JP7250989B1 - グラビアインキ組成物、グラビアインキ、およびラミネート積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好なカット性を発現することができ、さらに低温安定性が良好なグラビアインキ組成物、前記グラビアインキ組成物を含むグラビアインキ、及び前記グラビアインキから形成される印刷層を有するラミネート積層体を提供する。【解決手段】本発明は、グラビアインキ組成物は、顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含み、前記ポリウレタン樹脂は、以下の（１）～（４）の条件を満たす。（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。（４）前記ポリウレタン樹脂はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、グラビアインキ組成物、グラビアインキ、およびラミネート積層体に関する。
従来、液体や粉末あるいは固形の食品類、洗剤、雑貨類等を収納するために、種々の包装材料が用いられている。このような包装材料としては、主体であるプラスチックフィルムと、印刷インキを使用して形成した印刷層とを有する積層体を製袋した包装袋が知られている。包装袋は、内容物の保護の面から強度が要求される。また、包装袋は、使用時に優れた易開封性（包材カット性、以下「カット性」ともいう。）が要求される。
先行文献として特許文献１においては特定の樹脂成分を含有する白インキを用いることで包材カット性を向上させていることが知られている。
しかしながら、特許文献１には、前記樹脂成分の物理的特性は述べられているものの、具体的な組成や性状値は記載されておらず、良好なカット性が発現する発明の構成は明確ではない。また、カット性についても満足されるものではない。この他、インキ製品として実用上、重要な性能として求められる低温安定性についても、必ずしも満足するものではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なカット性を発現することができ、さらに低温安定性が良好なグラビアインキ組成物、前記グラビアインキ組成物を含むグラビアインキ、および前記グラビアインキから形成される印刷層を有するラミネート積層体を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なカット性を発現することができ、さらに低温安定性が良好なグラビアインキ組成物、前記グラビアインキ組成物を含むグラビアインキ、および前記グラビアインキから形成される印刷層を有するラミネート積層体を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
［１Ａ］顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含み、前記ポリウレタン樹脂は、以下の（１）～（３）の条件を満たす、グラビアインキ組成物。
（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
［１Ｂ］前記ポリウレタン樹脂は、以下の（４）の条件を満たす、［１Ａ］に記載のグラビアインキ組成物。
（４）前記ポリウレタン樹脂はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。
［２］前記ポリオール（Ａ）は、バイオマス由来のポリオールに基づく単位および／又はバイオマス由来のポリカルボン酸に基づく単位を必須構成単位とするポリエステルポリオールを含む、［１Ａ］又は［１Ｂ］に記載のグラビアインキ組成物。
［３］前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸（Ｃ）に基づく単位とジオール（Ｄ）に基づく単位を含むポリエステルポリオールを含み、
前記二塩基酸（Ｃ）が、バイオマス由来のセバシン酸（ｃ１）を含み、石油由来またはバイオマス由来のアジピン酸（ｃ２）を含んでもよく、
前記ジオール（Ｄ）がバイオマス由来の１，３－プロパンジオール（ｄ１）を含み、石油由来またはバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）、およびバイオマス由来のネオペンチルグリコール（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、
前記二塩基酸（Ｃ）に基づく単位の総量に対する前記セバシン酸（ｃ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％であり、
前記ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対する前記１，３－プロパンジオール（ｄ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％である、［２］に記載のグラビアインキ組成物。
［４］前記ポリウレタン樹脂は前記ウレア基濃度が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇである、［１Ｂ］、［２］、［３］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［５］以下の測定方法により測定される、前記ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラスが１８ＭＰａ～３５ＭＰａである、［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［４］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［測定方法］
前記ポリウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物と、を固形分での質量比３：１で混合して得られた混合物から形成される被膜を用いて、形状をダンベル３号形とした試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の「所定伸びにおける引張応力」における「３００％伸びにおける応力」を求めるための測定に準拠して測定する。
［６］塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の固形分での質量比が１．０：０．１０～１．０：１．０である、［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［５］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［７］［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［６］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含むグラビアインキ。
［８］前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、３官能アダクト体である、［７］に記載のグラビアインキ。
［９］前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体およびトリレンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、［７］又は［８］に記載のグラビアインキ。
［１０］［７］～［９］のいずれかに記載のグラビアインキから形成される印刷層を有する、ラミネート積層体。
［１Ａ］顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含み、前記ポリウレタン樹脂は、以下の（１）～（３）の条件を満たす、グラビアインキ組成物。
（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
［１Ｂ］前記ポリウレタン樹脂は、以下の（４）の条件を満たす、［１Ａ］に記載のグラビアインキ組成物。
（４）前記ポリウレタン樹脂はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。
［２］前記ポリオール（Ａ）は、バイオマス由来のポリオールに基づく単位および／又はバイオマス由来のポリカルボン酸に基づく単位を必須構成単位とするポリエステルポリオールを含む、［１Ａ］又は［１Ｂ］に記載のグラビアインキ組成物。
［３］前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸（Ｃ）に基づく単位とジオール（Ｄ）に基づく単位を含むポリエステルポリオールを含み、
前記二塩基酸（Ｃ）が、バイオマス由来のセバシン酸（ｃ１）を含み、石油由来またはバイオマス由来のアジピン酸（ｃ２）を含んでもよく、
前記ジオール（Ｄ）がバイオマス由来の１，３－プロパンジオール（ｄ１）を含み、石油由来またはバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）、およびバイオマス由来のネオペンチルグリコール（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、
前記二塩基酸（Ｃ）に基づく単位の総量に対する前記セバシン酸（ｃ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％であり、
前記ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対する前記１，３－プロパンジオール（ｄ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％である、［２］に記載のグラビアインキ組成物。
［４］前記ポリウレタン樹脂は前記ウレア基濃度が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇである、［１Ｂ］、［２］、［３］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［５］以下の測定方法により測定される、前記ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラスが１８ＭＰａ～３５ＭＰａである、［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［４］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［測定方法］
前記ポリウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物と、を固形分での質量比３：１で混合して得られた混合物から形成される被膜を用いて、形状をダンベル３号形とした試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の「所定伸びにおける引張応力」における「３００％伸びにおける応力」を求めるための測定に準拠して測定する。
［６］塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の固形分での質量比が１．０：０．１０～１．０：１．０である、［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［５］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物。
［７］［１Ａ］、［１Ｂ］、［２］～［６］のいずれかに記載のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含むグラビアインキ。
［８］前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、３官能アダクト体である、［７］に記載のグラビアインキ。
［９］前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体およびトリレンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、［７］又は［８］に記載のグラビアインキ。
［１０］［７］～［９］のいずれかに記載のグラビアインキから形成される印刷層を有する、ラミネート積層体。
本発明によれば、低温安定性が良好で、かつ、包装体のカット性を向上することができるグラビアインキ組成物、前記グラビアインキ組成物を含むグラビアインキ、および前記グラビアインキから形成される印刷層を有するラミネート積層体を提供することができる。
本発明のグラビアインキ組成物、グラビアインキ、ラミネート積層体の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜グラビアインキ組成物＞
本実施形態のグラビアインキ組成物は、顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含む。本実施形態のグラビアインキ組成物において、ポリウレタン樹脂は、以下の（１）～（４）の条件を満たす。
（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
（４）前記ポリウレタン樹脂はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。
本実施形態のグラビアインキ組成物は、顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含む。本実施形態のグラビアインキ組成物において、ポリウレタン樹脂は、以下の（１）～（４）の条件を満たす。
（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
（４）前記ポリウレタン樹脂はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。
「ポリウレタン樹脂」
ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネートとポリオールとを溶液重合等の公知の方法で反応させ、得られたウレタンプレポリマーに鎖伸長剤であるヒドロキシル基含有ポリアミン、必要に応じてヒドロキシル基含有ポリアミン以外の鎖伸長剤および反応停止剤を使用することによって得られる樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネートとポリオールとを溶液重合等の公知の方法で反応させ、得られたウレタンプレポリマーに鎖伸長剤であるヒドロキシル基含有ポリアミン、必要に応じてヒドロキシル基含有ポリアミン以外の鎖伸長剤および反応停止剤を使用することによって得られる樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
ポリウレタン樹脂の総質量に対するポリオール（Ａ）に基づく単位の含有量は、４０質量％～８５質量％であることが好ましく、５０質量％～８０質量％であることがより好ましい。ポリオール（Ａ）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、インキ安定性および基材密着性を発現することができる。
本発明におけるポリオール（Ａ）としては、数平均分子量が５００以上のポリオールであることが好ましい。
