KR20220020812A - 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

수성 폴리우레탄 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20220020812A
KR20220020812A KR1020217040237A KR20217040237A KR20220020812A KR 20220020812 A KR20220020812 A KR 20220020812A KR 1020217040237 A KR1020217040237 A KR 1020217040237A KR 20217040237 A KR20217040237 A KR 20217040237A KR 20220020812 A KR20220020812 A KR 20220020812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous polyurethane
polyurethane dispersion
adhesive
isocyanate
group
Prior art date
Application number
KR1020217040237A
Other languages
English (en)
Inventor
잉단 주
천 진
스지에 조우
동보 자오
에브게니 아브토모노브
Original Assignee
코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201910514478.9A external-priority patent/CN112079989A/zh
Priority claimed from EP19197828.7A external-priority patent/EP3795601A1/en
Application filed by 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20220020812A publication Critical patent/KR20220020812A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6655—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액 및 그를 제조하는 방법, 그를 함유하는 접착제, 및 상기 접착제로의 접합에 의해 수득된 접착 물품에 관한 것이다. 수성 폴리우레탄 분산액은 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 상기 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g - 100J/g의 용융 엔탈피, 31,000 - 95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g - 8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제는 탁월한 초기 접합력을 갖는다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액 및 그를 제조하는 방법, 그를 함유하는 접착제, 및 상기 접착제로의 접합에 의해 수득된 접착 물품에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 코팅제, 접착제, 실란트 및 인쇄 잉크에 광범위하게 사용될 수 있다.
US2015/0037555A1에는 고체 표면 부동태화 이소시아네이트 및 약 90,000 이하의 중량 평균 분자량 및 적어도 약 25 J/g의 용융 엔탈피를 갖는 70 wt% 초과의 제1 폴리우레탄을 포함하는 자립형 접착 필름이 개시되어 있다. 제1 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올 및 지방족 이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다.
US2013/0236719A1에는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열성형 방법, 바람직하게는 진공 성형 공정으로 기판 물질을 다층 장식용 필름으로 피복하는 방법이 개시되어 있다: (i) 경질 코팅 층 (A), 접합 층 (D), 기재 필름 층, 및 이들 층 (A)와 (D) 사이의 임의적인 디자인 층을 포함하는 다층 장식용 필름을 제공하며, 여기서 접합 층 (D)는 적어도 1종의 잠재적 반응성 접착제를 포함하는 것인 단계, (ii) 장식용 필름의 접합 층 (D)를 기판 물질의 표면에 적용하는 단계, (iii) 70℃ 이상에서 가열함으로써 기판 물질을 장식용 필름으로 피복하는 단계. 여기서 접착제는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시키고, 혼합물을 물에 분산시킴으로써 수득된 수성 분산액을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 화합물은 결정질 또는 반-결정질이며, 20,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
US2016/0168434A1에는 표면 부동태화 고체 이소시아네이트, 제1 폴리우레탄 분산액 및 제2 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 제1 폴리우레탄 분산액은 이소시아네이트에 반응성인 관능기를 함유하며, 이는 결정질 중합체 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 제1 폴리우레탄은 약 50,000 이상 및 약 125,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
US2015/0034314A1에는 20,000-250,000의 중량 평균 분자량을 갖는 결정질 또는 반-결정질 폴리우레탄을 포함하는 코팅제로 코팅된 코팅 입자가 개시되어 있다. 폴리우레탄은 디- 또는 폴리-이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올 및 술포네이트 기 및/또는 카르복실레이트 기를 함유하는 화합물을 함유하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득되며, 여기서 디- 또는 폴리-이소시아네이트는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트이다.
US2012/0225302A1에는 (a) 20,000-250,000의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 1종의 결정질 또는 반-결정질 폴리우레탄, (b) 지방족 결합된 이소시아네이트 기를 가지며 20-25℃의 온도에서 액체인 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, (c) 주기율표의 V 및 VIB족 원소를 가지며, 여기서 상기 원소는 적어도 +4의 산화도를 갖는 것인 적어도 1종 이상의 화합물, (d) 임의적인 다른 보조 물질 및 첨가제를 포함하는 수성 조성물이 개시되어 있다.
EP1512705A1에는 펜던트 카르복실 기를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액이 개시되어 있으며, 그에 함유된 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올 및 이소포론 디이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득되고, 폴리우레탄이 1,000-100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
US2013/0220543A1에는 하기 단계를 포함하는, 코팅 물품을 제조하는 방법이 개시되어 있다: (I) 기판을 제공하는 단계; (II) 제1 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 기판에 적용하며, 상기 제1 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 최종 결정화도 내에서 적어도 부분적으로 결정질 상태를 달성할 수 있고, 여기서 적용 동안 및/또는 그 후에 제1 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 무정형 상태로 존재하는 것인 단계. 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: (III) 단계 (II)의 제1 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 상에 제2 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 및 추가로 아크릴레이트 중합체의 혼합물을 포함하는 조성물을 적용하며, 여기서 적용은 제1 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 결정화도가 그의 최종 결정화도보다 낮은 동안에 수행되는 것인 단계; 및 (IV) 수득된 물품을 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계. 제2 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 15,000-150,000의 중량-평균 분자량을 갖는다.
DE102015213353A1에는 폴리우레탄이 반-결정질 폴리에스테르 폴리올, 지방족 디이소시아네이트 및 술폰화된 글리콜을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 것인 수성 폴리우레탄 분산액이 개시되어 있다. 폴리우레탄은 15,000-25,000의 중량-평균 분자량을 갖는다.
