CN102575187A - 具有速释和缓释组分的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控释组合物，其包含：(a)包含一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂的缓释组分；和(b)速释组分，其包含(i)基体材料和(ii)一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂，以及添加剂输送系统和使用这类组合物和该组合物释放一种或多种添加剂到流体中的方法。

Description

具有速释和缓释组分的组合物
发明领域
本发明涉及一种含凝胶体系，其包含：(a)包含一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂的缓释组分；和(b)速释组分，其包含(i)基体材料和(ii)一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂，以及添加剂输送系统及使用这类组合物和该组合物释放一种或多种添加剂到流体中的方法。
发明背景
官能流体经使用而随时间降解。官能流体中的添加剂在发动机或其它机械装置中经流体的寿命而贫化。将添加剂经流体的寿命或使用加入流体中的能力可帮助保存以及甚至改进官能流体和使用它的设备的性能。用于机油的延时释放添加剂(time release additive)是已知的。通常将这些添加剂并入缓慢溶于机油中的热塑性聚合物中，参见美国专利4,075,098。还将延时释放添加剂并入在升高的发动机温度下油可渗透的聚合物中，参见美国专利4,066,559。
通过使用控释凝胶或其它手段将另外的添加剂加入官能流体中而补充官能流体中的添加剂改进了官能流体和使用官能流体的装置的性能。如美国专利6,843,916所述，控释凝胶的使用显示为随时间用新鲜添加剂补充润滑剂的有效手段。这类凝胶通过将与官能流体(添加剂待输送至其中)相容的添加剂组分并入凝胶基体中而形成。这些凝胶基体通常由碱性组分和酸性组分的相互作用，从而形成凝胶而产生。
然而，有利的是某些添加剂或添加剂组以特定释放速率供入流体中，同时将某些其它添加剂或添加剂组，以特定的其它释放速率供入相同流体中。还有利的是执行该独立的双输送，同时保持联合添加剂包(integratedpackage)和/或体系。
发明概述
本发明提供解决上述问题的组合物、方法和添加剂输送系统。本发明容许多种添加剂可控释放到官能流体中以及容许两种或多种添加剂和/或添加剂组独立的释放速率，因此容许更精细和有利的流体调节，这又提供延长的流体寿命和/或改进的流体性能。
本发明提供一种组合物，其包含：(a)由一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂构成的缓释组分，其中构成该物质的添加剂组分缓慢释放到流体中；和(b)一种包含如下组分的速释组分：(i)可溶于流体中的基体材料；和(ii)一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的性能添加剂。基体材料中的性能添加剂可快速地释放到流体中；且组分(a)∶(b)的重量比可以为1∶100-100∶1。
本发明进一步提供组分(a)和(b)在组合物内可各自为一层或多层相异层的形式。(a)和(b)各自的一层或多层可组合以形成控释添加剂组合物，其中可配置(a)和(b)的层使得组分(a)和/或(b)可形成控释添加剂组合物的一层或多层外层、内层或中间层。
本发明进一步涉及一种以可控速率将一种或多种性能添加剂释放到流体中的方法，其中各个添加剂或各组添加剂以独立的速率释放；其中至少一种添加剂或一组添加剂随时间缓慢地释放到流体中；且其中至少一种添加剂或一组添加剂快速地释放到流体中；其中本方法包括使流体与一种或多种上述组合物接触的步骤。
本发明进一步提供一种添加剂输送系统，其包含一种或多种上述控释组合物和一种使组合物与流体接触的装置，导致一种或多种添加剂速释且一种或多种添加剂缓释到流体中。
发明详述
以下通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。
本发明提供一种性能添加剂控释组合物，其含有：(a)缓释组分和(b)速释组分。这两种组分可各自以一层或多层相异层的形式存在于组合物中。各自具有(a)和(b)的一层或多层组合以形成控释添加剂组合物。可配置(a)和(b)的层使得组分(a)和/或(b)可形成控释添加剂包的一层或多层外层、内层或中间层。
在一些实施方案中，组分(b)(速释组分)形成完全包围组分(a)(缓释组分)的外层，和/或形成组分(a)与使用该组合的官能流体之间的屏障。在其它实施方案中，组分(a)以如上所述相同方式完全被组分(b)包围。
在一些实施方案中，组分(a)和(b)成一直线和/或并排安置或安置使得一种组分部分地包围另一种组分。在这类实施方案中，(a)和(b)的一些部分均暴露于使用该组合的官能流体。
组分(a)∶(b)的比可以为1∶100-100∶1，或1∶10-10∶1或甚至1∶5-5∶1。在一些实施方案中，组分(a)∶(b)的比为100∶1或90∶10或80∶20-40∶60，或50∶50或60∶40。
添加剂从本文所述组分中释放到使用它们的官能流体中的释放速率为构成和/或存在于性能添加剂控释组合物的组分中的一种或多种添加剂从组分中释放到官能流体中的速率。释放速率首先由组分和/或总组合物的配制决定。释放速率还取决于性能添加剂控释组合物的添加模式、构成组合物的组分的物理取向和配置、使用官能流体的系统内组合物的位置、系统以及特别是组合物位于其中的系统部件中官能流体的流速，和添加剂组合物的组分的形式(例如劲度、稠度、均匀性等)等。
缓释组分
