CN107513128A - 一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法，其特征在于作为客体的丙烯酰胺/烯丙基胺（化学式C3H7N）共聚物在作为主体的三聚磷酸铝（化学式AlH2P3O10）片层之间插层；其制备方法是先将烯丙基胺插层到三聚磷酸铝片层间，然后再加入丙烯酰胺，在水溶性引发剂作用进行聚合，得到丙烯酰胺/烯丙基胺共聚物。在共聚物作用下，三聚磷酸铝的层间距增加，形成插层型的聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料。

Description

一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机纳米复合材料及其制备方法，具体涉及聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法。
技术背景
有机/无机纳米复合材料是由作为连续相的有机聚合物和作为分散相的无机物组成的，其中无机物至少在一个维度上呈纳米级大小。有机/无机纳米复合材料不仅可以克服单纯无机颗粒不易加工和有机聚合物稳定性差、强度低等缺点，还可以在力学、电学、磁学、光学等方面获得更优异的性能，从而有着广泛的应用。
有机/无机纳米复合材料有多种制备方法，譬如共混法、插层法、溶胶-凝胶法、原位聚合法、原位生成法、超分子自组装法等。不同的纳米复合材料有不同的制备方法，当然同一种纳米复合材料也可以有多种制备方法。可以根据原料物性、制备条件、最终用途等选择适宜的制备方法。插层法是以层状化合物为主体，将作为客体的聚合物或聚合物单体插入无机相的层间。按照插层的方式不同，插层法大致可以分为单体溶液插层或者熔融插层而后聚合、聚合物直接溶液插层或者熔融插层。与其它制备方法相比，插层法比较简单，材料的热稳定性、尺寸稳定性都比较好，原料易得、价格低廉；复合过程中，层状结构使得聚合物大分子有规律地排列，结构规整，具有各向异性；无机颗粒在一维上处于纳米尺度，可以阻滞颗粒团聚，分散良好。插层法的缺点在于层状无机物和合适的插层单体或聚合物的种类都是有限的。
许多无机物如硅酸盐(粘土、蒙脱土、滑石、沸石等)、磷酸盐(磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡等)、石墨(包括石墨烯、氧化石墨等)、某些金属的氧化物和硫化物等，具有典型的层状结构。利用上述层状无机物，通过插层的方法制备有机/无机纳米复合材料有大量文献报道。张蕤(张蕤.层状化合物α-磷酸物及其聚合物纳米复合材料的制备和表征.中国科学技术大学，2001，硕士论文)采取单体溶液插层而后聚合的方法制备了聚丙烯酰胺/α-磷酸锆和聚丙烯酰胺/α-磷酸钛纳米复合材料,无机磷酸盐的六边形薄片均匀地分散在聚丙烯酰胺基体中，形成了层离纳米复合材料，并认为P-OH基团与酰胺基之间可能有氢键或质子化作用，有望应用于制备无卤的清洁阻燃材料；采用层离-吸附法制备了脲醛树脂/α-磷酸锆和脲醛树脂/α-磷酸钛层离纳米复合材料。毛晓颖(毛晓颖.层状化合物(水滑石、锂皂石和磷酸锆)的制备及其在聚合物基纳米复合材料中的应用.新疆大学，2012，硕士论文)采用甲胺和十八烷基三甲基氯化铵对α-磷酸锆进行预插层和有机改性，然后用溶液插层法制备聚乳酸/α-磷酸锆纳米复合材料。
相对于被广泛研究的层状α-磷酸锆，三聚磷酸铝(化学式AlH2P3O10)的有机/无机纳米复合材料则未见报道。三聚磷酸铝是一种缩合型化合物，在防腐蚀、吸附剂、离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面有着广泛应用。三聚磷酸根(P3O10 5-)对金属离子具有很强的螯合能力，在金属工件表面可以形成防锈保护膜，还具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点，是新一代环保型防锈颜料；此外，三聚磷酸铝具有层状结构，对碱类化合物具有选择性吸附能力。吴胜富等(吴胜富，黄润均，陈东莲，黄增蔚，马少妹，袁爱群.三聚磷酸二氢铝与有机胺的插层反应特征.应用化学,2014,31(7),847-851)研究了甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺在三聚磷酸铝中的插层特性，研究表明插层后层间距增加，客体胺分子中碳原子数越多，层间距越大，越具有剥离倾向。
不过，三聚磷酸铝硬度较大，机械强度高，粉碎有一定困难，采用物理粉碎的方法不易得到纳米级三聚磷酸铝。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料及其制备方法，这种方法的特点是不需要对三聚磷酸铝进行物理粉碎，而是采用单体先插层而后聚合的方式得到纳米复合材料，极大拓展了三聚磷酸铝的应用范围。
本发明所述的一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于作为客体的丙烯酰胺/烯丙基胺(化学式C3H7N)共聚物在作为主体的三聚磷酸铝(化学式AlH2P3O10)片层之间插层。其制备方法包括以下步骤：
第一步，将三聚磷酸铝粉和烯丙基胺加入到水中，分散均匀，得到三聚磷酸铝的悬浮液。三聚磷酸铝中P-OH位于层间，属于酸性基团，烯丙基胺属于碱性化合物，在酸碱中和的驱动力下烯丙基胺浸入片层之间。
第二步，向悬浮液中加入丙烯酰胺，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，得到混合液。
第三步，向混合液中充高纯氮气排氧。氧对丙烯酰胺聚合起阻滞作用，因此必须除去。
第四步，向混合液中加入引发剂溶液，引发聚合。
第五步，干燥、除水，得到聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料。
在第一步中，将三聚磷酸铝粉和烯丙基胺分散到水中时，两者的重量比在1:1～1:0之间，其中水与三聚磷酸铝粉的重量比在1:1～1:0.001之间，所述三聚磷酸铝粉的粒径在10～100μm之间。
在第二步中，丙烯酰胺与三聚磷酸铝粉的重量比在1:0.5～1:0.001之间。
在第四步中，所述引发剂溶液是引发剂的水溶液，所述引发剂是过氧化氢、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物、氧化-还原引发体系、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠/过渡金属的硫酸盐，所述引发剂占丙烯酰胺的1％～0.001％，所述引发聚合的温度是5～80，℃所述引发聚合的时间是1～48小时。
丙烯酰胺很容易聚合，可以用多种多样的引发剂引发。不同引发剂和聚合工艺条件对聚合产物的分子量大小、力学性能、阻隔性能、热稳定性、各向异性、溶解性能、絮凝性等都有影响。要根据制品的最终用途，来选择引发剂类型、引发剂用量以及聚合温度高低、聚合时间长短。
烯丙基胺带有不饱和官能团，可以与丙烯酰胺进行自由基共聚合，形成丙烯酰胺/烯丙基胺共聚高分子。在大分子链的作用下，三聚磷酸铝层间距增大，片层有所解离，形成聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
称取三聚磷酸铝2g和烯丙基胺0.5g，溶解到100ml蒸馏水中，高速搅拌120分钟；然后加入25g丙烯酰胺，继续搅拌至丙烯酰胺全部溶解；向混合液中充高纯氮(纯度99.999％)30分钟，加入0.005g偶氮二异丁脒盐酸盐，升温至56℃，反应3小时。
将产物从反应容器中取出，切成薄片，铺在托盘，放入鼓风干燥箱中，60℃干燥至恒重。用粉碎机粉碎成粉，塑料袋密封包装。
用SEM技术观察微观形态，烯丙基胺插层后三聚磷酸铝片层状结构更清晰和疏松脱落，有剥离倾向。单体聚合后，片层变小，层间剥离。
采用XRD技术分析，烯丙基胺插层后三聚磷酸铝2θ＝11.2°的衍射峰向小角度方向移动，强度很弱；单体聚合后，该衍射峰完全消失。该衍射峰对应于三聚磷酸铝的层间距，衍射峰消失说明层间剥离。
实施例2
称取三聚磷酸铝4g和烯丙基胺1.5g，溶解到100ml蒸馏水中，高速搅拌120分钟；然后加入25g丙烯酰胺，继续搅拌至丙烯酰胺全部溶解；向混合液中充高纯氮(纯度99.999％)30分钟，加入0.01g过硫酸铵和0.005g亚硫酸氢钠，升温至30℃，反应5小时。
将产物从反应容器中取出，切成薄片，铺在托盘，放入鼓风干燥箱中，60℃干燥至恒重。用粉碎机粉碎成粉，塑料袋密封包装。
用SEM技术观察微观形态，烯丙基胺插层后三聚磷酸铝片层状结构更清晰和疏松脱落，有剥离倾向。单体聚合后，片层变小，层间剥离。
采用XRD技术分析，烯丙基胺插层后三聚磷酸铝2θ＝11.2°的衍射峰向小角度方向移动，强度很弱；单体聚合后，该衍射峰完全消失。该衍射峰对应于三聚磷酸铝的层间距，衍射峰消失说明层间剥离。

