CN114364754B - 印刷物和层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供印刷物和层叠体，上述印刷物是在聚烯烃膜的至少一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物，上述聚烯烃膜中有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下，上述印刷油墨是含有使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物的印刷油墨。

Description

印刷物和层叠体

技术领域

本发明涉及在聚烯烃膜的至少一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物和层叠体。

背景技术

一般而言，商品的包装中，为了装饰、表面保护，利用将表印印刷油墨印刷于成为基材的塑料膜的表面侧，在与商品接触的背面侧不进行印刷这样的简单的构成(所谓表印印刷方式)的印刷物。

如此，表印印刷油墨被印刷在成为基材的塑料膜的表面侧，因此油墨皮膜会直接暴露在外部，在商品的操作时等要求强韧的皮膜物性。

另一方面，成为基材的塑料膜的原材料多种多样。具体而言，可以举出由尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚乳酸等聚羟基羧酸；聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂构成的膜、它们的层叠体。这些基材膜可以使用未拉伸膜，也可以使用拉伸膜，另外，为了使印刷变得容易，有时在基材膜的印刷面进行电晕放电处理，也有时蒸镀二氧化硅、氧化铝等。

以往，作为能够应用于这些多种多样的塑料膜的、使用印版的表印用印刷油墨，一直使用利用有机溶剂的油墨。有机溶剂对塑料具有溶解性，因此可以期待一定程度的密合性。但是，近年来，要求环境友好型油墨，作为环境友好型油墨，需要表印用水性印刷油墨。表印用水性印刷油墨不使用有机溶剂，因此在减少印刷时产生的二氧化碳以及VOC的排出方面是有效的。然而，所得的印刷物对于塑料膜的密合性会降低，由此引起的涂膜物性的降低成为问题。特别是，对于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜而言，难以得到与使用有机溶剂的油墨具有同等的密合性的印刷物。

作为表印水性印刷油墨，例如专利文献1公开了一种表印用水性柔版印刷油墨组合物，其含有用挥发性碱性化合物中和了一部分或全部的含酸基树脂乳液、分子内具有至少2个以上的肼残基的肼系化合物、相对于含酸基树脂乳液的酸基1当量为0.1～1当量的水性聚碳二酰亚胺化合物、颜料、表面活性剂以及水性溶剂，该表印用水性柔版印刷油墨组合物的适用期、基材密合性、耐水耐摩擦性、耐粘连性优异。但是，引用文献1没有记载作为对象的基材的原材料，不清楚对于哪些基材的密合性等优异。

此外，专利文献2公开了一种水性柔版油墨，其含有颜料、水、具有接枝链的氨基甲酸酯树脂以及蜡，氨基甲酸酯树脂的酸值为25～100mgKOH/g，该水性柔版油墨对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材表现出优异的涂膜物性(基材密合性、耐水摩擦性、耐水粘连性、低臭味)。但是，没有公开任何对于聚烯烃膜的密合性。

专利文献3公开了一种油墨组合物，其含有具有大于0℃的玻璃化转变温度的自交联丙烯酸聚合物、硅乳液以及水，该油墨组合物对于聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)的低温摩擦牢固性、湿式摩擦牢固性优异(参照表10)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-76431

专利文献2：日本特开2018-131548

专利文献3：WO2018075487A1

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于，提供在聚烯烃膜上利用基于印版的印刷方法形成的、涂膜物性特别是耐擦伤性、密合性优异的印刷物和层叠体。

即，本发明提供一种印刷物，其是在聚烯烃膜的至少一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物，上述聚烯烃膜中有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下，上述印刷油墨是含有使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物的印刷油墨。

[化1]

CH₂＝C(R¹)-COO-(R²-COO)_n-H                   通式(1)

(其中，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～18的取代或非取代亚烷基，n为1～10的整数。)

此外，本发明提供一种层叠体，其是至少具有在聚烯烃膜的一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物的层叠体，上述聚烯烃膜中有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下，上述印刷油墨是含有使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物的印刷油墨。

[化2]

CH₂＝C(R¹)-COO-(R²-COO)_n-H                  通式(1)

其中，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～18的取代或非取代亚烷基，n为1～10的整数。

发明效果

根据本发明，能够获得在聚烯烃膜上利用基于印版的印刷方法形成的、涂膜物性特别是耐擦伤性、密合性优异的印刷物和层叠体。

具体实施方式

(聚烯烃膜)

作为本发明中使用的聚烯烃膜，可以举出聚乙烯系膜或聚丙烯系膜。

(聚乙烯系膜)

本发明中使用的聚乙烯系膜是该膜所含的滑爽剂、特别是有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的聚乙烯系膜。通过使用该聚乙烯系膜，能够保持一定的油墨密合性，并且实现合适的耐擦伤性。滑爽剂的含有浓度优选为200～1000ppm，更优选为300～900ppm。

作为上述滑爽剂，只要是添加在形成膜表面的树脂中来提高膜表面的光滑性(外部润滑性)的物质即可，可以使用各种润滑剂，例如，脂肪酸酰胺、脂肪酸金属、脂肪酸、蜡等，其中，优选为脂肪酸酰胺。作为脂肪酸酰胺，例如，可以举出山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、八亚甲基双芥酸酰胺等，其中，优选为芥酸酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺，特别优选为芥酸酰胺。

本发明中使用的聚乙烯系膜是含有乙烯系树脂作为主要树脂成分的膜。聚乙烯系膜所含的树脂成分中的乙烯系树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也优选树脂成分全部为乙烯系树脂。此外，聚乙烯系膜可以为单层构成也可以为多层构成，在为多层构成的情况下，印刷印刷油墨的层所含的树脂成分中的乙烯系树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，树脂成分全部可以为乙烯系树脂。

作为聚乙烯系膜中使用的乙烯系树脂，没有特别限定，可以使用例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯树脂。其中，低密度聚乙烯(LDPE)容易获得合适的油墨密合性，因此可以优选使用。

乙烯系树脂的密度优选为0.910～0.970[g/cm³]，更优选为0.915～0.965[g/cm³]。

在聚乙烯系膜中并用乙烯系树脂以外的树脂的情况下，可以优选使用丙烯系树脂等其他烯烃系树脂。作为丙烯系树脂，可以例示丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂系聚丙烯等。

此外，在使用上述烯烃系树脂以外的其他树脂的情况下，可以使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；进而还可以使用乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物等。

在聚乙烯系膜中并用乙烯系树脂以外的树脂的情况下，乙烯系树脂以外的树脂的含量优选按照聚乙烯系膜所含的树脂成分中的20质量％以下来使用，更优选按照10质量％以下来使用。

聚乙烯系膜中，在不损害本发明的效果的范围内可以配合各种添加剂。作为该添加剂，可以例示抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、成核剂、颜料等。

聚乙烯系膜的厚度只要根据使用用途来使用适宜优选的厚度即可，膜的厚度优选为10～100μm，更优选为20～60μm，进一步优选为30～50μm。

本发明中使用的聚乙烯系膜的印刷印刷油墨的印刷面表面的静摩擦系数和动摩擦系数优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.6，进一步优选为0.3～0.5。

印刷面表面的表面润湿张力优选被处理至36mN/m以上的范围，更优选为38mN/m以上。如果润湿张力处于该范围，则能够更加提高印刷密合性。作为该表面处理方法，例如，可以例示电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理等表面氧化处理；或者喷砂等表面凹凸处理等，其中，优选为电晕放电处理。

