CN112724358A - 一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法。所述方法为：首先超声粉碎氨基环三磷腈、异氰酸酯基硅烷共价修饰的氧化石墨烯，然后与高分子二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯反应，再经双硒二醇封端，中和并乳化后加入含双硒键水性自修复聚氨酯，得到所述水性阻燃自修复聚氨酯乳液。通过降低氧化石墨烯尺寸及水性聚氨酯链修饰提高了其水分散稳定性及在膜中的分散均匀性、相容性，从而提高膜的力学强度；而氮磷硅改性则进一步提升了阻燃性能；同时双硒键赋予材料良好的室温光照自修复功能。本发明提供的方法环境友好，所制备的材料具有高力学性能以及优异的阻燃自修复功能，可应用于皮革涂饰和织物整理等众多领域。

Description

一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，特别是基于氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备，属于皮革涂饰和织物整理等领域。
背景技术
聚氨酯是一种高分子材料，具有轻质、良好的机械性能、化学稳定性、耐腐蚀性、易于加工、回弹性高等特点，因此自1937年被拜耳研制出后便受到研究者的广泛关注，在经过八十多年的发展后现已大规模应用于纺织、皮革、建筑、汽车、航空航天和运输等领域。然而，绝大多数聚氨酯都是极易燃烧的，这是由它们的化学结构和元素组成所决定的，这一缺陷极大地制约了其在很多领域的实际应用（Progress in Materials Science, 2020,114: 100687），因此需要对其进行阻燃改性以符合相关部门的阻燃标准。
目前已有部分研究采用将石墨烯分散于聚氨酯以提高其阻燃性能，然而石墨烯片层之间存在范德华力及p-p相互作用易于聚集，导致所得石墨烯改性聚氨酯复合材料力学、热稳定、阻燃等性能的下降。已有研究结果表明，聚合物纳米复合材料中纳米材料的分散性和界面相容性是影响复合材料性能的关键因素（Progress in Polymer Science, 2014,39(11):1934-1972），因此仅通过加入石墨烯来提高聚氨酯的性能可能会形成适得其反的效果。
为了解决石墨烯在聚氨酯中的分散性与相容性的问题，已有研究人员采用先将石墨烯氧化然后对其进行改性的方法，这些研究取得了一定的成效。但其中绝大部分研究都是提高石墨烯在溶剂型聚氨酯中的分散性和相容性。随着人们环境保护意识的逐渐提高以及各国有关环境保护法律法规的日渐完善，溶剂型聚氨酯正逐渐退出历史舞台。水性聚氨酯由于在制备过程中不使用有机溶剂，生产过程更清洁环保而逐渐受到社会的青睐和广泛应用。因此，如何提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性和相容性成为更为亟待解决的问题。
曾有研究人员采用异氰酸酯衍生物功能化氧化石墨烯以提高其与水性聚氨酯基质的分散性和相容性，但实际效果并不理想（Applied Surface Science, 2019, 492:298-308）。这一研究仅解决在水性聚氨酯成膜后，氧化石墨烯在膜中的分散性和相容性问题，并未解决其在水体系中的分散稳定性问题，因而乳液稳定性不佳，在存放一定时间后改性氧化石墨烯会出现团聚，导致水性体系分层，使得所得水性聚氨酯膜性能反而明显降低。因此，如何在提高石墨烯纳米材料在水性聚氨酯膜中的分散性和相容性的同时，解决其在水体系中的分散性问题从而提高体系乳液稳定性是当下最为核心的问题，然而目前尚未有相关研究见诸报道。
此外，聚氨酯材料受自身性质所限，在加工和使用时易出现微裂纹、老化等损伤，其安全性和实用性会因此受到影响。自修复功能是指材料具有自动/自主恢复物理损伤的能力（Nature Reviews Materials 2020, 5: 562–583）。因此可以在聚氨酯中引入自修复功能以延长其使用寿命，从而降低能量消耗和减少废弃物的产生，以更好的符合环境友好的需求。
目前自修复材料主要分为外援型与本征型，外援型自修复材料依靠外加修复剂才可完成自修复过程，受制于修复剂的包载量不高，自修复次数较低。本征型自修复材料无外加修复剂的限制，仅通过自身的可逆化学反应/相互作用即可实现自修复，具有更为显著的优势。本征型自修复材料实现自修复功能的方法主要是通过引入在一定条件下可逆的动态共价键或非共价键。
当前大部分水性聚氨酯的自修复功能是通过引入可逆的双硫动态键来实现的。双硫键具有较低的键能，在较高温度下放置一段时间后方可达到自修复效果。如中国专利（CN109836550A）公开了一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法，通过加入2-羟乙基二硫化物对水性聚氨酯进行扩链从而引入双硫键制得。然而这种材料自修复条件较为苛刻，不仅能耗较高且自修复效率较低（在70℃放置24h后仅达到70%的自修复效率），因此寻求一种能够在室温下实现具有较高自修复效率的自修复材料更为符合环境友好的需求。
石墨烯本身的阻燃效率不高，故而仅采用石墨烯提高聚合物的阻燃功能效果并不好，因此必须对其进行功能化改性以提高其阻燃效率。石墨烯作为一种二维纳米材料，具有较大的比表面积，在氧化后可以负载较多的功能基团，故氧化石墨烯是一种优异的阻燃剂载体。如中国专利（CN104277198A）公开了一种石墨烯基导电阻燃型水性聚氨酯涂料和胶黏剂的制备方法，通过在石墨烯接枝含氮组分丙烯酰胺来提高其阻燃性能。然而该方法仅采用一种阻燃剂改性氧化石墨烯，对于材料阻燃功能的提升较为有限，故在氧化石墨烯上引入多种阻燃成分协同阻燃对于材料的阻燃效果有更好的提升。
如中国专利（CN109735094A）公开了一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法，它是由聚乙烯亚胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰酸基硅烷对氧化石墨烯进行共价修饰后与含双硒自修复聚氨酯原位聚合而得，获得了较好的阻燃效果，但其反应体系为溶剂体系，没有实现水性化，难以符合日益增长的环境保护要求。同时，该方法合成的改性氧化石墨烯没有接枝具有自修复功能的聚氨酯链，使得改性氧化石墨烯无法参与自修复，并降低了自修复组分含量从而明显影响自修复效率，自修复后膜的力学性能无法得到保障，大大限制其应用。
如中国专利（CN111607319A）公开了一种自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用，它是由聚多巴胺黏附在氧化石墨烯上与自修复水性聚氨酯超声共混而得，具有一定的水分散性和近红外照射自修复能力，但其与水性聚氨酯的相容性不佳，且所得复合材料不具备阻燃性能，实际应用范围受限。
如中国专利（CN110643272A）公开了一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法，它是由端羟基超支化氧化石墨烯和水性聚氨酯原位聚合而得，具有良好的导电和阻燃性能，然而其不具有自修复功能，限制了其使用寿命，并且其水分散性不佳，乳液稳定性差，储存时间较短，二者同时限制了其应用性。
