JP6739479B2 - インクセット及び印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた印刷方法に関し、特には、印刷層に広がりや縮みが発生することを抑え、高精細な画像を安定して印刷することが可能なインクセットに関する。

インクジェットプリンタによる印刷に用いるインクとしては、様々なインクが開発されているが、環境負荷を低減する観点から、水系インクが広く使用されている。しかしながら、水系インクは溶媒として水を含むため、印刷の際に滲みを発生させる傾向がある。印刷により形成される印刷層の滲みを改善する方法としては、例えば、着色インクを凝集させる作用を有する処理液を併用する手法が知られている（例えば、特開平６−５７１９２号公報及び特開２００９−１９０３７９号公報）。このような処理液と着色インクを組み合わせた水系インクセットは、２液反応型水系インクセットとも称される。

また、特開２０１７−２２２７９３号公報は、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とするインクセットを記載する。

特開平６−５７１９２号公報 特開２００９−１９０３７９号公報 特開２０１７−２２２７９３号公報 特開２００４−１０８３３号公報 特開２０１７−２４３６５号公報 特開２０１０−２１４８８３号公報

特許文献３に記載されるインクセットによれば、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに定着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットを提供することができる。

しかしながら、本発明者が更に検討を進めたところ、特許文献３に記載されるように、着色インクに対する凝集作用により着弾したインクの定着性を改善し、印刷濃度が比較的薄い箇所に関してインクのドット形状が維持されている場合であっても、印刷濃度が高い部分を含む画像として印刷層全体を見ると、インクのドット形状が維持されずに印刷層に広がりや縮みが生じ得ることを見出し、高精細な画像を安定して印刷することが可能なインクセットを提供するためには、依然として改善の余地がある。

本明細書においては、所定の位置に印刷された画像と比べて画像の輪郭の少なくとも一部が広がって印刷される現象を「印刷層の広がり」と表現し、所定の位置に印刷された画像と比べて画像の輪郭の少なくとも一部が縮んで印刷される現象を「印刷層の縮み」と表現する。実際の画像を用いて「印刷層の広がり」及び「印刷層の縮み」を以下に説明する。

図１は、ＩＳＯ ４００のＮ３Ａの標準カラー画像（果物かご）を示す。図２は、図１の標準カラー画像に広がりや縮みが発生していない精細な画像の例を示し（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）、図３は、図１の標準カラー画像に広がりや縮みが発生していない精細な画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。図２及び図３は、同一の画像から特定部分を抽出して拡大したものであるが、図２〜図３から分かるように、色の境界線及びドットを鮮明に確認することができる。図４は、図１の標準カラー画像に縮みが発生している画像の例を示し（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）、図５は、図１の標準カラー画像に縮みが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。図４及び図５は、同一の画像から特定部分を抽出して拡大したものであるが、図４及び図５では印刷層の縮みが生じており、画像の精細さが低下している。図６は、図１の標準カラー画像に広がりが発生している画像の例を示し（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）、図７は、図１の標準カラー画像に広がりが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。図６及び図７は、同一の画像から特定部分を抽出して拡大したものであるが、図６及び図７では印刷層の広がりが生じており、画像の精細さが低下している。図８は、図１の標準カラー画像に広がりが発生している他の画像の例を示し（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）、図９は、図１の標準カラー画像に広がりが発生している他の画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。図８及び図９は、同一の画像から特定部分を抽出して拡大したものであるが、図６及び図７と比較して印刷層の広がりが著しく、画像の原形をとどめていない。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層に広がりや縮みが発生することを抑え、高精細な画像を安定して印刷することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することにある。

従来の２液反応型水系インクセットにおいては、印刷層における滲みやビーディングの発生を抑える目的でインクや処理液の表面張力を制御する手法が知られていたが（例えば特開２００４−１０８３３号公報、特開２０１７−２４３６５号公報及び特開２０１０−２１４８８３号公報）、このような技術をもってしても、印刷層の広がりや縮みの発生を抑え、高精細な画像を安定して印刷することは困難であった。

このような状況下、本発明者は、水系コーティング液及び水系着色インクの着弾時の性状が重要であると考え、動的表面張力に着目して検討したところ、水系コーティング液の動的表面張力値を低く設定する一方で、水系着色インクの動的表面張力値を特定の範囲内で該水系コーティング液の動的表面張力値より高く設定することで、印刷層に広がりや縮みが発生することを抑え、高精細な画像を安定して印刷できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のインクセットは、水系着色インクと該水系着色インクを凝集させる作用を有する水系コーティング液とを含むインクセットであって、
水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値よりも小さく、
水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差が５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であり、
水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする。

本発明のインクセットの好適例においては、前記水系コーティング液が、水を５０質量％〜９０質量％、有機溶剤を５質量％〜３５質量％、樹脂を０．００５質量％〜５質量％の範囲内で含む。

本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系着色インクが、ポリエーテルウレタン樹脂粒子及び／又はポリエステルウレタン樹脂粒子を含む。

また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを備えたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、
前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含む。

本発明の印刷方法の好適例においては、熱風によって前記印刷層を乾燥させる工程を更に含む。

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記基材が非吸収性基材または難吸収性基材である。

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記水系着色インクが複数の水系着色インクからなり、コーティング液上に最初に着弾させる水系着色インクが、複数の水系着色インクの中で表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力が最も低い。

本発明のインクセットによれば、印刷層に広がりや縮みが発生することを抑え、高精細な画像を安定して印刷することが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明の印刷方法によれば、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することができる。