상기 수성 폴리우레탄 분산액은 초기 접합력을 요구하는 접착제에는 적용될 수 없다. 따라서, 접착제 분야에서 사용 시 탁월한 초기 접합력을 달성할 수 있는 신규 수성 폴리우레탄 분산액의 개발이 업계에서, 특히 신발-접착제 산업에서 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 수성 폴리우레탄 분산액 및 그를 제조하는 방법, 그를 함유하는 접착제, 및 상기 접착제로의 접합에 의해 수득된 접착 물품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 상기 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피, 31,000-95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g-8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제공되는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
i. 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 일부 또는 모두를 반응시켜 예비중합체를 수득하며, 여기서 반응은 임의적인 용매의 존재 하에 수행되거나, 또는 반응 후에 임의적인 용매가 첨가되어 예비중합체를 용해시키는 단계;
ii. 예비중합체, 유화제, 임의적인 반응성 희석제, 임의적인 안정화제, 단계 i에서 첨가되지 않은 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 단계 i에서 첨가되지 않은 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 단계; 및
iii. 단계 ii 전에, 그 동안에 또는 그 후에 물 및 임의적인 유화제를 도입하여 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계;
여기서 수성 폴리우레탄 분산액은 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 상기 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피, 및 31,000-95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g-8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인
방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제공된 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제공된 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제공된 접착제로 접합된 기판을 포함하는 접착 물품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 접착 물품을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
A. 기판의 적어도 한 표면에 본 발명에 따라 제공된 접착제를 적용하는 단계;
B. 접착제가 적용된 기판의 표면을 가열하고 건조시키는 단계; 및
C. 단계 B에서 처리된 기판의 표면을 기판 자체와 또는 추가의 기판의 표면과 접촉시켜 접착 물품을 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 접착 물품의 제조에서의 본 발명에 따라 제공된 수성 폴리우레탄 분산액의 용도가 제공된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 특정 산가를 갖고, 그에 함유된 폴리우레탄은 특정 용융 엔탈피 및 특정 중량-평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제는 탁월한 초기 접합력을 갖는다.
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피, 31,000-95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g-8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법, 상기 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제, 및 상기 접착제로의 접합에 의해 수득된 접착 물품을 제공한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 수성 폴리우레탄 우레아 분산액, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 및/또는 수성 폴리우레아 분산액을 포함한다.
본 발명의 술포네이트 기는 -SO3 -을 의미한다.
본 발명의 카르복실레이트 기는 -COO-를 의미한다.
본 발명의 카르복실 기는 -COOH를 의미한다.
수성 폴리우레탄 분산액
폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서, 바람직하게는 25J/g-100J/g, 가장 바람직하게는 30 J/g-80 J/g의 용융 엔탈피를 갖는다.
폴리우레탄은 카르복실 기를 함유하며, 폴리우레탄의 카르복실 기 함량은, 100 wt%인 폴리우레탄의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 wt%-1.5 wt%이다.
음이온성 기는 바람직하게는 폴리우레탄의 측쇄 상에 위치한다.
음이온성 기는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 술포네이트 기 및 카르복실레이트 기.
폴리우레탄의 수-평균 분자량은 바람직하게는 1,000 g/mol-10,000 g/mol이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 물을 포함한다.
수성 폴리우레탄 분산액의 고체 함량은, 100 wt%인 수성 폴리우레탄 분산액의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 20-70 wt%, 더욱 바람직하게는 30-65 wt%, 가장 바람직하게는 35-60 wt%이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 하기 성분을 포함하는 시스템을 반응시킴으로써 수득되며:
a. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물;
b. 400 g/mol - 8,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 중합체 폴리올 및 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물;
c. 유화제;
d. 임의적인 용매;
e. 임의적인 반응성 희석제; 및
f. 임의적인 안정화제;
여기서 중합체 폴리올은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피를 갖고, 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 양은 100 wt%인 폴리우레탄의 양을 기준으로 하여 0.1 wt%-1.5 wt%이고, 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 카르복실 기의 중화도는 0-50%이다.
폴리이소시아네이트 혼합물
폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 2-4, 가장 바람직하게는 2의 이소시아네이트 관능가를 갖는다.
폴리이소시아네이트 혼합물의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt%-70 wt%, 더욱 바람직하게는 5 wt%-40 wt%, 보다 더 바람직하게는 5 wt%-35 wt%, 가장 바람직하게는 10 wt%-30 wt%이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 양은, 100 wt%인 폴리이소시아네이트 혼합물의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 wt%-100 wt%이다.
폴리이소시아네이트 혼합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와는 상이한 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트와는 상이한 이소시아네이트는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 및 이미노옥사디아진디온 기, 이소시아누레이트 기, 우레트디온 기, 카르바메이트 기, 알로파네이트 기, 뷰렛 기, 우레아 기, 옥사디아진트리온 기, 옥사졸리디논 기, 아실 우레아 기 및/또는 카르보디이미드 기를 갖는 그의 유도체.
지방족 이소시아네이트는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 2,2-디메틸-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸 옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 리신 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) 술피드, 비스(이소시아네이토에틸) 술피드, 비스(이소시아네이토프로필) 술피드, 비스(이소시아네이토헥실) 술피드, 비스(이소시아네이토메틸) 술폰, 비스(이소시아네이토메틸) 디술피드, 비스(이소시아네이토에틸) 디술피드, 비스(이소시아네이토프로필) 디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오) 메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오) 메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오) 에탄, 비스(이소시아네이토에틸티오) 에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아-펜탄, 1,2,3-트리(이소시아네이토메틸티오) 프로판, 1,2,3-트리(이소시아네이토에틸티오) 프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄 테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄 디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트 메틸티오펜, 이소시아네이토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 티오-비스(3-이소티오시아네이토 프로판), 티오-비스(2-이소티오시아네이토 에탄), 디티오-비스(2-이소티오시아네이토 에탄) 및 이소포론 디이소시아네이트.
지환족 이소시아네이트는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]헵탄, 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이토 테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸 테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸 테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티올란, 4,5-디이소시아네이토메틸-2-메틸-1,3-디티올란, 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (H6PPDI), 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI) 및 시클로헥산 디이소티오시아네이트.
방향족 이소시아네이트는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 1,2-디이소시아네이토 벤젠, 1,3-디이소시아네이토 벤젠, 1,4-디이소시아네이토 벤젠, 2,4-디이소시아네이토 톨루엔, 에틸 벤젠 디이소시아네이트, 이소프로필 벤젠 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디에틸벤젠 디이소시아네이트, 디이소프로필 벤젠 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸페닐 이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐) 에틸렌, 비스(이소시아네이토메틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토프로필) 벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸-벤젠 디메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸페닐) 에테르, 비스(이소시아네이토에틸) 프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸) 푸란, 2-이소시아네이토페닐-4-이소시아네이토페닐 티오에테르, 비스(4-이소시아네이토페닐) 티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸 페닐) 티오에테르, 비스(4-이소시아네이토페닐) 디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아네이토페닐) 디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아네이토페닐) 디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아네이토페닐) 디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아네이토페닐) 디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아네이토페닐) 디술피드, 1,2-디이소티오시아네이토 벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토 벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토 벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토 톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토-메타크실렌, 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸페닐 이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(3-메틸페닐 이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아네이토 디페닐 케톤, 4,4'-디이소티오시아네이토-3,3'-디메틸 디페닐 케톤, 비스(4-이소티오시아네이토페닐) 에테르, 1-이소티오시아네이토-4-[(2-이소티오시아네이토)술포닐]벤젠, 티오-비스(4-이소티오시아네이토 벤젠), 술포닐 (4-이소티오시아네이토 벤젠), 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트 (H6TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디티오-비스(4-이소티오시아네이토 벤젠).