数平均分子量が５００以上のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ａ３）等が挙げられる。
ポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
数平均分子量が５００以上のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリラクトンポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ａ３）等が挙げられる。
ポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、Ｍｎまたは化学式量が５００未満のポリオールと、ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステルおよび酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。ポリオールとしてはジオールが好ましく、ポリカルボン酸としては二塩基酸が好ましい。
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２～８の脂肪族２価アルコール［直鎖であり、直鎖構造の末端のみに水酸基を有するジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール等）、直鎖であり、直鎖構造の末端以外に水酸基を有するジオール（１，２－プロパンジオール、２，３－プロパンジオール）、および分岐アルキル鎖を有するジオール（ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等）等］；炭素数６～１０の脂環基含有２価アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－またはｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびビスフェノールＦ等）のアルキレンオキサイド［以下、「ＡＯ」と略記する。］付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物およびビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記のＡＯとしては、炭素数２～１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２－または１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－または２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリン等）等を用いることができる。
なお、上記のＡＯとしては、炭素数２～１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２－または１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－または２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリン等）等を用いることができる。
二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２～１５の脂肪族二塩基酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、およびフマル酸等］、炭素数８～１２の芳香族二塩基酸［テレフタル酸およびイソフタル酸等］およびこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステルおよびジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。二塩基酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ１）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ１）の内で、カット性、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、さらに好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオールおよびポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、特に好ましいのはポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、バイオマス由来原料に基づく単位を有することが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ１）がバイオマス由来原料に基づく単位を有する場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）は、バイオマス濃度が６０～１００質量％であることが好ましい。バイオマス濃度は、ポリエステルポリオール（Ａ１）の質量に対する、ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成するバイオマス由来原料の質量割合を意味する。
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、バイオマス由来のポリオールに基づく単位および／またはバイオマス由来のポリカルボン酸に基づく単位を必須構成単位とするポリエステルポリオール（Ａ１－１）を含むことが好ましい。
バイオマス由来のポリオールとしては、例えば、入手が比較的容易なエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ひまし油ポリオール、ダイマージオール等が挙げられる。これらの中でも、カット性およびインキ安定性の点から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
バイオマス由来のポリオールとしては、例えば、入手が比較的容易なエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ひまし油ポリオール、ダイマージオール等が挙げられる。これらの中でも、カット性およびインキ安定性の点から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ１－１）に含まれるポリオールに基づく単位の総量に対するバイオマス由来のポリオールに基づく単位の含有量は、１０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、８０～１００モル％であることがさらに好ましい。
バイオマス由来のポリオールを用いる場合、得られるウレタン樹脂およびグラビアインキ組成物中のバイオマス濃度を向上できるため、カーボンニュートラルの観点から、グラビアインキ組成物は優れた素材となる。従来、ウレタン樹脂およびグラビアインキ組成物中のバイオマス濃度向上の検討が行われていたが、カット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性が十分ではなかった。本願の発明者らは、複数のバイオマス由来の単量体（ポリオール、ポリカルボン酸）を併用することで、グラビアインキ組成物において、バイオマス濃度を高めながらも、カット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性が十分となるグラビアインキ組成物を得ることができることを見出した。
バイオマス由来のポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、２，５－フランジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、カット性および低温安定性の点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ１－１）に含まれるポリカルボン酸に基づく単位の総量に対するバイオマス由来のポリカルボン酸に基づく単位の含有量は、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、４０～１００モル％であることがさらに好ましい。
バイオマス由来のポリカルボン酸を用いる場合、得られるウレタン樹脂およびグラビアインキ組成物中のバイオマス濃度を向上できるため、カーボンニュートラルの観点から、グラビアインキ組成物は優れた素材となる。従来、ウレタン樹脂およびグラビアインキ組成物中のバイオマス濃度向上の検討が行われていたが、カット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性が十分ではなかった。本願の発明者らは、複数のバイオマス由来の単量体（ポリオール、ポリカルボン酸）を併用することで、グラビアインキ組成物において、バイオマス濃度を高めながらも、カット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性が十分となるグラビアインキ組成物を得ることができることを見出した。
ポリオール（Ａ）の総質量に対するポリエステルポリオール（Ａ１－１）に基づく単位の含有量は、２０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ１－１）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、ポリウレタン樹脂中のバイオマス濃度を確保しながら、良好なカット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
ポリエステルポリオール（Ａ１－１）は、二塩基酸（Ｃ）に基づく単位とジオール（Ｄ）に基づく単位を含むポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
二塩基酸（Ｃ）は、バイオマス由来のセバシン酸（ｃ１）を含むことが好ましい。二塩基酸（Ｃ）は、石油由来またはバイオマス由来のアジピン酸（ｃ２）を含んでもよい。
二塩基酸（Ｃ）としては、良好なカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、バイオマス由来のセバシン酸（ｃ１）および石油由来またはバイオマス由来のアジピン酸（ｃ２）の併用であることが好ましい。
二塩基酸（Ｃ）としては、良好なカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、バイオマス由来のセバシン酸（ｃ１）および石油由来またはバイオマス由来のアジピン酸（ｃ２）の併用であることが好ましい。
二塩基酸（Ｃ）に基づく単位の総量に対する前記セバシン酸（ｃ１）に基づく単位の含有量は、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。セバシン酸（ｃ１）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
二塩基酸（Ｃ）に基づく単位の総量に対する前記アジピン酸（ｃ２）に基づく単位の含有量は、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～６０質量％であることがより好ましい。アジピン酸（ｃ２）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
ジオール（Ｄ）は、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール（ｄ１）を含むことが好ましい。ジオール（Ｄ）は、石油由来またはバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）およびバイオマス由来のネオペンチルグリコール（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
ジオール（Ｄ）は、良好なカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール（ｄ１）、石油由来またはバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）およびバイオマス由来のネオペンチルグリコール（ｄ３）の全てを併用することが好ましい。
ジオール（Ｄ）は、良好なカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール（ｄ１）、石油由来またはバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）およびバイオマス由来のネオペンチルグリコール（ｄ３）の全てを併用することが好ましい。
ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対する前記１，３－プロパンジオール（ｄ１）に基づく単位の含有量は、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。１，３－プロパンジオール（ｄ１）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対する前記１，４－ブタンジオール（ｄ２）に基づく単位の含有量は、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。１，４－ブタンジオール（ｄ２）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対するバイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）に基づく単位の含有量は、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましい。バイオマス由来の１，４－ブタンジオール（ｄ２）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、バイオマス濃度を一定以上に維持しつつ、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を確保することができる。
ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対するネオペンチルグリコール（ｄ３）に基づく単位の含有量は、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。ネオペンチルグリコール（ｄ３）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性、基材密着性および低温安定性を発現することができる。
ポリラクトンポリオール（Ａ２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ａ２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
（Ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの前記炭素数２～１２のＡＯ付加物等が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上をブロック共重合またはランダム共重合してもよい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の具体例としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）の内で、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、すなわち、原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２－プロピレンオキサイド、１，２－，２，３－または１，３－ブチレンオキサイドおよび３－メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等、並びに、ポリトリメチレンエーテルグリコールである。（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）の内、バイオマス由来原料を用いたものとしては、バイオマス由来ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
バイオマス由来のポリエーテルポリオールの内で、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのはバイオマス由来ポリトリメチレンエーテルグリコールである。
バイオマス由来のポリエーテルポリオールの内で、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのはバイオマス由来ポリトリメチレンエーテルグリコールである。
ポリオール（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、溶剤溶解性の観点から、２２～２２５が好ましく、２８～１１３がより好ましい。なお、ポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定される値である。
ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤溶解性の観点から、５００～５０００が好ましく、１０００～４０００がより好ましい。
本実施形態におけるポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば、以下の条件で測定することができる。
本実施形態におけるポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば、以下の条件で測定することができる。
（測定条件）
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
本実施形態における有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４～２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）および炭素数１０～１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。
炭素数４～２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレートおよび２，５－または２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３－または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネートおよびｍ－またはｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
炭素数１０～１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ－またはｐ－キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの内で基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのは、炭素数８～１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、さらにポリウレタン樹脂の溶剤溶解性と接着性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ジイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機ジイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂の総質量に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位の含有量は、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、２０質量％～３５質量％であることがより好ましい。有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性および基材密着性を発現することができる。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂を得るに当たっては、前記（Ａ）および（Ｂ）に加え、ヒドロキシル基含有ポリアミンを鎖伸長剤（Ｆ１）として使用する。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。さらに、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する目的でＭｎまたは化学式量が５００未満のヒドロキシル基含有ポリアミン以外の鎖伸長剤（Ｆ２）および反応停止剤（Ｇ）を使用することができる。
鎖伸長剤（Ｆ１）は、ヒドロキシル基含有ポリアミンである。ポリアミンとは、１分子中に含まれる１級アミンに基づくＮ原子と２級アミンに基づくＮ原子の合計数が２個以上である化合物を意味する。ヒドロキシ基含有ポリアミンのＭｎまたは化学式量は５００未満であることが好ましい。ヒドロキシ基含有ポリアミン中のヒドロキシル基の数は、１～４個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。ヒドロキシ基含有ポリアミン中の１級アミンに基づくＮ原子と２級アミンに基づくＮ原子の合計数は、２～４個であることが好ましく、２～３個であることがより好ましい。鎖伸長剤（Ｆ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤（Ｆ１）としては、炭素数２～１０の直鎖又は分岐のヒドロキシル基含有ジアミンが好ましい。炭素数４～６の直鎖又は分岐のヒドロキシル基含有ジアミンとしては、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］－エタノールが挙げられ、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミンが好ましい。
Ｍｎまたは化学式量が５００未満のヒドロキシル基含有ポリアミン以外の鎖伸長剤（Ｆ２）としては、ヒドロキシル基を含有しないポリアミン（Ｆ２－１）およびポリオール（Ｆ２－２）等が挙げられる。鎖伸長剤（Ｆ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシル基を含有しないポリアミン（Ｆ２－１）としては、炭素数２～１２のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、およびピペラジン等）、ポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびヘキサエチレンヘプタミン等）およびヒドラジンまたはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
これらの内、カット性、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのは脂環式ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンである。
これらの内、カット性、基材密着性および低温安定性の観点から好ましいのは脂環式ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンである。
ポリオール（Ｆ２－２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールとして例示したものと同様のものが挙げられ、カット性およびインキ安定性の観点から好ましいのは、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールである。なお、ポリオールは、バイオマス由来のポリオールを使用することもできる。
ポリウレタン樹脂の総質量に対する鎖伸長剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）に基づく単位の合計含有量は、１質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。鎖伸長剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）に基づく単位の合計含有量が前記範囲内であると、良好なカット性および基材密着性を発現することができる。
ポリウレタン樹脂の総質量に対する鎖伸長剤（Ｆ１）に基づく単位の含有量は、２．０質量％～８．０質量％であることが好ましく、２．５質量％～７．０質量％であることがより好ましい。鎖伸長剤（Ｆ１）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性および基材密着性を発現することができる。
ポリウレタン樹脂が鎖伸長剤（Ｆ２）に基づく単位を有する場合、鎖伸長剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）に基づく単位の合計含有量に対する鎖伸長剤（Ｆ１）に基づく単位の含有量は、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３５質量％～６５質量％であることがより好ましい。鎖伸長剤（Ｆ１）に基づく単位の含有量が前記範囲内であると、良好なカット性および基材密着性を発現することができる。
反応停止剤（Ｇ）としては、炭素数１～１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノールおよび２－エチルヘキサノール等）および炭素数２～８のモノアミン［炭素数２～８のモノまたはジアルキルアミン（ｎ－ブチルアミンおよびジ－ｎ－ブチルアミン等）、炭素数２～６のモノまたはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、炭素数２～６のモノまたはジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂のアミン価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ～２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、基材密着性が良好である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。
ポリウレタン樹脂のアミン価は下記の方法により測定することができる。
アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級及び３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ１ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ１）で滴定し、緑色から黄色に変わった点を終点とする。（滴定量：Ａ１ｍＬ）
（４）アミン価＝Ａ１×ｆ１×０．２×５６．１０８／Ｓ１の式からアミン価を算出する。
アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級及び３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ１ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ１）で滴定し、緑色から黄色に変わった点を終点とする。（滴定量：Ａ１ｍＬ）
（４）アミン価＝Ａ１×ｆ１×０．２×５６．１０８／Ｓ１の式からアミン価を算出する。
ポリウレタン樹脂におけるポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｆ）の質量比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｆ）］は、ポリウレタン樹脂のカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、１００：（２５～７０）：（５～３５）であることが好ましく、１００：（３５～６０）：（８～２５）であることがより好ましい。なお、鎖伸長剤（Ｆ）とは、上述の鎖伸長剤（Ｆ１）及び（Ｆ２）の両方（合計）を意味する。
ポリウレタン樹脂におけるポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｆ１）の質量比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｆ１）］は、ポリウレタン樹脂のカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、１００：（３０～６５）：（３～１５）であることが好ましく、１００：（３５～６０）：（４～１２）であることがより好ましい。
ポリウレタン樹脂を製造する方法は特に制限されず、ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｆ１）並びに必要により鎖伸長剤（Ｆ２）、反応停止剤（Ｇ）を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法［例えば、（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｆ１）、（Ｆ２）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｆ１）、（Ｆ２）および必要により（Ｇ）を加えてさらに反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、基材密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｆ１）及び鎖伸長剤（Ｆ２－１）として炭素数２～１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してジアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造に当たって、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、ヒドロキシル基含有ポリアミンである鎖伸長剤（Ｆ１）、必要により使用するヒドロキシル基含有ポリアミン以外の鎖伸長剤（Ｆ２）および反応停止剤（Ｇ）の活性水素含有基のモル比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、ポリウレタン樹脂のカット性、基材密着性および低温安定性の観点から、０．７：１～０．９９：１であることが好ましく、は０．８：１～０．９８：１であることがより好ましい。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、バイオマス濃度が２０～８０質量％であることが好ましい。本明細書におけるバイオマス濃度は、ポリウレタン樹脂の質量に対する、ポリウレタン樹脂を構成するバイオマス由来原料の質量割合を意味する。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも側鎖に水酸基を含む。