ＩＳＯ ４００のＮ３Ａの標準カラー画像（果物かご）を示す。 図１の標準カラー画像に広がりや縮みが発生していない精細な画像の例を示す（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に広がりや縮みが発生していない精細な画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に縮みが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に縮みが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に広がりが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に広がりが発生している画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に広がりが発生している他の画像の例を示す（図１の丸枠のリンゴに対応する部分を２０倍に拡大している）。 図１の標準カラー画像に広がりが発生している他の画像の例を示す（図１の丸枠のにんにくに対応する部分を２０倍に拡大している）。

以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、水系着色インクと該水系着色インクを凝集させる作用を有する水系コーティング液とを含むインクセットであって、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値よりも小さく、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差が５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であり、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする。

本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、通常、水、顔料、有機溶剤及び樹脂を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、インクジェットインクとは、インクジェットプリンタ用のインク組成物である。また、本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、基材を被覆し、着色インクを凝集させるための液であり、通常、水、有機溶剤及び樹脂を含むものであり、インクジェットプリンタに使用可能なコーティング液であることが好ましい。
なお、本明細書においては、着色剤を０．１質量％を超える量で含む組成物を「インク」とし、着色剤を含まない又は着色剤を０．１質量％以下含む組成物を単に「液」として表現している。また、本明細書において「水系インク」とは、主溶媒として水を含有するインクであり、「水系コーティング液」とは、主溶媒として水を含有するコーティング液である。

本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、異なる色を発する複数の水系着色インクからなっていてもよく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクの４種類のインクを少なくとも含む水系着色インクを例示することができる。

本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲内である。コーティング液に期待される凝集効果を十分に発揮させるため、上記動的表面張力値を比較的低い範囲である２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲に調整している。上記特定した範囲の動的表面張力値であれば、基材への着弾時における濡れ性が高いため、基材一面に広がることが可能である。また、このようなコーティング液は、着色インクの凝集作用を有するが、濡れ性も高いため、印刷層の広がりや縮みの発生を効果的に抑えることができる。なお、上記動的表面張力値が２０ｍＮ／ｍ未満の水系コーティング液であると、水系コーティング液の凝集効果よりも表面張力の力が勝ることにより、後に印刷される水系着色インクが着弾位置から大きく動いてしまい、結果として縮み現象を生じる。本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値は、２５〜３０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。

本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値は、水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値よりも小さく、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差が５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下である。水系着色インクは、滲みを防ぐことが前提となるが、濡れ性の高い表面に着弾させることが望ましいことから、水系コーティング液の動的表面張力値は水系着色インクの動的表面張力値より小さい。ここで、水系コーティング液と水系着色インクの間の動的表面張力値の差が大きすぎると、印刷層に縮みが生じてしまう。本発明によれば、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差を２０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１３ｍＮ／ｍ以下とすることで、印刷層の縮みの発生を防ぐことができる。一方、水系コーティング液と水系着色インクの間の動的表面張力値の差が小さすぎたり、水系コーティング液の動的表面張力値が水系着色インクの動的表面張力値より大きかったりすると、印刷層に広がりが生じてしまう。本発明によれば、水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差を５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは７ｍＮ／ｍ以上とすることで、印刷層の広がりの発生を防ぐことができる。このように水系コーティング液と水系着色インクの間の動的表面張力値を制御することで、高精細な画像を安定して印刷することが可能となる。

本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であることが更に好ましい。

「動的表面張力」とは、時間の経過とともに平衡状態へと向かっていく表面張力を指し、動的表面張力計（例えばＫＲＵＳＳ社製ＢＰ２）を用い、最大泡圧法（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄ）により測定できる。本明細書では、２５℃のインクやコーティング液に対して表面寿命１００ｍｓにおける表面張力の測定を行う。
最大泡圧法は、液体中に挿入したプローブ（管）に空気を流し、気泡を発生させたときの最大圧力（最大泡圧）を計測することで表面張力を算出する。液体中のプローブの先端から気泡を連続的に吐出させることでプローブ内の圧力は周期的に変化し、気泡の曲率半径とプローブ先端の半径が等しくなったとき圧力は最大となる。プローブ内で新しい界面が生成した時点を０ｍｓとし、最大泡圧となるまでの時間が表面寿命であり、ここでの最大圧力（最大泡圧）から各表面寿命における表面張力が求められる。

表面寿命を１００ｍｓに設定した理由は、インクの着弾から濡れ拡がりまでの挙動を制御するための最も適したタイミングと考えられるからである。インクジェットプリンタによる高速印刷では１つのドットが着弾してから濡れ広がりが完結するまでに、凡そ１０〜１００ｍｓかかり、着弾直後の広がり挙動自体がとても短い時間スケールで展開される。１００ｍｓは、基材に着弾したインクがちょうど濡れ拡がったタイミングであることから、このときの動的表面張力値を適切な値に制御することで、水系コーティング液と水系着色インクの接触によるインクの固定化を最も適した状態で行うことができると考えられる。

なお、上記のように動的表面張力値を制御することに加えて、同様の理由から、静的表面張力値も制御することで、印刷層の広がりや縮みの発生をより効果的に抑えることができ、高精細な画像を安定して印刷する観点から好ましい。「静的表面張力値」とは、平衡状態に達している表面張力値を指し、本明細書においてはプレート法に基づき測定される。

本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、２５℃での静的表面張力値が２０〜２５ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、２０〜２３ｍＮ／ｍの範囲内であることが更に好ましい。一方、水系着色インクは、２５℃での静的表面張力値が２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましく、２３〜３８ｍＮ／ｍの範囲内であることが更に好ましい。また、本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液の２５℃での静的表面張力値は水系着色インクの２５℃での静的表面張力値よりも小さいことが好ましく、その差が３ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。