本发明将氨基环三磷腈、异氰酸酯基硅烷共价修饰的氧化石墨烯经超声粉碎制得氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯，然后将其与高分子二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯反应，再经双硒二醇封端，三乙胺中和，并乳化后加入含双硒键水性自修复聚氨酯，制得一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。本发明所制备的水性阻燃自修复聚氨酯通过超声波细胞粉碎机超声粉碎将石墨烯粒径降至100nm以下，使其在水溶液中分散性良好并且提高其在水性阻燃自修复聚氨酯中的分散性，从而具有更好的乳液稳定性。将水性聚氨酯链原位生长在氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯上能够极大的提升其与聚氨酯相的相容性及分散均匀性，从而提高水性阻燃自修复聚氨酯膜的力学强度，并且引入亲水基团对于提高水分散稳定性也有很好的促进作用。水性阻燃自修复聚氨酯主链上引入的双硒键（172KJ/mol），比双硫键（240KJ/mol）的键能更低，在室温可见光诱导下即可实现自修复，同时因水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯上也存在双硒键，在材料损伤后改性氧化石墨烯还可以利用石墨烯上所引入的多个双硒键与水性自修复聚氨酯链上的双硒键发生动态交换反应，使得改性石墨烯可以发挥出交联剂的作用，能够提高水性阻燃自修复聚氨酯薄膜自修复后的力学强度，从而进一步提高自修复效率。此外，水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯具有光热效应，能够通过光热转换提供更多的热量加速自修复过程。氮磷硅修饰赋予材料在燃烧时酰化成酯、形成膨胀型焦炭层和无机隔热绝缘保护层等多种阻燃能力，从而协同提高材料的阻燃性能。本发明制备出的材料为水性体系，不含有机溶剂，环境友好，具有优良力学性能以及优异的阻燃和自修复功能，可应用于皮革涂饰和织物整理等众多领域。
发明内容
本发明涉及一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，系将氨基环三磷腈、异氰酸酯基硅烷共价修饰的氧化石墨烯经超声粉碎制得氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯，然后将其与高分子二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯反应，再经双硒二醇封端，三乙胺中和，并乳化后加入含双硒键水性自修复聚氨酯得到。
本发明所提供的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的特征在于：
1、本发明所合成的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯通过降低氧化石墨烯尺寸及水性聚氨酯链修饰提高了氮磷硅修饰氧化石墨烯的水分散性使得乳液稳定性增加，并且提高了其在自修复聚氨酯膜中的分散均匀性、相容性，从而有望获得力学性能更佳的聚氨酯膜。
2、本发明所述的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯，其体系中的双硒动态键可以赋予材料良好的室温光照自修复功能，并且水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯既可以通过其上引入的双硒键与水性自修复聚氨酯链上的双硒键发生动态交换反应发挥出交联剂的作用提高自修复效率，也可通过光热效应加速自修复过程。
3、本发明所合成的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯通过氮磷硅改性赋予材料在燃烧时酰化成酯、形成膨胀型焦炭层和无机隔热绝缘保护层等多种阻燃能力，具有协同增效作用，可显著提高材料的阻燃性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，是将氨基环三磷腈、异氰酸酯基硅烷共价修饰的氧化石墨烯经超声粉碎制得氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯，然后将其与高分子二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯反应，再经双硒二醇封端，三乙胺中和，并乳化后加入含双硒键水性自修复聚氨酯得到。其中，各原料组分的质量配比如下：
氧化石墨烯 4.5~13.5
氨基环三磷腈 0.1~0.3
4-二甲氨基吡啶 0.01~0.02
异氰酸酯基硅烷 0.1~0.3
高分子二醇 22.5~67.5
二异氰酸酯 13.5~22.5
亲水扩链剂 1.4~4.0
二月桂酸二丁基锡 0.01~0.02
双硒二醇 2.8~6.3
三乙胺 1.4~3.5
去离子水 200~400
异佛尔酮二胺 7.0~14.0
这种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：
（1）将氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入氨基环三磷腈、4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12~24h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；
（2）将氮磷修饰氧化石墨烯分散于8~12倍氮磷修饰氧化石墨烯质量的有机溶剂中，加入异氰酸酯基硅烷，在氮气保护下65~85℃反应24~48h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎4~8h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；
（3）将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于100~110℃干燥1~3h后，取出置于干燥器中充分冷却；
（4）将氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入前述原料（氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡）总质量1~3倍的有机溶剂使原料充分分散后，在75~85℃氮气保护下搅拌加入二异氰酸酯，反应2~3h，降温至50~60℃，再加入双硒二醇封端，在氮气保护下反应3.5~5.5h，最后降温至35~45℃加入三乙胺中和25~45min，用高速搅拌机在1200~1800r/min下剪切乳化，加入前述原料（氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、双硒二醇、三乙胺）总质量3~4倍的去离子水，乳化30~50min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除有机溶剂，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；
（5）重复步骤（3）后，将高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在75~85℃氮气保护下搅拌加入二异氰酸酯，反应2~3h，降温至50~60℃，再加入双硒二醇扩链，在氮气保护下反应3.5~5.5h，最后降温至35~45℃加入三乙胺中和25~45min，用高速搅拌机在1200~1800r/min下剪切乳化，加入前述原料（高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、双硒二醇、三乙胺）总质量3~4倍的去离子水和异佛尔酮二胺，乳化30~50min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；
