CN102911294A - 一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法属于加氢催化领域。本发明采用的加氢原料包括不采用任何封端保护处理的端羟基液体丁腈和使用六甲基二氮硅烷进行封端保护处理的端羟基液体丁腈两种。催化剂的活化方法主要为加入醇类、酮类等有机化合物作为助催化剂，在温度80-100℃、压力0-5Mpa和时间2-12小时等条件下对聚合物的不饱和双键进行有选择的氢化。本发明采用少量的醇类、酮类等有机化合物作为助催化剂，有效提升催化剂的反应活性，从而大幅度提高加氢度。同时，为达到相同加氢度所需要的催化剂用量大幅度降低，显著节约成本。本发明首次实现了不经任何预处理的端羟基液体丁腈的高加氢度，这是目前其他催化剂体系所达不到的。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法，主要应用在对分子链中的碳碳双键进行选择性氢化的领域。特别是对不采取任何封端保护处理的端羟基液体丁腈而言，本发明所涉及的方法具有非常高的加氢活性，这是目前其他已有的加氢催化体系所达不到的。
背景技术
端羟基液体丁腈是一种以丁二烯和丙烯腈为主连，分子链两端带有羟基的遥爪聚合物，常温下为浅黄色透明液体，分子量在2000-10000之间，简称HTBN。端羟基液体丁腈是一种性能十分优异的聚合物，其耐油耐腐蚀性能良好。端羟基液体丁腈由于其粘稠性较高，在胶黏剂领域有着非常良好的应用前景。此外，端羟基液体丁腈还可用于橡胶增塑领域。根据文献报道，端羟基液体丁腈对于氢化丁腈橡胶具有非常良好的增塑性能，并且与小分子增塑剂会降低氢化丁腈橡胶强度的缺陷相比，端羟基液体丁腈的加入不仅可以有效降低氢化丁腈橡胶的门尼粘度，还可以提高氢化丁腈橡胶制品的拉伸强度。然而，由于其分子主链上含有大量的碳碳双键，其耐热耐臭氧性能非常差。采用端羟基液体丁腈增塑的氢化丁腈橡胶较其他小分子增塑的氢化丁腈橡胶而言，其耐老化性，耐热，耐臭氧等性能较差。因此，采用溶液加氢的方法可以有效的将其分子主链中的大量不饱和双键消除，从而延长产品使用寿命，拓宽其使用领域，大幅度提高其综合性能。
目前关于不饱和聚合物的加氢报道很多。如专利101787087A提供了一种对封端端羟基液体丁腈的加氢方法，其中胶液质量浓度为5%-30%，温度65℃～165℃、压力0.4-5.0MPa、转速200-400r/min，反应时间2-20小时,催化剂RhCl(PPh3)3用量为封端端羟基液体丁腈质量的0.1%-5%，加氢度可以达到98%以上。然而，采用三苯基磷卤化铑作为催化剂存在着一些不足之处。首先，三苯基磷卤化铑合成工艺较为复杂，产率不高。其次，三苯基磷卤化铑性能不稳定，遇空气，水易发生分解，致使催化剂中毒失活。因而合成三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌以及催化剂的存放、转移和使用都必须在氮气保护氛围下进行，工艺十分复杂，对操作者的操作技能要求极高，极大的增加了生产成本。此外，由于其对空气和水的敏感性较高，极易失去活性，无法长期贮存，严重制约了加氢催化剂的应用。
专利102336843A公开了一种采用RhCl3为催化剂对封端端羟基液体丁腈的加氢方法，其中压力为0.6-3.0Mpa，温度为80℃-150℃，反应时间为2-12小时，催化剂RhCl3用量为封端端羟基液体丁腈质量的0.2%-2.4%，胶液质量浓度为4.2%-28.5%，加氢度在90%以上。 采用RhCl3为催化剂虽然性能稳定，对空气和水不敏感，加氢步骤简单，但仍然存在着一些问题。首先，RhCl3在非极性有机溶剂的反应体系中反应活性略低于RhCl(PPh3)3，催化剂的整体催化效率偏低。其次，RhCl3在反应体系中仅对封端端羟基液体丁腈有很好的加氢活性。
由于端羟基液体丁腈中，两端的羟基会与催化剂中的铑发生络合反应，极大地限制了催化剂的催化效率，使催化剂产生“中毒”现象。因此，上述两篇专利所提供的加氢方法中，均对端羟基液体丁腈采取了用封端剂进行封端的保护措施，以避免羟基对催化剂的中毒效应，提高催化剂的加氢效率。这种方法的优点是通过封端技术实现了对端羟基液体丁腈的加氢，缺点是加氢前需要对端羟基进行封端处理，加氢后需要对封端产物采取羟基还原的解封端措施。这不仅增加了非常繁琐工艺步骤和高昂的成本，且封端剂不易除尽，对催化剂的催化活性存在十分显著的负面影响，同时也极大程度的限制了端羟基液体丁腈的应用领域。目前，尚未发现有报道指出可以直接采用不经过任何封端保护处理的端羟基液体丁腈的加氢方法。