少なくとも側鎖に水酸基を含むポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル基含有ポリアミンである鎖伸長剤（Ｆ１）を用い、反応性の高いアミノ基のみで鎖伸長反応を実施することで、製造することができる。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）はカット性および基材密着性に優れる。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）は、カット性およびインキ安定性に優れる。
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ヒドロキシル基含有ポリアミンである鎖伸長剤（Ｆ１）の使用量等により調整することができる。
少なくとも側鎖に水酸基を含むポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル基含有ポリアミンである鎖伸長剤（Ｆ１）を用い、反応性の高いアミノ基のみで鎖伸長反応を実施することで、製造することができる。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）はカット性および基材密着性に優れる。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）は、カット性およびインキ安定性に優れる。
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ヒドロキシル基含有ポリアミンである鎖伸長剤（Ｆ１）の使用量等により調整することができる。
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定される値である。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇであり、１．２ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン基濃度が前記範囲内であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）は、カット性に優れる。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、ポリオール（Ａ）の分子量等により調整することができる。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、ポリオール（Ａ）の分子量等により調整することができる。
本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、ウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂である。ウレア基濃度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ウレア基濃度が前記範囲内であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキによって形成された塗膜（印刷層）は基材に対する密着性に優れる。
ポリウレタン樹脂のウレア基濃度は、下記式で計算される。
｛有機ジイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート（ｍｍｏｌ）－ポリオール（Ａ１～Ａ３）中のＯＨ（ｍｍｏｌ）－鎖伸長剤（Ｆ２－２）中のＯＨ（ｍｍｏｌ）｝／ポリウレタン樹脂質量（ｇ）
ポリウレタン樹脂のウレア基濃度は、ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｆ２－２）の使用量により調整することができる。また、上記式は、後述する実施例のポリオールを用いた場合にも適用できる。
ポリウレタン樹脂のウレア基濃度は、下記式で計算される。
｛有機ジイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート（ｍｍｏｌ）－ポリオール（Ａ１～Ａ３）中のＯＨ（ｍｍｏｌ）－鎖伸長剤（Ｆ２－２）中のＯＨ（ｍｍｏｌ）｝／ポリウレタン樹脂質量（ｇ）
ポリウレタン樹脂のウレア基濃度は、ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｆ２－２）の使用量により調整することができる。また、上記式は、後述する実施例のポリオールを用いた場合にも適用できる。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率、およびアロハネート基およびビューレット基含有量から算出することができる。まず、「Ｎ原子含有量」から、「アロハネート基」および「ビューレット基」由来のＮ原子の量を減算することで、「ウレタン基」および「ウレア基」由来のＮ原子の合計量を算出する。次に、ウレタン基とウレア基の比率から、「ウレタン基」および「ウレア基」由来のＮ原子の量をそれぞれ算出する。この値から、ウレタン基濃度およびウレア基濃度をそれぞれ算出する。
なお、本実施形態において、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は下記によって測定することができる。
なお、本実施形態において、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は下記によって測定することができる。
（ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度）
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率、および後述のアロハネート基およびビューレット基含有量から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、該質量比と上記のＮ原子含有量およびアロハネート基およびビューレット基含有量からウレタン基およびウレア基含有量を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、該質量比と上記のＮ原子含有量およびアロハネート基およびビューレット基含有量からウレタン基およびウレア基含有量を算出する。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率、および後述のアロハネート基およびビューレット基含有量から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、該質量比と上記のＮ原子含有量およびアロハネート基およびビューレット基含有量からウレタン基およびウレア基含有量を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、該質量比と上記のＮ原子含有量およびアロハネート基およびビューレット基含有量からウレタン基およびウレア基含有量を算出する。
（アロハネート基およびビューレット基の含有量）
ポリウレタン樹脂のアロハネート基およびビューレット基の含有量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－９Ａ（島津製作所株式会社製）］によって算出する。０．０１質量％のジ－ｎ－ブチルアミンと０．０１質量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調製する。ポリウレタン樹脂のサンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μＬの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。さらに５０μＬのジ－ｎ－プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、以下の条件にてガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計を測定する。
ポリウレタン樹脂のアロハネート基およびビューレット基の含有量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－９Ａ（島津製作所株式会社製）］によって算出する。０．０１質量％のジ－ｎ－ブチルアミンと０．０１質量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調製する。ポリウレタン樹脂のサンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μＬの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。さらに５０μＬのジ－ｎ－プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、以下の条件にてガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計を測定する。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ－２０Ｍ ｏｎ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＬＳ ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃
試料導入部温度：２００℃
キャリアガス：窒素 ４０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
試料注入量：２μＬ
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ－２０Ｍ ｏｎ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＬＳ ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃
試料導入部温度：２００℃
キャリアガス：窒素 ４０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
試料注入量：２μＬ
（アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計の算出式）
アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計は、下記式により算出することができる。
アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計（ｇ）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）採取量（ｇ）
アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計は、下記式により算出することができる。
アロハネート基およびビューレット基の含有量の合計（ｇ）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）採取量（ｇ）
以下の測定方法により測定される、前記ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラスは、１８ＭＰａ～３５ＭＰａであることが好ましく、２０ＭＰａ～３０ＭＰａであることがより好ましい。前記の３００％モジュラスが１８ＭＰａ以上であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を用いて形成した印刷層を有する積層体はカット性に優れる。前記の３００％モジュラスが３５ＭＰａ以下であると、本実施形態のグラビアインキ組成物を用いて形成した塗膜は基材への密着性に優れる。
（３００％モジュラスの測定方法）
本明細書における３００％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ６２５１における「所定伸びにおける引張応力」として、「３００％伸びにおける応力」を測定した値である。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、ポリウレタン樹脂から形成された被膜を用いて形状をダンベル３号形とした試験片を作製し、当該試験片を用いてオートグラフ（引張速度５００ｍｍ／分）を用いて、３００％伸びにおける引張応力を測定する。
なお、３００％モジュラスを測定する際に用いる被膜は、以下の方法で作成した試験片であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物とを、固形分での質量比３：１で混合し、トルエンで希釈して固形分濃度２０質量％に調整した溶液を、離形フィルムを貼りつけたポリプロピレン製モールドに、膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥被膜を得る。
本明細書における３００％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ６２５１における「所定伸びにおける引張応力」として、「３００％伸びにおける応力」を測定した値である。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、ポリウレタン樹脂から形成された被膜を用いて形状をダンベル３号形とした試験片を作製し、当該試験片を用いてオートグラフ（引張速度５００ｍｍ／分）を用いて、３００％伸びにおける引張応力を測定する。
なお、３００％モジュラスを測定する際に用いる被膜は、以下の方法で作成した試験片であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物とを、固形分での質量比３：１で混合し、トルエンで希釈して固形分濃度２０質量％に調整した溶液を、離形フィルムを貼りつけたポリプロピレン製モールドに、膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥被膜を得る。
なお、本明細書において「固形分濃度」とは、本明細書に記載の物質１ｇを、１３０℃で、４５分間、循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣についての、加熱乾燥前の物質の重量に対する重量割合を意味する。
「塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体」