Claims (5)

1.一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于作为客体的丙烯酰胺/烯丙基胺（化学式C3H7N）共聚物在作为主体的三聚磷酸铝（化学式AlH2P3O10）片层之间插层。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
第一步，将三聚磷酸铝粉和烯丙基胺加入到水中，分散均匀，得到三聚磷酸铝的悬浮液；
第二步，向悬浮液中加入丙烯酰胺，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，得到混合液；
第三步，向混合液中充高纯氮气排氧；
第四步，向混合液中加入引发剂溶液，引发聚合；
第五步，干燥、除水，得到聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料。
3.根据权利要求1和2所述的一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于三聚磷酸铝粉和烯丙基胺的重量比在1:1~1:0之间，其特征在于水与三聚磷酸铝粉的重量比在1:1~1:0.001之间，所述三聚磷酸铝粉的粒径在10~100μm之间。
4.根据权利要求1和2所述的一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于丙烯酰胺与三聚磷酸铝粉的重量比在1:0.5~1:0.001之间。
5.根据权利要求1和2所述的一种聚丙烯酰胺/三聚磷酸铝纳米复合材料，其特征在于引发剂溶液是引发剂的水溶液，所述引发剂是过氧化氢、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物、氧化-还原引发体系、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠/过渡金属的硫酸盐，所述引发剂占丙烯酰胺的1%~0.001%，所述引发聚合的温度是5~80℃，所述引发聚合的时间是1~48小时。
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