CN1266337C - 造纸树脂障碍控制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子疏水性膨润土复合物及其制备方法。本发明是通过以下措施来实现的：将含仲胺基的聚合物与膨润土进行复合，形成含肿胺基的膨润土复合物，再利用表卤代醇将占上述含肿胺基的膨润土复合物中10-100%的仲胺基季铵化，获得本发明的造纸树脂障碍控制剂。上述造纸树脂障碍控制剂的制备方法，一种为水溶法，另一种为熔融法。按照本发明制成的造纸树脂障碍控制剂，在造纸常用的pH值范围内，如pH4-9，均带有正电荷，亲脂性有较显著的提高，对造纸树脂有较强的吸附能力。本发明的制备方法，具有工艺稳定可靠，产品质量高，适合于工业化生产。

Description

造纸树脂障碍控制剂及其制备方法

(一)所属技术领域

本发明涉及一种造纸树脂障碍控制剂及其制备方法，特别涉及一种阳离子疏水性膨润土复合物及其制备方法。

(二)背景技术

造纸中的树脂是指在纸浆和纸张的生产过程中，所形成的粘性不溶性沉积物。这些粘性物质可来源于原木，也可来源于二次纤维，包括所有溶于有机溶剂但不溶于水的粘性物质，通称为树脂。来源于原木的树脂主要包括树脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯和不皂化物，而来源于二次纤维的树脂成分则要复杂得多，如用于封装纸箱、纸袋和书本杂志的胶粘剂，各种包装用标签和自封袋的压敏胶粘剂，各种涂布粘合剂，木材组分的氧化和水解产物，残余的脱墨剂和漂白剂，某些具有特殊用途的纸制品中的防水、防油剂等。生产中如果控制不当，这些粘性组分则容易形成树脂障碍，影响纸机的运转性能和成纸质量。

目前用于控制树脂障碍的方法主要有两种。一种是利用树脂障碍控制剂使树脂粒子附着于纤维上或稳定地分散在纸料中；另一种是在设备表面喷洒某种聚合物或表面活性剂减少树脂在设备表面的沉积。在第一种方法中，利用分散剂控制树脂障碍不能减少体系中的树脂，在封闭造纸体系中是无效的。在这种体系中，有效的方法必定是能将树脂颗粒从水体系中除掉，这样才不会引起树脂的积累和沉积。利用吸附剂如滑石粉、硅藻土极大的比表面积和疏水特性，吸附以小颗粒形式存在的树脂粒子，可防止树脂粒子的聚结，但这些吸附剂本身常带有负电荷，还必须提高这些吸附剂对带负电荷的纤维的吸附性能才能将树脂从体系中带走。硫酸铝、聚合氯化铝可在适当pH值下改变树脂的电性，提高树脂对纤维的吸附性能，但常常需要在酸性条件下操作。因此，近年来常采用低分子量高电荷密度的电荷中和剂来中和树脂粒子的表面负电荷，使之形成聚集体后吸附于纤维上。然而，树脂聚集形成的大聚集体一旦不能固着到纤维上则有可能造成树脂沉积，而且，树脂中有相当部分不带电荷或电性很弱，仅靠电中和作用的树脂控制剂必定有其局限性。现已发现，对阳离子聚合物进行疏水改性后，对树脂障碍控制作用要比普通阳离子聚合物好，且树脂以分散胶粒的形式固着到纤维上。同时，用阳离子聚合物涂覆粘土，所形成的带正电荷的粘土复合物也可将各种树脂结合到纤维上。

(三)发明内容

本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种带正电荷的疏水性树脂障碍控制剂，可以提高对不溶性树脂和对带负电荷纤维的吸附能力，减少树脂在造纸水体系中的积累，控制树脂障碍的产生。

本发明的另一目的是提供上述树脂障碍控制剂的制备方法。

本发明是通过以下措施来实现的：将含仲胺基的聚合物与膨润土进行复合，形成含肿胺基的膨润土复合物，再利用表卤代醇将占上述含肿胺基的膨润土复合物中10-100％的仲胺基季铵化，获得本发明的造纸树脂障碍控制剂。