（6）将水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与含双硒键水性自修复聚氨酯按质量比5：95~15：85混合，在500~1000r/min下搅拌2~3h，得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。
其中氨基环三磷腈为六氨基环三磷腈及其衍生物中的一种；有机溶剂为丁酮、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种；异氰酸酯基硅烷为异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种；高分子二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己内酯二醇中的一种；亲水扩链剂为二羟基甲基丙酸、二羟基甲基丁酸中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；双硒二醇为2，2’-二硒二乙醇、3，3’-二硒二丙醇中的一种。
本发明的优点在于：本发明所合成的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯通过降低氧化石墨烯尺寸及水性聚氨酯链修饰提高了氮磷硅修饰氧化石墨烯的水分散性使得乳液稳定性增加，并且提高了其在自修复聚氨酯膜中的分散均匀性、相容性，从而有望获得力学性能更佳的聚氨酯膜。体系中的双硒动态键可以赋予材料良好的室温光照自修复功能，并且水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯既可以通过其上引入的双硒键与水性自修复聚氨酯链上的双硒键发生动态交换反应发挥出交联剂的作用提高自修复效率，也可通过光热效应加速自修复过程。通过氮磷硅改性赋予材料在燃烧时酰化成酯、形成膨胀型焦炭层和无机隔热绝缘保护层等多种阻燃能力，具有协同增效作用，可显著提高材料的阻燃性能。本发明制备出的材料为水性体系，不含有机溶剂，环境友好，具有优良力学性能以及优异的阻燃和自修复功能，可应用于皮革涂饰和织物整理等众多领域。
具体实施方式：
实施例一：将5g氧化石墨烯制成氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入0.231g六氨基环三磷腈、0.01g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；将5.232g氮磷修饰氧化石墨烯分散于50g丁酮中，加入0.205g异氰酸丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下70℃反应24h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎6h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将5.437g氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、1g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、1.073g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入20g丁酮使原料充分分散后，在80℃氮气保护下搅拌加入2.223g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入0.496g 2，2’-二硒二乙醇封端，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入1.01g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入35g去离子水，乳化40min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除丁酮，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将25g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、2.683g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在80℃氮气保护下搅拌加入20.005g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入4.96g 2，2’-二硒二乙醇扩链，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入2.02g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入200g去离子水和8.5g异佛尔酮二胺，乳化40min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；将46.249g水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与263.178g含双硒键水性自修复聚氨酯混合，在750r/min下搅拌2h，即得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。
实施例二：将5g氧化石墨烯制成氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入0.231g六氨基环三磷腈、0.01g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；将5.232g氮磷修饰氧化石墨烯分散于50g丁酮中，加入0.247g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下70℃反应24h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎6h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将5.479g氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、1g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、1.073g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入20g丁酮使原料充分分散后，在80℃氮气保护下搅拌加入2.223g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入0.496g 2，2’-二硒二乙醇封端，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入1.01g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入35g去离子水，乳化40min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除丁酮，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将25g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、2.683g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在80℃氮气保护下搅拌加入20.005g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入4.96g 