헥사메틸렌 디이소시아네이트와는 상이한 이소시아네이트는 또한 이소시아네이토 기 및 이소티오시아네이토 기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 1-이소시아네이토-6-이소티오시아네이토 헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토 시클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토 벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아네이토 벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토페닐-4-이소티오시아네이토페닐 티오에테르 및 2-이소시아네이토에틸-2-이소티오시아네이토에틸 디술피드가 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트와는 상이한 이소시아네이트는 또한 상기 이소시아네이트의 할로겐 치환체, 예를 들어, 염소 치환체, 브로민 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체 또는 실란 치환체 예컨대 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 또는 이소시아네이토프로필트리메톡시실란일 수 있다.
이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물
본 발명에서 "이소시아네이트 반응성 기"는 제레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소를 함유하는 기를 지칭하며, 제레비티노프-활성 수소의 정의는 문헌 [Rompp's Chemical Dictionary (Rommp Chemie Lexikon), 10th ed., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1996]을 참조한다. 일반적으로, 제레비티노프-활성 수소를 함유하는 기는 관련 기술분야에서 히드록실 기 (OH), 아미노 기 (NHx), 및 티올 기 (SH)를 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt% - 90 wt%, 보다 바람직하게는 10 wt% - 90 wt%이다.
이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 이소시아네이트-반응성 기의 관능가는 바람직하게는 1-3, 가장 바람직하게는 1-2이다.
DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서의 중합체 폴리올의 용융 엔탈피는 바람직하게는 25 J/g-100 J/g, 가장 바람직하게는 30 J/g-80 J/g이다.
중합체 폴리올의 히드록실 관능가는 1.8-2.4이다.
중합체 폴리올의 수-평균 분자량은 바람직하게는 400 g/mol-5000 g/mol, 가장 바람직하게는 900 g/mol-3500 g/mol이며, 수-평균 분자량은 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하고 대조 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 40℃에서 결정된다.
중합체 폴리올의 양은, 100 wt%인 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 양을 기준으로 하여, 50 wt% - 99.9 wt%이다.
중합체 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 선형 폴리에스테르 폴리올, 저분지형 폴리에스테르 폴리올, 및 락톤의 단독중합체 또는 혼합 중합체.
선형 폴리에스테르 폴리올 또는 저분지형 폴리에스테르 폴리올은 하기 성분을 포함시킴으로써 제조된다: 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리-카르복실산, 예를 들어 숙신산, 메틸 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산 또는 트리멜리트산; 산 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물 또는 그의 혼합물; 및 저분자량 폴리올 및 임의적으로 고관능가 폴리올, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 지환족 및/또는 방향족 디- 및 폴리-히드록실 화합물.
락톤의 단독중합체 또는 혼합 중합체는 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 적절한 이관능성 및/또는 그 초과의 고관능성 개시제 분자에 첨가함으로써 수득된다. ε-카프로락톤은 바람직하게는 ε-카프로락톤의 중합체이다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 디올이다.
카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 카르복실 기의 중화도는 바람직하게는 0이다.
카르복실 기는 유기 물질 또는 무기 물질로 중화될 수 있다.
카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 2,2-디히드록시메틸 프로피온산, 2,2-디히드록시메틸 부티르산 및 아미노산. 아미노산은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 리신, 6-아미노카프로산 및 프롤린.
이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물은 바람직하게는 중합체 폴리올과는 상이한 또는 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물과는 상이한 화합물, 바람직하게는 히드록실 기-함유 화합물, 티올 기-함유 화합물 및 아미노 기-함유 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
히드록실 기-함유 화합물은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 폴리에테르 글리콜, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올 및 32g/mol-400g/mol의 분자량을 갖는 히드록시 관능성 화합물.
32g/mol-400g/mol의 분자량을 갖는 히드록시 관능성 화합물은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리올, 에스테르 디올 및 일관능성 또는 이소시아네이트-반응성 히드록시 관능성 화합물.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리올은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시 에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨.
에스테르 디올은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: α-히드록시부틸-ε-히드록시 헥사노에이트, ω-히드록시헥실-γ-히드록시 부티레이트, β-히드록시에틸 아디페이트 및 β-히드록시에틸 테레프탈레이트.
일관능성 또는 이소시아네이트-반응성 히드록시 관능성 함유 화합물은 바람직하게는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판 중 1종 이상이다.
티올 기-함유 화합물은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 적어도 1개의 티올 기를 함유하는 화합물, 티오에테르 기를 함유하는 폴리티올, 폴리에스테르 티올, 및 방향족 티오 화합물.
아미노 기-함유 화합물은 바람직하게는 일관능성, 이관능성, 삼관능성 아민 및/또는 일관능성, 이관능성, 삼관능성 히드록실아민이며, 더욱 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 1급 및/또는 2급 모노아민, 디아민 및 트리아민 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론 디아민), 디에틸렌 트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌 디아민 중 1종 이상이다.
시스템 중 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비는 바람직하게는 1.0-3.0이다.
유화제
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 음이온성 기는 주로 유화제로부터 유래된다.
본 발명의 유화제는 유화성 기 또는 잠재적 유화성 기를 포함하는 화합물이다.
유화제의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 wt%-3 wt%이다.
유화제는 바람직하게는 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 적어도 1개의 유화성 또는 잠재적 유화성 기를 포함한다.
이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 히드록실 기, 메르캅토 기, 및 아미노 기.
유화성 기 또는 잠재적 유화성 기는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 술폰산 기 및 카르복실산 기.
술폰산 기 또는 카르복실산 기는 그의 염, 예컨대 술포네이트 또는 카르복실레이트의 형태로 직접적으로 사용될 수 있다.
술폰산 기 또는 카르복실산 기는 또한 폴리우레탄 중합체의 제조 동안에 또는 그 후에 부분적으로 또는 완전히 염을 형성하기 위한 중화제를 첨가함으로써 수득될 수 있다.
염 형성을 위한 중화제는 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 메틸디에탄올아민 및 아미노메틸프로판올 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민 및 에틸디이소프로필아민 중 1종 이상이다.
유화제는 가장 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 술폰산 화합물 및 카르복실산 화합물.
술폰산 화합물은 바람직하게는 술폰산 기를 함유하는 디아미노 화합물 및 술폰산 기를 함유하는 디히드록시 화합물 중 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판술폰산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 3급 아민 염 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 염이다.