(聚丙烯系膜)

本发明中使用的聚丙烯系膜是该膜所含的滑爽剂、特别是有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的聚丙烯系膜。通过使用该聚丙烯系膜，能够保持一定的油墨密合性，并且实现合适的耐擦伤性。滑爽剂的含有浓度优选为200～1000ppm，更优选为300～900ppm。

作为上述滑爽剂，只要是添加在形成膜表面的树脂中来提高膜表面的光滑性(外部润滑性)的物质即可，可以使用各种润滑剂，例如，脂肪酸酰胺、脂肪酸金属、脂肪酸、蜡等，其中，优选为脂肪酸酰胺。作为脂肪酸酰胺，例如，可以举出山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、八亚甲基双芥酸酰胺等，其中，优选为芥酸酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺，特别优选为芥酸酰胺。

本发明中使用的聚丙烯系膜是含有丙烯系树脂作为主要树脂成分的膜。聚丙烯系膜所含的树脂成分中的丙烯系树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，也优选树脂成分全部为丙烯系树脂。此外，聚丙烯系膜可以为单层构成也可以为多层构成，在为多层构成的情况下，印刷印刷油墨的层所含的树脂成分中的丙烯系树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，树脂成分全部可以为丙烯系树脂。

作为聚丙烯系膜中使用的丙烯系树脂，没有特别限定，优选可以使用例如丙烯系树脂等其他烯烃系树脂。作为丙烯系树脂，可以例示丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂系聚丙烯等。

作为聚丙烯系膜，可以为非拉伸的聚丙烯系膜(CPP)，也可以为拉伸的聚丙烯系膜(OPP)，可以根据使用用途来适宜使用合适的膜。

丙烯系树脂的密度优选为0.880～0.910[g/cm³]，更优选为0.885～0.905[g/cm³]。

在聚丙烯系膜中并用丙烯系树脂以外的树脂的情况下，优选可以使用乙烯系树脂等其他烯烃系树脂。作为乙烯系树脂，可以例示直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。

此外，在使用上述烯烃系树脂以外的其他树脂的情况下，可以使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；进而还可以使用乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物等。

在聚丙烯系膜中并用丙烯系树脂以外的树脂的情况下，丙烯系树脂以外的树脂的含量优选按照聚丙烯系膜所含的树脂成分中的20质量％以下来使用，更优选按照10质量％以下来使用。

聚丙烯系膜中，在不损害本发明的效果的范围内可以配合各种添加剂。作为该添加剂，可以例示抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、成核剂、颜料等。

聚丙烯系膜的厚度只要根据使用用途来使用适宜优选的厚度即可，膜的厚度优选为10～100μm，更优选为20～60μm，进一步优选为30～50μm。

本发明中使用的聚丙烯系膜的印刷印刷油墨的印刷面表面的静摩擦系数和动摩擦系数优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.6，进一步优选为0.3～0.5。

此外，印刷面表面的表面润湿张力优选被处理至36mN/m以上的范围，更优选为38mN/m以上。如果润湿张力处于该范围，则能够更加提高印刷密合性。作为该表面处理方法，例如，可以例示电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理等表面氧化处理；或者喷砂等表面凹凸处理等，其中，优选为电晕放电处理。

(聚烯烃膜的制造方法)

作为聚烯烃膜的制造方法，没有特别限定，优选为通过共挤出层叠成型法、例如使用2台以上的挤出机进行熔融挤出的共挤出多层模法、进料块法等公知的共挤出法以熔融状态层叠后，利用吹胀、T模-冷却辊法等方法加工成长条巻膜的方法，更优选为使用T模的共挤出法。

(印刷层)

本发明的形成印刷层的印刷油墨是利用基于印版的印刷方法进行印刷的印刷油墨，是含有使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物的印刷油墨。

(词语的定义液体印刷油墨)

本发明中使用的印刷油墨是利用基于印版的印刷方法进行印刷的印刷油墨，其中是指凹版印刷油墨或柔版印刷油墨等适用于使用印刷版的印刷方法的液体状的油墨(以下，将液体状的油墨统称为液体印刷油墨)。优选为使用凹版的凹版印刷油墨或使用柔版的柔版印刷油墨。在作为本发明的更优选的方式的水性印刷油墨的情况下，使用凹版的凹版印刷油墨被称为水性凹版印刷油墨，使用柔版的柔版印刷油墨被称为水性柔版印刷油墨。

由于是液体状的油墨，因此平版胶印油墨等高粘度的油墨不包含在本发明中定义的液体印刷油墨中。

具体而言，是油墨的粘度在使用离合社制蔡恩杯(Zahn Cup)#3并在25℃时为7～25秒、油墨在25℃时的表面张力为25～50mN/m的印刷油墨。

此外，本发明的液体印刷油墨不含活性能量固化性的成分，即是活性能量射线非反应性的液体油墨。

需说明的是，以下的说明中使用的“油墨”均表示“印刷油墨”。

更具体而言，本发明中使用的印刷油墨是具有使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物、以及水和碱性化合物的水性印刷油墨。

[化3]

CH₂＝C(R¹)-COO-(R²-COO)_n-H                    通式(1)

(其中，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～18的取代或非取代亚烷基，n为1～10的整数。)

通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体具体可以举出(甲基)丙烯酸、例如丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的甲基丙烯酸酯。

需说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一方或两方，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和甲基丙烯酰中的任一方或两方。

作为能够与上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体，在不妨碍反应且不损害本发明的效果的范围内没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合性单体。例如，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等含直链胡或支链烷基的乙烯性不饱和单体；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环式烷基的乙烯性不饱和单体；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等芳香族乙烯性不饱和单体；

(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟化烷基的乙烯性不饱和单体；

(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯性不饱和单体；

聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含聚环氧乙烷基的乙烯性不饱和单体；

2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、1-乙炔基-1-环己醇、烯丙基醇等含羟基的乙烯性不饱和单体；等。这些单体可以使用1种也可以并用2种以上。

上述共聚物例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在50℃～180℃的温度区域使各种单体聚合而制造，如果为80℃～150℃的温度区域则更优选。聚合的方法例如可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。此外，聚合样式例如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

此外，如果是水性油墨，则可以为在制造上述共聚物时在水性介质中使乳化剂等共存并聚合而得的乳液、使上述共聚物在有机溶剂介质中聚合后用碱中和进行转相乳化而成的水分散体。

所谓上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体和能够与上述该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体，只要上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体为5～60质量％、能够与上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体为40～95质量％的范围即可。更优选地，上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体优选为15～40质量％，能够与上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体优选为50～80质量％的范围。

上述共聚物可以为核壳型。本发明中，核壳型树脂是指聚合物(a2)通过聚合物(a1)而被分散在水性介质中的状态，通常，多数情况是聚合物(a1)存在于树脂粒子的最外部而形成壳部，聚合物(a2)的一部分或全部形成核部。以下，在本发明中，将形成壳部的树脂称为聚合物(a1)，将形成核部的树脂称为聚合物(a2)。

〔构成壳部的聚合物(a1)〕

本发明中使用的核壳型树脂中，就构成壳部的聚合物(a1)而言，优选由包含具有选自由羧基以及将其中和而形成的羧酸酯基所组成的组中的1种以上的亲水性基的丙烯酸树脂的物质构成，可以是使上述通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物。制成核壳型树脂时的壳部的酸值优选为40mgKOH/g以上250mgKOH/g以下的范围，120mgKOH/g以下更为优选。

