CN115522202A - 一种防锈材料及其在金属制品包装盒中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属防锈领域，针对防锈材料释放过快易失效的问题，提供一种防锈材料及其在金属制品包装盒中的应用，防锈材料为缓释型气相防锈剂复合物，所述气相防锈剂复合物由内到外分三层结构，内层为包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸‑丙烯酰胺，中间层为负载气相防锈剂的磷酸锆，外层为聚丙烯酰胺包覆层，且中间层吸附在内层表面。将气相防锈剂分两层放置，中间层的气相防锈剂负载在磷酸锆的介孔中，相对于未负载的气相防锈剂可以延缓释放速度，内层的气相防锈剂由接枝型聚丙烯酸‑丙烯酰胺包覆，释放速度远小于中间层，作为第二梯队的储备型气相防锈剂，不易失效。本发明还提供所述防锈材料在金属制品包装盒中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及金属防锈领域，尤其是涉及一种防锈材料及其在金属制品包装盒中的应用。
背景技术
金属的腐蚀是一种电化学过程。由金属的高能区域内的电子流向低能区域，通过在金属表面的导电溶液，发生腐蚀。没有导电溶液，腐蚀是不会发生的。这种溶液被称为电解质，由水、雨、湿气和湿度引起。只要有65％的相对湿度就会形成电解质，从而导致腐蚀。钳扳、刀具、螺丝刀旋具等金属制品工具都需要表面防腐处理，有些工具表面即使有了电镀层、发黑层、电泳层、喷塑层、氧化层、防锈油等措施，时间长了还是会有锈蚀问题。
气相缓蚀剂(Volatile Corrosion Inhibitor，简称VCI)是经特殊合成工艺、复配制备而成的一种腐蚀抑制剂。它能单独或依附于合适的载体(如牛皮纸、聚乙烯薄膜等)，在常温常压下直接气化。在密封环境中通过自身可调节的持续挥发而使得作业单元内的任何空间缝隙中，都会充盈含有VCI防锈因子的混合气体，这种气体遭遇金属表面时会吸附其上，形成一个或数个分子厚的致密保护膜层。该保护膜层能有效隔绝金属表面与水分、氧气及其他有害大气腐蚀因素的接触，抑制促使金属腐蚀的电化学反应的发生，从而达到最佳的防锈蚀效果。
气相缓蚀剂的有效释放是其发挥作用的关键。因此，防止气相缓蚀剂在防锈纸制备及使用过程的损失，可提高防锈纸的防锈能力，从而可更有效地达到对金属及其制品的防锈保护。缓释型防锈纸可通过控制防锈剂的释放速度来延长防锈纸的作用时间，提高防锈能力。例如专利US20110297038A1公开了一种控制释放型金属防锈剂的制备方法，主要涉及利用埃洛石纳米管的空腔来负载防锈剂苯并三氮唑，在冲洗掉纳米管表面吸附的防锈剂后，对纳米管两端通过Cu2+与苯并三氮唑形成复合物来进行末端封堵，当加入氨水时，氨水能破坏封堵在埃洛石纳米管两端的复合物，使气相防锈剂释放出来，从而达到控制释放的效果。但是该专利中气相防锈剂的释放是要在特定的环境条件才能实现，且气相防锈剂的量受到埃洛石纳米管空腔容积的限制。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服防锈材料释放过快易失效的问题，提供一种防锈材料，将气相防锈剂分两层放置，中间层的气相防锈剂负载在磷酸锆的介孔中，相对于未负载的气相防锈剂可以延缓释放速度，内层的气相防锈剂由接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺包覆，释放速度远小于中间层，作为第二梯队的储备型气相防锈剂，不易失效。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种防锈材料，为缓释型气相防锈剂复合物，所述气相防锈剂复合物由内到外分三层结构，内层为包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，中间层为负载气相防锈剂的磷酸锆，外层为聚丙烯酰胺包覆层，且中间层吸附在内层表面。
作为优选，所述气相防锈剂复合物的制备方法为：
制备负载气相防锈剂的磷酸锆
将1重量份气相防锈剂溶解于10-15重量份无水乙醇，加入8-10重量份磷酸锆搅拌混合均匀，将乙醇蒸干后研磨均匀，得到负载气相防锈剂的磷酸锆，记为A；
制备包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺
将丙烯酸和丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和过硫酸铵水溶液，50-70℃下反应4-6h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺，将包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺和十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入甘油，加热回流反应6-8h，过滤、洗涤并干燥，得到包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，记为B；
3)制备A-B复合物
将步骤2)得到的B加入醋酸溶液中充分溶解，然后加入步骤1)得到的A搅拌均匀，干燥得到A-B复合物；
4)制备气相防锈剂复合物