本发明的造纸树脂障碍控制剂，所述膨润土是钠基膨润土、钠钙基膨润土或经有机润胀剂预插层的有机膨润土，所述膨润土中蒙脱石含量大于80％。

本发明的造纸树脂障碍控制剂，所述含仲胺基的聚合物为聚酰胺多胺。

本发明的造纸树脂障碍控制剂，所述的表卤代醇为环氧氯丙烷。

本发明的造纸树脂障碍控制剂，所述有机润胀剂为烷基多胺或芳基多胺。

上述造纸树脂障碍控制剂的一种制备方法，将膨润土分散于水中，制成具有流动性的膨润土悬浮液，浓度在1-25％之间，最好为5-15％，再在适当搅拌下将经酸化或未经酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨润土悬浮液中，10-100℃温度下，反应0.5-15小时，形成含肿胺基的膨润土复合物；将上述含仲胺基的膨润土复合物磨成粉末分散于水中，制成重量百分比为10-40％膨润土悬浮液，加入表卤代醇，30-50℃温度下，反应1-3小时，加酸，调pH值为2-4，即本发明的造纸树脂障碍控制剂。

上述造纸树脂障碍控制剂的另一种制备方法，将破碎成小颗粒的含仲胺基的聚合物与粉末状膨润土混合均匀后，将混合物在挤压力5-20MPa的条件下进行挤压，加热至100-200℃，冷却后，得含肿胺基的膨润土复合物；将上述含仲胺基的膨润土复合物磨成粉末分散于水中，制成重量百分比为10-40％膨润土悬浮液，加入表卤代醇，30-50℃温度下，反应1-3小时，加酸，调pH值为2-4，即本发明的造纸树脂障碍控制剂。

本发明制备的阳离子膨润土复合物对造纸树脂具有疏水亲合力和静电吸引力，可作树脂的吸附剂，而其所带正电荷又使之易于沉积在带负电荷纤维上，从而随着纸页的形成将树脂带出生产系统，防止树脂的积累和沉积。

在阳离子有机膨润土的制备中，主要涉及到膨润土、带有仲胺基的有机聚合物和表卤代醇三种组分。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，要求其蒙脱石含量大于80％。蒙脱石是一种层状结构的硅酸盐矿物，其层间阳离子可以是钠离子、钙离子、镁离子、锂离子或铵离子，但最好是层间离子为钠离子的或主要为钠离子的蒙脱石，即钠基膨润土或钠-钙基膨润土。钠基膨润土可以是天然钠基膨润土，也可以是经各种方法和钠化剂改性的膨润土。钠基膨润土或钠-钙基膨润土还可进一步与有机低分子润胀剂进行离子交换反应，形成预插层蒙脱石。本发明中可采用各种润胀剂，如阳离子表面活性剂、阳离子双子型表面活性剂、氨基酸、烷基胺、芳基胺和烷基多胺、芳基多胺，但最好是使用烷基多胺和芳基多胺，尤其是烷基二胺、烷芳基二胺和芳基二胺及类似的三胺。所选择的二胺具有如下通式

