CN102070752A - 一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法属于橡胶加氢领域。首先把催化剂RhCl3和具有不同官能团的树脂按质量比为1∶10-1∶100的比例，加入到高压反应釜；然后把丁腈橡胶溶解于二甲苯配置成胶液，也加入到上述高压反应釜中；在0.5-3.0MPa氢气压力以及加氢温度为25～150℃下及搅拌加热0.5-12h进行加氢。本发明的优点在于采取原位制备催化剂，反应结束后可以通过简单的过滤分离底物与催化剂并且催化剂仍具有催化活性。极大的克服了均相催化加氢所带来的催化剂制备繁琐及催化剂回收困难。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法，特别是对丁二烯和丙烯腈共聚物分子链上不饱和碳-碳双键进行非均相溶液选择性加氢。
背景技术
氢化丁腈橡胶(以下简称HNBR)一般是采用NBR的溶液加氢而得到的。由于具有优异的耐油性、耐化学药品性和耐候性，因此其应用范围广泛。主要应用于汽车、航船、航天器的密封圈、耐油管道等。
NBR的溶液选择性氢化在HNBR的制备中占据不可替代的地位。对NBR的溶液选择性氢化最有效的催化剂是Wilkinson催化剂，即RhCl(PPh3)3。然而铑元素(Rh)在地壳中的丰度非常低，导致其价格昂贵。另外NBR的溶液氢化中催化剂的回收是决定HNBR的生产成本的关键，目前HNBR的市场价格高昂，限制了其应用。有文献报道在NBR的溶液氢化过程中Rh的回收率可以达到99％，一般的回收方法是采用螯合性树脂对胶液中的Wilkinson催化剂进行吸附，然后把树脂在王水中进行焚烧，最后可以得到络合态的铑。这种方法操作繁杂，而且回收代价很高。
采用负载型的催化剂对NBR进行溶液加氢，是一种较好的加氢方法。由于加氢后负载加氢催化剂可以很容易地从胶液中分离出来，具有应用潜力。中国专利CN1058973C中提到，胶液加氢前用氧化铝或者二氧化硅藻土为载体负载少量钯预处理，所用载体孔径100-1000A比表面积50-500m2/g，但该专利要求较高的负载预处理方法，并有可能造成载体流失于胶液中。据报道，采用碳、二氧化钛等无机离子负载钯对NBR进行催化加氢，在高催化剂用量的前提下才能够获得较高的加氢度。
本专利提出采用有机高分子负载铑催化剂对NBR进行溶液加氢，得到较高的加氢度的HNBR，且高分子负载催化剂可以通过过滤或者沉淀的方法回收再利用。
发明内容
本发明目的在于提供一种丁腈橡胶加氢的高分子负载催化剂的制备方法，通过RhCl3和高分子树脂上的官能团的反应，把其引入到高分子树脂上制备出具有加氢催化活性的，选择性氢化的高分子负载催化剂。
本发明提供了一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法，其特征在于：首先把催化剂RhCl3和具有不同官能团的树脂按质量比为1∶10-1∶100的比例，加入到高压反应釜。然后把丁腈橡胶溶解于二甲苯配置成胶液，也加入到高压反应釜；在0.5-3.0MPa氢气压力以及加氢温度为25～150℃下及搅拌加热0.5-12h进行加氢。
树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D2、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D3、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D4、大孔苯乙烯系螯合性树脂D5、强酸性阳离子交换树脂D1或D6。
催化剂RhCl3用量为丁腈橡胶NBR质量的0.2％～5.0％。
本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)，液体丁腈橡胶(LNBR)，丁苯橡胶(SBR)，天然橡胶(NR)，顺丁橡胶(BR)等加氢。
本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)，液体丁腈橡胶(LNBR)，丁苯橡胶(SBR)，天然橡胶(NR)，顺丁橡胶(BR)的制备方法。NBR可以是无规共聚物，也可以是交替共聚物，其中丙烯晴含量为20～50％，最佳含量为19～45％。
本发明中并不限定仅仅含有硝基(-NO2)、伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)、叔胺(-N＜)、亚硫酸基(-SO2)、巯基(-SH-)、磷酸基(-PO3)或二苯基磷基(-PPh2)的树脂，可以是含有其中一种或者多种官能团的高分子树脂或者其他形式的高分子产品。
本发明的优点如下：
1.本发明采取原位制备高分子负载催化剂，减去了通常制备催化剂的繁琐操作。
2.本发明所制备的高分子催化剂，在加氢后可以通过简单的过滤或者沉淀就可以和胶液分离，催化剂回收简单，降低了NBR的加氢成本。
3.本发明所制备的高分子负载催化剂对氧气，水等介质稳定性好，规避了通常加氢催化剂的缺点。
4.本发明所制备的高分子催化剂具有二次加氢活性，其二次加氢活性为80％。
具体实施方式
详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所用的百分比都是基于重量。
制备高分子负载加氢催化剂方法的步骤：
将丁腈橡胶溶于二甲苯中配置成质量浓度为0.1-10％的NBR胶液，取50-300ml的胶液加入到500ml高压反应釜中，向其中加入0.001-1.0gRhCl3，0.01-10.0g的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D3)、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D2)、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D4)、大孔苯乙烯系螯合性树脂(D5)、强酸性阳离子交换树脂(D1)、D6。在25-150℃，0.5-3.0MPa反应0.5-12h，冷却，出料，用异丙醇凝聚，在真空干燥箱中放置48h，取出，备用。