本发明缓释组分可包含一种或多种性能添加剂并可以为固体或半固体物质的形式，例如凝胶。构成缓释组分的添加剂组分缓慢释放到使用它的流体中。
缓释意指缓释组分中的一种或多种添加剂以比速释组分的释放速率更慢的速率释放到使用它的官能流体中。在一个实施方案中，缓释意指不多于80重量％的组分(a)经流体使用寿命的最初50％或更多时释放到使用它的官能流体中。在另一实施方案中，不多于70、80、90或甚至95重量％的组分(a)经流体使用寿命的最初50、60或70％时释放到官能流体中。在其它实施方案中，速释组分的量可相对于释放的缓释组分的量或代之以相对于两种组分中添加剂的释放总量测定。在这些实施方案中的一些中，在其中待从总组合物中释放的添加剂的至多60重量％释放的时候，待从缓释组分中释放的添加剂的不多于40重量％释放。在这些实施方案中的一些中，在其中待从总组合物中释放的添加剂的至多50重量％释放的时候，待从缓释组分中释放的添加剂的不多于31重量％释放。
流体的使用寿命为流体用于其设计使用的应用和/或设备中的周期。使用寿命可以为流体的有效期，即流体可有效地执行其设计功能的周期。使用寿命可以为流体生产商和/或零售商或使用流体的设备的生产商和/或零售商选择的预置周期。使用寿命可通过监控涉及的流体，并使用当它的使用寿命结束或已结束时由待测定流体收集的数据测定。作为实例，发动机润滑油使用寿命当将油加入发动机中时开始并当油更换时结束。使用寿命可通过时间测量，例如自将流体加入设备件中以后的时间量和/或自加入流体后设备操作的时间量。使用寿命可通过距离单位测量，如在车辆发动机的情况下，其中机油在行进如此多英里以后更换。使用寿命可通过大量操作，例如制造设备件测量，其中流体寿命由循环完成的次数和/或产生的单位数测量。
组分(a)(缓释组分)可以为性能添加剂凝胶。凝胶为包含两种或更多种物质的混合物的材料，所述物质以与液体相比更像固体的半固态存在。凝胶以与液体相比更像固体的半固态存在，参见Parker，Dictionary ofScientific and Technical Terms，第5版，McGraw Hill，1994。还参见Larson，“The Structure and rheology of Complex Fluids”，第5章，OxfordUniversity Press，New York，New York，
Figure BDA0000149314930000042
1999，将其各自通过引用并入本文中。凝胶的流变性能可通过小振幅振荡剪切试验测定。该技术测量凝胶的结构特征，产生表示弹性能的储存的称作储能模量的术语，和表示该能量的粘性耗散的损耗模量。称作损耗角正切值或“tanδ”的损耗模量/储能模量之比对于液体状材料为≥1，对于固体状材料为≤1。本文凝胶可具有约≤1或≤0.95，或约≤0.75，或在其它实施方案中约≤0.5或≤0.3的tanδ值。
凝胶组合物也可根据ASTM D 217通过使用针入度仪评估。所得针入度(圆锥笔(cone pen))值为凝胶的劲度和/或坚实度的一个度量。在一个实施方案中，本发明添加剂凝胶组合物具有300或更少，200或更少，或30-200，或40-165的圆锥笔值。
适用于本发明的凝胶组合物通常通过混合添加剂的混合物而制备，选择所述添加剂以同时提供所需性能并经混合或混合与随后热固化而形成凝胶。在一些实施方案中，凝胶组合物通过组合至少两种选自洗涤剂、分散剂、酸、碱、过碱性洗涤剂和琥珀酸化聚烯烃的组分而形成。选择各组分，并以具体比组合，使得当组合时形成凝胶。
凝胶的配制剂可由如下组分组成：(i)包含过碱性洗涤剂、无灰分散剂或其混合物的碱性组分；(ii)包含马来酸酐苯乙烯共聚物或其酯、无灰分散剂、聚烯烃、琥珀酸化聚烯烃或其混合物的酸性组分；(iii)如上所述并在本文中称为“不相容添加剂”的添加剂组分，其在官能流体中基本不溶，具有低溶解度或与官能流体不相容；和(d)任选至少一种包含一种或多种如下组分的添加剂：粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂或其组合。
碱性组分可以为过碱性洗涤剂、总碱值(TBN)大于13的无灰分散剂或其混合物。
适用于碱性组分中的分散剂包括无灰分散剂如聚异丁烯琥珀酰亚胺等，条件是分散剂具有大于13的总碱值(TBN)。聚异丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂为市售产品，其通常通过使数均分子量(“Mn”)为约300-10,000的聚异丁烯与马来酸酐一起反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)，然后使所得产物与每分子含有2-10个氮原子的多胺(通常为乙烯多胺)反应而制备。
适用于碱性组分的洗涤剂包括过碱性磺酸盐，酚盐，水杨酸盐，羧酸盐，市售的过碱性磺酸钙洗涤剂，过碱性洗涤剂，其含有金属如Mg、Ba、Sr、Na、Ca和K，及其混合物等。
碱性组分可进一步包含共聚物如乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物。合适的乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物包括数均分子量为1×102-1×109的那些。在一个实施方案中，碱性组分包含共聚物、过碱性洗涤剂或其组合。在一个实施方案中，共聚物包含乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物。在另一实施方案中，过碱性洗涤剂包含过碱性烷基苯磺酸钙洗涤剂。在又一实施方案中，EPDM共聚物和过碱性烷基苯磺酸钙洗涤剂相互组合使用。