                              H₂N-R₁-NH₂

其中R1为碳原子数为6-20的烷基、烷芳基、多芳基或由其它原子联接起来的烷基和芳基链。

所选择的三胺具有如下通式

其中R1、R2、R3是碳原子数为6-20的烷基、烷芳基、多芳基或由其它原子联接起来的烷基和芳基，R4为氢原子或甲基。润胀剂在水溶液中经酸酸化后，形成带有正电荷的有机铵离子，其中部分铵离子与膨润土中的层间阳离子发生离子交换作用，使得有机铵离子结合到膨润土中的蒙脱石上。本发明中所使用的酸包括任何可提供质子的无机和有机酸或酸性化合物，常用的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸等，所使用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯磺酸和甲苯磺酸等。润胀剂的酸化可在常温下进行，如果经酸化后的润胀剂在常温下难于溶解或分散，也可适当加热，加热温度可视润胀剂的溶解性和稳定性而异。所使用的酸或酸性化合物所能提供的质子与润胀剂的摩尔比在1∶1-3∶1之间，视润胀剂的胺基数量而定。润胀剂的加入量应视蒙脱石的阳离子交换容量而定，其摩尔质量应接近于膨润土中可交换阳离子的摩尔质量。离子交换时蒙脱石的浓度则视润胀剂的溶解和分散性能及蒙脱石悬浮液的流动性而定，一般，控制0.5-15％，反应时间0.5-10小时。

利用润胀剂处理后的膨润土也略带正电荷，与原膨润土相比，对树脂的吸附性能显著提高，但要获得更好的吸附性能，还需要进一步处理膨润土。

本发明所涉及的第二大主要组分是带有仲胺基的有机聚合物，任何摩尔分子质量超过200的含仲胺基的聚合物都可使用。其中最常用的是聚酰胺多胺。聚酰胺多胺是由聚亚烷基聚胺与二元羧酸在高温下反应得到的缩聚物。所用聚亚烷基聚胺至少含有一个仲胺基，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及相应的聚亚丙基聚胺和聚亚丁基聚胺等，这些化合物具有通式

                   H₂N-(C_mH_2mNH)_pC_mH_2m-NH₂

其中m代表2-4的整数，p是1-4的整数。所用的二元羧酸可以是脂肪族、芳香族或是芳烷基二羧酸，碳原子数在3-12之间，其通式为

                         HOOC-R-COOH

其中R是二价脂肪族、芳香族、或芳代脂烃基。反应时，聚亚烷基聚胺与二元酸的摩尔比控制在1∶1.2-1.2∶1，主要取决于缩聚物的末端基和分子量。反应温度控制在110-250℃之间，主要取决于是否使用催化剂和使用何种催化剂。使用酸作催化剂时，最好控制在145-165℃之间，反应时间4-20小时，主要取决于反应温度和所要求的缩聚物的分子量。可作催化剂的酸包括各种无机酸和低分子有机酸，如盐酸、硫酸、磷酸及甲酸、乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等。反应所得缩聚物是含有仲胺基的聚酰胺多胺。

按照本发明，含有仲胺基的聚合物首先与膨润土按1∶100-10∶1的比例(以重量计)进行复合，最好是按1∶10-2∶1的比例复合，形成膨润土的有机复合物。聚合物可以任何方法与膨润土复合，如可采用水溶液法与膨润土复合，也可采用高温熔融法与膨润土复合。采用水溶液法复合时，含仲胺基的各种聚合物都可使用，可直接与膨润土复合，也可经酸化后与膨润土复合，但最好是经酸化后再与膨润土复合。可采用各种无机酸和低分子有机酸进行酸化，如盐酸、硫酸、磷酸及甲酸、乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等。可先将聚合物分散于水中，加酸进行酸化，也可先将酸加水配成酸溶液，再将聚合物加入其中进行酸化，各种酸性物质所能提供的质子量应使每条分子链中至少有一个胺基被酸化。聚合物可与各种膨润土进行复合，但最好是与钠基膨润土复合。复合时，可先将膨润土分散于水中，制成具有流动性的膨润土悬浮液，浓度在1-25％之间，最好在5-15％之间，再在适当搅拌下将经酸化或未经酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨润土悬浮液中，或可连续而缓慢地逐渐加入；也可在适当搅拌下将粉末状的膨润土直接加入经或未经酸化的含仲胺基的聚合物溶液中，只要保证混合均匀，各种加入方式皆可。因此，这里的适当搅拌是指可以提供足够的搅拌强度，但又不引起搅拌物飞溅的搅拌速度。含仲胺基聚合物与膨润土的相对量既与膨润土的阳离子交换容量有关，也与含仲胺基聚合物的分子量和胺基含量有关，一般的重量加入比例在1∶100-10∶1之间，最好在1∶10-2∶1之间。反应可在常温下进行，也可加热促进反应的进行，反应温度在10-100℃之间，反应时间视反应温度和聚合物的分子量而定，一般在0.5-15小时之间。