本発明のインクセットに用いる着色インク及びコーティング液はいずれも水系であるが、水系着色インクや水系コーティング液の表面張力値は一般に高い傾向にある。このため、有機溶剤の種類や含有量、及び／又は表面調整剤（好ましくはポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤）を含む添加剤の種類や含有量を適宜調整することで、表面張力値を調整することが重要である。特に、後述するジオール化合物やグリコールエーテル化合物は、動的表面張力を低減させる効果が高く、動的表面張力値の調整に有効である。

本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系コーティング液は、水を含むが、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が好適に挙げられる。また、インクやコーティング液を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、水の含有量は、２０〜９０質量％の範囲であることを例示することができるが、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。これによって、より環境への負荷の少ない水系着色インク及び水系コーティング液を提供することができる。

本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、通常、樹脂を含むが、該樹脂は、カチオンを有する水溶性ポリマーを含むことが好ましい。上記水溶性ポリマーは、カチオンを有するため、着色インクを凝集する能力を発揮することができる。これにより、印刷層の滲みの発生を抑えつつ、基材への印刷層の付着性を向上でき、高速印刷が可能になる。また、カチオンであれば、ｐＨが塩基性領域にある水系コーティング液中に存在していても、着色インクを凝集する能力を発揮することができる。但し、上記水溶性ポリマーは、着色インクを凝集させる能力が高く、着色インクの凝集の発生を著しく早く起こし、印刷層の光沢が低下する場合もあるため、後述する自己分散性顔料との組み合わせが好ましい。また、カチオンを有する水溶性ポリマーを用いて調製した水系コーティング液は、長期保存をした際にも粘度やｐＨが保たれ、優れた保存安定性が得られる。
なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、水、又は水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解するポリマーを意味する。

上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、第四級アンモニウムカチオン（カチオン化された窒素原子）を有する水溶性ポリマーであることが好ましい。第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを用いることで、印刷層の滲みの発生がより一層抑えられるとともに、印刷層の耐擦過性、水系コーティング液の保存安定性が向上する。

上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，５００〜４５，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。上記水溶性ポリマーの重量平均分子量を１，０００以上とすることで、カチオンを有する水溶性ポリマーが着色インクを凝集させる力が高くなり、印刷層の滲みの抑制効果及び付着性の改善効果が向上できる。一方、重量平均分子量が５０，０００を超えると、吐出安定性を低下させる場合がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。

上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、主鎖にカチオンを有することが好ましい。このような構造を有する水溶性ポリマーを用いると、水系着色インクが水系コーティング液に着弾した際に、水系着色インクの界面のみが瞬時に凝集し、水系着色インク同士が混合することなく着弾した位置で定着するため、高速印刷を行う場合において、より好ましい。

上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、カチオン度の異なる２種類以上の水溶性ポリマーであることが好ましい。カチオン度が異なる複数の水溶性ポリマーを用いることで、ドット径の大きさ、滲みの調整が容易となる。
具体的に、上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、ｐＨ７．１でのカチオン度が５．５〜７．５ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーと、ｐＨ７．１でのカチオン度が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーとを含むことが好ましく、ｐＨ７．１でのカチオン度が６．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーと、ｐＨ７．１でのカチオン度が２．５〜４．５ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーとを含むことが更に好ましい。上記した２種類のカチオン度の範囲を有する水溶性ポリマーの割合は、カチオン度の範囲が高い水溶性ポリマー：カチオン度の範囲が低い水溶性ポリマーの質量比が１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、７：３〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。
なお、本明細書において、カチオン度は、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定により求めることができる。詳しい手順は以下のとおりである。
コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍＬを取り、試料（乾燥品換算）の５００ｐｐｍ水溶液を１０ｍＬ加えてアミン水溶液でｐＨ７．１とし、約１分間攪拌する。次にトルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は２ｍＬ／分とし、検水が青から赤紫色に変色して１０秒間以上保持する時点を終点とする。カチオン度（ｍｅｑ／ｇ）の計算式は次のとおりである。
カチオン度＝（Ｎ／４００ＰＶＳＫ滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）／２

上記カチオンを有する水溶性ポリマーは市販品を使用することができる。なかでも、第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーが好ましいが、塩基性でも安定に存在できる観点から、例えば、ＤＫ６８１０、ＤＫ６８５１、ＤＫ６８６４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０２７、ＷＳ４０５２、ＣＡ６０１８（以上星光ＰＭＣ社製）、ハーサイズＣＰ−３００、ＣＰ−８００（以上ハリマ化成社製）、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−２４０１、ＰＡＳ−Ａ−１（以上ニットボーメディカル社製）、カチオマスターＰＤＴ−２、ＰＤ−７、ＰＤ−３０（以上四日市合成社製）という名で市販されているエピクロロヒドリンとアルキルアミンの反応物、ポリアミン樹脂、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。なお、上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める上記カチオンを有する水溶性ポリマーの割合は、５０質量％以上であることが好ましいが、特に、凝集作用を適切に制御する点から、上記水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める上記第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの割合が５０質量％以上であることが好ましい。

なお、上記水系コーティング液に使用できる他の樹脂としては、上記カチオンを有する水溶性ポリマー以外の、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において「樹脂」とは主としてバインダーに分類される樹脂であり、後述する増粘剤に分類されるポリマーは除外される。

上記水系コーティング液中において、樹脂の含有量は、０．００５〜１５質量％であることを例示することができるが、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜３質量％であることが更に好ましく、０．００５〜２質量％であることが特に好ましい。