上述构成壳部的聚合物(a1)的羧基优选被碱性化合物中和而形成羧酸酯基。

作为上述可用于中和的碱性化合物，可以使用例如氨、三乙基胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等，从更进一步提高涂膜的耐温水性、耐腐蚀性以及耐试剂性方面出发，优选使用氨、三乙基胺。

从更进一步提高所得的核壳型树脂的水分散稳定性方面出发，上述碱性化合物的使用量相对于上述聚合物(a1)所具有的羧基的总量优选按照成为[碱性化合物/羧基]＝0.2～2(摩尔比)的范围来使用。

〔构成核部的聚合物(a2)〕

上述构成核部的聚合物(a2)可以使用与前述丙烯酸树脂同样的丙烯酸类单体等的共聚物。

此时，核部的重均分子量优选为200,000～3,000,000的范围，更优选为800,000以上。Tg优选为-30℃～30℃的范围。

上述构成核部的聚合物(a2)可以使用与前述的丙烯酸树脂同样的丙烯酸系单体等的共聚物，其中，优选利用水性介质来制造。具体而言，可以通过将上述单体和聚合引发剂等一并供给或依次供给于含有水性介质的反应容器中进行聚合而制造。此时，可以预先将上述单体和水性介质和根据需要的反应性表面活性剂等混合而制造预乳液，将其与聚合引发剂等供给于含有水性介质的反应容器中进行聚合。

作为上述制造聚合物(a2)时可使用的聚合引发剂，可以使用例如过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。此外，上述自由基聚合引发剂可以与后述的还原剂并用而作为氧化还原聚合引发剂来使用。

作为上述过硫酸盐，可以使用例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。作为上述有机过氧化物，例如，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、叔丁基过氧化氢等。

此外，作为上述还原剂，例如，可以使用抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐(钠盐等)、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。

关于聚合引发剂的使用量，只要使用聚合顺利进行的量即可，从维持所得的涂膜的优异的耐腐蚀性的观点出发，优选少，相对于用于制造乙烯基聚合物(a2)的单体的总量，优选设为0.01质量％～0.5质量％。此外，在将上述聚合引发剂与上述还原剂并用的情况下，它们的合计量的使用量也优选处于上述范围内。

此外，在制造上述预乳液时，可以使用反应性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。

关于上述共聚物的酸值，优选酸值为20mgKOH/g以上、120mgKOH/g以下，更优选酸值为25mgKOH以上。如果酸值为20mgKOH/g以上，则在添加固化剂时，能够提高层叠体的耐摩擦性、耐水摩擦性以及耐擦伤性。

需说明的是，这里所说的酸值是表示中和树脂1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。

上述共聚物的重均分子量优选为5,000～100,000的范围。如果重均分子量为5,000以上，则存在树脂皮膜的耐热性不下降、能够保持层叠体的耐摩擦性以及耐水摩擦性的倾向。如果为100,000以下，则存在能够兼具层叠体的基材密合性、耐擦伤性的倾向。

上述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃～55℃的范围。如果上述共聚物的Tg为0℃以上，则保持皮膜强度，层叠体的耐水摩擦性不下降，此外，如果为55℃以下，则存在与其他印刷层的相容性不下降、良好地保持层叠体的耐摩擦性、耐水摩擦性、耐擦伤性的倾向。

需说明的是，上述玻璃化转变温度(Tg1)是指所谓的计算玻璃化转变温度，是指通过下述方法算出的值。

(式1)1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+···(Wn/Tn)

(式2)Tg(℃)＝Tg(K)-273

式1中的W1、W2、···Wn表示相对于聚合物的制造中使用的单体的合计质量的各单体的质量％，T1、T2、···Tn表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。需要说明的是，T1、T2、··Tn的值使用聚合物手册(Polymer Handbook，第四版(Fourth Edition)，J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke编)中记载的值。

此外，对于各单体的均聚物的玻璃化转变温度没有记载在上述聚合物手册中的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计“DSC Q-100”(TA Instrument公司制)，利用依据JISK7121的方法来测定。具体而言，对于真空抽吸而将溶剂完全去除的聚合物，以20℃/分钟的升温速度在-100℃～+200℃的范围测定热量变化，将距各基线的延长直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点设为玻璃化转变温度。

(粘合剂树脂)

本发明中使用的液体印刷油墨在不损害本发明的效果的范围内可以适当含有上述共聚物以外的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以使用一般的水性液体印刷油墨中使用的氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、苯乙烯-马来酸；苯乙烯-马来酸酐；乙烯基萘-丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。也可以根据期望的物性将它们适宜并用。

其中，使用氨基甲酸酯树脂作为上述粘合剂树脂时容易获取，因此优选。

(氨基甲酸酯树脂)

作为上述氨基甲酸酯树脂，例如，可以举出使聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇、和具有作为阴离子性基、阳离子性基、聚氧乙烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基的亲水性基的多元醇、与聚异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯树脂等。此外，上述氨基甲酸酯树脂的重均分子量没有特别限定，一般可以为5000～200000，更优选为20000～150000。

作为上述聚醚多元醇，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乌头糖、连苯三酸、磷酸、乙二胺、二乙三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇等具有2个以上的活性氢基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烯等环状醚化合物加聚而成的物质，或者以阳离子催化剂、质子酸、路易斯酸等作为催化剂将上述环状醚化合物进行开环聚合而成的物质。

上述聚酯多元醇是通过二醇化合物、二羧酸、羟基羧酸化合物等的脱水缩合反应、ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合反应以及使通过这些反应得到的聚酯共聚而得到的。作为成为上述聚酯多元醇的原料的二醇化合物，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、对苯二酚以及它们的烯化氧加成物等。

此外，作为成为上述聚酯多元醇的原料的二羧酸，例如，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸(naphthalic acid)、联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸等。

作为成为上述聚酯多元醇的原料的羟基羧酸，例如，可以举出对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸等。

作为聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸酯与低分子量的多元醇、优选直链脂肪族二醇反应而得的物质。

作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。

作为可与上述碳酸酯反应的低分子量的多元醇，例如，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚己二酸六亚甲基酯、聚丁二酸六亚甲基酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。

聚碳酸酯结构优选按照相对于聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的制造中使用的多元醇和上述聚异氰酸酯的合计质量为10质量％～90质量％的范围使用。

此外，从赋予在水性液体印刷油墨中的分散稳定性的方面出发，上述氨基甲酸酯树脂具有亲水性基。作为上述亲水性基，一般可以使用被称为阴离子性基、阳离子性基、非离子性基的基团，其中，优选使用阴离子性基、阳离子性基。

作为上述阴离子性基，例如，可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从维持良好的水分散性方面出发，优选使用一部分或全部被碱性化合物等中和的羧酸酯基、磺酸酯基。

作为可用于中和作为上述阴离子性基的羧基、磺酸基的碱性化合物，例如，可以举出氨、三乙基胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；含有Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等。

此外，作为上述阳离子性基，可以使用例如叔氨基等。作为在将上述叔氨基的一部分或全部中和时可使用的酸，例如，可以使用甲酸、乙酸等。此外，作为在将上述叔氨基的一部分或全部季化时可使用的季化剂，例如，可以使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯类。

此外，作为上述非离子性基，例如，可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧亚烷基。其中，从更进一步提高亲水性方面出发，优选使用具有氧乙烯单元的聚氧亚烷基。