采用熔融法复合时，最好使用聚酰胺多胺，可直接与无机膨润土进行复合反应，也可与经有机润胀剂预插层的膨润土复合。直接与无机膨润土复合时，可采用各种末端基的聚酰胺多胺，而膨润土也可是各种层间阳离子的无机膨润土，如钙基膨润土、钠基膨润土、钙-钠基膨润土、钠-钙基膨润土、钙-镁基膨润土等，但最好使用钠基膨润土或钠-钙基膨润土。将破碎成小颗粒的聚酰胺多胺与粉末状膨润土混合均匀后，在挤压条件下将混合物加热至聚酰胺多胺的软化点以上，一般在100-200℃之间，挤压力5-20MPa；或在静压条件下将混合物压成片状，所施加压力在30-70MPa之间，之后于真空条件下在100-200℃反应1-5小时，冷却后，可将未与膨润土结合的游离聚酰胺多胺洗掉并经干燥后获得熔融插层的聚酰胺多胺膨润土复合物。也可不经洗涤，直接将反应后的混合物作为聚酰胺多胺与膨润土的复合物。为了使聚酰胺多胺与膨润土混合均匀，也可先用少量水将聚酰胺多胺溶解，再用聚酰胺多胺溶液将膨润土润湿，真空干燥后再经动态挤压法将混合物加热、挤压，或用静态挤压法将混合物压成片后，在真空条件下加热反应，获得聚酰胺多胺插层膨润土。当聚酰胺多胺与经润胀剂改性的膨润土复合时，也可使用各种末端基的聚酰胺多胺，但最好采用以羧酸为末端基的聚酰胺多胺，因为经润胀剂改性的膨润土具有部分游离的伯胺末端基，从而可至少使部分聚酰胺多胺通过其末端羧基与膨润土中游离伯胺的酰胺化反应而固着在膨润土上。其反应条件可与上述熔融插层条件相同，也可在不经高压挤压的条件下直接在高于聚酰胺多胺软化点的条件下发生酰胺化反应。同样，反应后产物可经洗涤或不经洗涤，而获得聚酰胺多胺与膨润土的熔融复合物。

按照本发明，含仲胺基的聚合物与膨润土复合后，尤其是经洗涤去除未结合在膨润土上的亲水性游离聚合物后，膨润土的亲水性由于其含水化金属离子的层间域的变化而降低，相应的亲脂性提高。

本发明的下一步是利用表卤代醇对膨润土中含仲胺基聚合物的仲胺基季铵化，以提高膨润土复合物在各pH范围内的阳电性，优先使用的表卤代醇是环氧氯丙烷。环氧氯丙烷与膨润土复合物中的仲胺基，包括仲酰胺基的摩尔比例控制在1∶10-1.2∶1之间，以使仲胺基有10-100％被季铵化。反应在含水体系中进行，需要将上述制备的含仲胺基的膨润土复合物磨成粉末分散于水中，制成膨润土悬浮液，浓度在10-40％之间。反应温度控制在30-50℃，反应时间在1-3小时。如果希望产生部分聚酰胺多胺-环氧氯丙烷分子间的交联，提高复合膨润土的亲脂性，可在反应结束后，进一步将温度提高到55-75℃，反应1-6小时。反应结束时，需要用酸，如浓硫酸将反应产物的pH值调节到2-4，以终止聚合物分子间的交联。

本发明的有益效果是，按照本发明制成的造纸树脂障碍控制剂，在造纸常用的pH值范围内，如pH4-9，均带有正电荷，亲脂性有较显著的提高，对造纸树脂有较强的吸附能力。本发明的制备方法，具有工艺稳定可靠，产品质量高，适合于工业化生产。