本実施形態のグラビアインキ組成物は、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含んでもよい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合反応生成物である。すなわち、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位を含む。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は必要に応じて、塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位以外の単量体（その他の単量体）単位を含んでもよい。その他の単量体としては、塩化ビニル及び酢酸ビニルと共重合可能であれば特に限定されない。
本実施形態のグラビアインキ組成物は、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含んでもよい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合反応生成物である。すなわち、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位を含む。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は必要に応じて、塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位以外の単量体（その他の単量体）単位を含んでもよい。その他の単量体としては、塩化ビニル及び酢酸ビニルと共重合可能であれば特に限定されない。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の総質量に対する塩化ビニル単位の含有量は、８０質量％～９５質量％であることが好ましく、８８質量％～９３質量％であることがより好ましい。塩化ビニル単位の含有量が前記範囲内であると、良好な耐ブロッキング性や塗膜の強靭さを得られる。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の総質量に対する酢酸ビニル単位の含有量は、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましい。酢酸ビニル単位の含有量が前記範囲内であると、柔軟で密着性に優れる。
本実施形態のグラビアインキ組成物のポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の固形分での質量比は１．０：０．１０～１．０：１．０であることが好ましく、１．０：０．１５～１．０：０．７であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の固形分での質量比が前記範囲内であると、ラミネート適性に優れる。
「顔料」
顔料としては、無機顔料および有機顔料が例として挙げられる。無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど挙げられる。特に酸化チタンを用いることが隠蔽性の観点から望ましい。酸化チタン顔料は、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン顔料が好ましい。酸化チタン顔料は、少なくともシリカおよび／またはアルミナで表面処理されていることが好ましい。シリカおよび／またはアルミナの処理層を有することでグラビアインキの印刷適性が向上する。また、酸化チタン顔料は、その他の金属、酸化物により処理されていてもよく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｎまたはＺｒの元素からなる金属単体、Ａｌ、Ｚｎの酸化物等が挙げられる。上記酸化チタンの「処理された」とは、酸化チタン粒子の表面を被覆されている状態をいう。酸化チタンは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４ｍＬ／１００ｇ～４０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１７ｍＬ／１００ｇ～３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．１５μｍ～０．３５μｍであることが好ましく、０．２０～０．３０μｍであることがより好ましい。
顔料としては、無機顔料および有機顔料が例として挙げられる。無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど挙げられる。特に酸化チタンを用いることが隠蔽性の観点から望ましい。酸化チタン顔料は、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン顔料が好ましい。酸化チタン顔料は、少なくともシリカおよび／またはアルミナで表面処理されていることが好ましい。シリカおよび／またはアルミナの処理層を有することでグラビアインキの印刷適性が向上する。また、酸化チタン顔料は、その他の金属、酸化物により処理されていてもよく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｎまたはＺｒの元素からなる金属単体、Ａｌ、Ｚｎの酸化物等が挙げられる。上記酸化チタンの「処理された」とは、酸化チタン粒子の表面を被覆されている状態をいう。酸化チタンは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４ｍＬ／１００ｇ～４０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１７ｍＬ／１００ｇ～３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．１５μｍ～０．３５μｍであることが好ましく、０．２０～０．３０μｍであることがより好ましい。
有機顔料としてはグラビアインキに一般的に用いられる顔料が挙げられる。例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などを挙げることができる。
これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、複数種の酸化チタン顔料を併用してもよい。
なお、本実施形態のグラビアインキ組成物において、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料もさらに併用することができる。
なお、本実施形態のグラビアインキ組成物において、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料もさらに併用することができる。
「有機溶剤」
有機溶剤としては、２種以上の有機溶剤からなる混合溶剤を用いることが好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤等の公知の有機溶剤を用いることができる。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。作業環境の観点から、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤であることが好ましい。エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合比（エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤）は、質量比で、４０／６０～９０／１０であることが好ましい。
有機溶剤としては、２種以上の有機溶剤からなる混合溶剤を用いることが好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤等の公知の有機溶剤を用いることができる。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。作業環境の観点から、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤であることが好ましい。エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合比（エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤）は、質量比で、４０／６０～９０／１０であることが好ましい。
「その他の添加剤」
本実施形態のグラビアインキ組成物は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等のその他の添加剤を含んでもよい。
本実施形態のグラビアインキ組成物は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等のその他の添加剤を含んでもよい。
「その他樹脂」
本実施形態のグラビアインキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、上記以外のその他のポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のグラビアインキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、上記以外のその他のポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（グラビアインキ組成物の組成）
グラビアインキ組成物の総質量に対する本発明のポリウレタン樹脂の含有量は、５質量％～１２質量％であることが好ましく、８質量％～１１質量％であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が前記範囲内であると、良好なインキ安定性と基材密着性が得られる。
グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対するポリウレタン樹脂の含有量は、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が前記範囲内であると、良好なインキ安定性と基材密着性が得られる。
グラビアインキ組成物の総質量に対する本発明のポリウレタン樹脂の含有量は、５質量％～１２質量％であることが好ましく、８質量％～１１質量％であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が前記範囲内であると、良好なインキ安定性と基材密着性が得られる。
グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対するポリウレタン樹脂の含有量は、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が前記範囲内であると、良好なインキ安定性と基材密着性が得られる。
グラビアインキ組成物の総質量に対する有機溶剤の含有量は、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～６０質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ組成物の総質量に対する顔料の含有量は、５質量％～５０質量％であることが好ましい。
グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対する顔料の含有量は、１５質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７５質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対する顔料の含有量は、１５質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７５質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ組成物が塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む場合、グラビアインキ組成物の総質量に対する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有量は、１質量％～５質量％であることが好ましく、２質量％～４質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ組成物が塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む場合、グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有量は、２質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
グラビアインキ組成物が塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含む場合、グラビアインキ組成物の固形分の総質量に対する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有量は、２質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
「グラビアインキ組成物の製造方法」
本実施形態のグラビアインキ組成物は、顔料をポリウレタン樹脂と必要に応じて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体に、その他樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。
本実施形態のグラビアインキ組成物は、顔料をポリウレタン樹脂と必要に応じて塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体に、その他樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。
分散機としては、ビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルの種類としては、例えば、ダイノミル、サンドミル等が挙げられる。
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。
本実施形態のグラビアインキ組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。
本実施形態のグラビアインキ組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本実施形態のグラビアインキ組成物によれば、顔料と、ポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、を含み、ポリウレタン樹脂が、上記の（１）～（４）の条件を満たすため、本実施形態のグラビアインキ組成物を含むグラビアインキで形成された印刷層はカット性に優れる。
＜グラビアインキ＞
本実施形態のグラビアインキは、本実施形態のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含む。
本実施形態のグラビアインキは、本実施形態のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含む。
「イソシアネート系硬化剤（Ｅ）」