将1重量份聚丙烯酰胺加入醋酸溶液中溶解，然后加入10-20重量份步骤3)得到的A-B复合物搅拌均匀，经过喷雾干燥在表面包覆聚丙烯酰胺层，即得气相防锈剂复合物。
本发明将气相防锈剂分两层放置，中间层的气相防锈剂负载在磷酸锆的介孔中，相对于未负载的气相防锈剂可以延缓释放速度。内层的气相防锈剂由接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺包覆，释放速度远小于中间层，作为第二梯队的储备型气相防锈剂，不易失效。内层的气相防锈剂相比于中间层，需要多跨越两道障碍：聚丙烯酸-丙烯酰胺包裹层和磷酸锆。首先，本发明用聚丙烯酸和丙烯酰胺嵌段共聚，相比于外层的聚丙烯酰胺，降解速度变慢，也就是说外层的聚丙烯酰胺全部降解后，聚丙烯酸-丙烯酰胺包裹层会再保留一段时间，造成释放的时间差，当然，一定时间后，聚丙烯酸-丙烯酰胺也会彻底分解，以免内层气相防锈剂的释放不完全；其次，由于聚丙烯酸提供了羧基，得以在其表面接枝甘油，甘油可以使聚丙烯酸-丙烯酰胺表面形成网状结构，同时提供多羟基，磷酸锆表面也有丰富的羟基，磷酸锆可以通过氢键的作用牢牢吸附在聚丙烯酸-丙烯酰胺包裹层表面，这使得内层的气相防锈剂释放必须穿过磷酸锆层，进一步减缓了内层的气相防锈剂释放的速度。
作为优选，所述气相防锈剂为苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑或2-巯基苯并噻唑。
作为优选，步骤2)中丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为(15-20):10:(3-5):(8-10)。从前文效果描述可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺单体的共聚比例需要在合理范围内，以保证聚丙烯酸-丙烯酰胺包裹层的降解速度在合理范围内。
作为优选，步骤3)中A和B的质量比为(1-2):(5-8)。气相防锈剂分两层放置，两层的质量比需要在合理范围内，使得整体气相防锈剂在有效发挥作用的同时尽量延长作用时间。
本发明还提供所述防锈材料在金属制品包装盒中的应用，将所述防锈材料负载在纸上得到缓释型气相防锈纸，然后将缓释型气相防锈纸设置在金属制品包装盒的内表面。现有技术中都是用纸或膜作为气相缓蚀剂介质来对产品进行保护，本发明将其应用到金属制品包装盒中，使得盒子中的一整套工具拥有持续防腐能力，这会极大增加手工具的使用寿命，有以下优点：1)防锈效果全面，无论金属表面规则与否，均能全方位防止锈蚀，不留任何死角；2)不仅适合黑色金属使用，而且也适用于有色金属或者两者的组合件，有效降低客户采购和库存成本；3)使用范围广泛，小至单个零件、大到整台设备，均可防锈。
作为优选，所述缓释型气相防锈纸的制备方法为：将防锈材料分散在水中，搅拌下加入胶粘剂，搅拌混合得到具有粘度的均一复配物，将复配物涂覆在纸张表面，经烘干、压光后，制得缓释型气相防锈纸。
作为优选，所述胶粘剂选自丁苯胶乳、改性淀粉、苯丙胶乳或羧甲基纤维素。
作为优选，所述纸张为防锈原纸或本色未漂牛皮纸。
作为优选，所述复配物在纸张表面涂覆量为10-40g/m2。
因此，本发明的有益效果为：(1)将气相防锈剂分两层放置，中间层的气相防锈剂负载在磷酸锆的介孔中，相对于未负载的气相防锈剂可以延缓释放速度，内层的气相防锈剂由接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺包覆，释放速度远小于中间层，作为第二梯队的储备型气相防锈剂，不易失效；(2)将气相防锈剂应用到金属制品包装盒中，使得盒子中的一整套工具拥有持续防腐能力，极大增加手工具的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施例
一种防锈材料，为缓释型气相防锈剂复合物，所述气相防锈剂复合物由内到外分三层结构，内层为包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，中间层为负载气相防锈剂的磷酸锆，外层为聚丙烯酰胺包覆层，且中间层吸附在内层表面。所述气相防锈剂为苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑或2-巯基苯并噻唑。
所述气相防锈剂复合物的制备方法为：
1)制备负载气相防锈剂的磷酸锆
将1重量份气相防锈剂溶解于10-15重量份无水乙醇，加入8-10重量份磷酸锆搅拌混合均匀，将乙醇蒸干后研磨均匀，得到负载气相防锈剂的磷酸锆，记为A；
2)制备包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺
将丙烯酸和丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，50-70℃下反应4-6h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺，将包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺和十二烷基磺酸铁加入质量分数为5-8％的稀醋酸溶液中，再加入甘油，加热回流反应6-8h，过滤、洗涤并干燥，得到包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，记为B；丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为(15-20):10:(3-5):(8-10)；