(四)具体实施方式

下面的实例是根据本发明的方法提供的，用于说明本发明，除非在所附的权利要求书中指明，并不构成对本发明的任何限制。除非另有指明，实例中所有份儿数均以重量计。

实例一：聚酰胺多胺的制备

聚酰胺多胺A：将103.17份儿二亚乙基三胺和11.5份儿12.7％的盐酸混合后，慢慢加入146.15份儿己二酸，之后将混合物升温至146-148℃，反应5小时，缩合产生的水通过蒸馏去掉。将产物冷却后，低温干燥，得到微黄色树脂状聚酰胺多胺A。

聚酰胺多胺B：重复聚酰胺多胺A的制备过程，只是将反应时间调整为15小时。产物冷却后，低温干燥，得到淡黄色的树脂状聚酰胺多胺B。

聚酰胺多胺C：重复聚酰胺多胺A的制备过程，只是将103.17份儿二亚乙基三胺替换为146.19份儿三亚乙基四胺，并将反应温度控制在158-160℃之间，反应时间20小时。产物冷却后，低温干燥，得到黄色的树脂状聚酰胺多胺C。

实例二：聚酰胺多胺与无机膨润土复合物的制备

1.水溶液法

聚酰胺多胺A与钠钙基膨润土的复合物A1：在搅拌下将6份儿膨润土(膨润土层间距13.76)逐渐加到含有1份儿聚酰胺多胺A的47份儿0.1N盐酸的水溶液中，常温搅拌和反应12小时，离心并弃掉上清液。干燥后，磨成粉末即得聚酰胺多胺A与钠钙膨润土的复合物A1。

聚酰胺多胺B与钠钙基膨润土的复合物B1：在搅拌下将6份儿钠钙膨润土(膨润土层间距13.14)逐渐加到含有4份儿聚酰胺多胺B的190份儿0.1N盐酸的水溶液中，并将温度升到80℃，继续搅拌和反应6小时，离心并弃掉上清液。将试样用去离子水洗涤，直到洗出液中用AgNO₃检测不到Cl^-为止，以除掉试样中未与膨润土结合的聚酰胺多胺B。将洗涤后的试样经低温干燥后，磨成粉末即得聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B1。

聚酰胺多胺C与钠基膨润土的复合物C1：在搅拌下将6份儿钠基膨润土(膨润土层间距12.63)逐渐加到500份儿含有5份儿聚酰胺多胺C和238份儿0.1N盐酸的水溶液中，重复聚酰胺多胺B与钠钙基膨润土复合物的制备方法，经干燥后得到聚酰胺多胺C与钠基膨润土的复合物C1。

2.熔融插层法

聚酰胺多胺A与钠钙基膨润土的复合物A2：将2份儿聚酰胺多胺A溶于25份儿去离子水中，并与6份儿钠钙膨润土(膨润土层间距13.76)混合均匀后，低温干燥后，磨成粉末，于30MPa压力下压成片，并在真空条件下于150℃反应3小时。之后，将产物迅速冷却至室温，并分散于水中，洗去未与膨润土结合的游离聚酰胺多胺，重新干燥，磨成粉末，获得熔融插层的聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A2。

聚酰胺多胺B与钠钙基膨润土的复合物B2：将4份儿聚酰胺多胺溶于25份儿去离子水中，并与6份儿钠钙基膨润土(膨润土层间距13.14)混合均匀后，重复聚酰胺多胺A与钠钙基膨润土复合物的制备方法，只是将压片压力调整到50MPa，获得熔融插层的聚酰胺多胺B与钠钙基膨润土的复合物B2。

聚酰胺多胺C与钠基膨润土的复合物C2：将6份儿聚酰胺多胺C溶于25份儿去离子水中，并与6份儿钠基膨润土(膨润土层间距12.63)混合均匀后，重复聚酰胺多胺A与钠钙基膨润土复合物的制备方法，只是将压片压力调整到70MPa，获得熔融插层的聚酰胺多胺C与钠基膨润土的复合物C2。