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）としては、多官能イソシアネート化合物を用いることが出来る。また、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）としては、３官能アダクト体が好ましい。３官能アダクト体の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、タケネートＤ１６０Ｎ（三井化学製）、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成製）、コロネートＨＬ（東ソー社製）等が挙げられる。３官能アダクト体を用いることにより、塗膜の凝集力が増加し、基材への密着が向上する。３官能アダクト体の芳香族ポリイソシアネートとしてはタケネートＤ－１０３（三井化学社製）、Ｄ－２６８（三井化学社製）、コロネートＬ（東ソー社製）等が挙げられる。３官能アダクト体を用いることにより、耐ブロッキング性およびカット性が向上する。
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）としては、多官能イソシアネート化合物を用いることが出来る。また、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）としては、３官能アダクト体が好ましい。３官能アダクト体の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、タケネートＤ１６０Ｎ（三井化学製）、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成製）、コロネートＨＬ（東ソー社製）等が挙げられる。３官能アダクト体を用いることにより、塗膜の凝集力が増加し、基材への密着が向上する。３官能アダクト体の芳香族ポリイソシアネートとしてはタケネートＤ－１０３（三井化学社製）、Ｄ－２６８（三井化学社製）、コロネートＬ（東ソー社製）等が挙げられる。３官能アダクト体を用いることにより、耐ブロッキング性およびカット性が向上する。
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）誘導体またはトリレンジイソシアネート誘導体（ＴＤＩ）が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）の総質量に対するヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、３０質量％～１００質量％であることが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が前記範囲内であると、ラミネート積層体のラミネート強度が向上する。
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）の総質量に対するヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、３０質量％～１００質量％であることが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が前記範囲内であると、ラミネート積層体のラミネート強度が向上する。
イソシアネート系硬化剤（Ｅ）の総質量に対するトリレンジイソシアネート誘導体の含有量は、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、４０質量％～１００質量％であることがより好ましい。トリレンジイソシアネート誘導体の含有量が前記範囲内であると、耐ブロッキング性およびカット性が向上する。
ポリウレタン樹脂の１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤（Ｅ）の含有量は、１５質量部～５０質量部であることが好ましく、２０質量部～４０質量部であることがより好ましい。ポリイソシアネート（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、基材１１との密着性と包材カット性が両立できる。
ポリウレタン樹脂の１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤（Ｅ）の含有量は、１５質量部～５０質量部であることが好ましく、２０質量部～４０質量部であることがより好ましい。ポリイソシアネート（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、基材１１との密着性と包材カット性が両立できる。
また、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）を、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリレンジイソシアネート誘導体の２種類のみからなる態様とすることも好ましい。これら２種のイソシアネートの混合割合を適宜変更することで、ラミネート強度、密着性および包材カット性を所望のものに調整することができる。
本実施形態のグラビアインキによれば、本実施形態のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含むため、本実施形態のグラビアインキで形成された印刷層はカット性に優れる。
グラビアインキ中のイソシアネート系硬化剤（Ｅ）の含有量は、グラビアインキ中のポリウレタン樹脂のＯＨ基のモル数に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）のＮＣＯ基モル数の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）として、１～２０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１．５～４であることがさらに好ましい。
＜ラミネート積層体＞
本実施形態のラミネート積層体は、本実施形態のグラビアインキから形成される印刷層を有する。
以下、図１を参照して、本実施形態のラミネート積層体を説明する。図１は、本実施形態のラミネート積層体示す断面図である。
本実施形態のラミネート積層体は、本実施形態のグラビアインキから形成される印刷層を有する。
以下、図１を参照して、本実施形態のラミネート積層体を説明する。図１は、本実施形態のラミネート積層体示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のラミネート積層体１０は、第１基材１１と、印刷層１２と、第２基材１４とを少なくとも有する。
印刷層１２は、第１基材１１の一方の面（上面）１１ａに形成されている。印刷層１２の第１基材１１と接する面とは反対側の面（上面）１２ａには、接着剤層１３が形成されている。接着剤層１３の印刷層１２と接する面とは反対側の面（上面）１３ａには、第２基材１４が設けられている。すなわち、本実施形態のラミネート積層体１０は、第１基材１１、印刷層１２、接着剤層１３および第２基材１４がこの順に積層されている。
印刷層１２は、第１基材１１の一方の面（上面）１１ａに形成されている。印刷層１２の第１基材１１と接する面とは反対側の面（上面）１２ａには、接着剤層１３が形成されている。接着剤層１３の印刷層１２と接する面とは反対側の面（上面）１３ａには、第２基材１４が設けられている。すなわち、本実施形態のラミネート積層体１０は、第１基材１１、印刷層１２、接着剤層１３および第２基材１４がこの順に積層されている。
第１基材１１としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）フィルム等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；等を挙げることができる。二軸延伸ＰＰフィルムおよび無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸および無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着等の金属蒸着層が設けられた基材や、アルミナおよびシリカ等の透明蒸着層が設けられた基材を用いることもできる。さらに、基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、およびコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。
第２基材１４としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状のシーラント等が挙げられる。樹脂層の積層方法としては、プラスチックフィルムに設けられた印刷層上に、接着剤層を介して他のプラスチックフィルム（樹脂層）を積層するドライラミネート法や、必要に応じてアンカーコート剤層を介して溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法等の公知のラミネート方法を挙げることができる。樹脂層の厚さは、例えば、１～３００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがさらに好ましく、１０～１００μｍであることが特に好ましい。
接着剤層１３は、接着剤を塗布、乾燥して形成される。接着剤としては、ポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型接着剤等が好適に用いられる。ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系等が挙げられる。具体的には、東洋モートン株式会社製ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
「ラミネート積層体の製造方法」
本実施形態のラミネート積層体は、第１基材１１の上面１１ａにグラビアインキを印刷して印刷層１２を形成し、その印刷層１２の上面１２ａ上に接着剤層１３を形成し、その接着剤層１３を介して、第１基材１１と第２基材１４を貼り合わせる（ラミネート加工する）ことによって得られる。
ラミネート加工としては、例えば、ドライラミネート法等が用いられる。ドライラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上もしくはシーラントに塗布・乾燥し、印刷物とシーラントと圧着して積層する方法である。
本実施形態のラミネート積層体は、第１基材１１の上面１１ａにグラビアインキを印刷して印刷層１２を形成し、その印刷層１２の上面１２ａ上に接着剤層１３を形成し、その接着剤層１３を介して、第１基材１１と第２基材１４を貼り合わせる（ラミネート加工する）ことによって得られる。
ラミネート加工としては、例えば、ドライラミネート法等が用いられる。ドライラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上もしくはシーラントに塗布・乾燥し、印刷物とシーラントと圧着して積層する方法である。
本実施形態のラミネート積層体１０によれば、グラビアインキとして、本実施形態のグラビアインキから形成される印刷層１２を有することで、従来のグラビアインキを用いた場合に比べ、カット性に優れる。
なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用原料１］
後述の製造例、比較製造例で使用した各原料は以下の通りである。
ポリエステルポリオール（Ａ２）：
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）［クラレ株式会社製］
バイオマス由来ポリエーテルポリオール（Ａ４）：
・ＥＣＯＰＲＯＬ Ｈ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリトリメチレンエーテルグリコール［ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製］
ポリエーテルポリオール（Ａ５）：
・サンニックスＰＰ－１０００：Ｍｎ＝１，０００のポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
なお、後述の製造例、比較製造例において、バイオマス由来である旨を記載していない原料は、バイオマス由来の原料ではない。
後述の製造例、比較製造例で使用した各原料は以下の通りである。
ポリエステルポリオール（Ａ２）：
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）［クラレ株式会社製］
バイオマス由来ポリエーテルポリオール（Ａ４）：
・ＥＣＯＰＲＯＬ Ｈ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリトリメチレンエーテルグリコール［ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製］
ポリエーテルポリオール（Ａ５）：
・サンニックスＰＰ－１０００：Ｍｎ＝１，０００のポリプロピレングリコール［三洋化成工業株式会社製］
なお、後述の製造例、比較製造例において、バイオマス由来である旨を記載していない原料は、バイオマス由来の原料ではない。
［使用原料２］
後述の実施例、比較例で使用した原料は以下のとおりである。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂：商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」（日信化学工業社製）
酸化チタン：商品名「チタニックスＪＲ－８０６」（テイカ社製）
銅フタロシアニンブルー：（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅ「ＰＢ－１５：３」）
ポリイソシアネート系硬化剤（ｉ）：タケネートＤ１６０Ｎ（三井化学製）を酢酸エチルで希釈した固形分５０質量％溶液
ポリイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）：タケネートＤ１０３（三井化学製）を酢酸エチルで希釈した固形分５０質量％溶液
後述の実施例、比較例で使用した原料は以下のとおりである。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂：商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」（日信化学工業社製）
酸化チタン：商品名「チタニックスＪＲ－８０６」（テイカ社製）
銅フタロシアニンブルー：（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅ「ＰＢ－１５：３」）
ポリイソシアネート系硬化剤（ｉ）：タケネートＤ１６０Ｎ（三井化学製）を酢酸エチルで希釈した固形分５０質量％溶液
ポリイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）：タケネートＤ１０３（三井化学製）を酢酸エチルで希釈した固形分５０質量％溶液
［ポリエステルポリオールのＭｎ及びポリエステルポリオールのバイオマス濃度］
ポリオールの（Ｍｎ）は、上述の条件により、ＧＰＣにより測定した。ポリエステルポリオールのバイオマス濃度は、ポリエステルポリオールの質量に対する、ポリエステルポリオールを構成するバイオマス由来原料の質量割合として計算した。