相对于上述氨基甲酸酯树脂整体存在0.5质量％～30质量％的上述亲水性基时赋予更加良好的水分散性，更优选为1质量％～20质量％的范围。

此外，可以根据所期望的物性来使用后述的交联剂。在使用上述交联剂的情况下，作为上述氨基甲酸酯树脂，优选使用具有可与上述交联剂所具有的官能团进行交联反应的官能团的物质。

作为上述官能团，可以举出能够用作上述亲水性基的羧基、羧酸酯基等。上述羧基等在水性介质中有助于氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性，它们在进行交联反应时也作为上述官能团发挥作用，可与上述交联剂的一部分进行交联反应。

在使用羧基等作为上述官能团的情况下，作为上述氨基甲酸酯树脂，优选具有2～55的酸值，从提高牢固性方面出发，优选使用具有15～50的酸值的物质。需说明的是，本发明中所说的酸值是基于制造上述氨基甲酸酯树脂时使用的含羧基的多元醇等含酸基化合物的使用量而算出的理论值。

上述氨基甲酸酯树脂例如可以通过使多元醇与聚异氰酸酯以及根据需要的链增长剂反应来制造。

作为上述链增长剂，可以使用多胺、其他含活性氢原子的化合物等。

作为上述多胺，例如，可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-腈基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷，优选使用乙二胺。

作为上述其他含活性氢的化合物，例如，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等苯酚类；以及水等

关于上述链增长剂，例如，优选按照上述链增长剂所具有的氨基和含活性氢原子的基团的当量相对于使上述多元醇与聚异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的当量成为1.9以下(当量比)的范围来使用，更优选按照0.0～1.0(当量比)的范围来使用，更优选为0.5质量％。

上述链增长剂可以在使上述多元醇与聚异氰酸酯反应时或者反应后使用。此外，在使上述得到的氨基甲酸酯树脂在水性介质中分散而进行水性化时，也可以使用上述链增长剂。

此外，作为上述以外的多元醇，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、对苯二酚以及它们的烯化氧加成物、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等较低分子量的多元醇。这些上述多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。

作为与上述多元醇反应而形成氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，例如，可以将苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯等单独使用或将2种以上并用来使用。

上述共聚物作为粘合剂树脂来发挥功能。

粘合剂树脂以本发明的水性液体印刷油墨的固体成分换算计优选为5～50质量％。如果为5质量％以上，则油墨涂膜强度不下降，也会良好地保持基材密合性、耐水摩擦性等。相对于此，如果为50质量％以下，则能够抑制着色力降低，另外避免成为高粘度，操作性也不下降。其中，更优选为10～40质量％，最优选为15～35质量％。

此外，上述共聚物以全部粘合剂树脂中固体成分换算计优选为10～40质量％，更优选为20～30质量％。

(着色剂)

本发明中使用的液体印刷油墨含有着色剂。作为着色剂，可以举出一般的油墨、涂料以及记录剂等中使用的染料、无机颜料、有机颜料。其中，优选为无机颜料、有机颜料等颜料。

作为有机颜料，可以举出可溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤代酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、联蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二

嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷士酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。此外，例如，可以举出胭脂红6B、色淀红C、永久红2B、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红FB、固美透(Chromophthal)黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二

嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹酮蓝、嘧啶黄、硫靛枣红、硫靛品红、苝红、芘酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。此外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下，举出作为有机颜料优选的具体例。

作为黒色颜料，例如，可以举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9、C.I.颜料黑20等。

作为蓝色颜料，例如，可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24：1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等。

作为绿色颜料，例如，可以举出C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36等。

作为红色颜料，例如，可以举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红216、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I.颜料红238、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279等。

作为紫色颜料，例如，可以举出C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ型、β型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42、C.I.颜料紫50等。

作为黄色颜料，例如，可以举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213等。

作为橙色颜料，例如，可以举出C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料オ橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71或C.I.颜料橙74等。

作为茶色颜料，例如，可以举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25或C.I.颜料棕26等。

其中，作为优选的颜料，作为黒色颜料，可以举出C.I.颜料黑7，

作为蓝色颜料，可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6，

作为绿色颜料，可以举出C.I.颜料绿7，

作为红色颜料，可以举出C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166，

作为紫色颜料，可以举出C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37，

作为黄色颜料，可以举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139，

作为橙色颜料，可以举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64等，

优选使用选自这些颜料的组中的至少一种或二种以上。

作为无机颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、立德粉、锑白、石膏等白色无机颜料。无机颜料中，特别优选使用氧化钛。氧化钛呈白色，从着色力、遮蔽力、耐试剂性、耐候性的观点出发是优选的，从印刷性能的观点出发，该氧化钛优选实施了二氧化硅和/或氧化铝处理。

作为白色以外的无机颜料，例如，可以举出铝粒子、云母(mica)、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青、普鲁士蓝、铁丹、氧化铁黄、鉄黒、锆，铝为粉末或糊状，从处理性和安全性方面考虑，优选以糊状使用，从亮度感和浓度方面考虑，适当选择是否使用漂浮剂或非漂浮剂。

上述颜料的平均粒径优选处于10～200nm的范围，更优选为50～150nm左右。

关于上述颜料，优选以确保本发明中使用的液体印刷油墨的浓度、着色力的充分的量、即相对于本发明中使用的液体印刷油墨的总重量为1～60重量％、以油墨中的固体成分重量比计为10～90重量％的比例包含。此外，这些颜料可以单独使用或将2种以上并用来使用。

此外，颜料可以利用市售的颜料分散剂预先分散，作为高浓度的颜料分散体用于油墨的调制。

(表面活性剂)

本发明中使用的液体印刷油墨根据期望的物性也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用本技术领域中通用的表面活性剂，其中，优选为炔系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂。

作为本发明中使用的炔系表面活性剂，具体而言，可以举出2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇等。此外，作为市售品，可以举出Surfynol 61、82、104(均为Air Products公司制)等环氧烷非改性炔二醇系表面活性剂、

Surfynol 420、440、465、485、TG、2502、Dynol 604、607(均为Air Products公司制)、Surfynol SE、MD-20、Olfine E1004、E1010、PD-004、EXP4300、PD-501、PD-502、SPC(均为日信化学工业(株)制)、Acetylenol EH、E40、E60、E81、E100、E200(均为川研精化(株)制)等环氧烷改性炔二醇系表面活性剂等。其中，优选为环氧烷改性炔二醇系表面活性剂。

此外，作为本发明中使用的醇烷氧基化物系表面活性剂，具体而言，可以举出DYNWET800(毕克化学日本公司制)。

这些炔系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。

这些炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量优选为油墨总量的0.1～1质量％。这些炔系表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，如果炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为油墨总量的0.1质量％以上，则与基材的涂布性提高，能够保持与基材的密合性。如果炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为油墨总量的1质量％以下，则耐摩耗性、耐水性摩耗性以及耐擦伤性也不下降。

进一步，根据需要，也可以使用其他丙烯酸聚合物系表面活性剂(例如POLYFLOWWS-314共荣社化学(株)公司制)、改性有机硅系表面活性剂(例如POLYFLOW KL-401共荣社化学(株)公司制)。

基于上述理由，所使用的表面活性剂的总量优选为油墨总量的0.1～1质量％。

(蜡)