碱性组分可以如下范围存在：使得碱性组分与酸性组分的重量比在一个实施方案中为0.01-0.99∶1，在另一实施方案中为0.05-0.2∶1。这相当于在一个实施方案中对于凝胶中的组合碱性和酸性组分为约1至约100重量％的范围，在另一实施方案中约1至约50重量％的范围。至于单独的碱性组分，凝胶可以为在一个实施方案中约0.1至约80重量％碱性组分，在另一实施方案中约0.5至约70重量％碱性组分。在又一实施方案中，碱性组分以0.5-60重量％、30-60重量％、40-60重量％、50-60重量％、或55-58重量％存在于凝胶中。
凝胶的酸性组分可包含具有酸性基团的官能化聚合物、无灰分散剂、聚烯烃、琥珀酸化聚烯烃或其混合物。
用于本发明中的官能化聚合物包括烯烃共聚物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。官能化烯烃共聚物可例如为用活性单体如马来酸酐接枝，然后用醇或胺衍生的乙烯和丙烯共聚物。其它这类共聚物为与氮化合物反应或接枝的乙烯和丙烯共聚物。熟知聚丙烯酸酯衍生物作为分散剂粘度指数改进剂添加剂。分散剂丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂如来自RohMax的AcryloidTM 985或ViscoplexTM 6-054是特别有用的。固体油溶性聚合物如聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/1，4-己二烯聚合物也可用作粘度指数改进剂。
在一个实施方案中，本发明酸性组分包含马来酸酐苯乙烯共聚物(MSC)并可进一步包含无灰分散剂。
马来酸酐苯乙烯共聚物可用醇部分酯化，其中醇与酸基团的当量比在一个实施方案中为约0.1至约0.99，在另一实施方案中为0.45-0.95。用于制备共聚物的合适醇包括含有6-32个碳原子的醇，在另一实施方案中为含有8-18个碳原子的醇。合适的马来酸酐苯乙烯共聚物包含具有在一个实施方案中大于1，在另一实施方案中大于3的总酸值(TAN)的那些，其中TAN以mg KOH/g材料为单位。
适用于酸性组分的无灰分散剂与以上关于碱性组分描述的分散剂相同，不同之处在于用于酸性组分的合适无灰分散剂具有可测量的总酸值(TAN)。在一些实施方案中，合适的分散剂具有大于15的TAN。在一个实施方案中，酸性组分包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。
酸性组分可以如下范围存在，使得碱性组分与酸性组分的重量比通常为0.01-0.99，更通常为0.05-0.2。这相当于在一个实施方案中对于凝胶中的组合碱性和酸性组分为约1至约100重量％的范围，在另一实施方案中约1至约50重量％的范围。至于单独的酸性组分，凝胶可以为在一个实施方案中约0.5至约99重量％酸性组分，在另一实施方案中约0.5至约98重量％酸性组分。在另一实施方案中，碱性组分可以以0.1-40重量％、0.1-20重量％、0.1-10重量％、或5-10重量％存在于凝胶中。
本发明凝胶组合物可含有至少一种用于可控释放到官能流体中的另外所需添加剂。这些任选凝胶组分添加剂包括粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物，条件是这些任选添加剂不同于凝胶组合物的任何其它组分中存在的添加剂，但是它们可以为相同类型的添加剂，且它们可以为与使用凝胶组合物的官能流体中已存在的添加剂相同的添加剂。这些任选添加剂中一种或多种的存在产生控释凝胶，当凝胶与官能流体接触时，随时间将所需添加剂释放到官能流体中。所需添加剂组分进一步由管流体配方、性能特征、功能等决定，对于消耗的添加剂和/或加入的新添加剂，需要加入什么添加剂取决于所需官能。
，包含一种或多种用于可控释放的所需添加剂的任选添加剂组分当存在时以如下范围存在，使得任选添加剂组分与组合的总凝胶组分的重量比在一个实施方案中为0.001-0.99，在另一实施方案中为0.01-0.5。这相当于凝胶中的任选添加剂组分在一个实施方案中为约0至约99重量％，在另一实施方案中为约1至约50重量％。在其它实施方案中，任选添加剂组分以0-40重量％、0-30重量％、0-25重量％、0-20重量％、0-20重量％、15-30重量％和15-25重量％存在于凝胶中。
合适的抗氧化剂包括但不限于芳族胺、烷基取代的苯酚、位阻酚(例如2，6-二-叔丁基苯酚)和受阻酯取代的苯酚。
合适的特压剂/抗磨剂包括硫和/或氯硫EP剂、氯化烃EP剂、磷EP剂或其混合物。
合适的消泡剂包括有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
合适的粘度改进剂包括乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯以及由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚丙烯酸酯。
合适的摩擦改进剂包括有机钼化合物，包括二硫代氨基甲酸钼，和脂肪酸基材料，包括基于油酸(例如单油酸甘油酯)和硬脂酸和羟基酸如酒石酸、苹果酸和柠檬酸的那些。该最后一类的实例包括羟基酸衍生的酯和具有含有8-20个碳原子的烃基的酰亚胺。
合适的防雾剂包括非常高(＞100,000Mn)的聚烯烃，例如1.5Mn聚异丁烯(例如商品名为
Figure BDA0000149314930000081
的材料)，或2-(N-丙烯酰胺基)-2-甲基丙烷磺酸(也称作)的聚合物，或其衍生物等。
合适的腐蚀抑制剂包括烷基化琥珀酸及其酐衍生物、有机膦酸酯等。防锈剂可以单独使用或组合使用。