카르복실산 화합물은 바람직하게는 카르복실산 기를 함유하는 디아미노 화합물 및 카르복실산 기를 함유하는 디히드록시 화합물 중 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 디히드록시메틸 프로피온산 또는 디히드록시메틸 부티르산, 가장 바람직하게는 디히드록시메틸 프로피온산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 3급 아민 염 중 1종 이상이다.
용매
용매는 수혼화성이지만, 이소시아네이트 기에 대해 불활성이다.
용매의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 wt% - 20 wt%, 가장 바람직하게는 0.001 wt% - 3 wt%이다.
용매는 바람직하게는 아세톤, 2-부타논, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 에테르 또는 에스테르 단위를 함유하는 용매 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 아세톤 및 2-부타논 중 1종 이상이다.
용매는 단지 폴리우레탄의 제조가 시작될 때 첨가될 수 있거나, 또는 필요에 따라 용매의 일부가 제조 중에 첨가될 수 있다.
반응 희석제
반응 희석제의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 wt% - 90 wt%이다.
반응성 희석제는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 아크릴산 및 아크릴레이트.
아크릴레이트는 바람직하게는 메타크릴레이트이다.
안정화제
안정화제는 수성 폴리우레탄 분산액의 가수분해를 감소시키고 수성 폴리우레탄 분산액의 포트 수명을 연장시키는데 유리하다.
본 발명의 포트 수명은 시스템이 처음에 반응하여 수성 폴리우레탄 분산액이 수득되고 생성된 수성 폴리우레탄 분산액의 성능이 사용 요건을 충족시키기에 불충분한 정도로 감소되기까지의 기간을 지칭한다.
안정화제는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 카르보디이미드 화합물, 에폭시 기 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 아지리딘 화합물.
안정화제의 함량은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 wt% - 10 wt%, 가장 바람직하게는 0.5 wt% - 2 wt%이다.
시스템
시스템은 외부 유화제를 추가로 포함할 수 있다.
외부 유화제의 양은, 100 wt%인 시스템의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 wt% - 10 wt%이다.
외부 유화제는 바람직하게는 지방 알콜 폴리에테르이며, 가장 바람직하게는 지방족 에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 지방족 프로필렌 글리콜 폴리에테르 중 1종 이상이다.
시스템은 유기 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
유기 산화방지제의 양은, 100 wt%인 폴리우레탄의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.06 wt% - 2.0 wt%이다.
유기 산화방지제는 바람직하게는 금속성 카르밤산 화합물, 페놀계 산화방지제, 아민-유형 산화방지제 및 헤테로사이클-유형 산화방지제 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 페놀계 산화방지제이다.
금속은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 구리, 아연, 몰리브데넘 및 안티모니.
페놀계 산화방지제는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 알킬 장애 페놀, 다중고리 장애 페놀 및 알킬티오 장애 페놀.
아민-유형 산화방지제는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 페닐렌 디아민-유형 산화방지제, 디페닐아민-유형 산화방지제, 페닐-α-나프틸아민-유형 산화방지제 및 페노티아진-유형 산화방지제.
헤테로사이클-유형 산화방지제는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 황-함유 화합물 및 질소-함유 헤테로시클릭 화합물.
수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법
수성 폴리우레탄 분산액은 1-단계 반응 또는 다중-단계 반응을 통해 균일 시스템에서 제조될 수 있거나, 또는 다중-단계 반응의 경우에는 제조가 부분적으로 분산상에서 수행된다. 단계 ii의 반응이 완료되거나 또는 부분적으로 완료되면, 분산, 유화 또는 용해 단계가 수행된다. 이어서, 임의적으로 부가 중합 또는 개질이 분산상에서 추가로 수행된다.
용매는 표준 압력 또는 승압 하에 반응될 수 있다.
관련 기술분야에 공지되어 있는 모든 공정, 예를 들어 유화제/전단력 방법, 아세톤 방법, 예비중합체 혼합 방법, 용융 유화 방법, 케토이민 방법 및 고체 자발적 분산 방법 또는 이들로부터 유래된 방법, 바람직하게는 용융 유화 방법 또는 아세톤 방법, 가장 바람직하게는 아세톤 방법이 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 방법은 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweitenmgs-und zur4. Auflage, Volume E20, H Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p. 1671-1682)]에 요약되어 있다.
아세톤 방법에 따르면, 일반적으로, 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 모두 또는 일부를 먼저 도입하고 반응시켜 예비중합체를 제조하며; 반응은 임의적으로 수혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매의 존재 하에 수행되고; 바람직하게는 반응은 용매 없이, 그러나 보다 고온, 바람직하게는 50℃-120℃로 가열되는 조건 하에 수행된다.
단계 i의 반응 속도를 가속하기 위해, 예비중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 촉매, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트가 사용될 수 있다.
촉매는 단계 i의 성분과 동시에 반응기에 넣을 수 있거나, 또는 후속적으로 첨가될 수 있다.
단계 i의 성분의 전환도는 성분의 NCO 함량을 측정함으로써 획득될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 수집된 샘플을 분광분석법에 의한 측정, 예컨대 적외선 또는 근적외선 분광분석법, 뿐만 아니라 굴절률 결정 또는 화학적 분석, 예컨대 적정에 동시에 적용할 수 있다.
예비중합체는 고체 상태로 또는 액체 상태로 존재할 수 있다.
예비중합체에 존재하는 임의의 잠재적 이온성 기는 중화제와의 부분적 또는 완전한 반응에 의해 이온 형태로 전환된다.
분산시키는 물이 중화제를 이미 함유하는 경우에는, 중화가 또한 분산과 동시에 수행될 수 있다.
예비중합체의 유리 이소시아네이트 기 (NCO)에 대한 단계 ii의 쇄 성장을 위한 화합물의 이소시아네이트-반응성 기의 당량비는 40 mol% - 100 mol%, 바람직하게는 50 mol% - 100 mol%일 수 있다.
단계 ii의 성분은 임의적으로 물 희석 또는 용매 희석의 형태로 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으며, 첨가 순서는 임의의 순서일 수 있다.
단계 iii은 강력한 전단 예컨대 격렬한 와동 하에 수행될 수 있다.
수성 폴리우레탄 우레아 분산액에 존재하는 용매는 증류에 의해 제거될 수 있다. 용매는 단계 ii 또는 단계 iii 동안에 제거될 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산액에 잔류하는 유기 용매의 양은, 100 wt%인 수성 폴리우레탄 분산액의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 wt% 미만이다.
