CN102336843A - 端羟基液体丁腈的一种氢化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体丁腈的氢化工艺,特别是含有端羟基液体丁腈的氢化工艺。其特点在于使用的端羟基液体丁腈为采用六甲基二氮硅烷将羟基保护后的聚合物。将保护后的端羟基液体丁腈配制成一定浓度的溶液,在压力0.6~3.0Mpa,80℃~150℃条件下进行加氢反应,其反应时间为2-12小时,催化剂用量为0.2%~2.4%。本发明的优点在于氢化后的聚合物为一种新型聚合物,加氢度可达到90%以上。本发明所采用的催化剂为三水合氯化铑,其优点在于催化剂性能稳定,加入方式简单,可以减少其他加氢催化剂必须在氮气保护下操作所带来的繁琐操作步骤,简化了加氢工艺,更容易实现大规模工业化连续性生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基液体丁腈的溶液加氢工艺,主要在于对分子链中的不饱和碳碳双键进行有选择的氢化。
背景技术
不饱和聚合物及含腈基的不饱和聚合物(丁二烯-丙烯腈共聚物等),由于其分子主链上含有大量的不饱和碳碳双键,易受到光,热,臭氧等因素的攻击,致使分子链氧化、断裂,从而影响了其耐热,耐臭氧等性能,使用寿命不长。通过采用催化加氢的方法,可以使得其不饱和的碳碳双键转变为饱和单键,不仅可以提高其耐热性,耐臭氧性等性能,而且不改变聚合物氢化前优良特性,从而大大提高了产品的综合性能。这种材料可以在苛刻条件下使用,以丁腈橡胶为例,氢化丁腈橡胶被广泛应用于油田开发以及汽车工业等,在耐油耐低温领域中占有重要的地位。
端羟基液体丁腈橡胶,是以丁二烯-丙烯腈为主链,分子链端带有羟基的遥爪聚合物。端羟基液体丁腈橡胶是一种性能优异的合成高分子材料,其分子量在2000-10000范围内,具有良好的耐油性和粘接性、耐老化性、耐低温性能,常温下为浅黄色透明粘稠液体,通常可用于粘合剂、增塑剂等领域。但是,由于端羟基液体丁腈橡胶分子主链中还有大量的碳碳双键,其耐热性,耐氧化性均不理想。通过加氢,可以降低分子主链中碳碳双键的含量,改善其耐热性,耐臭氧性,延长使用寿命,提升综合性能。
目前关于不饱和聚合物加氢的报道有很多。美国专利4581417介绍了一种加氢条件,其中催化剂为RhX(PPh3)3,催化剂用量为0.05%-0.6%(以干胶计,Wt%),三苯基磷用量为2%(以干胶计,Wt%),加氢温度为100℃-145℃,加氢度可以达到90%以上。美国专利6084033公开了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法。在该方法中,Rh∶Ru(摩尔比)为3∶2,氢气压力为1.4Mpa,反应时间为4小时,加氢度可以达到98%以上。采用贵金属加氢催化剂,利用溶液加氢方法,对丁腈橡胶加氢已有很多文献报道,并已经实现了工业化生产。
然而,采用三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌作为催化剂却存在着一些不足之处。首先三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌合成工艺较为复杂,产率不高,需要消耗大量的乙醇,乙醚,提高了生产成本。其次,三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌性能不稳定,遇空气,水易发生分解,致使催化剂中毒失活。另外,目前所采用的三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌加氢工艺中,加氢催化剂通常需要预先配制成催化剂溶液,由于催化剂溶液对水和空气高度敏感,催化剂稳定性特别差,极易中毒失活,因而合成三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌以及配制三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌溶液都必须在氮气保护氛围下进行,工艺十分复杂,操作技能要求极高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢方法以实现端羟基液体丁腈橡胶的氢化。羟基的保护方法为采用六甲基二硅氮烷与端羟基液体丁腈反应,反应温度为25-75℃,反应时间2-6小时。以被保护的端羟基液体丁腈橡胶为原料,在恒定的温度、压力、催化剂等条件下,采用溶液选择法加氢。改进相关的工艺条件,如压力、催化剂用量、温度、时间等,可以提高聚合物的加氢度,以获得加氢度在90%以上的加氢聚合物。
本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明的目的是通过下述方法来实现的:将被保护的端羟基液体丁腈配成一定浓度的溶液,以一定三水合氯化铑为催化剂,在恒定的温度、压力、时间等条件下,对被保护的羟基液体丁腈进行选择性加氢,得到氢化端羟基液体丁腈。
