-セミカルバジドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
更に本発明の水性リキッド印刷インキは、着色剤として一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている有機顔料及び/または無機顔料を添加する事ができる。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、
赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、
紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、
黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、
橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
前記顔料は、水性リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して1~60質量%、インキ中の固形分質量比では10~90質量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
本発明の水性リキッド印刷インキは、顔料、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
尚、顔料を添加せず、顔料分散体を得る事なく攪拌混合すれば、水性オーバープリントニスを作成することができる。
本発明の水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の水性リキッドインキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の水性リキッドインキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下である。
また、本発明の水性リキッド印刷インキは、着色顔料を併用しなければ、水性オーバープリントニス(以下、水性OPニスとも記載する)として使用する事もできる。その一例を挙げれば、オフセット印刷機にインラインで接続するアニロックスローラーによるロールコーター機や、版式に問わず既に仕上がった印刷物に対してロールコーター機やグラビアコーター機も用いて水性OPニスをコーティングし、40~60℃程度で熱乾燥する事で、前記印刷層に接するニス層を設けた印刷物を作成することが出来る。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
融点の測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
また、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、又はポリエステル系ウレタンディスパージョンの酸価は、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、JIS K2501に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。
以下の組成にてよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に、アクリル樹脂として「アクリル酸エステル系重合体エマルジョン(酸価33、固形分40%)」10部、水5部、イソプロピルアルコール15部、キシリトール(融点94℃)5部を追加混合して水性青色インキを作製した。得られた水性青色インキを、粘度調整溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップNo.3で16秒(25℃)になるように粘度を調整した。なお希釈溶剤として水:イソプロピルアルコール= 30:70(質量比)を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
アクリル酸エステル系重合体エマルジョン 30部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 5部
水 10部
〔最終的な水性青色インキの配合総量(粘度調整用の希釈溶剤を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
アクリル酸エステル系重合体エマルジョン 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
キシリトール 5部
イソプロピルアルコール 20部
水 15部
以下の組成にてよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に、アクリル樹脂として「アクリル酸エステル系重合体エマルジョン(酸価33、固形分40%)」10部、水5部、イソプロピルアルコール15部、D-ソルビトール(融点95℃)5部を追加混合して水性青色インキを作製した。得られたインキ組成物を、粘度調整溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップNo.3で16秒(25℃)になるように粘度を調整した。なお希釈溶剤として水:イソプロピルアルコール= 30:70(質量比)を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
アクリル酸エステル系重合体エマルジョン 30部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 5部
水 10部
〔最終的な水性青色インキの配合総量(粘度調整用の希釈溶剤を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
アクリル酸エステル系重合体エマルジョン 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
D-ソルビトール 5部
イソプロピルアルコール 20部
水 15部
以下の組成にてよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更にウレタン樹脂として「ポリエステル系ウレタンディスパージョン(酸価27、固形分33%)」10部、水5部、イソプロピルアルコール15部、キシリトール(融点94℃)5部を追加混合して水性青色インキを作製した。得られたインキ組成物を、粘度調整溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップNo.3で16秒(25℃)になるように粘度を調整した。なお希釈溶剤として水:イソプロピルアルコール= 30:70(質量比)を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