实例三：聚酰胺多胺与有机膨润土复合物的制备

1.有机膨润土的制备

1，12-二胺基十二烷作润胀剂：将5份儿1，12-二胺基十二烷溶于5000份儿0.01MHCl中并过滤除掉未溶解的杂质，再在搅拌下向溶液中慢慢加入50份儿钠钙基膨润土(膨润土层间距13.14)粉末，升温至60℃，继续搅拌和反应3小时后，离心并弃掉上清液。将试样用去离子水洗涤，直到洗出液中用AgNO₃检测不到Cl^-为止，再将洗涤后的试样低温干燥。干燥后的试样研成粉末，即为1，12-二胺基十二烷改性膨润土。

对苯二胺作润胀剂：将5.4份儿对苯二胺溶于5000份儿0.01M HCl中并过滤除掉未溶解的杂质，再在搅拌下向溶液中慢慢加入50份儿钠基膨润土粉末，重复1，12-二胺基十二烷有机膨润土的制备过程，获得对苯二胺改性膨润土。

2.聚酰胺多胺与有机膨润土的复合

聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合物A3：将6份儿的1，12-二胺基十二烷改性膨润土与25份儿含2份儿聚酰胺多胺A的水溶液混合均匀并经低温干燥后磨成粉末，再将粉末在70MPa的压力下压成薄片，在真空条件下于150℃反应3小时。之后，将产物迅速冷却至室温，并分散于水中，洗去未与膨润土结合的游离聚酰胺多胺A，重新干燥，磨成粉末，获得熔融插层的聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合物A3。

聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合物A4：将6份儿对苯二胺改性的膨润土与25份儿含1份儿聚酰胺多胺A的水溶液混合均匀，重复上述聚酰胺多胺A与1，12-二胺基十二烷改性膨润土的复合方法，也可获得熔融插层的聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合物A4。

聚酰胺多胺B与有机膨润土的复合物B3：将6份儿的1，12-二胺基十二烷改性膨润土与25份儿含3份儿聚酰胺多胺B的水溶液混合均匀后，重复上述聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合方法，获得熔融插层的聚酰胺多胺B与有机膨润土的复合物B3。

聚酰胺多胺B与有机膨润土的复合物B4：将6份儿对苯二胺改性的膨润土与25份儿含5份儿聚酰胺多胺B的水溶液混合均匀，重复上述聚酰胺多胺B与1，12-二胺基十二烷改性膨润土的复合方法，也可获得熔融插层的聚酰胺多胺B与有机膨润土的复合物B4。

聚酰胺多胺C与有机膨润土的复合物C3：将6份儿的1，12-二胺基十二烷改性膨润土与25份儿含5份儿聚酰胺多胺C的水溶液混合均匀后，重复上述聚酰胺多胺A与有机膨润土的复合方法，获得熔融插层的聚酰胺多胺C与有机膨润土的复合物C3。

聚酰胺多胺C与有机膨润土的复合物C4：将6份儿对苯二胺改性的膨润土与25份儿含6份儿聚酰胺多胺C的水溶液混合均匀，重复上述聚酰胺多胺A与1，12-二胺基十二烷改性膨润土的复合方法，也可获得熔融插层的聚酰胺多胺C与有机膨润土的复合物C4。

实例四：聚酰胺多胺与膨润土的复合物的阳离子化

1.聚酰胺多胺A与膨润土复合物的阳离子化

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1：将15份儿上述制备的聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A1分散在50份儿水中，升温至30℃，慢慢加入2.5份儿环氧氯丙烷。然后，将温度升至40℃，并在该温度下反应130分钟，再将温度升至65℃，继续反应5小时。反应完成之后，将液体试样的pH值用硫酸调至3左右，再将试样浓度稀释至1.5％。最后的产物即为聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.11下的Zeta电位为+15.3mv，呈正电性。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA2：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1制备过程，只是将聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A1改为聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A2，就可制得聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA2。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH5.99下的Zeta电位为+23.5mv，呈正电性。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA3：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1制备过程，只是将聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A1改为聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A3，就可制得聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA3。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.13下的Zeta电位为+28.1mv，呈正电性。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA4：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1制备过程，只是将聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A1改为聚酰胺多胺A与膨润土的复合物A4，就可制得聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA4。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.34下的Zeta电位为+27.7mv，呈正电性。