조성물
수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 조성물은 바람직하게는 코팅제, 접착제, 실란트 또는 인쇄 잉크이다.
분산액은 단독으로, 또는 코팅제, 접착제, 실란트 또는 인쇄 잉크의 기술에 공지되어 있는 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다.
첨가제는 하기 중 1종 이상일 수 있다: 보조-접착제, 윤활제, 충전제, 침강방지제, 소포제, 습윤제, 유동 제어제, 대전방지제, 필름 형성 보조제, 가소제, 중화제, 촉매, 증점제, 안료, 염료, 점착제 및 소광제.
첨가제의 선택 및 사용 계량법은 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 용이하게 결정된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 또한 다른 수성 또는 용매-함유 올리고머 또는 중합체, 예컨대 수성 또는 용매-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트, 알키드 수지, 부가 중합체, 폴리아미드/이미드 또는 폴리에폭시드와 혼합되어 함께 사용될 수 있다. 이러한 혼합물의 상용성은 각각의 경우에 간단한 예비 시험을 사용하여 시험되어야 한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 또한 카르복실 기, 히드록실 기 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기와 같은 관능기를 함유하는 다른 화합물과 혼합되어 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅제, 접착제, 실란트 또는 인쇄 잉크는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따른 가공에 의해 수득된다.
접착제
접착제의 열적 활성화 온도는 바람직하게는 35℃ - 70℃이다.
접착제는 바람직하게는 카르복실 기-반응성 기를 갖는 가교제를 추가로 포함한다.
가교제는 바람직하게는 폴리카르보디이미드 기를 함유하는 화합물이다.
가교제의 함량은, 100 wt%인 접착제의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 wt% - 10 wt%이다.
접착 물품
기판은 바람직하게는 고무, 플라스틱, 종이, 카드보드, 목재, 텍스타일, 금속, 합금, 직물, 섬유, 인조 가죽, 가죽, 무기 재료, 인간 또는 동물 모발, 및 인간 또는 동물 피부 중 1종 이상이며; 가장 바람직하게는 고무 및 플라스틱 중 1종 이상이다.
접착 물품은 바람직하게는 신발 밑창 또는 신발 갑피이다.
접착 물품은 바람직하게는 필름 또는 목재이다.
접착 물품을 제조하는 방법
상기 방법은 바람직하게는 단계 B와 단계 C 사이에 단계 D: 단계 B에서 처리된 기판의 표면을 화학 방사선으로 조사하는 단계를 추가로 포함한다.
접착 물품을 제조하는 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
A. 기판의 적어도 한 표면에 본 발명에 따라 제공된 접착제를 적용하는 단계;
B. 접착제가 적용된 기판의 표면을 가열하고 건조시키는 단계;
D. 단계 B에서 처리된 기판의 표면을 화학 방사선으로 조사하는 단계; 및
C. 단계 D에서 처리된 기판의 표면을 기판 자체와 또는 추가의 기판의 표면과 접촉시켜 접착 물품을 수득하는 단계.
기판은 바람직하게는 고무, 플라스틱, 종이, 카드보드, 목재, 텍스타일, 금속, 합금, 직물, 섬유, 인조 가죽, 가죽, 무기 재료, 인간 또는 동물 모발, 및 인간 또는 동물 피부 중 1종 이상이며; 가장 바람직하게는 고무 및 플라스틱 중 1종 이상이다.
적용은 기판의 전체 표면 또는 단지 기판의 표면의 하나 이상의 부분에 대한 접착제의 적용일 수 있다.
적용은 브러시 코팅, 함침, 분무, 롤러 코팅, 스크레이프 코팅, 유동 코팅, 캐스팅, 인쇄 또는 전사 인쇄, 바람직하게는 브러시 코팅, 함침 또는 분무일 수 있다.
접착제가 적용된 기판의 표면의 상기 가열 및 건조는 단지 기판의 표면을 가열하고 건조시키는 것을 의미할 수 있으며, 또한 접착제가 적용된 기판의 표면을 포함한 기판의 일부 또는 전체를 가열하고 건조시키는 것을 의미할 수도 있다
가열 및 건조는 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 휘발성 성분은 물일 수 있다.
가열 및 건조는 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 적외선 열 방사, 근적외선 열 방사, 마이크로웨이브, 및 승온의 조건에서의 대류 오븐 또는 분무 건조기의 사용.
가열 온도가 높을수록 우수하지만, 기판이 제어되지 않는 방식으로 변형되거나 또는 다른 손상에 직면하게 되는 온도 한계보다는 높지 않아야 한다.
화학 방사선으로의 조사는 바람직하게는 단계 B에서 처리된 기판의 표면 온도가 35℃ 이상일 때, 가장 바람직하게는 단계 B에서의 처리 직후에 수행된다.
단계 B에서 처리된 기판의 표면의 화학 방사선으로의 조사는 단지 기판의 표면에 조사하는 것을 의미할 수 있으며, 또한 기판의 표면을 포함한 기판의 일부 또는 전체에 조사하는 것을 의미할 수도 있다.
화학 방사선은 접착제를 결정화하고 경화시킨다.
화학 방사선은 바람직하게는 UV 방사선, 태양 방사선, 불활성 기체 또는 산소 부재 하의 산소-고갈된 기체를 이용한 방사선, 또는 조사될 부분을 피복하고 있는 방사선-투과성 매질을 이용한 방사선이며, 가장 바람직하게는 UV 방사선 또는 태양 방사선이다.
불활성 기체는 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소이다. 방사선-투과성 매질은 바람직하게는 합성 필름, 유리 또는 액체 예컨대 물이다.
UV 방사선 또는 태양 방사선은 매질 또는 수은 증기를 변형시키기 위해 갈륨 또는 철과 같은 다른 원소가 임의적으로 도핑된 고압 수은 증기 램프를 이용하여 전달될 수 있거나, 또는 레이저, 펄스 램프, 할라이드 램프 또는 엑시머 방사체를 이용하여 전달될 수 있다.
화학 방사선은 가장 바람직하게는 UV 방사선이다. 가장 바람직하게는, UV 방사선을 위해 고정 장착된 수은 방사선이 사용된다.
기판이 복잡한 형상으로 3차원적 표면을 갖는 경우에는, 방사선을 위해 복수의 방사선 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 방사선 장치는 방사선이 표면에 균일하게 수광되도록 알맞게 배열된다.
화학 방사선의 파장은 바람직하게는 200nm-750nm이다.
화학 방사선의 선량은 바람직하게는 80 mJ/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 80 mJ/cm2-5,000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 200 mJ/cm2-2,000 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 1,250 mJ/cm2-1,950 mJ/cm2이다.