ポリオールの（Ｍｎ）は、上述の条件により、ＧＰＣにより測定した。ポリエステルポリオールのバイオマス濃度は、ポリエステルポリオールの質量に対する、ポリエステルポリオールを構成するバイオマス由来原料の質量割合として計算した。
［ポリウレタン樹脂の水酸基価、ウレタン基濃度、ウレア基濃度、及びバイオマス濃度］
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定した。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度、ウレア基濃度は、上述の（ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度）に記載の方法により測定した。ポリウレタン樹脂のバイオマス濃度は、ポリウレタン樹脂の質量に対する、ポリウレタン樹脂を構成するバイオマス由来原料の質量割合として計算した。
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定した。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度、ウレア基濃度は、上述の（ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度）に記載の方法により測定した。ポリウレタン樹脂のバイオマス濃度は、ポリウレタン樹脂の質量に対する、ポリウレタン樹脂を構成するバイオマス由来原料の質量割合として計算した。
［ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラス］
ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラスは、上述の（３００％モジュラスの測定方法）に記載の測定方法により測定した。具体的には、後述のポリウレタン樹脂ワニスＡ～Ｋと、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物とを固形分での質量比３：１で混合し、トルエンで希釈して固形分濃度２０質量％に調整した溶液を、離形フィルムを貼りつけたポリプロピレン製モールドに、膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、さらに１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥被膜を得た。
得られた被膜を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所株式会社製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で３００％モジュラスを測定した。結果を表２及び３に示す。
ポリウレタン樹脂から形成された被膜の３００％モジュラスは、上述の（３００％モジュラスの測定方法）に記載の測定方法により測定した。具体的には、後述のポリウレタン樹脂ワニスＡ～Ｋと、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物とを固形分での質量比３：１で混合し、トルエンで希釈して固形分濃度２０質量％に調整した溶液を、離形フィルムを貼りつけたポリプロピレン製モールドに、膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で１２時間静置後、循風乾燥機を用いて７０℃で１時間乾燥後、さらに１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して乾燥被膜を得た。
得られた被膜を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所株式会社製「ＡＧＳ－５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で３００％モジュラスを測定した。結果を表２及び３に示す。
［評価］
＜カット性＞
実施例及び比較例の積層体について、印刷部端、印刷に対し垂直方向にカッターできっかけを入れ、手で引き裂きを行う官能試験によりカット性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：抵抗なく切れる
Ｂ：わずかに抵抗があるが、切れる
Ｃ：抵抗があるが切れる
Ｄ：抵抗が強く、伸びながら切れる
Ｅ：ＬＬＤＰＥが伸びてしまい、切れない
＜カット性＞
実施例及び比較例の積層体について、印刷部端、印刷に対し垂直方向にカッターできっかけを入れ、手で引き裂きを行う官能試験によりカット性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：抵抗なく切れる
Ｂ：わずかに抵抗があるが、切れる
Ｃ：抵抗があるが切れる
Ｄ：抵抗が強く、伸びながら切れる
Ｅ：ＬＬＤＰＥが伸びてしまい、切れない
＜インキ安定性＞
実施例及び比較例のグラビアインキ組成物の１００質量部を、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒となるように「ＳＨ ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）を用いて希釈し、得られた希釈インキに対して、イソシアネート系硬化剤（ｉ）（ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体の固形分５０％溶液）の３質量部とイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）（トリレンジイソシアネートアダクト体の固形分５０％溶液）の３質量部を加えた直後のグラビアインキ組成物の粘度（Ｖ１）と、２０℃で２４時間保存した後のグラビアインキ組成物の粘度（Ｖ２）を、株式会社離合社製のザーンカップ＃３で計測し、粘度増加（粘度（Ｖ２）－粘度（Ｖ１））を算出した。粘度の測定温度は２０℃とした。以下の評価基準にてインキ安定性を評価した。Ａ～Ｃを使用可能なレベル（合格）とした。インキ安定性はインキ組成物の流動性の指標であり、粘度増加が短いほど、すなわちインキ安定性に優れるほど、流動性に優れることを意味する。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：粘度増加が１秒未満である。
Ｂ：粘度増加が１秒以上、３秒未満である。
Ｃ：粘度増加が３秒以上、５秒未満である。
Ｄ：粘度増加が５秒以上、１０秒未満である。
Ｅ：粘度増加が１０秒以上である。
実施例及び比較例のグラビアインキ組成物の１００質量部を、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒となるように「ＳＨ ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）を用いて希釈し、得られた希釈インキに対して、イソシアネート系硬化剤（ｉ）（ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体の固形分５０％溶液）の３質量部とイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）（トリレンジイソシアネートアダクト体の固形分５０％溶液）の３質量部を加えた直後のグラビアインキ組成物の粘度（Ｖ１）と、２０℃で２４時間保存した後のグラビアインキ組成物の粘度（Ｖ２）を、株式会社離合社製のザーンカップ＃３で計測し、粘度増加（粘度（Ｖ２）－粘度（Ｖ１））を算出した。粘度の測定温度は２０℃とした。以下の評価基準にてインキ安定性を評価した。Ａ～Ｃを使用可能なレベル（合格）とした。インキ安定性はインキ組成物の流動性の指標であり、粘度増加が短いほど、すなわちインキ安定性に優れるほど、流動性に優れることを意味する。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：粘度増加が１秒未満である。
Ｂ：粘度増加が１秒以上、３秒未満である。
Ｃ：粘度増加が３秒以上、５秒未満である。
Ｄ：粘度増加が５秒以上、１０秒未満である。
Ｅ：粘度増加が１０秒以上である。
＜基材密着性＞
実施例及び比較例の積層体の塗膜にセロハン粘着テープ（ニチバン社製、幅１８ｍｍ）を貼付し、その後、セロハン粘着テープを剥離し、以下の基準で塗膜の基材密着性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：剥離面積１０％未満
Ｂ：剥離面積１０％以上３０％未満
Ｃ：剥離面積３０％以上５０％未満
Ｄ：剥離面積５０％以上９０％未満
Ｅ：剥離面積９０％以上
実施例及び比較例の積層体の塗膜にセロハン粘着テープ（ニチバン社製、幅１８ｍｍ）を貼付し、その後、セロハン粘着テープを剥離し、以下の基準で塗膜の基材密着性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：剥離面積１０％未満
Ｂ：剥離面積１０％以上３０％未満
Ｃ：剥離面積３０％以上５０％未満
Ｄ：剥離面積５０％以上９０％未満
Ｅ：剥離面積９０％以上
＜低温安定性＞
実施例及び比較例のグラビアインキ組成物を下記の設定温度の恒温機で１日間温調し、インキをヘラで掻き上げ、インキの析出物の有無を目視確認し、以下の基準で低温安定性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：－５℃で変化なし
Ｂ：－５℃で析出物あり、０℃で変化なし
Ｃ：０℃で析出物あり、５℃で変化なし
Ｄ：５℃で析出物あり
実施例及び比較例のグラビアインキ組成物を下記の設定温度の恒温機で１日間温調し、インキをヘラで掻き上げ、インキの析出物の有無を目視確認し、以下の基準で低温安定性を評価した。
評価の基準を以下の通りとした。
Ａ：－５℃で変化なし
Ｂ：－５℃で析出物あり、０℃で変化なし
Ｃ：０℃で析出物あり、５℃で変化なし
Ｄ：５℃で析出物あり
［製造例１］
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール２３２部、バイオマス由来の１，４－ブタンジオール５５部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール６４部を、バイオマス由来のセバシン酸３１１部およびアジピン酸３３８部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０℃～２１０℃で水を留去しながら、酸価が１以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。（Ａ１－１）の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、Ｍｎは２，０００であった。
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール２３２部、バイオマス由来の１，４－ブタンジオール５５部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール６４部を、バイオマス由来のセバシン酸３１１部およびアジピン酸３３８部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０℃～２１０℃で水を留去しながら、酸価が１以下になるまでエステル化を行い、ポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。（Ａ１－１）の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、Ｍｎは２，０００であった。
［製造例２］
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール１８４部、石油由来の１，４－ブタンジオール５４部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール１２６部、バイオマス由来のセバシン酸３６９部およびアジピン酸２６７部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。（Ａ１－２）の水酸基価は７４．８、酸価は０．４、Ｍｎは１，５００であった。
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール１８４部、石油由来の１，４－ブタンジオール５４部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール１２６部、バイオマス由来のセバシン酸３６９部およびアジピン酸２６７部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。（Ａ１－２）の水酸基価は７４．８、酸価は０．４、Ｍｎは１，５００であった。
［製造例３］
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール２９８部およびバイオマス由来のセバシン酸７０２部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－３）を得た。（Ａ１－３）の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、Ｍｎは２，０００であった。
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール２９８部およびバイオマス由来のセバシン酸７０２部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－３）を得た。（Ａ１－３）の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、Ｍｎは２，０００であった。
［製造例４］
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール１８３部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール１８３部、およびバイオマス由来のセバシン酸３１７部およびアジピン酸３１７部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－４）を得た。（Ａ１－４）の水酸基価は５６．０、酸価は０．６、Ｍｎは２，０００であった。
製造例１の原料を、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール１８３部、バイオマス由来のネオペンチルグリコール１８３部、およびバイオマス由来のセバシン酸３１７部およびアジピン酸３１７部に変更し、製造例１と同様の方法で、ポリエステルポリオール（Ａ１－４）を得た。（Ａ１－４）の水酸基価は５６．０、酸価は０．６、Ｍｎは２，０００であった。
製造例１～４で製造したポリエステルポリオール（Ａ１－１）～（Ａ１－４）の使用原料、Ｍｎおよびバイオマス濃度を表１に示す。
［製造例５］
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１－１）２００部、石油由来の１，４－ブタンジオール９．９０部およびＩＰＤＩ ７５．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量３．７１質量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。