2，2’-二硒二乙醇扩链，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入2.02g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入200g去离子水和8.5g异佛尔酮二胺，乳化40min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；将46.291g水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与263.178g含双硒键水性自修复聚氨酯混合，在750r/min下搅拌2h，即得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。
实施例三：将5g氧化石墨烯制成氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入0.231g六氨基环三磷腈、0.01g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；将5.232g氮磷修饰氧化石墨烯分散于50g丁酮中，加入0.205g异氰酸丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下70℃反应24h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎6h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将5.437g氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、1g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、1.185g二羟基甲基丁酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入20g丁酮使原料充分分散后，在80℃氮气保护下搅拌加入2.223g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入0.496g 2，2’-二硒二乙醇封端，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入1.01g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入35g去离子水，乳化40min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除丁酮，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将25g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈1000）、2.963g二羟基甲基丁酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在80℃氮气保护下搅拌加入20.005g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入4.96g 2，2’-二硒二乙醇扩链，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入2.02g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入200g去离子水和8.5g异佛尔酮二胺，乳化40min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；将46.361g水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与263.458g含双硒键水性自修复聚氨酯混合，在750r/min下搅拌2h，即得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。
实施例四：将5g氧化石墨烯制成氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入0.231g六氨基环三磷腈、0.01g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；将5.232g氮磷修饰氧化石墨烯分散于50g丁酮中，加入0.205g异氰酸丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下70℃反应24h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎6h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将5.437g氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、2g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈2000）、1.073g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入20g丁酮使原料充分分散后，在80℃氮气保护下搅拌加入2.223g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入0.496g 2，2’-二硒二乙醇封端，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入1.01g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入45g去离子水，乳化40min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除丁酮，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于110℃干燥2h后，取出置于干燥器中充分冷却；将50g聚四氢呋喃醚二醇（Mn≈2000）、2.683g二羟基甲基丙酸、0.01g二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在80℃氮气保护下搅拌加入20.005g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，降温至55℃，再加入4.96g 2，2’-二硒二乙醇扩链，在氮气保护下反应4h，最后降温至40℃加入2.02g三乙胺中和35min，用高速搅拌机在1500r/min下剪切乳化，加入300g去离子水和8.5g异佛尔酮二胺，乳化40min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；将57.249g水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与388.178g含双硒键水性自修复聚氨酯混合，在750r/min下搅拌2h，即得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。

