CN103224591B - 一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法，属于丁腈橡胶技术领域。将丁腈橡胶溶解于二甲苯溶剂中配置成胶液，加入到高压反应釜内，然后将RhCl3及Pt/C按质量比为100:1～1500:1的比例，也投入到上述高压反应釜中；温度为50～160℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，反应时间为1～24小时进行加氢。本发明使催化剂用量大幅降低，催化剂直接加入釜中进行反应，不必在氮气保护下，能够有效提高生产效率，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法，特别是对丁二烯和丙烯腈共聚物（NBR）分子链上不饱和碳碳双键进行溶液选择性加氢，属于丁腈橡胶技术领域。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)的选择性氢化得到，由于其具有优异的耐臭氧老化性能、耐油性能和耐热性能，因此其应用非常广泛，主要应用于航天航空、汽车、耐油管道等领域。
目前关于不饱和聚合物加氢的研究报道有很多，G.L.Rempel等于1987年报道了一种对NBR中碳碳双键的选择性加氢方法，主要是选用RhCl(PPh3)3催化剂对于NBR进行加氢，其加氢度可达98%以上。RhCl(PPh3)3作为氢化反应催化剂虽然具有催化活性高，选择性好等优点，但RhCl(PPh3)3的合成工艺复杂，需要消耗大量有机溶剂，提高了生产成本；其次，RhCl(PPh3)3遇空气极易导致催化剂中毒失活。因此需要在氮气保护氛围下操作，工艺复杂。
1992年Buding等成功开发了Ru系催化剂RuCl(PPh3)3，其特点为对于NBR加氢活性高，但选择性差；1990年G.L.Rempel等使用Pd系催化剂Pd(Ac)2，用于NBR加氢可得到加氢度90%以上的HNBR，但催化剂稳定性差，遇空气与水极易失活。总之，均相加氢催化剂的共同优点是加氢活性高，不足之处是催化剂制备过程复杂，且对空气和水的稳定性差，易失活中毒。
1981年日本瑞翁公司相继开发成功Pd/C以及Pd/SiO2非均相催化剂用于NBR加氢，使HNBR氢化率可达96%以上，非均相加氢催化剂的优点是稳定高，催化剂的回收分离性好，缺点是非均相催化的加氢NBR速率较低，并且要求高的催化剂浓度、较长的反应时间、较高的温度和较大的压力等苛刻的反应条件。
本发明开发出一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法，其最大特点是Pt/C的微量加入极大地提高了化合物RhCl3对丁腈橡胶的催化加氢活性，可以使催化剂用量大幅降低，有效地节约生产成本；且催化剂性能稳定，可减少其他加氢催化剂必须在氮气保护下操作所带来的繁琐步骤，能够有效提高生产效率，降低成本，有利于加氢的实现。
发明内容
本发明目的在于提供一种丁腈橡胶的新型选择性加氢方法，首次采用RhCl3与Pt/C这一新型双金属催化体系，Pt/C的微量加入极大地提高了化合物RhCl3对丁腈橡胶的催化加氢活性，可以使催化剂用量大幅降低，有效地节约生产成本；且催化剂性能稳定，不惧怕空气和水等外界条件，无需在真空条件下进行保存，且可将其直接加入加氢釜中进行反应，减少了其他加氢催化剂必须在氮气保护下操作所带来的繁琐步骤，能够有效提高生产效率，降低成本，有利于加氢的实现。
本发明的上述和其他目的、特征和优点可以再本发明的进一步阐述中得到体现。
本发明的目的是通过下述方法得以实现：首先将丁腈橡胶溶解于二甲苯溶剂中配置成胶液，加入到高压反应釜内，然后将RhCl3及Pt/C按质量比为100:1～1500:1的比例，也投入到上述高压反应釜中；温度为50～160℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，反应时间为1～24小时进行加氢。
本发明中并不限定丁腈橡胶（NBR）的制备方法。NBR可以是无规共聚物也可以是交替共聚物，其中丙烯腈的质量含量为18～50%，优选为19～45%。
本发明中贵金属化合物RhCl3的用量可以为丁腈橡胶质量的0.1～5%，优选为0.2～2%。
本发明中双金属催化剂中RhCl3及Pt/C的质量比可以为100:1～1500:1，优选为200：1～1000:1。
本发明加氢的压力为0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；反应温度可以是50～160℃，优选为100～150℃；反应时间可是1～24小时，优选为2～12小时。
本发明的优点如下：