合适的金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(例如甲苯三唑等)。合适的反乳化剂包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等。合适的润滑助剂包括甘油单油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等。合适的流动改进剂包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。合适的浊点下降剂包括烷基酚，尤其是蜡质耦合的烷基酚(waxy coupled alkylphenol)及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。合适的倾点下降剂包括烷基酚及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。合适的密封溶胀剂包括有机硫化合物如噻吩衍生物、3-(癸氧基)四氢-1，1-二氧化物(即3-癸氧基环丁砜)等。
在一些实施方案中，任选添加剂组分可包含分散剂和洗涤剂如以上那些。另外，任选添加剂组分还可包含其它类分散剂。这些其它类分散剂包括曼尼希分散剂、羧酸分散剂、胺分散剂和聚合物分散剂。
曼尼希分散剂为其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。
另一类分散剂为羧酸分散剂。这些“羧酸分散剂”的实例描述于美国专利3,219,666和3,172,892中。
胺分散剂为相对高分子量脂族卤化物和胺，优选聚亚烷基多胺的反应产物。其实例描述于美国专利3,565,804中。
聚合物分散剂为油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸醚和高分子量烯烃与含极性取代基的单体如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-(氧乙烯)-取代的丙烯酸酯的共聚物。其聚合物分散剂的实例公开于以下美国专利中：3,329,658和3,702,300。
也可以将分散剂通过与各种试剂中的任何试剂反应而后处理。尤其是脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。
任选，可以将其他组分加入添加剂凝胶中，其包括基本油料、惰性载体、染料、抑菌剂、固体颗粒添加剂等，条件是保持自持添加剂凝胶。
在一些实施方案中，本发明凝胶不含热塑性聚合物。在这种实施方案中，本发明凝胶可以基本不含热塑性聚合物或完全不含热塑性聚合物。
在一个实施方案中，用作本发明缓释组分的凝胶组合物通过将洗涤剂(其可以为磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐或其混合物)与分散剂(其可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酰亚胺、高分子量酯、曼尼希碱、胺分散剂、聚合物分散剂或其混合物)和/或酸(其可以为骨架中含有酸性基团的聚合物、聚酸化合物或其混合物)混合而制备。
组分(a)(缓释组分)可以为固体。固体可以为(i)具有40-250℃、50-150℃或甚至60-120℃的熔点的材料。固体可以为(ii)至少部分地可溶于使用总组合物的流体中的材料。固体可以为(iii)通过将一种或多种添加剂混合而形成的材料，这类添加剂可包括粘度改进剂、摩擦改进剂、无灰洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、无灰分散剂、无灰抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、减磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物。固体可具有上述特征(i)、(ii)和(iii)中的一个或多个特征。
当缓释组分与官能流体接触时，构成缓释组分的添加剂，包括上述添加剂以及以下提供的其它添加剂，以如上所定义的缓慢速率释放到流体中。
组分(a)(缓释组分)可以为多于70重量％的分散剂和洗涤剂和/或可以为多于45重量％的洗涤剂。
上述组分(a)(缓释组分)和以下所述组分(b)(速释组分)可进一步含有一种或多种其它性能添加剂。合适的添加剂包括粘度改进剂、摩擦改进剂、无灰洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、无灰分散剂、无灰抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、减磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物。这些其它添加剂可不参与形成本文所述凝胶和/或基体材料，但可代替地存在于组合物中而不具有任何这种相互作用。
速释组分
本发明速释组分可包含(i)可溶于使用它的流体中的基体材料和(ii)一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂。存在于速释组分中的添加剂快速地释放到使用它的流体中。
速释意指存在于速释组分中的一种或多种添加剂以比缓释组分的释放速率快的速率释放到使用它的官能流体中。在一个实施方案中，速释意指至少80重量％的组分(b)经流体使用寿命的最初25％或更少时释放到使用它的官能流体中。在另一实施方案中，至少80、90、95或甚至100重量％的组分(a)经流体使用寿命的最初25、20或10％时释放到官能流体中。流体的使用寿命为以上定义的。
基体材料可以如上所述为固体的，包括熔点恰在使用它的官能流体的操作温度以上或以下，或约为使用它的官能流体的操作温度的蜡质材料。关于速释组分的基体材料，术语可溶意指基体材料可完全溶于使用总组合物的官能流体中，然而这种溶解可能不是立即，而是经延长的时间周期，甚至比上述添加剂释放到流体中的时间更长的时间发生。在一些实施方案中，基体材料在环境温度下为固体，但在流体使用期间官能流体中存在的条件下熔融成液体，导致基体材料熔融。在这种实施方案中，熔融的基体材料完全可溶于官能流体中并立即混入官能流体中。