次に、イソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、アミノエチルエタノールアミン９．６８部、ジエチレントリアミン０．９６部およびジエタノールアミン４．８８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が４４質量％のポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＡ）を得た。
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１－１）２００部、石油由来の１，４－ブタンジオール９．９０部およびＩＰＤＩ ７５．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量３．７１質量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。
次に、イソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、アミノエチルエタノールアミン９．６８部、ジエチレントリアミン０．９６部およびジエタノールアミン４．８８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が４４質量％のポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＡ）を得た。
［製造例６～１０および比較製造例１～４］
製造例５において、用いる原料を表２および３に記載の種類および量に変更する以外は製造例５と同様に反応を行い（すなわち、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ）、（Ｆ２－２）を反応させてウレタンプレポリマーを得、（Ｓ）を加え、その後、（Ｆ１）、（Ｆ２－１）、（Ｇ）を反応させ）、ポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＢ）～（ウレタン樹脂ワニスＪ）を得た。結果を表２および３に示す。
製造例５において、用いる原料を表２および３に記載の種類および量に変更する以外は製造例５と同様に反応を行い（すなわち、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ）、（Ｆ２－２）を反応させてウレタンプレポリマーを得、（Ｓ）を加え、その後、（Ｆ１）、（Ｆ２－１）、（Ｇ）を反応させ）、ポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＢ）～（ウレタン樹脂ワニスＪ）を得た。結果を表２および３に示す。
［比較製造例５］
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１－１）９８部、クラレポリオールＰ－２０１０ ９８部、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール８．０６部およびＩＰＤＩ ７２．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量３．７１質量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。
次に、イソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１８．０部およびジエタノールアミン５．４０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が２４質量％のポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＫ）を得た。ウレタン樹脂ワニスＫは、側鎖に水酸基を含まない。
撹拌装置を備えた反応装置に、製造例１で合成したポリエステルポリオール（Ａ１－１）９８部、クラレポリオールＰ－２０１０ ９８部、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール８．０６部およびＩＰＤＩ ７２．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量３．７１質量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６６部を加え均一な溶液とした。
次に、イソプロパノール２３４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１８．０部およびジエタノールアミン５．４０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるバイオマス濃度が２４質量％のポリウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂ワニスＫ）を得た。ウレタン樹脂ワニスＫは、側鎖に水酸基を含まない。
［実施例１］
「グラビアインキ組成物の調製」
ウレタン樹脂ワニスＡと、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と、顔料と、有機溶剤とを、表４に示す含有量となるように混合した後、ビーズミルにて分散し、グラビアインキ組成物１を調製した。
表４における含有量は、グラビアインキ組成物１の総質量に対する割合（質量％）である。
混合溶剤としては、酢酸エチル（ＥＡ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを、質量比で、４：４：２となるように混合したものを用いた。
「グラビアインキ組成物の調製」
ウレタン樹脂ワニスＡと、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と、顔料と、有機溶剤とを、表４に示す含有量となるように混合した後、ビーズミルにて分散し、グラビアインキ組成物１を調製した。
表４における含有量は、グラビアインキ組成物１の総質量に対する割合（質量％）である。
混合溶剤としては、酢酸エチル（ＥＡ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを、質量比で、４：４：２となるように混合したものを用いた。
「積層体の作製」
得られたグラビアインキ組成物１の１００質量部を「ＳＨ ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）で希釈し、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒である希釈インキを得た。この希釈インキに対して、イソシアネート系硬化剤（ｉ）（ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分５０％溶液）とイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）（トリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分５０％溶液）をそれぞれ３質量部添加し、ディゾルバーで１分間撹拌し、実施例１のグラビアインキを得た。
基材フィルムとして、コロナ放電処理済のＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）を用意した。ヘリオ１７５線のグラビア版を使用し、基材フィルムの処理面側にグラビア印刷法によりグラビアインキを塗布して印刷層を形成し、印刷物を得た。得られた印刷物に対してドライラミネート用接着剤（大日精化製「セイカボンドＡ１５９／Ｃ８９（Ｆ）」を乾燥塗布量で３ｇ／ｍ２となるようにグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、ＬＬＤＰＥ（フタムラ化学製、商品名「ＬＬＸＭＴＮ」）と熱圧着した後、４０℃で４８時間エージングを行い、積層体を得た。評価結果を表４に示す。
得られたグラビアインキ組成物１の１００質量部を「ＳＨ ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）で希釈し、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒である希釈インキを得た。この希釈インキに対して、イソシアネート系硬化剤（ｉ）（ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分５０％溶液）とイソシアネート系硬化剤（ｉｉ）（トリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分５０％溶液）をそれぞれ３質量部添加し、ディゾルバーで１分間撹拌し、実施例１のグラビアインキを得た。
基材フィルムとして、コロナ放電処理済のＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）を用意した。ヘリオ１７５線のグラビア版を使用し、基材フィルムの処理面側にグラビア印刷法によりグラビアインキを塗布して印刷層を形成し、印刷物を得た。得られた印刷物に対してドライラミネート用接着剤（大日精化製「セイカボンドＡ１５９／Ｃ８９（Ｆ）」を乾燥塗布量で３ｇ／ｍ２となるようにグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、ＬＬＤＰＥ（フタムラ化学製、商品名「ＬＬＸＭＴＮ」）と熱圧着した後、４０℃で４８時間エージングを行い、積層体を得た。評価結果を表４に示す。
［実施例２～実施例１０、比較例１～比較例５］
ウレタン樹脂ワニスＡ～ウレタン樹脂ワニスＫと、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と、顔料と、有機溶剤とを、表４および５に示す含有量となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、グラビアインキ組成物を調製した。
また、実施例１と同様にして、積層体を作製した。評価結果を表４および５に示す。
ウレタン樹脂ワニスＡ～ウレタン樹脂ワニスＫと、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と、顔料と、有機溶剤とを、表４および５に示す含有量となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、グラビアインキ組成物を調製した。
また、実施例１と同様にして、積層体を作製した。評価結果を表４および５に示す。
表４および５に示す結果から、実施例１～実施例１０は、カット性、インキ安定性、基材密着性および低温安定性に優れることが確認された。
本発明のグラビアインキ組成物は、カット性が不可欠な包装袋の用途に適用できる。
１０ ラミネート積層体
１１ 第１基材
１２ 印刷層
１３ 接着剤層
１４ 第２基材
１１ 第１基材
１２ 印刷層
１３ 接着剤層
１４ 第２基材
Claims (10)
- 顔料と、ポリウレタン樹脂１と、有機溶剤と、を含み、前記ポリウレタン樹脂１は、以下の（１）～（４）の条件を満たす、グラビアインキ組成物（但し、酸価１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂２を含有するグラビアインキ組成物を除く）。
（１）ポリオール（Ａ）に基づく単位および有機ジイソシアネート（Ｂ）に基づく単位を必須構成単位とする。
（２）少なくとも側鎖に水酸基を含み、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ウレタン基濃度が１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
（４）前記ポリウレタン樹脂１はウレア基を含むポリウレタンウレア樹脂であり、かつ、ヒドロキシル基含有ポリアミンに基づく単位を有する。 - 前記ポリオール（Ａ）は、ポリオールに基づく単位および／又はポリカルボン酸に基づく単位を必須構成単位とするポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載のグラビアインキ組成物。
- 前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸（Ｃ）に基づく単位とジオール（Ｄ）に基づく単位を含むポリエステルポリオールを含み、
前記二塩基酸（Ｃ）が、セバシン酸（ｃ１）を含み、アジピン酸（ｃ２）を含んでもよく、
前記ジオール（Ｄ）が１，３－プロパンジオール（ｄ１）を含み、１，４－ブタンジオール（ｄ２）、およびネオペンチルグリコール（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、
前記二塩基酸（Ｃ）に基づく単位の総量に対する前記セバシン酸（ｃ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％であり、
前記ジオール（Ｄ）に基づく単位の総量に対する前記１，３－プロパンジオール（ｄ１）に基づく単位の含有量が１０質量％～１００質量％である、請求項２に記載のグラビアインキ組成物。 - 前記ポリウレタン樹脂１は前記ウレア基濃度が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載のグラビアインキ組成物。
- 以下の測定方法により測定される、前記ポリウレタン樹脂１から形成された被膜の３００％モジュラスが１８ＭＰａ～３５ＭＰａである、請求項１～３のいずれか１項に記載のグラビアインキ組成物。
［測定方法］
前記ポリウレタン樹脂１と、ヘキサメチレンジイソシアネート３官能アダクト体とトリレンジイソシアネート３官能アダクト体の固形分での質量比１：１の混合物と、を固形分での質量比３：１で混合して得られた混合物から形成される被膜を用いて、形状をダンベル３号形とした試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の「所定伸びにおける引張応力」における「３００％伸びにおける応力」を求めるための測定に準拠して測定する。 - 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含み、前記ポリウレタン樹脂１と前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の固形分での質量比が１．０：０．１０～１．０：１．０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のグラビアインキ組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のグラビアインキ組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｅ）と、を含むグラビアインキ。
- 前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、３官能アダクト体である、請求項７に記載のグラビアインキ。
- 前記イソシアネート系硬化剤（Ｅ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体およびトリレンジイソシアネート誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のグラビアインキ。
- 請求項７に記載のグラビアインキから形成される印刷層を有する、ラミネート積層体。
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