实施例1
取3.0000gNBR溶于二甲苯溶剂配置成浓度为1.0％的NBR胶液，加入到高压反应釜。向反应釜中加入0.0300g RhCl3，0.3000g树脂D1，控制温度120℃，压力3.0MPa，反应时间8h，冷却，出料，异丙醇凝聚，在真空烘箱中放置48h，测试加氢度。结果见表1
实施例2
把实施例1中的树脂D1改为树脂D2，其他同实施例1。结果见表1
实施例3
把实施例1中的树脂D1改为树脂D3，其他同实施例1。结果见表1
实施例4
把实施例1中的树脂D1改为树脂D4，其他同实施例1。结果见表1
实施例5
把实施例1中的树脂D1改为树脂D5，其他同实施例1。结果见表1
实施例6
把实施例1中的树脂D1改为三苯基膦树脂，其他同实施例1。结果见表1
表1不同高分子载体催化剂对加氢的影响
实施例7
把实施例1中的树脂D12改为D4，RhCl3用量改为0.0060g，D380用量改为0.0600g，其他同实施例1。结果见表2
实施例8
把实施例1中的树脂D1改为D4，RhCl3用量改为0.0240g，D380用量改为0.2400g，其他同实施例1。结果见表2
实施例9
把实施例1中的树脂D1改为D5，RhCl3用量改为0.0600g，D380用量改为0.6000g，其他同实施例1。结果见表2
实施例10
把实施例1中的树脂D1改为D4，RhCl3用量改为0.3000g，D380用量改为3.000g，其他同实施例1。结果见表2
表2RhCl3用量对加氢的影响
实施例11
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应温度改为室温(25℃)其他同实施例1。结果见表3
实施例12
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应温度改为80℃其他同实施例1。结果见表3
实施例13
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应温度改为120℃其他同实施例1。结果见表3
实施例14
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应温度改为150℃其他同实施例1。结果见表3
表3温度对加氢度的影响
实施例15
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应压力改为0.5MPa其他同实施例1。结果见表4
实施例16
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应压力改为1.0MPa其他同实施例1。结果见表4
实施例17
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应压力改为2.0MPa其他同实施例1。结果见表4
表4氢气压力对加氢度的影响
实施例18
把实施例1中的树脂D1改为D4，D4用量变为0.6000g其他同实施例1。结果见表5
实施例19
把实施例1中的树脂D1改为D4，D4用量变为1.5000g其他同实施例1。结果见表5
实施例20
把实施例1中的树脂D1改为D4，D4用量变为3.0000g其他同实施例1。结果见表5
表5树脂用量对加氢的影响
实施例21
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应时间变成0.5h其他同实施例1。结果见表6
实施例22
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应时间变成2.0h其他同实施例1。结果见表6
实施例23
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应时间变成6.0h其他同实施例1。结果见表6
实施例24
把实施例1中的树脂D1改为D4，反应时间变成12.0h其他同实施例1。结果见表6
表6时间对加氢度的影响
Claims (3)
1.一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法，其特征在于：首先把催化剂RhCl3和具有不同官能团的树脂按质量比为1∶10-1∶100的比例，加入到高压反应釜；然后把丁腈橡胶溶解于二甲苯配置成胶液，也加入到上述高压反应釜中；在0.5-3.0MPa氢气压力以及加氢温度为25～150℃下及搅拌加热0.5-12h进行加氢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D2、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D3、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D4、大孔苯乙烯系螯合性树脂D5、强酸性阳离子交换树脂D1或D6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂RhCl3用量为丁腈橡胶NBR质量的0.2％～5.0％。
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2010
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