また、上記水系着色インクに使用できる樹脂は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記水系着色インクに使用できる樹脂は、自己分散性樹脂を含むことができる。自己分散性樹脂とは、界面活性剤や乳化剤を使用しなくても、インク中で分散状態を保つことができる樹脂であり、通常、スルホン酸又はその塩やカルボン酸又はその塩等の親水性基を末端又は側鎖に有するポリマーや、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリエーテル基等の親水性基を主鎖に有するポリマー等が好適に使用される。この自己分散性樹脂の親水性基が、後述する自己分散性顔料の親水性基と互いに反発することで分散状態が保たれた状態となり、結果として保存安定性に優れるインクを調製することができる。これら自己分散性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、自己分散性樹脂は、市販品を使用してもよい。

上記自己分散性樹脂は、耐擦過性、耐水性等の印刷層の性能を向上させる観点から、自己分散性ウレタン樹脂を含むことが好ましく、更に各種基材への高い付着性を付与する観点から、ポリエステル基又はポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂を含むことが更に好ましい。自己分散性樹脂中における自己分散性ウレタン樹脂の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましい。

上記自己分散性ウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、２００，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。上記自己分散性ウレタン樹脂の重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、耐擦過性をより向上でき、強固な印刷層を形成することができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。

上記自己分散性ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、任意に鎖伸長剤とを反応させて得ることができる。

ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール及びポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いることで、ポリエステル基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。このような樹脂は、着色インク中にて粒子の形態で分散していることから、本明細書においては、ポリエステルウレタン樹脂粒子とも称する。
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いることで、ポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。このような樹脂は、着色インク中にて粒子の形態で分散していることから、本明細書においては、ポリエーテルウレタン樹脂粒子とも称する。
ポリカーボネートポリオールは、特に制限はなく、例えば、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを用いることで、ポリカーボネート基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。このような樹脂は、着色インク中にて粒子の形態で分散していることから、本明細書においては、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子とも称する。
なお、ポリオール成分としては、アクリルポリオール等を用いてもよい。
これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール及び低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インクは、ポリエーテルウレタン樹脂粒子及び／又はポリエステルウレタン樹脂粒子を含むことが好ましい。このような水系着色インクは、貯蔵安定性が良く、また、乾燥後に非吸収性基材、難吸収性基材を含めた幅広い基材への密着性に優れた強固な膜を作ることが可能となる。

上記自己分散性樹脂は、インク中で分散しており、粒子の形態にある。ここで、上記自己分散性樹脂は、５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。上記特定した範囲内の５０体積％粒子径であれば、自己分散性樹脂の分散状態が良く保存安定性に優れるインクを調製できる。本発明において、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ_５０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。

上記自己分散性樹脂は、その酸価が５．０〜６０．０であることが好ましい。上記特定した範囲内の酸価であれば、分散性を向上させることができる。本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。

本発明の印刷方法に用いるインクセットにおいては、水系着色インクに含まれる自己分散性樹脂の酸価と、水系コーティング液に含まれるカチオンを有する水溶性ポリマーのカチオン度を調整することで、水系着色インクのドット径を大きくし、かつ、滲みが発生しない、光沢に優れた印刷層を形成させることができる。ここで、上記自己分散性樹脂の酸価（Ａ）とカチオン性ポリマーのｐＨ７．１でのカチオン度（ｍｅｑ／ｇ）（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）は、１０：１〜１：１の範囲内であることが好ましく、６：１〜１．５：１の範囲内であることがより好ましく、３：１〜２：１の範囲内であることが更に好ましい。

上記水系着色インク中において、樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、上記樹脂に占める自己分散性樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

上記水系着色インクは、特に限定されず、インク業界において着色剤として通常使用されている有機顔料、無機顔料等の顔料を用いることができるが、自己分散性顔料を含むことが好ましい。自己分散性顔料とは、顔料分散剤を使用しなくても、インク中で分散状態を保つことができる顔料であり、通常、親水性に優れた官能基を表面に付与することで得られる。本発明者は、上述のカチオンを有する水溶性ポリマー、特には第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーと自己分散性顔料の組み合わせであれば、凝集の発生が早すぎることで印刷層の表面に凹凸が形成されることを防ぐことができ、それにより印刷層の光沢の低下を防ぐことができることを見出した。

本発明において、上記自己分散性顔料としては、カルボキシルイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン等のアニオンが表面に直接結合している顔料が好ましい。このようなアニオン型の自己分散性顔料を用いることにより分散剤を添加せずに顔料をインク中で安定に分散させることができ、より鮮明な画像を印刷することができる。これらアニオン型の自己分散性顔料は市販品を好適に使用できる。

上記顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、２７、２８、２９、３０、６０、６４、８０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；及びピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、ピグメントホワイト６等が挙げられる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアンインクに使用できる顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、２７、２８、２９、３０、６０、６４、８０等が挙げられ、
マゼンタインクに使用できる顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４等が挙げられ、
イエローインクに使用できる顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、
ブラックインクに使用できる顔料としては、例えば、ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８等が挙げられる。
その他、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；ピグメントホワイト６等の顔料も、上記基本色インクに用いることができるとともに、オレンジインク、バイオレットインク、グリーンインク、レッドインク等の特殊色インクとして用いることもできる。

上記水系着色インク中において、顔料の含有量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、０．５〜１０質量％であることが好ましい。

上記水系着色インク及び水系コーティング液に使用できる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている有機溶剤を用いることができる。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、有機溶剤の含有量は、５〜４９質量％であることを例示することができるが、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の低い範囲内で調整することもできる。これによって、より環境への負荷の少ない水系コーティング液を提供することができるとともに、塗膜内に有機溶剤が残りにくくなることから、耐擦過性等の膜物性が向上しやすくなる。