本发明所采用的方法是以醇类、酮类等含O、Cl、F的有机化合物为助催化剂，以RhCl3为主催化剂，对端羟基液体丁腈进行选择性加氢。由于醇类、酮类等有机化合物具有强烈的催化络合作用，可以使RhCl3的催化活性获得大幅提升。与不加入此类有机化合物相比，加入助催化剂可以使相同条件下的加氢度出现飞跃式上升，从而使达到相同加氢度所需的催化剂用量大幅度减少，成功地使成本显著降低。此外，相比于目前已有报道的加氢方法而言，本发明使用的方法首次实现了不经任何封端保护处理的端羟基液体丁腈的顺利氢化，极大的避免了原料封端保护处理过程及羟基还原的解封端后处理的繁琐步骤，有效地提高了生产效率，简化了生产工艺，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法。通过采用少量的醇类、酮类等有机化合物为助催化剂以提高RhCl3的催化活性，从而达到大幅度提高加氢度，降低催化剂用量，改善产品外观色泽和性能，简化生产工艺，节约生产成本的目的。本发明所提供的方法首次实现了不经任何封端保护处理的端羟基液体丁腈的顺利氢化，避免了其他加氢方法中所必须涉及的封端保护与解封端处理的繁琐步骤，这是目前已有报道的加氢方法所不能达到的。
本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明的目的是通过下述方法来实现的：以端羟基液体丁腈为原料，二甲苯为溶剂配制成溶液反应体系。加入催化剂和醇类、酮类等助催化剂，通排氮气氢气至釜内空气被置换干净，在恒定的压力、温度等条件下进行加氢。改进相关的工艺条件，如催化剂的用量， 助催化剂的种类和用量，反应压力，反应温度，反应时间等，可以提高聚合物的加氢度。
本发明的方法包括如下工艺步骤：
一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法，其特征在于：首先是将加氢原料溶解于二甲苯中形成胶液，所述加氢原料为不采用任何封端保护处理的端羟基液体丁腈或使用六甲基二氮硅烷进行封端保护处理的端羟基液体丁腈两种；
加入催化剂三水合氯化铑和醇类或酮类的助催化剂，通排氮气、氢气至釜内空气被置换干净后行加氢；催化剂用量为端羟基液体丁腈质量的0.05—2.4%，胶液的质量浓度4.2%-28.5%，助催化剂用量为反应体系的3.2-11.7%，温度为80-110℃，压力为0-5MPa，反应时间2-12小时。
进一步，助催化剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
本发明所使用的原料可以是不经任何封端保护处理的端羟基液体丁腈（简称HTBN）或采用六甲基二氮硅烷进行封端处理的端羟基液体丁腈（简称P-HTBN），其分子量可以是2000-10000（渗透压法测定）。
本发明使用的贵金属催化剂为三水合氯化铑。
本发明所采用助催化剂为醇类、酮类等有机化合物，最好为醇类有机化合物。
本发明所采用的助催化剂用量占反应体系3.2-11.7%，最好为3.2-10%。
本发明所采用的方法与不加入助催化剂相比，产物的结构和分子量未发生明显变化。
本发明所采用的加氢方法，加氢后产物羟值为原胶羟值基本相同，误差在5%以内。
附图说明
图1HTBN核磁谱图
图2氢化HTBN核磁谱图
具体实施方式
下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于重量。
该类聚合物采用贵金属催化剂进行溶液加氢的通用步骤：
首先是将原料溶解于二甲苯中，加入适量的催化剂和醇类、酮类等助催化剂，通排氮气氢气若干次，在恒定的压力、温度、搅拌转速等条件下进行加氢。加氢完成后冷却、泄压出料。产物烘干，测试红外与核磁，测算加氢度。
实施例1-1
按上述通用加氢步骤，以采用六甲基二氮硅烷封端的端羟基液体丁腈（简称P-HTBN） 为原料，量取浓度为16.7%的封端端羟基液体丁腈二甲苯溶液150ML，加入0.5L反应釜中，催化剂三水合氯化铑0.026g，助催化剂甲醇10ml，控制反应温度为95℃，氢气压力3MPa，反应6小时，结果见表1。
实施例1-2
将实施例1-1中的原料改为不经过任何封端保护处理的端羟基液体丁腈（简称HTBN），其他条件同实施例1-1，结果见表1。
表1 P-HTBN与HTBN加氢度对比（有助催化剂）