3)制备A-B复合物
将步骤2)得到的B加入质量分数为1-1.5％的醋酸溶液中充分溶解，然后加入步骤1)得到的A搅拌均匀，A和B的质量比为(1-2):(5-8)，干燥得到A-B复合物；
4)制备气相防锈剂复合物
将1重量份聚丙烯酰胺加入80-100重量份质量分数为1-1.5％的醋酸溶液中溶解，然后加入10-20重量份步骤3)得到的A-B复合物搅拌均匀，经过喷雾干燥在表面包覆聚丙烯酰胺层，即得气相防锈剂复合物。
所述防锈材料在金属制品包装盒中的应用，将所述防锈材料负载在防锈原纸或本色未漂牛皮纸上得到缓释型气相防锈纸，然后将缓释型气相防锈纸设置在金属制品包装盒的内表面。所述缓释型气相防锈纸的制备方法为：将防锈材料分散在水中，搅拌下加入胶粘剂，所述胶粘剂选自丁苯胶乳、改性淀粉、苯丙胶乳或羧甲基纤维素，搅拌混合得到具有粘度的均一复配物，将复配物涂覆在纸张表面，涂覆量为10-40g/m2，经烘干、压光后，制得缓释型气相防锈纸。
实施例1
一种防锈材料，为缓释型气相防锈剂复合物，所述气相防锈剂复合物由内到外分三层结构，内层为包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，中间层为负载气相防锈剂的磷酸锆，外层为聚丙烯酰胺包覆层，且中间层吸附在内层表面。所述气相防锈剂为苯并三氮唑。
所述气相防锈剂复合物的制备方法为：
1)制备负载气相防锈剂的磷酸锆
将1重量份气相防锈剂溶解于12重量份无水乙醇，加入9重量份磷酸锆搅拌混合均匀，将乙醇蒸干后研磨均匀，得到负载气相防锈剂的磷酸锆，记为A；
2)制备包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺
将丙烯酸和丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，60℃下反应5h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺，将包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺和十二烷基磺酸铁(催化剂当量即可)加入质量分数为6％的稀醋酸溶液中，再加入甘油，加热回流反应7h，过滤、洗涤并干燥，得到包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，记为B；丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为20:10:4:10；
3)制备A-B复合物
将步骤2)得到的B加入质量分数为1％的醋酸溶液中充分溶解，然后加入步骤1)得到的A搅拌均匀，A和B的质量比为1:5，干燥得到A-B复合物；
4)制备气相防锈剂复合物
将1重量份聚丙烯酰胺加入90重量份质量分数为1％的醋酸溶液中溶解，然后加入15重量份步骤3)得到的A-B复合物搅拌均匀，经过喷雾干燥在表面包覆聚丙烯酰胺层，即得气相防锈剂复合物。
所述防锈材料在金属制品包装盒中的应用，将所述防锈材料负载在防锈原纸或本色未漂牛皮纸上得到缓释型气相防锈纸，然后将缓释型气相防锈纸设置在金属制品包装盒的内表面。所述缓释型气相防锈纸的制备方法为：将防锈材料分散在水中，搅拌下加入胶粘剂丁苯胶乳，搅拌混合得到具有粘度的均一复配物，将复配物涂覆在纸张表面，涂覆量为20g/m2，经烘干、压光后，制得缓释型气相防锈纸。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤2)中丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为30:10:4:10。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤2)中丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为10:10:4:10。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤3)中A和B的质量比为1:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤3)中A和B的质量比为1:10。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤2)为制备包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺将丙烯酸和丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，60℃下反应5h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺，记为B；丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂的质量比为20:10:4。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤2)为制备包覆气相防锈剂的聚丙烯酰胺将丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，60℃下反应5h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酰胺，记为B；丙烯酸、气相防锈剂的质量比为30:4。