2.聚酰胺多胺B与膨润土复合物的阳离子化

聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1：将15份儿上述制备的聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B1分散在100份儿水中，升温至30℃，慢慢加入3份儿环氧氯丙烷。重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物的制备过程，最后的产物即为聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.62下的Zeta电位为+17.7mv，呈正电性。

聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB2：重复上述聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1制备过程，只是将聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B1改为聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B2，就可制得聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB2。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.43下的Zeta电位为+25.6mv，呈正电性。

聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB3：重复上述聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1制备过程，只是将聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B1改为聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B3，就可制得聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB3。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.10下的Zeta电位为+31.4mv，呈正电性。

聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB4：重复上述聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1制备过程，只是将聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B1改为聚酰胺多胺B与膨润土的复合物B4，就可制得聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB4。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.07下的Zeta电位为+33.8mv，呈正电性。

3.聚酰胺多胺C与膨润土复合物的阳离子化

聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1：将15份儿上述制备的聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C1分散在150份儿水中，升温至30℃，慢慢加入5份儿环氧氯丙烷。重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1的制备过程，最后的产物即为聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.28下的Zeta电位为+24.7mv，呈正电性。

聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC2：重复上述聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1制备过程，只是将聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C1改为聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C2，就可制得聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC2。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH5.98下的Zeta电位为+30.7mv，呈正电性。

聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC3：重复上述聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1制备过程，只是将聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C1改为聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C3，就可制得聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC3。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.08下的Zeta电位为+36.9mv，呈正电性。

聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC4：重复上述聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1制备过程，只是将聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C1改为聚酰胺多胺C与膨润土的复合物C4，就可制得聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC4。利用JS94G型微电泳仪测得的该有机阳离子膨润土复合物在0.01M氯化钠水溶液中于pH6.43下的Zeta电位为+35.6mv，呈正电性。

利用Mütek PCD 03自动电荷滴定仪测定的聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1、CA2和聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CC1、CC2在pH4-9的范围电荷密度如表1。

表1聚酰胺多胺-环氧氯丙烷阳离子化膨润土在pH4-9的电荷密度(meq/g)

pH值	4±0.02	5±0.02	6±0.02	7±0.02	8±0.02	9±0.02
							CA1	+0.499	+0.412	+0.242	+0.174	+0.149	+0.051
CA2	+0.607	+0.470	+0.415	+0.251	+0.234	+0.131
							CC1	+0.754	+0.623	+0.577	+0.326	+0.287	+0.199
CC2	+1.23	+1.11	+1.02	+0.964	+0.929	+0.873

实例五：对树脂酸的吸附作用

1.胶体树脂酸的制备

将树脂酸分散在丙酮中，制备1.0％的树脂酸溶液，之后在1000rpm的搅拌速度下以1∶15的比例将树脂酸溶液慢慢注入蒸馏水中。经1小时的继续搅拌后，将分散体转移到截断分子量为6000的透析袋中进行透析，直到除掉所有的丙酮。经透析的胶状树脂酸在5000rpm下离心15分钟，取上清液，用蒸馏水稀释到500ppm，并以此作基础胶体树脂酸。

分别取适量胶体树脂酸稀释至25、50、75、100、125、150ppm的浓度(C)，在450nm波长下测定的各胶体树脂酸样的吸光度A分别为0.076、0.152、0.228、0.328、0.408、0.482，得吸光度与浓度的关系曲线为A＝311.37C，相关系数R²＝0.9982。