Claims (2)

1.本发明涉及一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于该水性阻燃自修复聚氨酯由水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯和含双硒键水性自修复聚氨酯组成，其原料组分的质量配比如下：
氧化石墨烯 4.5~13.5
氨基环三磷腈 0.1~0.3
4-二甲氨基吡啶 0.01~0.02
异氰酸酯基硅烷 0.1~0.3
高分子二醇 22.5~67.5
二异氰酸酯 13.5~22.5
亲水扩链剂 1.4~4.0
二月桂酸二丁基锡 0.01~0.02
双硒二醇 2.8~6.3
三乙胺 1.4~3.5
去离子水 200~400
异佛尔酮二胺 7.0~14.0
这种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：
将氧化石墨烯水分散液（1mg/mL）置于含磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入氨基环三磷腈、4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应12~24h，离心、干燥得氮磷修饰氧化石墨烯；
将氮磷修饰氧化石墨烯分散于8~12倍氮磷修饰氧化石墨烯质量的有机溶剂中，加入异氰酸酯基硅烷，在氮气保护下65~85℃反应24~48h，室温下用超声波细胞粉碎机超声粉碎4~8h，离心干燥得到粒径小于100nm的氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；
将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于100~110℃干燥1~3h后，取出置于干燥器中充分冷却；
将氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气保护下加入前述原料（氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡）总质量1~3倍的有机溶剂使原料充分分散后，在75~85℃氮气保护下搅拌加入二异氰酸酯，反应2~3h，降温至50~60℃，再加入双硒二醇封端，在氮气保护下反应3.5~5.5h，最后降温至35~45℃加入三乙胺中和25~45min，用高速搅拌机在1200~1800r/min下剪切乳化，加入前述原料（氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯、高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、双硒二醇、三乙胺）总质量3~4倍的去离子水，乳化30~50min后，在40℃真空度0.09MPa下减压除有机溶剂，得到双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯；
重复步骤（3）后，将高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在75~85℃氮气保护下搅拌加入二异氰酸酯，反应2~3h，降温至50~60℃，再加入双硒二醇扩链，在氮气保护下反应3.5~5.5h，最后降温至35~45℃加入三乙胺中和25~45min，用高速搅拌机在1200~1800r/min下剪切乳化，加入前述原料（高分子二醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、双硒二醇、三乙胺）总质量3~4倍的去离子水和异佛尔酮二胺，乳化30~50min后，得到异佛尔酮二胺封端的含双硒键水性自修复聚氨酯；
将水性自修复聚氨酯改性氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯与含双硒键水性自修复聚氨酯按质量比5：95~15：85混合，在500~1000r/min下搅拌2~3h，得到基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：氨基环三磷腈为六氨基环三磷腈及其衍生物中的一种；有机溶剂为丁酮、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种；异氰酸酯基硅烷为异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种；高分子二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己内酯二醇中的一种；亲水扩链剂为二羟基甲基丙酸、二羟基甲基丁酸中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；双硒二醇为2，2’-二硒二乙醇、3，3’-二硒二丙醇中的一种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845643A (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 浙江大学 一种具有活性氧响应性和抗粘连双功能的形状记忆聚氨酯材料
CN114836993A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 陕西科技大学 一种阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN115262231A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 江南大学 一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用
CN116041964A (zh) * 2023-02-11 2023-05-02 泰安亚荣生物科技有限公司 一种高分子复合阻燃剂及其制备方法
CN116285087A (zh) * 2023-04-13 2023-06-23 南通长盈复合材料有限公司 一种eva发泡材料及其制备工艺

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073749A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用
CN103524885A (zh) * 2013-11-11 2014-01-22 青岛科技大学 一种新型的膨胀型阻燃剂
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN105534878A (zh) * 2015-12-07 2016-05-04 四川大学 一种双响应性可注射超分子智能水凝胶的制备
CN106750115A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 四川大学 一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法
CN108299653A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 浙江大学宁波理工学院 磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法