对比例3
与实施例1的区别在于，所述气相防锈剂复合物为负载气相防锈剂的磷酸锆。
对比例4
与实施例1的区别在于，所述气相防锈剂复合物为表面包覆聚丙烯酰胺层的负载气相防锈剂的磷酸锆。
性能测试
1、用各实施例制得的缓释型气相防锈纸对多金属进行气相防锈处理，并对防锈性能进行测试，试验标准参照GB/T 1319-2010，气相缓蚀能力试验和暴露后的气相缓蚀能力试验结果均为无锈蚀，气相防锈甄别试验和动态接触湿热试验均超过9周期(24h为一个周期)，满足气相防锈纸优等品的标准。
2、对各实施例和对比例制得的缓释型气相防锈纸进行缓释性能测试。将缓释型气相防锈纸剪成一样大小的方块，分别放置于pH＝3的NaCl水溶液中(浓度为0.5mol/L)，一定时间后测定溶液中苯并三氮唑的浓度，结果如下表所示。
从表中可以看出，对比例3使用未包覆的磷酸锆，一开始苯并三氮唑释放量极大，到后面释放放缓，因为几乎消耗殆尽了。对比例4使用包覆的磷酸锆，与对比例3相比，一开始的释放量显著下降，不过到后期释放量还是控制不住。实施例1和对比例4相比，后期的释放速度下降明显。
和实施例1相比，对比例1因为聚丙烯酸-丙烯酰胺未接枝甘油，导致120h、240h后苯并三氮唑释放加快；对比例2的内层包覆层为聚丙烯酰胺，120h、240h后苯并三氮唑的释放速度也比实施例1快，说明改性共聚和接枝对长期缓释有作用。
和实施例1相比，实施例2在制备聚丙烯酸-丙烯酰胺时丙烯酸用量过多，影响苯并三氮唑的释放，严重时会影响防锈效果，实施例3则丙烯酸用量过多，苯并三氮唑的释放过快；实施例4、5在复合内层和中间层时两者用量不在优选范围内，缓释效果均有所下降，说明上述比例需控制在合理范围内才能取得理想的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种防锈材料，其特征在于，为缓释型气相防锈剂复合物，所述气相防锈剂复合物由内到外分三层结构，内层为包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，中间层为负载气相防锈剂的磷酸锆，外层为聚丙烯酰胺包覆层，且中间层吸附在内层表面。
2.根据权利要求1所述的一种防锈材料，其特征在于，所述气相防锈剂复合物的制备方法为：1)制备负载气相防锈剂的磷酸锆
将1重量份气相防锈剂溶解于10-15重量份无水乙醇，加入8-10重量份磷酸锆搅拌混合均匀，将乙醇蒸干后研磨均匀，得到负载气相防锈剂的磷酸锆，记为A；
2)制备包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺
将丙烯酸和丙烯酰胺加入去离子水中搅拌溶解，加入气相防锈剂和过硫酸铵水溶液，50-70 ℃下反应4-6 h得包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺，将包覆气相防锈剂的聚丙烯酸-丙烯酰胺和十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入甘油，加热回流反应6-8 h，过滤、洗涤并干燥，得到包覆气相防锈剂的接枝型聚丙烯酸-丙烯酰胺，记为B；
3)制备A-B复合物
将步骤2)得到的B加入醋酸溶液中充分溶解，然后加入步骤1)得到的A搅拌均匀，干燥得到A-B复合物；
4)制备气相防锈剂复合物
将1重量份聚丙烯酰胺加入醋酸溶液中溶解，然后加入10-20重量份步骤3)得到的A-B复合物搅拌均匀，经过喷雾干燥在表面包覆聚丙烯酰胺层，即得气相防锈剂复合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种防锈材料，其特征在于，所述气相防锈剂为苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑或2-巯基苯并噻唑。
4.根据权利要求2所述的一种防锈材料，其特征在于，步骤2)中丙烯酸、丙烯酰胺、气相防锈剂和甘油的质量比为(15-20):10:(3-5):(8-10)。
5.根据权利要求2或4所述的一种防锈材料，其特征在于，步骤3)中A和B的质量比为(1-2):(5-8)。
6.权利要求1-5任一所述的防锈材料在金属制品包装盒中的应用，将所述防锈材料负载在纸上得到缓释型气相防锈纸，然后将缓释型气相防锈纸设置在金属制品包装盒的内表面。
7.根据权利要求6所述的防锈材料在金属制品包装盒中的应用，其特征在于，所述缓释型气相防锈纸的制备方法为：将防锈材料分散在水中，搅拌下加入胶粘剂，搅拌混合得到具有粘度的均一复配物，将复配物涂覆在纸张表面，经烘干、压光后，制得缓释型气相防锈纸。
8.根据权利要求7所述的防锈材料在金属制品包装盒中的应用，其特征在于，所述胶粘剂选自丁苯胶乳、改性淀粉、苯丙胶乳或羧甲基纤维。
9.根据权利要求7所述的防锈材料在金属制品包装盒中的应用，其特征在于，所述纸张为防锈原纸或本色未漂牛皮纸。
10.根据权利要求7或8或9所述的防锈材料在金属制品包装盒中的应用，其特征在于，所述复配物在纸张表面涂覆量为10-40 g/m2。
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