상기 범위 내에서 화학 방사선의 방사선량이 높을수록 우수하지만, 기판이 제어되지 않는 방식으로 변형되거나 또는 다른 손상에 직면하게 되는 방사선량 한계보다는 높지 않아야 한다.
접촉은 바람직하게는 기판의 표면 온도가 접착제의 접합가능한 온도 미만으로 감소하기 전에, 더욱 바람직하게는 기판의 표면 온도가 60℃ 이상이기 전에 수행된다.
단계 D에서 처리된 기판의 표면은 접착 물품을 수득하기 위해 바람직하게는 1시간 이내에, 더욱 바람직하게는 30분 이내에, 보다 바람직하게는 10분 이내에, 가장 바람직하게는 5분 이내에 기판 자체와 또는 추가의 기판과 접촉된다.
추가의 기판은 접합이 필요한 임의의 기판일 수 있다.
추가의 기판은 상기 기판과 동일할 수 있거나 또는 동일하지 않을 수 있다.
추가의 기판은 바람직하게는 상기 기판과 동일하게 코팅, 가열 및 화학 방사선 처리에 적용된다.
바람직하게는, 추가의 기판은 기판의 표면과 접촉되기 전에 프라이머, 고에너지 방사선 또는 오존으로 처리되지 않는다.
고에너지 방사선은 이온화 방사선, 특히 플라즈마일 수 있다.
단계 B에서 처리되었거나 또는 단계 D에서 처리된 기판의 표면은, 기판 자체와 또는 추가의 기판과 접촉된 후에, 추가의 열 처리에 또한 적용될 수 있다.
단계 B에서 처리되었거나 또는 단계 D에서 처리된 기판의 표면은, 기판 자체와 또는 추가의 기판과 접촉된 후에, 접합된 생성물의 온도가 실온으로 감소되도록 하는 추가의 냉각 처리에 또한 적용될 수 있다.
열을 도입하는 방법은 바람직하게는 하기 중 1종 이상이다: 승온의 조건에서의 대류 오븐 또는 분무 건조기의 사용, 적외선 열 방사, 근적외선 열 방사, 마이크로웨이브 및 본 발명의 접착제로 코팅된 기판과 접촉되는 물체로의 열 전달.
단계 B에서 처리되었거나 또는 단계 D에서 처리된 기판의 표면이 기판 자체와 또는 추가의 기판과 접촉되기 전에, 기판의 표면에 열을 도입할 필요가 없는 것이 바람직하다.
실시예
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서의 용어의 정의가 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 상충하는 경우에는, 본원에 기재된 정의가 우선할 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 구성요소의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 본원에 제시된 수치상의 파라미터는 획득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본원에 사용된 "및/또는"은 언급된 요소 중 하나 또는 모두를 지칭한다.
본원에 사용된 "수반하는" 및 "포함하는/함유하는"은 언급된 요소만이 존재하는 상황, 및 언급된 요소 뿐만 아니라 다른 언급되지 않은 요소가 존재하는 상황을 포괄하도록 의도된다.
본 발명에서 모든 백분율은, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
본 발명에 따른 분석 및 측정은, 달리 언급되지 않는 한, 23±2℃에서 수행된다.
수성 폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)사로부터의 HS153 수분 결정계를 사용하여 측정된다.
이소시아네이트 기 (NCO) 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피 기준으로 결정되며, 측정된 데이터는 유리 및 잠재적 유리 NCO 함량을 포함한다.
수성 폴리우레탄 분산액의 점도는 DIN 53019에 따라 브룩필드(Brookfield)의 DV-II + Pro. 회전 점도계를 사용하여 23℃에서 측정된다.
수성 폴리우레탄 분산액의 pH는 독일 소재의 사토리우스 아게(Sartorius AG)로부터의 PB-10 pH 미터를 사용하여 23℃에서 측정된다.
산가는 산-염기 적정에 의해 결정된다.
중화도는 카르복실 기 및 중화제의 몰수에 기반하여 계산된다.
폴리우레탄의 수-평균 분자량 및 중량-평균 분자량을 측정하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피가 사용된다. 수성 폴리우레탄 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌 플레이트 상에 코팅하고, 코팅된 플레이트를 실온에서 자연 건조시켜 건조 필름을 수득한다. 적절한 양의 건조 필름을 칭량하여 8 mg/mL의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 애질런트(Agilent) 1260 (칼럼 온도 = 35℃, 주입 부피 = 60 μL, 유량 = 0.7 mL/min)으로 시험을 수행한다. 시험 결과는 대조군으로서 폴리스티렌 표준물을 기준으로 하여 획득되고, 100 이상의 분자량을 갖는 분획이 계산을 위해 선택된다.
원료 및 시약
폴리에스테르 I: 독일 소재의 코베스트로 아게(Covestro AG)로부터 상업적으로 입수가능한, 50의 OH가, 49℃의 용융 온도, 91.0 J/g의 용융 엔탈피, 및 2323g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 1,4-부탄디올 폴리아디페이트 디올.
폴리에스테르 II: 독일 소재의 코베스트로 아게로부터 상업적으로 입수가능한, 66의 OH가 및 1691g/mol의 수-평균 분자량을 갖는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산으로 구성된 폴리에스테르 디올.
데스모두르(Desmodur)® H: 코베스트로 아게로부터 상업적으로 입수가능한 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트.
데스모두르® I: 코베스트로 아게로부터 상업적으로 입수가능한 이소포론 디이소시아네이트.
DMPA: 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 2,2-디히드록시메틸 프로피온산.
L-리신: 페이흐 케미칼 캄파니, 리미티드(FEIHE CHEMICAL CO., LTD.)로부터 상업적으로 입수가능한 50% L-리신 수용액.
AAS: 코베스트로 아게로부터 상업적으로 입수가능한, 45% 농도의 물 중 디아미노 나트륨 술포네이트 NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na.
고무 처리제: 2 wt% 농도의 에틸 아세테이트에 용해된 B 분말 (트리클로로이소시아누르산).