2.制备的阳离子有机膨润土对树脂酸的吸附

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1对树脂酸的吸附：将2.5ml浓度0.1％的聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土CA1悬浮液分别与0、1、2、3、4、5、6ml浓度500ppm的胶体树脂酸混合，并稀释到10ml，经充分混合后，在室温下静置60分钟，然后，在5000rpm转速下在离心机上离心15分钟，测定上清液吸光度A，利用吸光度A与浓度C的关系式，计算出上清液树脂酸的浓度，并由此计算出该阳离子有机膨润土CA1对树脂酸的吸附率。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA2对树脂酸的吸附：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1对树脂酸的吸附实验，只是将聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1变为聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA2，计算出该阳离子有机膨润土CA2对树脂酸的吸附率。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA3对树脂酸的吸附：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1对树脂酸的吸附实验，只是将聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1变为聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA3，计算出该阳离子有机膨润土对树脂酸的吸附率。

聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA4对树脂酸的吸附：重复上述聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1对树脂酸的吸附实验，只是将聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1变为聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA4，计算出该阳离子有机膨润土CA4对树脂酸的吸附率。

实验结果，见表2。

表2各聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物对树脂酸的吸附率(％)

树脂酸浓度(ppm)	50	100	150	200	250	300
							CA1	81.00	81.40	92.06	99.65	99.81	99.37
CA2	82.00	87.20	83.67	91.75	96.76	99.17
							CA3	80.60	97.80	98.33	98.61	98.76	98.97
CA4	87.53	96.76	97.31	98.15	98.60	97.11

重复上述实验，只是将各聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1-CA4换为各聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CB1-CB4，并通过同样的计算，获得各聚酰胺多胺B-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土对树脂酸的吸附率。

同样，重复上述实验，只是将各聚酰胺多胺A-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物CA1-CA4换为各聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土CC1-CC4，并通过同样的计算，获得各聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土对树脂酸的吸附率。

表3是各聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物对树脂酸的吸附率。

表3各聚酰胺多胺C-环氧氯丙烷改性的阳离子膨润土复合物对树脂酸的吸附率(％)

树脂酸浓度(ppm)	50	100	150	200	250	300
							CC1	63.88	86.77	96.07	99.69	99.25	99.67
CC2	87.00	88.75	91.91	96.40	89.20	90.03
							CC3	83.20	91.60	90.87	96.27	97.76	99.00
CC4	88.31	93.74	91.33	95.52	96.60	99.07

Claims (8)

1.一种造纸树脂障碍控制剂的制备方法，其特征在于：将含仲胺基的聚合物与膨润土进行复合，形成含仲胺基的膨润土复合物，再利用表卤代醇将占上述含仲胺基的膨润土复合物中10-100％的仲胺基季铵化，获得本发明的造纸树脂障碍控制剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述膨润土是钠基膨润土、钠钙基膨润土或经有机润胀剂预插层的有机膨润土，所述膨润土中蒙脱石含量大于80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含仲胺基的聚合物为聚酰胺多胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表卤代醇为环氧氯丙烷。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机润胀剂为烷基多胺或芳基多胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)膨润土分散于水中，制成具有流动性的膨润土悬浮液，浓度在1-25％之间，再在适当搅拌下将经酸化或未经酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨润土悬浮液中，10-100℃温度下，反应0.5-15小时，形成含仲胺基的膨润土复合物；

(2)将上述含仲胺基的膨润土复合物磨成粉末分散于水中，制成重量百分比为10-40％膨润土悬浮液，加入表卤代醇，30-50℃温度下，反应1-3小时，加酸，调pH值为2-4，即本发明的造纸树脂障碍控制剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，悬浮液的浓度为5-15％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将破碎成小颗粒的仲胺基的聚合物与粉末状膨润土混合均匀后，将混合物在挤压力5-20MPa的条件下进行挤压，加热至100-200℃，冷却后，得含仲胺基的膨润土复合物；

(2)将上述含仲胺基的膨润土复合物磨成粉末分散于水中，制成重量百分比为10-40％膨润土悬浮液，加入表卤代醇，30-50℃温度下，反应1-3小时，加酸，调pH值为2-4，即本发明的造纸树脂障碍控制剂。