本发明中，根据期望的物性，也可以添加蜡。作为蜡，优选为碳系蜡，作为碳蜡，可以举出液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、四氟乙烯树脂蜡、费托蜡等。这些蜡可以单独使用，也可以2种以上组合使用，这些蜡的添加量的总量优选为油墨总量的0.5～5质量％。如果蜡的添加量的总量为油墨总量的0.5质量％以上，则能够保持耐摩耗性、耐水性摩耗性以及耐擦伤性。如果蜡的添加量的总量为油墨总量的5质量％以下，则能够保持与基材的密合性、耐摩耗性、耐水性摩耗性以及耐擦伤性。

(固化剂)

本发明中，根据期望的物性，也可以添加固化剂。作为可与本发明中使用的酸反应的固化剂，没有特别限定，可以使用能够在水性介质中使用的可与酸基反应的公知的固化剂。例如，可以举出环氧系固化剂、碳二酰亚胺系固化剂、

唑啉系固化剂等。

上述环氧系固化剂只要是具有至少1个环氧基的化合物就没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如，可以举出双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。

上述碳二酰亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳二酰亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物就没有特别限定。作为碳二酰亚胺系固化剂，优选为具有至少2个以上的碳二酰亚胺基的聚碳二酰亚胺化合物。

上述

唑啉系固化剂只要是具有

唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为

唑啉系固化剂，具体而言，可以举出日本触媒公司制的EPOCROS系列等。

作为上述环氧化合物，可以举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚以及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油基氧基苯、二缩水甘油基丙烯脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油烯化氧加成物的三缩水甘油醚等。

本发明中使用的固化剂的添加量以油墨总量的固体成分换算计优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～9.0质量％的范围。

如果添加量为0.1质量％以上，则会获得作为固化剂的效果，另一方面，如果为10.0质量％以下，则具有保持基材密合性、耐摩擦性、耐水摩擦性的倾向。

本发明中，除此以外，也可以包含体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。其中，用于赋予耐摩擦性、光滑性等的油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类和用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂以及提高颜料的润湿性的各种分散剂等是有用的。

(液体印刷油墨的制造方法)

本发明中使用的液体印刷油墨可以如下获得：预先利用分散机将添加有颜料、水性介质、分散剂、消泡剂等的混合物分散而获得颜料分散体。在所得的颜料分散体中加入上述共聚物、水性介质、根据需要的流平剂等添加剂，通过搅拌混合而获得。

作为分散机，使用在凹版、柔版印刷油墨的制造中通常使用的珠磨机、EigerMill、砂磨机、Gamma Mill、磨碎机等来进行制造。

在将本发明的液体印刷油墨作为水性柔版印刷油墨使用的情况下，其粘度在使用离合社制蔡恩杯#4并在25℃时为7～25秒即可，更优选为10～20秒。此外，所得的柔版油墨在25℃时的表面张力优选为25～50mN/m，如果为33～43mN/m则更优选。油墨的表面张力越低，油墨对于膜等基材的润湿性越提高，但如果表面张力低于25mN/m，则由于油墨的润湿扩展，存在在中间位置的网点部分中相邻的网点彼此容易连接的倾向，容易成为被称为网点桥的印刷面的污染的原因。另一方面，如果表面张力高于50mN/m，则油墨对于膜等基材的润湿性降低，容易成为凹陷的原因。

在将本发明中使用的液体印刷油墨作为水性凹版印刷油墨使用的情况下，其粘度在使用离合社制蔡恩杯#3并在25℃时为7～25秒即可，更优选为10～20秒。此外，所得的凹版油墨在25℃时的表面张力与柔版油墨同样优选为25～50mN/m，如果为33～43mN/m则更优选。油墨的表面张力越低，油墨对于膜等基材的润湿性越提高，但如果表面张力低于25mN/m，则由于油墨的润湿扩展，存在在中间位置的网点部分中相邻的网点彼此容易连接的倾向，容易成为被称为网点桥的印刷面的污染的原因。另一方面，如果表面张力高于50mN/m，则油墨对于膜等基材的润湿性降低，容易成为凹陷的原因。

(印刷物)

本发明中，通过将上述液体印刷油墨印刷于上述聚烯烃膜而设置印刷层来获得印刷物。通常，使用凹版方式、柔版方式的印刷方式将油墨涂布于基材，通过基于烘箱的干燥使其干燥而定影，由此得到印刷层。干燥温度通常为40～60℃左右。

本发明中，从定位检测稳定性、高速印刷适应性、印刷再现性等方面出发，优选使用柔版印刷方式来印刷液体印刷油墨。

柔版印刷是凸版印刷的一种，主要使用橡胶版作为印刷版(凸版)，在向该印刷版供给油墨的部分使用被称为网纹辊的细网眼的雕刻辊。网纹辊承担从腔室型刮墨刀接收油墨并在印刷版上进行着墨的作用，通过经由网纹辊，具有能够将油墨均匀地转移至印刷版的优点。

具体而言，在具有许多隔壁和被隔壁包围的开口部的网纹辊的表面涂布油墨，在网纹辊的表面按压刮墨刀，将存在于网纹辊的隔壁顶面的油墨刮掉，将油墨填充于作为开口部的凹部。接着，将柔版按压于网纹辊，使存在于网纹辊的凹部的油墨转移至印刷版的凸部(图案部)，接着，使印版与基材接触而使存在于印版的图案部的油墨转移至基材，由此获得印刷物。

此外，也可以组合轮转印刷方式。例如，塑料膜轮转印刷物的制造方法中，在卷绕塑料膜的表面使用水性液体印刷油墨进行轮转印刷。印刷后，可以进行层压、分切(切掉宽度部分的不需要部分)、制袋(切开并热封而制成袋)等工序。通过将液体印刷油墨轮转印刷至卷绕塑料膜，从而能够进行高速印刷，生产率优异。

对于轮转印刷，有凹版轮转印刷、柔版轮转印刷，任何方式均可，本申请中如上所述优选使用柔版印刷方式印刷水性液体印刷油墨，因此这里对柔版轮转印刷进行详细说明。需说明的是，本说明书中，轮转印刷的含义是凹版轮转印刷和柔版轮转印刷，不包括作为其他印刷方式的喷墨印刷以及丝网印刷方式。

柔版轮转印刷中，从贮存液体印刷油墨的容器将油墨直接或经由油墨供给用泵等供给于表面具有凹凸形状的网纹辊，供给至该网纹辊的油墨通过与版面的凸部接触而转移至版面，进而通过版面与塑料膜接触，从而最终转移至塑料膜，形成图样和/或文字。

在使用水性柔版印刷油墨的情况下，油墨干燥性比溶剂型的柔版印刷油墨稍差，因此油墨的膜厚优选尽可能薄。基于该观点，供给至网纹辊的油墨量优选尽可能少。另一方面，印字浓度在膜厚变薄时存在变薄的倾向，因此只要控制适宜使用的水性柔版印刷油墨的颜料浓度即可。具体而言，如果水性柔版印刷油墨的颜料浓度为比溶剂型的柔版印刷油墨的浓度增加1～5重量％的浓度，则会获得合适的印字浓度。

卷绕塑料膜是指，以规定的宽度对齐的辊状的塑料膜，是与预先切割为一张一张的单张纸不同的轮转印刷用膜。膜的宽度以所使用的轮转印刷机的版宽以及凹版的图像(图样)部分的宽度为基准适当选择。

需说明的是，在使用多种颜色的轮转印刷油墨来将颜色重叠的情况下，它们的印刷顺序没有特别限定。

在进行表印印刷时，通常根据需要先印刷白油墨，之后印刷彩色油墨。在彩色油墨为多种的情况下，例如可以按照黄色、品红色、青色以及黑色的顺序进行印刷，但没有特别限制。在表印印刷构成的情况下，根据需要在轮转印刷物的印刷面涂布外涂剂，由此能够提高耐摩耗性以及耐水性等。