本发明的方法包括如下工艺步骤:
端羟基液体丁腈的一种氢化工艺,首先将端羟基液体丁腈采用六甲基二氮硅烷进行羟基保护,其特征在于:
将保护后的端羟基液体丁腈采用二甲苯溶解,投入催化剂和三苯基膦,在恒定温度下加热,进行加氢反应;压力为0.6~3.0Mpa,温度为80℃~150℃,反应时间为2-12小时,催化剂三水合氯化铑用量为端羟基液体丁腈质量的0.2%~2.4%,三苯基膦的质量用量为催化剂的3-12倍,端羟基液体丁腈的二甲苯溶液质量百分比浓度为4.2%-28.5%。
本发明所使用的加氢共聚物为被硅烷保护后的端羟基液体丁腈,其分子量可以是2000-10000(渗透压法测定)。
本发明可使用的贵金属催化剂为三水合氯化铑。催化剂用量为0.2%~2.4%(以封端羟基液体丁腈重量计),最好为0.2~2.2%。
本发明可使用的溶剂为二甲苯。溶液浓度为4.2~28.5%。
本发明所用的氢压为0.6~3MPa,最适宜压力为1~3MPa。反应时间为2~12小时。
本发明所采用的加氢催化剂为三水合氯化铑,其优点在于催化剂性能稳定,不会因遭遇空气或水而分解,无需在氮气保护的氛围下进行操作,并且达到相近加氢度所需要的催化剂用量更低。另外,催化剂加入反应釜的方式简单,能有效降低生产成本,更容易实现大规模的工业化连续性生产。
附图说明
图1封端端羟基液体丁腈加氢前核磁图;
图2封端端羟基液体丁腈加氢后核磁图。
具体实施方式
下述实例中包含的详细细节,是用于进一步说明本发明,而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明,下述所列百分比都是基于重量。
该类聚合物采用贵金属催化剂进行溶液加氢的通用步骤:
将一定量的被保护的的端羟基液体丁腈配成一定浓度溶液,加入加氢反应釜,加入定量的催化剂和配体,在一定的反应温度、氢气压力及搅拌速度条件下,加氢一定时间后停止加热搅拌并冷却至室温。采用减压蒸馏的方法将产物中的溶剂蒸出去,用红外和核磁分析其产物结构并测算加氢度。
实施例1
按上述加氢通用步骤,量取预配制端羟基液体丁腈二甲苯溶液100ml,质量浓度为8.4%,加入到0.5L的反应釜中。加入三水合氯化铑0.05g和三苯基磷0.32g,控制反应温度110℃,氢气压力2MPa,反应时间为8小时,加氢度为88.6%。
对比例1
按上述加氢方法不加入催化剂三水合氯化铑和三苯基磷,其他同实例1,结果加氢度为0.
实施例2
将实施例1中端羟基液体丁腈的二甲苯溶液浓度的更改为4.2%,28.5%,其他同实例1,结果见表2
表2胶液浓度对加氢度的影响
实施例3
将实施例1中的反应时间改为2h,12h,其他同实例1,结果见表3
表3反应时间对加氢度的影响
实施例4
将实施例1中的三苯基磷用量改为0.15g,0.60g,其他同实例1,结果见表4
表4三苯基磷用量对加氢度的影响
实施例5
将实施例1中的反应压力改为0.6MPa,3MPa,其他同实例1,结果见表5
表5反应压力对加氢度的影响
实施例6
将实施例1中的三水合氯化铑用量改为0.02g,0.20g,其他同实例1结果见表6
表6三水合氯化铑用量对加氢度的影响
实施例7
将实施例1中的温度改为85℃和145℃,三水合氯化铑用量改为0.02g,其他同实例1结果见表6
表7温度对加氢度的影响
实施例8
采用三苯基膦氯化铑和三水合氯化铑为催化剂,得到相近加氢度的产物,其实施条件见表8
表8两种不同催化体系的反应条件比较
通过上表可知,在达到相近加氢度的情况下,采用本催化剂的实际氯化铑用量,三苯基膦用量,反应温度,反应时间均低于采用目前通用的三苯基膦氯化铑催化剂,具有明显的成本优势,更有反应周期短,反应效率高,生产能耗低等优点。
以上端羟基液体丁腈的加氢实施例都是示例性的,本发明是将新型聚合物端羟基液体丁腈选择加氢的方法,特征是将分子主链上的大量不饱和碳碳双键进行氢化的工艺方法。本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动,比如提高催化剂用量,改变反应压力,改变胶液浓度等,均在本发明的范围内。
Claims (1)
1.端羟基液体丁腈的一种氢化工艺,首先将端羟基液体丁腈采用六甲基二氮硅烷进行羟基保护,其特征在于:
将保护后的端羟基液体丁腈采用二甲苯溶解,投入催化剂和三苯基膦,在恒定温度下加热,进行加氢反应;压力为0.6~3.0Mpa,温度为80℃~150℃,反应时间为2-12小时,催化剂三水合氯化铑用量为端羟基液体丁腈质量的0.2%~2.4%,三苯基膦的质量用量为催化剂的3-12倍,端羟基液体丁腈的二甲苯溶液质量百分比浓度为4.2%-28.5%。
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