上記水系着色インク及び水系コーティング液に使用できる有機溶剤は、水溶性溶剤が好ましく、該水溶性溶剤は、インク及びコーティング液の吐出安定性、濡れ性及び保存安定性をより良好にする観点から、ジオール化合物、グリコールエーテル化合物、三〜五員環のラクトン化合物、及びアミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、インク及びコーティング液の動的表面張力値を調整する観点から、ジオール化合物及びグリコールエーテル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類（好ましくは少なくとも２種類）を含むことが好ましく、特にコーティング液の動的表面張力値を調整する観点から、ジオール化合物及びグリコールエーテル化合物の両方を含むことが好ましい。ここで、ジオール化合物とグリコールエーテル化合物の両方を含む場合、ジオール化合物（Ｄ）とグリコールエーテル化合物（Ｇ）の質量比（Ｄ：Ｇ）は８：１〜１：８の範囲内であることが好ましく、５：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。

ジオール化合物は、２つの水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。

グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、並びにプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

三〜五員環のラクトン化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を一部に含むラクトン環を有する化合物のうち、環を構成する原子数が３である三員環、原子数が４である四員環又は原子数が５である五員環の化合物である。具体例としては、α−アセトラクトン、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。

アミド化合物は、非環状のアミド化合物が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルファニルアミド、トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。

上記水系コーティング液は、吐出安定性を向上させる観点から、増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を用いることで、顔料を含まない又は顔料を０．１質量％以下含むコーティング液や、更には樹脂の含有量も少ないコーティング液であっても、吐出安定性に優れるコーティング液が調製できることから、有機溶剤の配合量も削減することができるため、環境への負荷の少ない水系コーティング液を提供することができる。上記水系コーティング液中において、増粘剤の含有量は、０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．１０質量％〜１質量％であることが更に好ましく、０．２０質量％〜０．８０質量％であることが一層好ましい。

上記水系コーティング液をインクジェットプリンタに用いる場合、増粘剤は、チクソ性の付与効果が低いもの又はチクソ性の付与効果がないものが好ましく、このような観点から、水系コーティング液に用いる増粘剤は、非イオン性の水溶性増粘剤を含むものが好ましく、該非イオン性の水溶性増粘剤としては、ウレタンポリマーが好ましく、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーが更に好ましい。増粘剤に占める非イオン性の水溶性増粘剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、水溶性増粘剤とは、水、又は水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解する増粘剤を意味する。
増粘剤は市販品を使用することができるが、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーとしては、例えば、アデカノール ＵＨ−５３０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４５０ＶＦ（以上株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＳＮシックナー ６１２、６１９、６１２ＮＣ、６２１Ｎ、６２１ＴＦ、６２３Ｎ、６２５Ｎ（以上サンノプコ社製）等が挙げられる。なお、増粘剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記水系着色インク及び水系コーティング液には、更に必要に応じて、ｐＨ調整剤、表面調整剤（好ましくはポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤）、消泡剤、保湿剤、湿潤分散剤、防腐剤・防かび剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

上記水系着色インク及び水系コーティング液は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。
なお、上記水系コーティング液は、水を５０質量％〜９０質量％、有機溶剤を５質量％〜３５質量％、樹脂を０．００５質量％〜５質量％の範囲内で含むことが好ましい。このように樹脂量が少ない水系コーティング液は、乾燥が早いため、凝集後の印刷スジの発生を抑える観点から好ましい。

上記水系コーティング液は、ｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることが好ましい。このような塩基性領域に水系コーティング液のｐＨを設定することで、プリンタ等の印刷機器の金属部分（特にプリントヘッド）における腐食の発生を抑えることができる。
一方、水系着色インクは、選択される顔料の種類等に応じてｐＨが変わるものの、同様の理由から、塩基性であることが好ましく、ｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることが好ましい。
なお、ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を使用できるが、アミン化合物の使用が好ましく、沸点が７０〜２７０℃であるアミン化合物の使用が更に好ましい。アミン化合物は、水系コーティング液中のｐＨを適切に調整し、更には樹脂の凝集を防ぐ効果もある。またアミン化合物をコーティング液に配合することで、より一層腐食を起こり難くすることが可能である。更に、アミン化合物の沸点が７０〜２７０℃の範囲であれば、蒸発し難く、アミン化合物が水系着色インク又は水系コーティング液中に長期にわたって留まることになり、水系着色インク又は水系コーティング液の吐出安定性が長期に亘って優れ、更に印刷層の光沢が高くなる傾向もある。沸点７０〜２７０℃のアミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これらアミン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、アミン化合物の含有量は、０．１〜２．０質量％が好ましい。

本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系コーティング液は、インクジェットプリンタに用いる観点から、それぞれ独立して、２５℃における粘度が３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、インクの粘度は、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳを用い、液温を２５℃に調整した後に測定される。

本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタは、プリントヘッドを備えており、該プリントヘッドのノズルから、インクセットを構成するインクを液滴状で吐出させる。

次に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。本発明の印刷方法は、上述した本発明のインクセットを備えたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の印刷方法によれば、印刷層に広がりや縮みが発生することを抑え、高精細な画像を安定して印刷することができる。