在基材为白色系的情况下，即，例如纸基材和混炼有白色系颜料的塑料膜的情况下，根据需要也可以仅利用彩色油墨来印刷。

此外，在进行里印印刷的情况下，通常在卷绕塑料膜上先印刷彩色油墨，然后印刷白油墨。在彩色油墨为多种的情况下，例如可以按照黑色、青色、品红色以及黄色的顺序进行印刷，但没有特别限制。需说明的是，在大型印刷机中，除了上述基本色以外，还可以使用特殊色等。即，大型印刷机具有与5～10色相对应的多个印刷单元，1个印刷单元具备1色的油墨，可以一次进行5～10色的重叠印刷。层压层叠物可以通过在利用上述方法得到的轮转印刷物的印刷面涂布锚涂剂和粘接剂等，根据需要干燥后，与膜等贴合来获得。

此外，本发明的印刷物的印刷层具有高耐擦伤性、密合性，因此适合于印刷层成为最表层的所谓表印印刷物，使用方法没有特别限定，在使包含具有上述印刷层的印刷物的多个基材层叠而成的层叠体中，上述印刷层可以位于层叠体的最表层(所谓表印)，也可以为印刷层位于多个基材之间的层叠体(所谓里印)。本发明的水性液体印刷油墨是能够适用于任何构成中的油墨。此外，也可以是在上述印刷层上设置透明的罩印清漆而成的结构。

(层叠体)

本发明的层叠体只要是在层叠结构中包含如下印刷物的层叠体即可，所述印刷物是在本发明中使用的聚烯烃膜的至少一个面上利用基于印版的印刷方法通过本发明中使用的印刷油墨印刷而成的印刷物。例如，可以举出将本发明中使用的聚烯烃膜与其他基材利用粘接剂等贴合而成的层叠体。

作为其他基材，例如，可以举出纸、合成纸、热塑性树脂膜、钢板、铝箔、木材、梭织布、针织布、无纺布、石膏板、木质板等。其中，优选为纸、合成纸、热塑性树脂膜等。

作为热塑性树脂膜，例如，可以举出本发明中使用的上述聚烯烃膜以外的通用的聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜，MDPE：中密度聚乙烯，HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：非拉伸聚丙烯膜，OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。它们可以实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常是在利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出而制成片状后，进行同时双轴拉伸或依次双轴拉伸。此外，在依次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，然后进行横向拉伸。具体而言，多数使用将利用了辊间的速度差的纵向拉伸和使用了拉幅机的横向拉伸组合的方法。进一步，还可以使用在这些层叠用膜上层叠了铝、不锈钢等金属、或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。

此外，也可以举出由作为产业用途而通用的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、聚乙烯醇、ABS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的膜。

此外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

进一步，也可以为将这些基材中的2种以上使用粘接剂贴合而成的层叠体。作为粘接剂，没有特别限定，可以使用通用的一剂型粘接剂、二剂型粘接剂等。

举出本发明的层叠体的构成的一例，但不限定于此。

需说明的是，这里，将本发明中使用的上述印刷层称为“印刷层A”，将本发明中使用的上述聚烯烃膜称为“聚烯烃膜A”。

(1)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/密封剂膜

(2)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/金属蒸镀未拉伸膜

(3)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜

(4)印刷层A/聚烯烃膜A/透明蒸镀拉伸膜/粘接层1/密封剂膜

(5)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/基材膜2/粘接层2/密封剂膜

(6)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封剂膜

(7)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/透明蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封剂膜

(8)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/金属层/粘接层2/密封剂膜

(9)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/基材膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封剂膜

(10)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/金属层/粘接层2/基材膜2/粘接层3/密封剂膜

(11)印刷层A/聚烯烃膜A/粘接层1/基材膜2

(12)印刷层A/聚烯烃膜A

作为上述密封剂膜，可以举出CPP膜、LLDPE膜等。作为上述金属蒸镀未拉伸膜，可以使用对CPP膜实施了铝等金属蒸镀的VM-CPP膜，作为金属蒸镀拉伸膜，可以使用对OPP膜实施了铝等金属蒸镀的VM-OPP膜。作为上述透明蒸镀拉伸膜，可以举出对OPP膜、PET膜、尼龙膜等实施了二氧化硅、氧化铝蒸镀的膜。为了保护二氧化硅、氧化铝的无机蒸镀层等，可以使用在蒸镀层上实施了涂布的膜。

作为上述基材膜2，可以举出尼龙膜、PET膜、聚偏二氟乙烯膜等。

作为上述金属层，可以举出铝箔等。

这些构成中，可以在印刷层A上涂布通用的涂布剂。

此外，对于热塑性树脂膜，优选进行电晕放电处理。可以蒸镀有二氧化硅、氧化铝等，也可以层叠有氧气阻隔层等阻气涂层。

在使用纸作为基材的情况下，可以设为防潮纸。作为基材纸，可以举出牛皮纸、衬垫纸、铜版纸、涂布纸、卡片纸等。

此外，在使用合成纸作为基材的情况下，可以设为防潮合成纸。合成纸的结构没有特别限定。因此，可以为单层结构也可以为多层结构。作为多层结构，例如，可以例示基材层与表面层的2层结构、基材层与存在于其正反面的表面层的3层结构、在基材层和表面层之间存在其他树脂膜层的多层结构。此外，各层可以含有无机、有机的填料，也可以不含有。此外，也可以使用具有许多微小孔隙的微多孔性合成纸。

作为更具体的层叠体的构成，例如，可以举出以下等构成，但不限定于此：

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的直链状低密度聚乙烯膜(LLDPE)

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的中密度聚乙烯膜(MDPE)

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的高密度聚乙烯膜(HDPE)

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的非拉伸的聚丙烯系膜(CPP)

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/通用的CPP

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/通用的VMCPP

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/VMPET/粘接层2/通用的CPP

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/VMPET/粘接层2/通用的LLDPE

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/EVA/粘接层2/通用的CPP

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/EVA/粘接层2/通用的LLDPE

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/通用的LLDPE

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)/粘接层1/AL/粘接层2/通用的LLDPE

印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的低密度聚乙烯膜(LLDPE)/粘接层1/通用的LLDPE。

这里，

CPP为非拉伸聚丙烯膜，

OPP为双轴拉伸聚丙烯膜，

LLDPE为低密度聚乙烯膜，

MDPE为中密度聚乙烯膜，

HDPE为高密度聚乙烯膜，

VMCPP为对CPP膜实施了铝等金属蒸镀的膜，

VMPET为对PET膜实施了铝等金属蒸镀的膜，

EVA为乙烯乙烯醇，

AL表示铝箔。

本发明的印刷物或层叠体主要作为包装原材料来使用。例如作为最简单构成的、上述印刷层A/有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下的直链状低密度聚乙烯膜(LLDPE)等上述(12)印刷层A/聚烯烃膜A的构成的层叠体可期待商品识别性且轻量化，因此可以作为食品、卫生、化妆品、电子部件等工业制品等各种各样的外装用原材料来使用。尤其可以合适地用作卫生用途的外装包装用原材料。此外，在用作多层包装材料的情况下，根据内容物、使用环境、使用方式其层构成可以变化。此外，本发明的包装体可以适宜设置易开封处理、再封性机构。