수성 폴리우레탄 분산액 1
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 2.25 g의 1,4-부탄디올을 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 3.2g의 디에탄올아민 및 1.8g의 6-아미노카프로산의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 1을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 2
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 1.58g의 1,4-부탄디올 및 1.01g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 1.7g의 디에탄올아민 및 1.2g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 2를 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 3
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 2.25 g의 1,4-부탄디올을 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 2.2g의 6-아미노카프로산 및 1.2g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 3을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 4
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 3.4g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 1.4g의 디에탄올아민 및 1.2g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 4를 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 5
360g의 폴리에스테르 I 및 34g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 1.8g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 30.27g의 데스모두르® H 및 20g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.4%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 670g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 40g의 물 중 4.5g의 AAS, 1.9g의 디에탄올아민 및 0.6g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 410g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 5를 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 6
315g의 폴리에스테르 I을 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 6.7g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 30.77g의 데스모두르® H 및 20.33g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.9%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 260g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 40g의 물 중 8.3g의 6-아미노카프로산 및 2.0g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 5.1g의 트리에틸아민을 첨가하고, 10분 동안 교반을 계속하고, 350g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 6을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 7
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 3.4g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS 및 2.2g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 7을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 8
394g의 폴리에스테르 I을 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 13.4g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 41.5g의 데스모두르® H 및 27.6g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.7%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 720g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 50g의 물 중 1.8g의 L-리신, 8.3g의 6-아미노카프로산 및 2.3g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 10.1g의 트리에틸아민을 첨가하고, 10분 동안 교반을 계속하고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 8을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 9
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 2.25 g의 1,4-부탄디올을 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 0.8g의 디에탄올아민 및 1.7g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 9를 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 10
382.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 3.4g의 DMPA를 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 37.84g의 데스모두르® H 및 25g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.6%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 670g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 4.7g의 AAS, 0.6g의 디에탄올아민 및 2.1g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 400g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 분산액 10을 수득하였다.
수성 폴리우레탄 분산액 11
450g의 폴리에스테르 I 및 42.5g의 폴리에스테르 II를 100 mbar 하에 110℃에서 1시간 동안 탈수시키고, 이어서 2.25 g의 1,4-부탄디올을 첨가하고; 혼합물을 교반하면서 냉각시켰다. 75g의 데스모두르® I를 60℃에서 첨가하고, 생성된 물질을 1.3%의 이소시아네이트 기 함량에 도달할 때까지 80-90℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 840g의 아세톤에 용해시키고, 50℃로 냉각시켜 반응 용액을 수득하였다. 56g의 물 중 5.6g의 AAS, 2.7g의 6-아미노카프로산 및 0.9g의 히드록시에틸 에틸렌 디아민의 용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 와동시키고, 510g의 물을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 다음에, 아세톤을 증류에 의해 제거하였으며, 증류 공정 동안에 유화액이 파괴되었다.
초기 접합력 시험
흑색 고무 (10 cm * 2 cm)를 기계적으로 분쇄한 다음에, 고무 처리제로 처리하였다. 고무 처리제가 건조된 후에, 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 전처리된 흑색 고무에 브러시를 사용하여 적용하였다. 흑색 고무의 한쪽 단부에서부터 적용을 시작하였고, 코팅 면적은 3.5 cm * 2 cm였다. 60℃의 오븐에서 건조를 수행하고, 활성화를 3분 동안 수행하였다. 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 수성 폴리우레탄 분산액이 적용된 흑색 고무의 면을 맞대어 접합시키고, 마스터 테크(Master Tech)사로부터 입수가능한 YC-500 유압기로 4.5kg의 압력에서 5초 동안 압착시켰다. 압력을 해제하고, 샘플을 5분 동안 실온 (온도 23±2℃, 습도 50±5%)에 두었다. 자로 개구 길이를 측정하였다. 각각의 분산액을 상기 방법을 사용하여 2회 시험하였고, 그 데이터가 표 1에 열거되어 있다. 개구 길이가 클수록, 수성 폴리우레탄 분산액의 초기 접합력이 불량하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 수성 폴리우레탄 분산액에 대한 파라미터 및 성능 시험 결과를 제시한다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1-4의 수성 폴리우레탄 분산액으로의 접합에 의해 수득된 흑색 고무의 개구 길이가 비교 실시예 1-6보다 유의하게 더 짧다는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 초기 접합력이 비교 실시예보다 유의하게 더 우수하다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 1-6에서, 수성 폴리우레탄 분산액의 산가가 0.5 미만 또는 8.5 초과이거나, 중량-평균 분자량이 31,000 미만 또는 95,000 초과이거나, 또는 폴리우레탄이 무정형, 즉, 용융 엔탈피가 0인 경우에, 이들을 이용한 접합에 의해 수득된 흑색 고무는 큰 개구 길이를 가지며, 심지어 탈접합되었고, 이는 비교 실시예의 수성 폴리우레탄 분산액의 초기 접합력이 불량하다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 7로부터, 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 시스템의 폴리이소시아네이트 혼합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하지 않는 경우에, 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 동안 유화액이 파괴되며, 따라서 분산액이 형성될 수 없었다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 상기 기재된 구체적인 세부사항으로 제한되지 않으며, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명이 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 따라서, 기재된 실시예는 모든 측면에서 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 결과적으로 본 발명의 범주는 상기 설명이 아닌 청구범위에 의해 나타내어지고; 따라서 임의의 변화는 청구범위와 균등한 의미 및 범위에 포함되기만 한다면 본 발명의 일부로서 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g - 100J/g의 용융 엔탈피, 31,000 - 95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g - 8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성 기가 폴리우레탄의 측쇄에 위치하며, 음이온성 기가 술포네이트 기 및 카르복실레이트 기 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄이 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 25J/g - 100J/g의 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 카르복실 기 함량이, 100 wt%인 폴리우레탄의 양을 기준으로 하여, 0.1 wt%-1.5 wt%인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 하기 성분을 포함하는 시스템을 반응시킴으로써 수득되며:
    a. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물;
    b. 400 g/mol - 8,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 중합체 폴리올 및 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물;
    c. 유화제;
    d. 임의적인 용매;
    e. 임의적인 반응성 희석제; 및
    f. 임의적인 안정화제;
    여기서 중합체 폴리올은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피를 갖고, 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 양은 100 wt%인 폴리우레탄의 양을 기준으로 하여 0.1 wt%-1.5 wt%이고, 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 카르복실 기의 중화도는 0-50%인 것
    을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제5항에 있어서, DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서의 중합체 폴리올의 용융 엔탈피가 25 J/g-100 J/g인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 카르복실 기-함유 이소시아네이트-반응성 화합물의 카르복실 기의 중화도가 0인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시스템 중 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비가 바람직하게는 1.0-3.0인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
    i. 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물의 일부 또는 모두를 반응시켜 예비중합체를 수득하며, 여기서 반응은 임의적인 용매의 존재 하에 수행되거나, 또는 반응 후에 임의적인 용매가 첨가되어 예비중합체를 용해시키는 단계;
    ii. 예비중합체, 유화제, 임의적인 반응성 희석제, 임의적인 안정화제, 단계 i에서 첨가되지 않은 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 단계 i에서 첨가되지 않은 이소시아네이트-반응성 기-함유 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 단계; 및
    iii. 단계 ii 전에, 그 동안에 또는 그 후에 물 및 임의적인 유화제를 도입하여 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계;
    여기서 수성 폴리우레탄 분산액은 그에 분산된 음이온성 기를 갖는 폴리우레탄을 포함하며, 상기 폴리우레탄은 DIN 65467에 따라 DSC로 측정된 1차 온도 상승 곡선의 20℃-100℃에서 3J/g-100J/g의 용융 엔탈피, 및 31,000-95,000의 중량-평균 분자량을 갖고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 0.5 mg KOH/g-8.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 조성물이 코팅제, 접착제, 실란트 또는 인쇄 잉크인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제.