ポリエステル系ウレタンディスパージョン 30部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 5部
水 10部
〔最終的な水性青色インキの配合総量(粘度調整用の希釈溶剤を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
ポリエステル系ウレタンディスパージョン 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
キシリトール 5部
イソプロピルアルコール 20部
水 15部
以下の組成にてよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に、ウレタン樹脂として「ポリエステル系ウレタンディスパージョン(酸価27、固形分33%)」10部、水5部、イソプロピルアルコール15部、D-ソルビトール(融点95℃)5部を追加混合して水性青色インキを作製した。得得られたインキ組成物を、粘度調整溶剤として希釈溶剤を用い、離合社製のザーンカップNo.3で16秒(25℃)になるように粘度を調整した。なお希釈溶剤として水:イソプロピルアルコール= 30:70(質量比)を用いた。
〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
ポリエステル系ウレタンディスパージョン 30部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 5部
水 10部
〔最終的な水性青色インキの配合総量(粘度調整用の希釈溶剤を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 10部
ポリエステル系ウレタンディスパージョン 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
D-ソルビトール 5部
イソプロピルアルコール 20部
水 15部
比較例1,3については、キシリトール又はD-ソルビトールを添加する事なく、比較例2,4についてはキシリトール5部、又はD-ソルビトール5部の代わりにグリセリン5部を使用した。
実施例1~4で得られた水性青色インキを用い、印刷用紙としてコート紙(CRC230g、レンゴー株式会社製)を用い、版深25μmグラビア版を備えたグラビア校正機にて印刷物Aを作製した。
印刷速度100m/分で1分間印刷し、次に印刷しない状態で版を30分間空転させた。その後、再び1分間印刷し、被印刷体無地部分への地汚れの程度を目視で判定した。
5:印刷汚れが全く見られない
4:印刷汚れが極僅かに確認できる
3:印刷汚れが僅かに確認できるが実用範囲内である
2:印刷汚れが見られる
1:印刷汚れが顕著に見られる
前記地汚れの程度を確認するために印刷機を停止してから15分後に、再び印刷機を運転し印刷物を得る。再運転後の印刷物を初めの印刷物と比較し、画線の再現性を目視で判定した。
5:転移不良が全く見られない
4:転移不良が極わずかに確認できる
3:転移不良が僅かに確認できるが実用範囲内である
2:転移不良が見られる
1:転移不良が顕著に見られる
得られた印刷物の印刷面Aと裏面を重ね合わせ、ブロッキングテスターにより5Kgf/cm2の荷重をかけて、40℃の環境下に24時間放置した。その後、評価用塗膜を取り出し、インキの裏移りの有無・剥離音の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
5:インキが裏面に裏写りせず、剥離音もしない
4:インキが裏面に裏写りはなく、剥離音がするが実用範囲内である
3:インキが裏面に全面積の1%未満の範囲で裏写りしている
2:インキが裏面に全面積の1%以上3%未満の範囲で裏写りしている
1:インキが裏面に全面積の3%以上の範囲で裏写りしている
前記実施例5~8、及び比較例5~8で得られた水性オーバープリントニスを、予め酸化重合乾燥型のオフセットインキで絵柄を印刷したコート紙(王子製紙社製 銘柄:OK金藤両面アート紙 厚さ89μm、米坪104.7g/m2)に、バーコーター#6にて塗布し、乾燥機にて設定温度80℃/10秒間乾燥した後、25℃で1日放置し、評価用の水性ニス塗工物Bを得た。得られた水性ニス塗工物Bを用いて、以下に示す試験方法に従って評価を行った。
得られた印刷物の水性ニス塗工物Bの塗工面と裏面を重ね合わせ、ブロッキングテスターにより5Kgf/cm2の荷重をかけて、40℃の環境下に24時間放置した。その後、評価用塗膜を取り出し、ブロッキングの程度、剥離音の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
5:剥離音がせず、まったくブロッキングしていない
4:僅かに剥離音がするが実用範囲内である
3:剥離音がし、ブロッキングが見られる
2:大きな剥離音がし、ブロッキングが見らえる。
1:大きな剥離音がし、極度のブロッキングが見らえる。
前記水性ニス塗工物Bを作製から15分後経過後、目視にて水性ニス塗工物Bのカール度合い(cm)を定規で測定して評価した。
5:全くカールせず、平面状のまま仕上がる
4:ほとんどカールせず、カール度合い1cm以下である
3:カール度合いは1cm以上3cm未満である
2:カール度合いが3cm以上5cm未満でである
1:カール度合いが5cm以上である
Claims (7)
- 融点が40℃以上である糖アルコール、バインダー樹脂、及び水性媒体を含有し、
前記糖アルコールとしてD-ソルビトールを、水性リキッド印刷インキ全量の固形分換算にて5質量%以上含有し、
前記水性媒体が、水及びアルコール溶剤を含有し、グラビア印刷に適用することを特徴とする水性リキッド印刷インキ。 - 前記D-ソルビトールを、水性リキッド印刷インキ全量の固形分換算にて20質量%以下含有する請求項1に記載の水性リキッド印刷インキ。
- 前記バインダー樹脂としてアクリル樹脂又はウレタン樹脂を含有する請求項1又は2に記載の水性リキッド印刷インキ。
- 更に有機顔料及び/または無機顔料を含有する請求項1~3の何れか1つに記載の水性リキッド印刷インキ。
- プラスチックフィルムまたは紙に印刷するための請求項1~4のいずれか1つに記載の水性リキッド印刷インキ。
- 請求項1~5のいずれか1つに記載の水性リキッド印刷インキを使用してなる印刷物。
- 請求項1~5のいずれか1つに記載の水性リキッド印刷インキを使用してなる包装材料。
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