可分散到基体材料中的添加剂包括甘油酯，硼酸化甘油酯，脂肪亚磷酸盐，脂肪酸胺，脂肪环氧化物，硼酸化脂肪环氧化物，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，硫化烯烃，脂肪咪唑啉，羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物，烷基磷酸的胺盐，含钼摩擦改进剂，衍生自羟基酸如酒石酸、苹果酸和柠檬酸的摩擦改进剂，或它们的组合，条件是添加剂不同于基体材料。当速释组分与官能流体接触时，这些添加剂以如上所定义的快速率从基体材料释放到流体中。
方法和添加剂输送系统
本发明提供一种将两种或更多种添加剂或添加剂组以两个或更多个独立的释放速率有效地输送至官能流体中的方法。本发明方法包括使用含有一种或多种上述缓释组合和一种或多种上述速释组分的添加剂组合物，和使官能流体与添加剂组合物接触，导致添加剂以不同的速率输送至官能流体中。
本发明可用于任何流体调节装置或系统中，包括内燃机，其包括移动和固定应用；液压系统；自动变速器；齿轮箱，包括手动换档变速器和差速传动；金属加工流体；泵；悬挂系统；其他润滑机械系统；等。可以使用凝胶的流体调节装置包括内燃机、固定式发动机、发电机、柴油和/或汽油发动机、公路用和/或非公路用发动机、二冲程发动机、航空用发动机、活塞式发动机、船用发动机、铁路用发动机、可生物降解燃料发动机等；润滑机械系统如齿轮箱、自动变速器、差速传动、液压系统等。在一些实施方案中，本发明可与含水或有机官能流体一起使用。在其它实施方案中，本发明仅用于将添加剂输送至有机官能流体中。
通过本发明方法和凝胶组合物进一步添加的有用官能流体包括齿轮油、传动系用的润滑油、液压系统的工作液、机油、二冲程循环油、金属加工流体等。在一个实施方案中，优选的官能流体为机油。在另一实施方案中，优选的官能流体为齿轮油。在另一实施方案中，优选的官能流体为传动液。在另一实施方案中，优选的官能流体为液压系统的工作液。
添加剂组合物通过使添加剂组合物与官能流体接触而溶于官能流体中和/或将缓释和速释组分所含的添加剂供入官能流体中。添加剂组合物可位于系统或设备件中该添加剂组合物会与官能流体接触的任何位置。在一个实施方案中，添加剂组合物位于设备件内官能流体循环通过和官能流体可接触该添加剂组合物的任何位置。
在一个实施方案中官能流体为机油且添加剂组合物位于机油系统中，其包括以下中任一种：润滑系统、滤清器、放油盘、油旁路回路(oil bypassloop)、罐(canister)、机体(housing)、油箱(reservoir)、滤清器的壳(pocket ofa filter)、滤清器中的滤罐、滤清器中的滤网、旁路系统中的罐、旁路系统中的网、油管等。在一个实施方案中，官能流体为齿轮油且添加剂组合物位于齿轮系统中，其包括以下中任一种：放油盘、油底壳、滤清器、全流式油管或分流式油管、管线、回路和/或滤清器、罐、网、装置内可以含有添加剂组合物的其他空间等。在一个实施方案中，官能流体为传动液且添加剂组合物位于传动系中，其包括以下中任一种：空间如传动磁体(transmission magnet)内的孔、油盘、油管、管线、罐、网等。在一个实施方案中，添加剂组合物位于机油管中，其包括以下中任一种：全流式滤清器、分流式滤清器、油盘等。在一个实施方案中，官能流体为液压系统的工作液且添加剂组合物位于液压缸、油底壳、滤清器、油管、盘、全流式或分流式机油回路、管线和/或滤清器、罐、网、系统内的其他空间等。
管线、回路和/或官能流体系统中的一个或多个位置可以含有添加剂组合物。另外，如果使用多于一种添加剂组合物，则各个添加剂组合物可以为与所用其他添加剂组合物相同、类似和/或不同的添加剂组合物。
在一些实施方案中，本发明提供保持添加剂组合物的容器，例如机体、官能流体系统中任何位置的罐或结构网，例如发电用固定式汽油发动机旁路回路内的罐。容器的重要设计特征为至少一部分添加剂组合物与官能流体接触。在其他实施方案中，使用添加剂组合物而没有这种容器。在又一些实施方案中，添加剂组合物结合、稳定或固定在其中使用官能流体的流体系统内的某一位置上，且因此没有包含在添加剂组合物杯或类似容器内。
在一些实施方案中，认为添加剂组合物本身为能将基本不溶或低溶解度的添加剂输送至官能流体中的输送装置。在其它实施方案中，认为添加剂组合物位于其中的容器为输送装置。在又一些实施方案中，认为输送装置为可或不可位于容器中的添加剂组合物位于其中的装置如滤清器。在整个所有所述实施方案中，输送装置的主要特征是，在一些实施方案中它容许促进和/或控制官能流体与添加剂组合物接触的能力。
添加剂组合物需要与官能流体接触。在一个实施方案中，添加剂组合物与系统中官能流体的约100％-约1％官能流体接触，即在流体使用期间1-100％官能流体与添加剂组合物物理接触。在其它实施方案中，添加剂暴露于系统中官能流体流的1-100％下。一般而言，当官能流体与添加剂组合物接触，官能流体的流速降低时，添加剂组合物较少溶于流体中，当流速提高时，添加剂组合物较大地溶解。
在一个实施方案中，添加剂组合物位于官能流体系统中使得可以容易地将添加剂组合物和/或余下的添加剂组合物从官能流体系统中除去，然后用新的和/或再循环的添加剂组合物代替。在一些实施方案中，添加剂组合物含在筒或类似装置中，促进该除去和置换。