上述示例表明，在加入助催化剂的状态下，P-HTBN的加氢活性与HTBN相差不大，助催化剂的加入对催化剂起到了显著地活化作用。
对比例1-1
按上述通用加氢步骤，以采用六甲基二氮硅烷封端的端羟基液体丁腈（简称P-HTBN）为原料，量取浓度为16.7%的封端端羟基液体丁腈二甲苯溶液150ML，加入0.5L反应釜中，催化剂三水合氯化铑0.026g，控制反应温度为95℃，氢气压力3MPa，反应6小时，结果见表2。
对比例1-2
将对比例1-1中的原料改为不经过任何封端保护处理的端羟基液体丁腈（简称HTBN），其他条件同对比例1-1，结果见表2。
表2 P-HTBN与HTBN加氢度对比（无助催化剂）
上述示例表明，在不加入助催化剂的状态下，P-HTBN的加氢活性明显高于HTBN， 催化剂在HTBN的原料体系中，催化活性较低。
实施例与对比例的数据对比表明，助催化剂的加入对P-HTBN和HTBN加氢体系均具有明显的活化作用，相比于P-HTBN，助催化剂对HTBN加氢体系的活化作用更为明显。
实施例2
将实施例1-1中的甲醇改为乙醇，异丙醇和丙酮，其他结果同实施例1-1，结果见表3。
表3 助催化剂种类对加氢度的影响
实施例3
将实施例1-2中甲醇用量改为5ml和20ml，其他同实施例1-2，结果见表4。
表4醇用量对加氢度的影响
实施例4
以专利101787087A所采用的三苯基膦氯化铑和专利102336843A所采用的三水合氯化铑，以及本发明采用的三水合氯化铑+助催化剂为催化体系，在相同工艺条件下对不经任何封端保护处理的端羟基液体丁腈（简称HTBN）进行加氢，其结果对比见表5。
表5 几种不同催化体系的比较
从上述对比中可以看出，在相同工艺条件下，采用本发明涉及的方法所得到的产物加氢度最高，因而在达到相同加氢度指标下所需要的催化剂更少，不仅有效节约了成本，也大大简化了工艺步骤。另外，采用本发明所涉及的方法有效地改善了产物的外观色泽，与反应原料相比，外观上并未发生太大变化。
实施例5
测量实施例4中产物及原胶的分子量，其对比结果见表6。
表6 助催化剂对分子量的影响
实施例6
测量实施例4中产物及原胶的羟值，其对比结果见表7
表7 助催化剂对羟值的影响
Claims (3)
1.一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法，其特征在于：首先是将加氢原料溶解于二甲苯中形成胶液，所述加氢原料为不采用任何封端保护处理的端羟基液体丁腈或使用六甲基二氮硅烷进行封端保护处理的端羟基液体丁腈两种；
加入催化剂三水合氯化铑和醇类或酮类的助催化剂，通排氮气、氢气至釜内空气被置换干净后行加氢；催化剂用量为端羟基液体丁腈质量的0.05—2.4%，胶液的质量浓度4.2%-28.5%，助催化剂用量为反应体系的3.2-11.7%，温度为80-110℃，压力为0-5MPa，反应时间2-12小时。
2.根据权利1 要求所述的加氢方法，其特征在于：助催化剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
3.根据权利1要求所述的加氢方法，其特征在于：助催化剂的用量占总体系的3.2%—10%。
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| CN104231118A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 氢化端羟基液体丁腈橡胶及其制备方法 |
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| CN1280587A (zh) * | 1997-12-01 | 2001-01-17 | 巴斯福股份公司 | 聚合物中烯型不饱和双键的选择性氢化工艺 |
| CN102336843A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-02-01 | 北京化工大学 | 端羟基液体丁腈的一种氢化工艺 |
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2012
- 2012-10-29 CN CN201210422555.6A patent/CN102911294B/zh not_active Expired - Fee Related
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