上記印刷方法において、基材は、特に限定されるものではなく、本発明の印刷方法は、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材や、ガラス、セラミック等の無機系基材、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチック基材のような、インク吸収性のない基材（非吸収性基材）や、コート紙、アート紙、キャスト紙、微塗工紙等のような、表面コートによってインクやコーティング液を吸収し難い基材（難吸収性基材）への印刷にも適している。なお、他の基材としては、例えば、上質紙、合成紙、インクジェット用紙等の紙基材、木材、石膏、珪酸カルシウム、コンクリート、セメント、モルタル、スレート等の無機系基材等が挙げられる。なお、基材は、印刷層との付着性を向上させるため、プライマー処理やコロナ処理等の一般的な表面処理が施されていてもよい。

本発明の印刷方法において、基材の温度は３０〜４５℃であることが好ましい。これにより、水系コーティング液が基材上に均一に濡れ広がることができる。なお、基材の温度とは、コーティング液滴が着弾する基材表面の温度である。

上記印刷方法においては、水系コーティング液の乾燥を待たずに（即ち、水系コーティング液の乾燥を行わずに）水系着色インクのインク滴を該水系コーティング液中に着弾させることができる。なお、上記印刷方法において、印刷直後（即ち、水や有機溶剤が蒸発する前）の水系プライマーインク及び水系着色インクの総吐出液の厚みは、合計して、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の印刷方法において、水系着色インクが複数の水系着色インクからなる場合、コーティング液上に最初に着弾させる水系着色インクは、複数の水系着色インクの中で表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力が最も低いことが好ましい。コーティング液上に最初に着弾させる水系着色インクは、コーティング液による着色インクの凝集作用の影響を最も強く受ける。このため、動的表面張力の最も低い水系着色インクをコーティング液上に最初に着弾させることで、コーティング液による着色インクの凝集作用を効果的に発揮することができる。

本発明の印刷方法においては、基材上に形成される印刷層を熱風によって乾燥させる工程を更に含むことが好ましい。熱風（通常、空気を利用）を印刷層に当てて乾燥を行うことで、印刷層中に含まれる樹脂を基材上に融着させ、強固な膜を形成することができ、結果として、堅牢性に優れる印刷物を提供することが可能である。印刷層中に含まれる樹脂を基材上に融着させる観点から、熱風の温度は７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることが更に好ましい。また、乾燥時間は２秒以上２０秒以内であることが好ましく、５秒以上１５秒以内であることが更に好ましい。乾燥手段は、特に限定されるものではないが、送風機能を備えた乾燥機が好ましい。風量は、１．０ｍ^３／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．５〜５．０ｍ^３／ｍｉｎであることが更に好ましい。

本発明の印刷方法において最終的に形成される印刷層は、基材上の水系コーティング液上に水系着色インクのインク滴を着弾させた後、硬化・乾燥を経て形成される印刷層を意味する。

本発明の印刷方法においては、上記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、インク滴を基材上に着弾させる工程の前に、上記基材が、酸化チタンを含有するホワイトインクで印刷されていてもよい。また、本発明の印刷方法においては、上記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を水系コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程の後に、該印刷層を覆うように、酸化チタンを含有するホワイトインクによる印刷を行う工程を更に含んでもよい。ホワイトインクの印刷によりホワイト印刷層を形成することができる。ここで、上記ホワイトインクは、上述した本発明のインクセットを構成する水系着色インクとは異なるインクであり、公知のホワイトインクを使用することができる。また、その印刷方法は、特に制限されないが、本発明のインクセットと併用した、インクジェットプリンタによる印刷が好ましい。
また、本発明の印刷方法においては、ホワイト印刷層と上記水系着色インクの着弾後に形成される印刷層とを含む印刷層全体に熱風を当てて印刷層を乾燥させることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜水系コーティング液の調製例＞
表１〜２に示す配合処方に従い、樹脂、アミン化合物、水溶性溶剤、表面調整剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系コーティング液１〜１６を調製した。なお、各水系コーティング液のｐＨ、静的表面張力（２５℃）、表面寿命１００ｍｓ時の動的表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表１〜２に示す。
なお、水系コーティング液と後述する着色インクの粘度については、２５℃での粘度（ｍＰａ・s）を示す。

下記表１〜２に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊１ 第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ａとしては以下を用いた。
カチオマスター ＰＥ−３０（四日市合成製、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン系ポリマー樹脂、樹脂含有量５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００、ｐＨ７．１でのカチオン度６．５ｍｅｑ／ｇ）
＊２ 第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｂとしては以下を用いた。
ＤＫ６８５１（星光ＰＭＣ社製、ポリアミン樹脂、樹脂含有量７０．０質量％、ｐＨ７．１でのカチオン度６．８ｍｅｑ／ｇ）
＊３ 第一級カチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｃとしては以下を用いた。
ＰＡＡ−ＳＡ（ニットボーメディカル製、アリルアミンアミド硫酸塩重合体樹脂、樹脂含有量２０質量％、Ｍｗ：１２，０００、ｐＨ７．１でのカチオン度５．８ｍｅｑ／ｇ）
＊４ ＷＥＴ２７０（ＥＶＯＮＩＫ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーンオイル含有量１００質量％、表面調整剤）
＊５ サーフロンＳ−２４１（ＡＧＣセイミケミカル社製、フッ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤含有量３０質量％、表面調整剤）

＜自己分散性顔料を含む水系着色インクの調製例＞
表３〜４に示す配合処方に従い、自己分散性顔料、樹脂、水溶性溶剤、表面調整剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、自己分散性顔料を含む水系着色インクを調製した。なお、各水系着色インクの静的表面張力（２５℃）、表面寿命１００ｍｓ時の動的表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表３〜４に示す。