本发明添加剂组合物可包括自持或非自持凝胶。可以使用自持凝胶而不包含在保持凝胶形状和尺寸的形式内部。非自持凝胶在容器中制备，凝胶不可以完整地从其中取出。凝胶和它的形成设备都成为其中使用凝胶的任何官能流体调节装置的一部分。自持凝胶一旦形成就可以完整地从它的形成设备中取出并放在官能流体调节装置中或在官能流体调节装置中确立而不需要将形成设备整合在官能流体调节装置中。在一些实施方案中，可以将自持凝胶放在调节装置中，或使用而根本没有其他容器。这提供了与流体调节装置分开设计凝胶形成或固化容器的机会，降低了凝胶和调节装置的生产费用。在一些实施方案中，单独或与以上和以下提供的一个或多个实施方案组合考虑，使本发明自持凝胶与官能流体接触而不存在围绕或包含凝胶的容器或保持装置，或如果使用具有凝胶的任何类型容器或固定器，则不存在侧壁或类似结构。
本发明添加剂输送系统使用上述方法和组合物并可并入上述使用官能流体的设备中。本发明添加剂输送系统可并入装置的官能流体系统中，例如添加剂输送系统可以为放在内燃机的润滑剂系统或燃料系统中的插入物和/或形式。在一些实施方案中，添加剂组合物包含在流体过滤器中且当流体经过流体过滤器和使用所述流体的装置时，构成组合物的一种或多种添加剂释放到流体中，其中缓释组分中所含添加剂缓慢地释放且速释组分中的添加剂更快地释放。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；杂取状基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中对于每10个碳原子存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如金属离子(例如洗涤剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
具体实施方案
通过以下实施例进一步阐述本发明，其陈述特别有利的实施方案。尽管提供实施例阐述本发明，但它们不限制本发明。
实施例1-添加剂组合物
下面描述设计以在内燃机操作期间以快速释放速率释放多种摩擦改进剂、腐蚀抑制剂和抗氧化剂，同时以缓慢释放速率释放摩擦改进剂、分散剂和洗涤剂到机油中的组合物。
速释组分通过将含硼腐蚀抑制剂(2.9g)、无灰含酰胺摩擦改进剂(12.9g)、含钼摩擦改进剂(2.3g)、无灰脂肪酸衍生的摩擦改进剂(5.7g)和受阻酚抗氧化剂(4.6g)混合而制备。将添加剂在100℃下混合12小时。
缓释组分通过将无灰脂肪酸衍生的摩擦改进剂(4.8g)、过碱性磺酸钙洗涤剂(25.4g，其为42重量％油)、衍生自2000数均分子量聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂(8.3g，其为47重量％油)、含钼摩擦改进剂(1.9g)和衍生自2000数均分子量聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酸酐分散剂(6.6g)混合而制备。将除洗涤剂外的所有组分在55℃下混合。然后将混合物和洗涤剂随着搅拌在直径为6.35cm(2.5英寸)且高度为3.8cm(1.5英寸)的圆柱形杯中结合。将含有所得混合物的杯放入100℃的烘箱中12小时。在该保持期间，混合物形成凝胶。
当缓释组分形成凝胶时，将仍为100℃的速释组分加入圆柱体中，将它倒在已存在于圆柱体中的缓释组分上。使材料冷却，形成圆柱体内的固体层，完全覆盖它下面的缓释组分。将盖放在圆柱体上，其中盖具有多个2mm孔。重复这些步骤，所得容器用于实施例2和3中。
实施例2
将实施例1的填充容器放在机油滤清器的冠端(与发动机接口端相对)，过滤器具有与如美国专利6,843,916所述FramTM PH4967机油滤清器相同的尺寸和配件。滤清器安装在2.2L，4-缸1997Toyota CamryTM上。然后在正常停停走走和路况下驾驶7163km(4451英里)，其中以固定间隔取出油试样。元素组成(存在于油中的Mo和Ca的量)通过感应耦合等离子体测量，然后用于计算从容器中的组合物释放到油中的Ca和Mo的量。还测量油的摩擦系数(COF)。结果显示于下表中。
表1
  KMs   释放的％Ca   油中的％Mo   释放的％Mo   COF
  0   0％   0.0001％   1％   0.140
  2   1％   0.0042％   36％
  243   6％   0.0048％   42％
  396   7％   0.0048％   42％   0.127
  644   15％   0.0050％   46％   0.120
  1127   31％   0.0058％   53％   0.122
  1487   40％   0.0068％   60％   0.129
  1984   52％   0.0099％   64％   0.129
  2723   59％   0.0095％   67％   0.129
  3520   63％   0.0079％   70％   0.129
  4477   71％   0.0080％   72％   0.134
  5398   78％   0.0079％   73％   0.131
  7163   0.0080％   77％   0.136
  END1   82％   92％
1-在从发动机中排出以后从油中取出的最后试样
结果显示大部分存在于速释组分中的含Mo添加剂比仅存在于缓释组分中的含Ca添加剂更快地释放到油中。数据显示多于50％的含Mo添加剂在1127km标记(在试验期的大约16％以后)已释放到油中，而小于三分之一的含Ca添加剂已释放。结果显示机油中的Mo含量在试验开始时急剧提高，表明添加剂从速释组分中快速释放，然后由于含Mo添加剂从缓释组分中释放而随时间缓慢提高。结果还显示COF在试验开始时显著降低，然后在最后开始提高以前期间稳定，表明速释组分中的摩擦改进剂释放到油中。
实施例3
重复实施例2的试验程序，不同之处在于车辆在类似情况下驾驶2863km(1779英里)。结果显示于下表中。