例如，在将本发明的层叠体的密封剂膜的面对置重合后，将其周边端部热封而制成袋状，从而可以获得包装材。作为制袋方法，可以举出将本发明的层叠体弯折或重叠而使其内层的面(密封剂膜的面)对置，将其周边端部通过例如侧面密封型、二边密封型、三边密封型、四边密封型、信封贴合密封型、合掌贴合密封型、波纹密封型、平底密封型、方底密封型、角撑型、其他热封型等形态进行热封的方法。本发明的包装材根据内容物、使用环境、使用方式可以采用多种形态。也可以是自立性包装材(自立袋)等。作为热封的方法，可以利用条形密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。

在本发明的包装材中从其开口部填充内容物后，将开口部热封，从而制造使用了本发明的包装材的制品。作为所填充的内容物，例如，作为食品，可以举出米糕、豆糕、坚果类、饼干/曲奇饼、威化饼、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、膨化食品等零食类；面包、干脆面、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、杂烩粥、米粥、包装年糕、谷物食品等主食类；腌菜、水煮豆、纳豆、味增、冻豆腐、豆腐、金针菇、魔芋、山菜加工品、果酱类、花生奶油、沙拉类、冷冻蔬菜、土豆加工品等农产品加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、水煮咸牛肉(Cornedbeef)类等畜产品加工品；鱼肉火腿/香肠、鱼糜制品、鱼糕、紫菜、咸烹海味(佃煮)、鲣鱼干、腌咸鱼(塩辛)、烟熏三文鱼、麻辣鳕鱼子等水产品加工品；桃、橘子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米粒、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、马铃薯等蔬菜类；以汉堡肉、肉丸、水产品油炸品、饺子、可乐饼等为代表的冷冻家常菜；半成品家常菜等调味食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速溶奶油粉、婴儿配方奶粉等乳制品；液体调味料、咖喱软罐头(Retortcurry)、宠物食品等食品类。

此外，作为非食品，也可以用作香烟、一次性暖身贴、输液袋等医药品、洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素、爽肤水、乳液等化妆品、真空隔热材、电池等各种各样的包装材料。

实施例

以下，通过实施例来更详细说明本发明。需说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

(重均分子量测定方法)

本发明中的基于GPC(凝胶渗透色谱)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定是使用东曹(株)公司制HLC8220系统且按照以下的条件来进行。

分离柱：使用4根东曹(株)制TSKgelGMH_HR-N。柱温度：40℃。流动层：和光纯药工业(株)制四氢呋喃。流速：1.0ml/分钟。试样浓度：1.0质量％。试样注入量：100微升。检测器：差示折射计。

(酸值测定方法)

丙烯酸树脂的酸值表示中和树脂1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数，对各干燥后的水溶性树脂，由依据JIS K2501的基于氢氧化钾/乙醇溶液的电位差滴定算出。

(玻璃化转变温度(Tg)的算出方法)

玻璃化转变温度(Tg)是指所谓的计算玻璃化转变温度，是指通过下述方法算出的值。

(式1)1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+···(Wn/Tn)

(式2)Tg(℃)＝Tg(K)-273

式1中的W1、W2、···Wn表示相对于聚合物的制造中使用的单体的合计质量的各单体的质量％，T1、T2、···Tn表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。需说明的是，T1、T2、··Tn的值使用聚合物手册(第四版，J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke编)中记载的值。

此外，对于各单体的均聚物的玻璃化转变温度没有记载在上述聚合物手册中的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计“DSC Q-100”(TAInstrument公司制)，利用依据JISK7121的方法来测定。具体而言，对于真空抽吸而将溶剂完全去除的聚合物，以20℃/分钟的升温速度在-100℃～+200℃的范围测定热量变化，将距各基线的延长直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点设为玻璃化转变温度。

(液体印刷油墨的制造方法)

〔合成例1：丙烯酸树脂A的制作〕

在反应容器中装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，装入乙酸正丙酯60.0份。在氮气气氛下一边搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将丙烯酸甲酯30.0份、苯乙烯65.0份、丙烯酸5.0份、偶氮二异丁腈2.0份溶解于乙酸正丙酯40.0份，使用滴液漏斗经4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应2小时。反应结束后，进行冷却，在所得的丙烯酸树脂溶液中加入30％氨水3.6份进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分50％的丙烯酸树脂A的水溶液。酸值为39mgKOH/g，Tg为70℃，重均分子量为8,200。

〔合成例2：丙烯酸树脂B的制作〕

在反应容器中装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，装入乙酸正丙酯60.0份。在氮气气氛下一边搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将丙烯酸甲酯30.0份、苯乙烯45.0份、丙烯酸25.0份、偶氮二异丁腈1.4份溶解于乙酸正丙酯40.0份，使用滴液漏斗经4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应2小时。反应结束后，进行冷却，在所得的丙烯酸树脂溶液中加入30％氨水18.0份进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分50％的丙烯酸树脂B的水溶液。酸值为195mgKOH/g，Tg为74℃，重均分子量为11,800。

〔合成例3：丙烯酸树脂C的制作〕

在反应容器中装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，装入乙酸正丙酯60.0份。在氮气气氛下一边搅拌一边升温至温度90℃。另一方面，将丙烯酸甲酯32.0份、苯乙烯8.0份、丙烯酸60.0份、偶氮二异丁腈1.6份溶解于乙酸正丙酯40.0份，使用滴液漏斗经4小时进行滴加。滴加结束后，进一步反应2小时。反应结束后，进行冷却，在所得的丙烯酸树脂溶液中加入30％氨水43.2份进行中和。进一步加入离子交换水，一边加热一边进行溶剂置换，得到固体成分50％的丙烯酸树脂C的水溶液。酸值为467mgKOH/g，Tg为72℃，重均分子量为11,800。

〔合成例4：核-壳型丙烯酸乳液(A1)的制作〕

在装入有合成例1中调制的丙烯酸树脂A的水溶液121.2份的反应容器中，装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水195.5份。在氮气气氛下，一边进行搅拌一边升温至温度75℃。接着，使用滴液漏斗经4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30.0份、丙烯酸乙酯10.0份、丙烯酸2-乙基己酯60份、30％过硫酸铵3.3份。滴加完成后，进一步进行2小时反应，得到固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(A1)水溶液。酸值为20mgKOH/g，Tg为20℃，重均分子量为1,200,000。

〔合成例5：核-壳型丙烯酸乳液(B1)的制作〕

在装入有实施例2中调制的丙烯酸树脂B的水溶液121.2份的反应容器中，装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水195.5份。在氮气气氛下，一边进行搅拌一边升温至温度75℃。接着，使用滴液漏斗经4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30.0份、丙烯酸乙酯10.0份、丙烯酸2-乙基己酯60份、30％过硫酸铵3.3份。滴加完成后，进一步进行2小时反应，得到固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(B1)水溶液。酸值为98mgKOH/g，Tg为20℃，重均分子量为1,400,000。

〔合成例6：核-壳型丙烯酸乳液(C1)的制作〕

在装入有实施例3中调制的丙烯酸树脂C的水溶液121.2份的反应容器中，装备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管，加入离子交换水195.5份。在氮气气氛下，一边进行搅拌一边升温至温度75℃。接着，使用滴液漏斗经4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30.0份、丙烯酸乙酯10.0份、丙烯酸2-乙基己酯60份、30％过硫酸铵3.3份。滴加完成后，进一步进行2小时反应，得到固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(C1)水溶液。酸值为234mgKOH/g，Tg为20℃，重均分子量为1,400,000。