  13. 제12항에 있어서, 접착제의 열적 활성화 온도가 35℃ - 70℃인 것을 특징으로 하는 접착제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 카르복실 기-반응성 기를 갖는 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 접착제로 접합된 기판을 갖는 접착 물품.
  16. 제15항에 있어서, 기판이 고무, 플라스틱, 종이, 카드보드, 목재, 텍스타일, 금속, 합금, 직물, 섬유, 인조 가죽, 가죽, 무기 재료, 인간 또는 동물 모발, 및 인간 또는 동물 피부 중 1종 이상이며; 가장 바람직하게는 고무 및 플라스틱 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 접착 물품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 접착 물품이 신발 밑창 또는 신발 갑피인 것을 특징으로 하는 접착 물품.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 물품이 필름 또는 목재인 것을 특징으로 하는 접착 물품.
  19. 접착 물품을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A. 기판의 적어도 한 표면에 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 접착제를 적용하는 단계;
    B. 접착제가 적용된 기판의 표면을 가열하고 건조시키는 단계; 및
    C. 단계 B에서 처리된 기판의 표면을 기판 자체와 또는 추가의 기판의 표면과 접촉시켜 접착 물품을 수득하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 방법이 단계 B와 단계 C 사이에 단계 D: 단계 B에 의해 처리된 기판의 표면을 화학 방사선으로 조사하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 접착 물품의 제조에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액의 용도.
KR1020217040237A 2019-06-13 2020-06-10 수성 폴리우레탄 분산액 KR20220020812A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910514478.9 2019-06-13
CN201910514478.9A CN112079989A (zh) 2019-06-13 2019-06-13 水性聚氨酯分散体
EP19197828.7 2019-09-17
EP19197828.7A EP3795601A1 (en) 2019-09-17 2019-09-17 Aqueous polyurethane dispersion
PCT/EP2020/066006 WO2020249578A1 (en) 2019-06-13 2020-06-10 Aqueous polyurethane dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220020812A true KR20220020812A (ko) 2022-02-21

Family

ID=71016559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217040237A KR20220020812A (ko) 2019-06-13 2020-06-10 수성 폴리우레탄 분산액

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220306797A1 (ko)
EP (1) EP3983466A1 (ko)
JP (1) JP2022536146A (ko)
KR (1) KR20220020812A (ko)
CN (1) CN114206963A (ko)
TW (1) TW202112870A (ko)
WO (1) WO2020249578A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004493B (zh) * 2021-04-01 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN116135933B (zh) * 2023-04-03 2024-02-09 苏州市贝特利高分子材料股份有限公司 一种水性丝网印刷油墨及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5703158A (en) * 1993-09-24 1997-12-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions
JP4106996B2 (ja) * 2002-07-19 2008-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤
ITTO20030669A1 (it) 2003-09-02 2005-03-03 C O I M S P A Chimica Organica Ind Mil Procedimento per la preparazione di una dispersione acquosa
EP2186841A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-19 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen
EP2316866A1 (de) 2009-10-29 2011-05-04 Bayer MaterialScience AG Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere
WO2012035059A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Bayer Materialscience Ag Method for the production of adhesive-coated articles, articles obtainable thereby and their use
JP5697955B2 (ja) 2010-11-19 2015-04-08 住化バイエルウレタン株式会社 多層加飾フィルム
JP6085303B2 (ja) * 2011-10-14 2017-02-22 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 低温触圧接着剤
EP3027668B2 (en) * 2013-07-30 2023-05-17 H. B. Fuller Company Polyurethane adhesive film
US10640702B2 (en) 2013-08-01 2020-05-05 Covestro Llc Coated particles and methods for their manufacture and use
WO2016100350A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 H.B. Fuller Company Reactive adhesive with enhanced adhesion to metallic surfaces
DE102015213353A1 (de) 2015-07-16 2017-01-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Vermeidung von Textilknittern
CN106916273B (zh) * 2015-12-28 2021-06-15 科思创德国股份有限公司 聚氨酯脲水性分散体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020249578A1 (en) 2020-12-17
US20220306797A1 (en) 2022-09-29
CN114206963A (zh) 2022-03-18
JP2022536146A (ja) 2022-08-12
EP3983466A1 (en) 2022-04-20
TW202112870A (zh) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0017199B1 (en) Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions
TWI821176B (zh) 組成物、其製造及其用途
WO2018158278A1 (en) A composition, its production and use thereof
US11965108B2 (en) Composition, preparation method and application thereof
KR20220020812A (ko) 수성 폴리우레탄 분산액
US11965092B2 (en) Polyurethane composition, preparation method and application thereof
CN112079989A (zh) 水性聚氨酯分散体
EP3640271A1 (en) A polyurethane composition, preparation method and application thereof
EP3795601A1 (en) Aqueous polyurethane dispersion
EP3640272A1 (en) A composition, preparation method and application thereof
EP3733728A1 (en) Aqueous polyurethane-urea dispersion
CN110857329A (zh) 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN110857385A (zh) 一种组合物及其制备方法和应用
US20240034828A1 (en) Aqueous Polyurethane Urea Dispersion
EP4029894A1 (en) Aqueous polyurethane urea dispersion
CN114605611A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
WO2023031029A1 (en) Aqueous polyurethane-urea dispersion
WO2021094228A1 (en) Composition, preparation method and application thereof
EP4174100A1 (en) Aqueous polyurethane-urea dispersion
TW202229495A (zh) 黏著劑組成物及其製備方法與用途
KR20210149041A (ko) 수성 폴리우레탄-우레아 분산액
TW202206486A (zh) 組成物及其製備方法與用途
EP3837298A1 (en) An adhesive and application thereof