表2
  KMs   释放的％Ca   油中的％Mo   释放的％Mo   COF
  0   0％   0.0001％   0％   0.132
  161   12％   0.0065％   55％   0.122
  435   26％   0.0067％   58％   0.129
  901   34％   0.0077％   66％   0.133
  1690   41％   0.0087％   74％   0.132
  2504   57％   0.0094％   81％   0.132
  2863   63％   0.0096％   84％   0.135
此处结果再次显示大部分存在于速释组分中的含Mo添加剂比仅存在于缓释组分中的含Ca添加剂更快地释放到油中。数据显示约75％的含Mo添加剂在1690km标记(在试验期的大约60％以后)已释放到油中，而约40％的含Ca添加剂已释放。结果显示机油中的Mo含量在试验开始时急剧提高，表明添加剂从速释组分中快速释放，然后由于含Mo添加剂从缓释组分中释放而随时间而缓慢提高。结果还显示COF在试验开始时显著降低，然后在最后开始提高以前期间稳定，表明速释组分中的摩擦改进剂释放到油中。
对比例4
重复实施例2的试验程序，不同之处在于所用机油滤清器不具有实施例1存在的容器。而是将35g与实施例1的组合物中使用的相同的含Mo摩擦改进剂作为顶处理加入曲轴箱中的机油中。然后车辆在类似条件下驾驶5757km(3577英里)。结果显示于下表中。
表3
  KMs   油中的％Mo   COF
  0   0.0106％   0.121
  109   0.0103％   0.120
  402   0.0100％   0.124
  1164   0.0106％   0.126
  1687   0.0103％   0.126
  3158   0.0102％   0.133
  4960   0.0100％   0.134
  5757   0.0108％
对比例的结果显示当含Mo摩擦改进剂作为顶处理材料加入时，油中的Mo含量在整个试验持续期间保持恒定。这显示实施例2和3中看到的Mo含量提高来自含Mo摩擦改进剂从添加剂组合物可控释放到机油中。另外，结果显示油的COF以低值开始，然后经试验过程缓慢爬升。这与实施例2和3相反，在实施例2和3中，添加剂的可控释放导致试验早期COF降低，然后COF保持在低水平直至试验完全结束。还重要地注意到将35g含Mo摩擦改进剂加入发动机中以看出对COF的该影响，同时仅4.2g存在于所用添加剂组合物中以实现可比和/或改进的结果。
尽管上面描述了本发明的数个实施方案，但应当理解可不偏离本发明精神和范围地做出许多改进。所有这类改进意欲包括在仅由以下权利要求限定的本发明范围内。
在此将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有指出，本文所有百分数值和ppm值为重量百分数值和/或基于重量计算。除非另有指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物的商品级材料，和通常理解存在于商品级中的其它这类材料。然而，除非另有指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由...组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。
另外，预期所有上述实施方案单独和与所有上述其他实施方案组合使用，且这些组合被认为是本发明的一部分。预期上述胺和醇的具体实施方案与用于本发明的羧酸的具体实施方案组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
(a)包含一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂的缓释组分，
其中构成所述物质的添加剂组分缓慢释放到流体中；和
(b)包含如下组分的速释组分：
i.可溶于流体中的基体材料；
ii.一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂；
其中基体材料中的添加剂快速释放到流体中；且其中组分(a)∶(b)的重量比为1∶100-100∶1。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分(a)和(b)各自为一层或多层相异层的形式，其中(a)和(b)各自的一层或多层组合以形成控释添加剂包，其中可配置(a)和(b)的层使得组分(a)和/或(b)可形成控释添加剂包的一层或多层外层、内层或中间层。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(a)缓释组分包含由至少两种选自洗涤剂、分散剂、酸、碱、过碱性洗涤剂及其组合的添加剂胶凝而形成的添加剂凝胶；
其中洗涤剂当存在时包含磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物；
其中分散剂当存在时包含N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯基琥珀酰亚胺、高分子量酯、曼尼希碱、胺分散剂、聚合物分散剂及其混合物；