上記表３〜４に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊６ 自己分散性顔料分散液としては、以下を用いた。
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ２５０Ｃ
（キャボット社製、シアンの自己分散性顔料水分散液、顔料含有量１０質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ―４６５Ｍ
（キャボット社製、マゼンタの自己分散性顔料水分散液、顔料含有量１５質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ２７０Ｙ
（キャボット社製、イエローの自己分散性顔料水分散液、顔料含有量１０質量％）
・ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ ３００Ｋ
（キャボット社製、ブラックの自己分散性顔料水分散液、顔料含有量１５質量％）
＊７ 樹脂分散液Ｄとしては以下を用いた。
ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６２１(ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ製、ポリエステル基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径５０ｎｍ、酸価１８、樹脂含有量３８質量％)
＊８ ＷＥＴ２８０（ＥＶＯＮＩＫ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーンオイル含有量１００質量％、表面調整剤）
＊９ 樹脂分散液Ｅとしては以下を用いた。
ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６７(ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ製、ポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径６０ｎｍ、酸価１５、樹脂含有量４０質量％)
＊１０ 樹脂分散液Ｆとしては以下を用いた。
ネオステッカー ＨＡ−５６０(日華化学製、ポリカーボネート基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径３０ｎｍ、酸価１４、樹脂含有量３５質量％）
＊１１ 樹脂分散液Ｇとしては以下を用いた。
ＡＥ９８６Ｂ（イーテック社製、自己分散性アクリル樹脂、粒子径６０ｎｍ、酸価１５、樹脂含有量３５質量％）

＜非自己分散型顔料を含む水系着色インク＞
表５〜６に示す配合処方に従い、非自己分散型顔料、消泡剤、水溶性溶剤、湿潤分散剤、イオン交換水を公知の方法により分散した水系着色分散液に、樹脂ならびに表面調整剤を加え、非自己分散型顔料を含む水系着色インクを調製した。なお、各水系着色インクの静的表面張力（２５℃）、表面寿命１００ｍｓ時の動的表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表５〜６に示す。

上記表５〜６に記載される配合剤は、下記の通りである。既に説明した配合剤については省略する。
＊１２ 非自己分散型顔料としては、以下を用いた。
・ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３８０（フタロシアニンブルー、ＤＩＣ社製シアン色顔料）
・シンカシャマゼンタＲＴ（ジクロロキナクリドン、ＢＡＳＦ社製マゼンタ色顔料）
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ５Ｇ（キノキサリンジオン、クラリアント社製イエロー色顔料）
・Ｎｅｒｏｘ−１０００（カーボンブラック、オリオンエンジニアリドカーボン社製、ブラック色顔料）
＊１３ 消泡剤（ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ社製）
＊１４ 湿潤分散剤（ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬社製）

＜高速印刷時の画像精細さ＞
トライテック社製Ｓｔａｇｅ ＪＥＴを用いて、まず、水系コーティング液滴を１２ｐＬ、２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度で７０％のベタ画像をシングルパス吐出し、水系コーティング液滴をポリエチレンテレフタレートシート(以下ＰＥＴシート)表面に着弾させ、その後、水系コーティング液を乾燥させずに、着弾した該水系コーティング液上に、１色目のインク、２色目のインク、３色目のインク及び４色目のインクのインク滴をこの順番に１２ｐＬの２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度でシングルパス吐出し着弾させ、ＪＩＳ Ｘ９２０１ ２００１ Ｎ３Ａで規定される画像を印刷し、印刷後のドットを顕微鏡で評価した。ここで水系コーティング液及び水系着色インクの解像度は縦×横＝６００×６００ｄｐｉと設定した。評価基準は以下の通りである。なお、使用したインクセットの構成と評価結果を表７〜１４に示す。
○＋：画像内のドット同士が独立して存在
○ ：目視で画像全体を見た場合には縮みや広がりが感じられず問題ないものの、顕微鏡で確認すると、ドットが形状を維持したまま一部で部分的に混合している状態
△(広) ：画像内の濃色部分において、ドット形状はとどめているものの、ドットとドットの一部が合一していて、画像全体で見ると問題はないものの、拡大して見るとわずかに広がっている状態
△(縮) ：画像内の濃色部分において、ドット形状はとどめているものの、ドットとドットの一部が合一していて、画像全体で見ると問題はないものの、拡大して見るとわずかに縮まっている状態
× ：インクのドット形状が維持されず、画像の縮み又は広がりが著しく、画像が明らかに悪い状態
− ：画像内のドット同士が独立して存在し、画像に広がりや縮みはないものの印刷スジが顕著にみられる

＜高速印刷時の印刷層の広がりと縮み＞
トライテック社製Ｓｔａｇｅ ＪＥＴを用いて、まず、水系コーティング液滴を１２ｐＬ、２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度で７０％のベタ画像をシングルパス吐出し、水系コーティング液滴をＰＥＴシート表面に着弾させ、その後、水系コーティング液を乾燥させずに、着弾した該プライマーインク上にシアンインクを１２ｐＬの２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度でシングルパス吐出し着弾させた。その際、印刷される画像は、縦３０ｍｍ、横（幅）５ｍｍの線の画像であり、縦方向において５ｍｍ間隔で１００％ベタ印刷と５０％ベタ印刷が交互に存在する。そして印刷物に関して顕微鏡を用いて評価した。ここで水系コーティング液及び水系着色インクの解像度は縦×横＝６００×６００ｄｐｉと設定した。評価基準は以下の通りである。なお、使用した水系コーティング液とシアンインクの組み合わせと評価結果を表７〜１４に示す。
○ ：１００％ベタ箇所と５０％ベタ箇所のそれぞれを規定幅と比べた広がり又は縮みがいずれも０．２ｍｍ未満
△(広)：１００％ベタ箇所のみが規定幅に比べ０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満の範囲で広がる
×(広)：１００％ベタ箇所が規定幅より０．４ｍｍ以上広がる、あるいは５０％ベタ箇所が規定幅より０．２ｍｍ以上広がる
△(縮)：１００％ベタ箇所のみが規定幅に比べ０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満の範囲で縮まる
×(縮)：１００％ベタ箇所が規定幅より０．４ｍｍ以上縮まる、あるいは５０％ベタ箇所が規定幅より０．２ｍｍ以上縮まる