〔调制例1：蓝色颜料分散体的制作〕

将PIGMENT BLUE15：3蓝颜料(Sunchemical公司制)45份、碱可溶型颜料分散用水溶性树脂(氨中和，固体成分30％)19份、颜料分散剂2份、丙二醇2份以及水32份的混合物搅拌混合后，利用珠磨机进行混炼制作蓝色颜料分散体。

〔调制例2：丙烯酸系蓝油墨1的制造〕

将合成例4中制作的固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(A1)28份、调制例1中制作的蓝色颜料分散体50份、固体成分35％的苯乙烯丙烯酸乳液9.5份、聚乙烯蜡2.3份、乙炔系表面调节剂0.9份、消泡剂0.1份、水9.2份搅拌混合制作丙烯酸系蓝油墨1。确认到所得的丙烯酸系蓝油墨1的粘度利用蔡恩杯#4(离合社制)为21秒(25℃)。

〔调制例3：丙烯酸系蓝油墨2的制造〕

代替调制例2的核-壳型丙烯酸乳液(A1)，使用合成例5中制作的固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(B1)28份，除此以外，利用与调制例2相同的配合、同样的顺序制作丙烯酸系蓝油墨2。确认到所得的丙烯酸系蓝油墨2的粘度利用蔡恩杯#4(离合社制)为20秒(25℃)。

〔调制例4：丙烯酸系蓝油墨3的制造〕

代替调制例2的核-壳型丙烯酸乳液(A1)，使用合成例6中制作的固体成分40％的核-壳型丙烯酸乳液(C1)28份，除此以外，利用与调制例2相同的配合、同样的顺序制作丙烯酸系蓝油墨3。确认到所得的丙烯酸系蓝油墨3的粘度利用蔡恩杯#4(离合社制)为19秒(25℃)。

表1中示出各油墨的调制例。

[表1]

表1	调制例2	调制例3	调制例4
				核-壳型丙烯酸乳液(A1)酸值20	28
核-壳型丙烯酸乳液(B1)酸值98		28
				核-壳型丙烯酸乳液(C1)酸值234			28
蓝色颜料分散体	50	50	50
				苯乙烯丙烯酸乳液	9.5	9.5	9.5
聚乙烯蜡	2.3	2.3	2.3
				乙炔系表面调节剂	0.9	0.9	0.9
消泡剂	0.1	0.1	0.1
				水	9.2	9.2	9.2
合计	100	100	100

(评价膜)

作为印刷液体印刷油墨的膜，使用非拉伸聚丙烯系膜(CPP1-3)和低密度聚乙烯系膜(LDPE1-3)。各膜的厚度、膜中的有机润滑剂(芥酸酰胺)的质量基准的含有浓度、印刷面表面的润湿指数、印刷面表面的摩擦系数如下表2所示。

[表2]

〔实施例〕

＜液体印刷油墨层叠体的制作＞

在评价用膜上，使用Flexoproof100测试印刷机(RK print Cort Instruments，Inc.公司制、Anilox 500线数/英寸(line/inch))，通过网纹辊和树脂版将调制例中得到的丙烯酸系蓝油墨1～3以印刷速度50m/分钟展色成纵240mm×横80mm的实地图样，得到印刷物。

〔评价项目〕

使用所制作的液体印刷油墨层叠体，进行转移性、密合性、加工适应性的评价。

〔转移性〕

以印刷速度50m/分钟进行柔版验证印刷，通过目视判断对于评价用膜的油墨转移性的程度。

◎：印刷面整面被转移，完全看不到凹陷

○：印刷面整面被转移，但看到少许转移不均

△：在印刷面一部分看到转移不均，但在实用范围内

×：在印刷面整面看到转移不均

〔密合性〕

将上述完成粘度调节的蓝色油墨进行柔版验证印刷，得到印刷物。接着，密合18mm宽NICHIBAN制透明胶带(CELLPHANE TAPE(注册商标))，通过目视判断油墨的剥离程度。

◎：完全没有看到涂膜的剥离

○：能够极轻微地确认到涂膜的剥离

△：能够稍微确认到涂膜的剥离，但在实用范围内

×：明显看到涂膜的剥离

〔加工适应性〕

将上述完成粘度调节的蓝色油墨进行柔版验证印刷，得到印刷物。接着，利用东洋精机制作所制摩擦测定机TR-2，测定印刷面×印刷面的动摩擦系数、静摩擦系数，根据其结果判断卫生填充机中的加工适应性。评价基准如下。

◎：动摩擦系数、静摩擦系数均处于基准值内，无需调整填充机即可加工

○：动摩擦系数、静摩擦系数中的任一者处于基准值外，但由于是少量，因此能够通过调整填充机进行加工

△：动摩擦系数、静摩擦系数中的任一者处于基准值外，根据填充机种类，有时处于调整区域外

×：动摩擦系数、静摩擦系数均处于基准值外，填充加工出现问题

将结果示于表3、4中。

[表3]

[表4]

根据以上结果，使用了本发明的组成的油墨对于聚烯烃膜的印刷适应性(转移性)和密合性优异。进而，具有本发明中限定的摩擦系数的聚烯烃膜具有卫生用途包装的加工适应性。

Claims (6)

1.一种印刷物，其特征在于，其是在聚烯烃膜的至少一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物，

所述聚烯烃膜中有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下，所述印刷油墨含有核壳型树脂，

所述核壳型树脂中，构成壳部的聚合物是使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物，构成核部的聚合物是具有选自由羧基以及将其中和而形成的羧酸酯基所组成的组中的1种以上的亲水性基的丙烯酸系单体的共聚物，

[化1]

CH₂＝C(R¹)-COO-(R²-COO)_n-H    通式(1)

其中，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～18的取代或非取代亚烷基，n为0～10的整数。

2.根据权利要求1所述的印刷物，所述印刷油墨是具有所述核壳型树脂、水以及碱性化合物的水性柔版印刷油墨。

3.根据权利要求1或2所述的印刷物，所述聚烯烃膜的进行所述印刷的面的静摩擦系数和动摩擦系数为0.1～1.0。

4.一种层叠体，其特征在于，其是至少具有在聚烯烃膜的一个面上利用基于印版的印刷方法通过印刷油墨印刷而成的印刷物的层叠体，

所述聚烯烃膜中有机润滑剂的以质量基准计的含有浓度为1200ppm以下，所述印刷油墨含有核壳型树脂，

所述核壳型树脂中，构成壳部的聚合物是使通式(1)所示的含羧基的自由基聚合性单体5～60质量％和能够与该含羧基的自由基聚合性单体共聚的自由基聚合性单体40～95质量％共聚而成的共聚物，构成核部的聚合物是具有选自由羧基以及将其中和而形成的羧酸酯基所组成的组中的1种以上的亲水性基的丙烯酸系单体的共聚物，

[化2]

CH₂＝C(R¹)-COO-(R²-COO)_n-H    通式(1)

其中，式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数2～18的取代或非取代亚烷基，n为0～10的整数。

5.根据权利要求4所述的层叠体，所述印刷油墨是具有所述核壳型树脂、水以及碱性化合物的水性柔版印刷油墨。

6.根据权利要求4或5所述的层叠体，所述聚烯烃膜的进行所述印刷的面的静摩擦系数和动摩擦系数为0.1～1.0。