其中酸当存在时包含由骨架中含有酸性基团的聚合物形成的酸、多酸化合物及其混合物。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中(a)缓释组分包含固体，所述固体：(i)具有40-250C的熔点，(ii)至少部分地可溶于流体中，和(iii)通过将选自如下的一种或多种添加剂混合而形成：粘度改进剂、摩擦改进剂、无灰洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、无灰分散剂、无灰抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、减磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中(a)缓释组分为多于70重量％分散剂和洗涤剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中(a)缓释组分为多于45重量％洗涤剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中(b)速释组分包含甘油酯、硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸盐、脂肪酸胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物、烷基磷酸的胺盐、含钼摩擦改进剂或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中(a)缓释组分和/或(b)速释组分进一步包含一种或多种选自如下的其它添加剂：粘度改进剂、摩擦改进剂、无灰洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、无灰分散剂、无灰抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、减磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物。
9.一种以可控速率将一种或多种添加剂释放到流体中的方法，其中各个添加剂或各组添加剂以独立的速率释放；其中至少一种添加剂或一组添加剂随时间而缓慢地释放到流体中；且其中至少一种添加剂或一组添加剂快速地释放到流体中；其中添加剂释放到流体中包括如下步骤：
I.使流体与包含如下组分的组合物接触：
(a)包含一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂的缓释组分，
其中构成所述物质的添加剂组分缓慢释放到流体中；和
(b)一种包含如下组分的速释组分：
i.可溶于流体中的基体材料；
ii.一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂；
其中基体材料中的添加剂快速释放到流体中；且其中组分(a)∶(b)的重量比为1∶100-100∶1。
10.根据权利要求9的方法，其中不多于80重量％的(a)缓释组分经流体使用寿命的最初50％或更多时释放到流体中；且其中至少80重量％的
(b)速释组分经流体使用寿命的最初25％或更少时释放到流体中。
11.根据权利要求9-10中任一项的方法，其中(a)缓释组分和(b)速释组分各自为一层或多层相异层的形式，其中(a)和(b)各自的一层或多层组合以形成控释添加剂包，其中可配置(a)和(b)的层使得组分(a)和/或(b)可形成控释添加剂包的一层或多层外层、内层或中间层；且
其中使一种或多种添加剂释放包在使用流体的装置的流体系统内的一个或多个位置与流体接触，导致一种或多种添加剂速释和一种或多种添加剂缓释到流体中。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中(a)缓释组分包含由至少两种选自洗涤剂、分散剂、酸、碱、过碱性洗涤剂及其组合的添加剂胶凝而形成的添加剂凝胶；
其中洗涤剂当存在时包含磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物；
其中分散剂当存在时包含N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯基琥珀酰亚胺、高分子量酯、曼尼希碱、胺分散剂、聚合物分散剂及其混合物；
其中酸当存在时包含由骨架中含有酸性基团的聚合物形成的酸、多酸化合物及其混合物。
13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中(a)缓释组分包含固体，所述固体：(i)具有40-250C的熔点，(ii)至少部分地可溶于流体中，和(iii)通过将选自如下的一种或多种添加剂混合而形成：粘度改进剂、摩擦改进剂、无灰洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、无灰分散剂、无灰抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、特压剂/抗磨剂、减磨剂、密封溶胀剂、润滑助剂、防雾剂及其混合物。
14.一种添加剂输送系统，其包含一种包含如下组分的组合物：
(a)包含一种或多种呈固体或半固体物质形式的性能添加剂的缓释组分，
其中构成所述物质的添加剂组分缓慢释放到流体中；和
(b)一种包含如下组分的速释组分：
i.可溶于流体中的基体材料；
ii.一种或多种可溶解和/或分散于基体材料中的添加剂；且
其中基体材料中的添加剂快速释放到流体中；且其中组分(a)∶(b)的重量比为1∶100-100∶1；且
其中添加剂输送系统进一步包含使控释组合物与流体接触而导致一种或多种添加剂速释和一种或多种添加剂缓释到流体中的装置。
15.根据权利要求14的添加剂输送系统，其中组合物含在流体过滤器中且其中当流体经过流体过滤器和使用所述流体的装置时一种或多种添加剂释放到流体中。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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