＜密着性＞
トライテック社製Ｓｔａｇｅ ＪＥＴを用いて、まず、水系コーティング液滴を１２ｐＬ、２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度で７０％のベタ画像をシングルパス吐出し、水系コーティング液滴をＰＥＴシート表面に着弾させ、その後、水系コーティング液を乾燥させずに、着弾した該水系コーティング液上にシアンインク、マゼンタインク、イエローインクのインク滴を１２ｐＬの２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度でシングルパス吐出し着弾させ、各インクの印刷濃度８０％、合計印刷濃度２４０％のベタ印刷を行った。その後、表７〜１４に示される温度で２分間乾燥を行った。印刷部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製）を密着させ、その後、テープを剥がし、剥離部分の状態を目視により下記の評価基準で評価した。ここで水系コーティング液及び水系着色インクの解像度は縦×横＝６００×６００ｄｐｉと設定した。評価基準は以下の通りである。なお、使用したインクセットの構成と評価結果を表７〜１４に示す。
○：剥離しなかった
△：テープを貼った箇所の５０％未満が剥離した。
×：テープを貼った箇所の５０％以上、あるいは全面が剥離した。

＜擦過性＞
トライテック社製Ｓｔａｇｅ ＪＥＴを用いて、まず、水系コーティング液滴を１２ｐＬ、２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度で７０％のベタ画像をシングルパス吐出し、水系コーティング液滴をＰＥＴシート表面に着弾させ、その後、水系コーティング液を乾燥させずに、着弾した該水系コーティング液上にシアンインク、マゼンタインク、イエローインクのインク滴を１２ｐＬの２５ｍ／ｍｉｎの高速印刷条件下での搬送速度でシングルパス吐出し着弾させ、各インクの印刷濃度８０％、合計印刷濃度２４０％のベタ印刷を行った。その後、表７〜１４に示される温度で２分間乾燥を行った。印刷部分に綿棒（商標登録、白十字社製）で５往復擦過を行い、その後、目視により下記の評価基準で評価した。ここで水系コーティング液及び水系着色インクの解像度は縦×横＝６００×６００ｄｐｉと設定した。評価基準は以下の通りである。なお、使用したインクセットの構成と評価結果を表７〜１４に示す。
○：ＰＥＴシートからインクが剥がれない
×：ＰＥＴシートからインクが剥れる

Claims (15)

1. 水系着色インクと該水系着色インクを凝集させる作用を有する水系コーティング液とを含むインクセットであって、
   前記水系着色インクが、水を５０質量％〜９０質量％、顔料を０．５質量％〜１０質量％、水溶性溶剤を５質量％〜４９質量％、樹脂を１質量％〜１０質量％の範囲内で含み、更に表面調整剤を含んでいてもよく、該水系着色インクにおいて、該樹脂が自己分散性ウレタン樹脂を含み、
   前記水系コーティング液が、水を５０質量％〜９０質量％、水溶性溶剤を５質量％〜４９質量％、樹脂を０．００５質量％〜１５質量％の範囲内で含み、更に表面調整剤を含んでいてもよく、該水系コーティング液において、該水溶性溶剤がジオール化合物および／またはグリコールエーテル化合物を含み、該樹脂がカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、
   水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値よりも小さく、
   水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値と水系着色インクの表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値の差が７ｍＮ／ｍ以上１３ｍＮ／ｍ以下であり、
   水系コーティング液の表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力値が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とするインクセット。
2. 前記水系コーティング液が、水を５０質量％〜９０質量％、水溶性溶剤を５質量％〜３５質量％、樹脂を０．００５質量％〜５質量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１に記載のインクセット。
3. 前記水系着色インクが、ポリエーテルウレタン樹脂粒子及び／又はポリエステルウレタン樹脂粒子を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記水系コーティング液が、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
5. 前記水系着色インクが、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
6. 前記水系コーティング液の２５℃での静的表面張力が２０〜２５ｍＮ／ｍの範囲内であり、前記水系着色インクの２５℃での静的表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であるとともに、
   水系コーティング液の２５℃での静的表面張力は水系着色インクの２５℃での静的表面張力より小さく、その差が３ｍＮ／ｍ以上１５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
7. 前記自己分散性ウレタン樹脂の酸価（Ａ）が５〜６０の範囲内であるとともに、
   前記自己分散性ウレタン樹脂の酸価（Ａ）と前記水溶性ポリマーのカチオン度（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）が１０：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のインクセット。
8. 前記水系コーティング液が第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの割合が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のインクセット。
9. 前記水系コーティング液のｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のインクセット。
10. 前記水系コーティング液及び前記水系着色インクがアミン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のインクセットを備えたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、
    前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする印刷方法。
12. 熱風によって前記印刷層を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１１に記載の印刷方法。
13. ７０〜１３０℃の熱風によって前記印刷層を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１１に記載の印刷方法。
14. 前記基材が非吸収性基材または難吸収性基材であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の印刷方法。
15. 前記水系着色インクが複数の水系着色インクからなり、コーティング液上に最初に着弾させる水系着色インクが、複数の水系着色インクの中で表面寿命１００ｍｓにおける２５℃での動的表面張力が最も低いことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の印刷方法。