首次采用RhCl3与Pt/C这一新型双金属催化体系，Pt/C的微量加入极大地提高了化合物RhCl3对丁腈橡胶的催化加氢活性，可以使催化剂用量大幅降低，有效地节约了生产成本。且催化剂性能稳定，不惧怕空气和水等外界条件，无需在真空或氮气条件下进行保存，且可将其直接加入加氢釜中进行反应，减少了其他加氢催化剂必须在氮气保护下操作所带来的繁琐步骤，能够有效提高生产效率，降低成本，有利于大规模工业化生产的实现。
附图说明
图1所示为NBR与氢化后的HNBR的1H-NMR谱图对比。
图2所示为NBR与氢化后的HNBR的FT-IR谱图对比。
具体实施方法
下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于重量。
取一定量的丁腈橡胶（NBR）溶解于二甲苯溶剂中配置成一定浓度的丁腈橡胶胶液，加入氢化反应釜，将一定配比的化合物RhCl3与Pt/C加入到反应釜中，在一定反应温度温度、氢气压力及搅拌速度条件下，加氢一段时间后停止加热搅拌并冷却至室温。采用异丙醇凝聚的方法得到产物，用碘量法测定加氢产物的加氢度，用红外和核磁分析产物的结构。
实施例1
按照上述加氢步骤，取5.0g丁腈橡胶溶解于100mL二甲苯溶剂中配置成胶液，加入到0.5L高压反应釜内，向反应釜中加入0.05gRhCl3、0.00025g Pt/C，控制反应温度为120℃，氢气压力为1.0MPa，反应时间为5小时，加氢结果见表1。
对比例1
按上述加氢方法不加入RhCl3、Pt/C，其他同实例1，加氢结果见表1。
对比例2
按上述加氢方法不加入Pt/C，其他同实例1，加氢结果见表1。
对比例3
按上述加氢方法不加入RhCl3，其他同实例1，加氢结果见表1。
表1
实施例2
将实施例1中RhCl3的用量改为0.10g，Pt/C的用量改为0.0005g，其他同实例1，加氢结果见表2。
实施例3
将实施例1中RhCl3的用量改为0.005g，Pt/C的用量改为0.00025g，其他同实例1，加氢结果见表2。
表2催化剂用量对加氢度的影响
实施例4
将实施例1中Pt/C的用量改为0.0005g，其他同实例1，加氢结果见表3。
实施例5
将实施例1中Pt/C的用量改为0.00005g，其他同实例1，加氢结果见表3。
表3RhCl3与Pt/C的用量比对加氢度的影响
实施例6
将实施例1中的反应温度改为80℃和150℃，其他同实例1，加氢结果见表5。
表4温度对加氢度的影响
实施例7
将实施例1中的氢气压力改为0.5MPa，3.0MPa，其他同实例1，加氢结果见表6。
表5氢气压力对加氢度的影响
实施例8
将实施例1中的反应时间改为1小时，12小时，其他同实例1，加氢结果见表7。
表6反应时间对加氢度的影响
以上丁腈橡胶的双金属催化选择性加氢实例都是示例性的，本发明是一种丁腈橡胶选择性加氢的新方法。本领域技术人员可以对本发明的丁腈橡胶加氢方法进行适当的变动，如改变RhCl3与Pt/C的用量比，提高催化剂的用量，提高反应压力，延长反应时间等，均在本发明的范围内。
Claims (3)
1.一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将丁腈橡胶溶解于二甲苯溶剂中配置成胶液，加入到高压反应釜内，然后将RhCl3及Pt/C按质量比为200:1～1000:1的比例，也投入到上述高压反应釜中；温度为120～160℃，氢气压力为1.0～3.0MPa，反应时间为5～24小时进行加氢，贵金属化合物RhCl3的用量为丁腈橡胶质量的1～5％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，丁腈橡胶(NBR)是无规共聚物或是交替共聚物，其中丙烯腈的质量含量为18～50％。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，丙烯腈的质量含量为19～45％。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN102070752A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-05-25 | 北京化工大学 | 一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| HNBR新型加氢催化剂体系开发应用;岳冬梅等;《2008年特种橡胶及热塑性弹性体市场及应用技术研讨会论文集》;20090216;第73页 * |
| 张云良等.工业催化剂制造与应用.《工业催化剂制造与应用》.化学工业出版社,2008,第79页. * |
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