CN109651800A (zh) * 2019-01-11 2019-04-19 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109735094A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109880295A (zh) * 2019-02-22 2019-06-14 四川大学 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料
CN111188192A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 北京服装学院 一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用
KR20200061076A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 한국과학기술연구원 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073749A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂的制备方法与应用
CN103524885A (zh) * 2013-11-11 2014-01-22 青岛科技大学 一种新型的膨胀型阻燃剂
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN105534878A (zh) * 2015-12-07 2016-05-04 四川大学 一种双响应性可注射超分子智能水凝胶的制备
CN106750115A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 四川大学 一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法
CN108299653A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 浙江大学宁波理工学院 磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法
CN111188192A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 北京服装学院 一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用
KR20200061076A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 한국과학기술연구원 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법
CN109651800A (zh) * 2019-01-11 2019-04-19 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109735094A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN109880295A (zh) * 2019-02-22 2019-06-14 四川大学 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENGYUAN ZHANG，等: ""A novel and feasible approach for polymer amine modified graphene oxide to improve water resistance, thermal, and mechanical ability of waterborne polyurethane"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
WEI CAI，等: ""A novel strategy to simultaneously electrochemically prepare and functionalize graphene with a multifunctional flame retardant"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
WEINING DU，等: ""Multifunctional light-responsive graphene-based polyurethane composites with shape memory, self-healing, and flame retardancy properties"", 《COMPOSITES PART A: APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING 》 *
WUHOU FAN，等: ""Room-temperature self-healing and reprocessing of Diselenide-containing waterborne polyurethanes under visible light"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
吴雨晟，等: ""异氰酸酯功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备及性能研究"", 《塑料工业》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845643A (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 浙江大学 一种具有活性氧响应性和抗粘连双功能的形状记忆聚氨酯材料
CN114836993A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 陕西科技大学 一种阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN115262231A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 江南大学 一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用
CN115262231B (zh) * 2022-08-24 2023-11-21 江南大学 一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用
CN116041964A (zh) * 2023-02-11 2023-05-02 泰安亚荣生物科技有限公司 一种高分子复合阻燃剂及其制备方法
CN116041964B (zh) * 2023-02-11 2023-07-11 泰安亚荣生物科技有限公司 一种高分子复合阻燃剂及其制备方法
CN116285087A (zh) * 2023-04-13 2023-06-23 南通长盈复合材料有限公司 一种eva发泡材料及其制备工艺
CN116285087B (zh) * 2023-04-13 2023-10-03 南通长盈复合材料有限公司 一种eva发泡材料及其制备工艺

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