CN102165051B

CN102165051B - 自含缓释添加剂的自持凝胶

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Publication number: CN102165051B
Application number: CN200980137148.7A
Authority: CN
Inventors: J·D·伯林顿; B·L·绍库普
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: WO2010014528A1; US20110269656A1; CN102165051A; CA2732564A1; EP2324102B1; EP2324102A1

Abstract

根据本发明，公开了自持润滑剂添加剂凝胶可以“随时间提供添加剂至官能流体”，其中自持凝胶包含如下组分中至少两种：碱性组分、酸性组分、聚烯烃混合物，和任选至少一种其他添加剂，且其中这些自持凝胶的Tanδ值小于0.330，圆锥笔值小于75。当凝胶与官能流体接触时，这些自持凝胶随时间释放至少一种所需添加剂至官能流体中以及可以从其形成容器中取出，同时保持其形状和尺寸完整性，并可以插入输送设备中而不需要容纳装置。

Description

自含缓释添加剂的自持凝胶

发明领域

本发明涉及与官能流体一起使用的自持控释添加剂凝胶，所述凝胶可以完全从其中最初形成凝胶的容器中取出，并且所述凝胶为自持的，即它可以保持其形状和形式而不需要容纳或保持装置。此外，本发明涉及以可控方式释放一种或多种添加剂至流体调节装置的官能流体中的自持添加剂凝胶。

发明背景

官能流体经使用而随时间降解。在发动机或其它机械装置中，官能流体中的添加剂经流体的寿命期耗尽。用于机油的延时释放添加剂(timerelease additive)是已知的。通常将这些添加剂掺入缓慢溶于机油中的热塑性聚合物中，参见美国专利4,075,098。还将延时释放添加剂掺入在升高的发动机温度下可渗透油的聚合物中，参见美国专利4,066,559。

将所需添加剂补充至官能流体中改进官能流体和使用官能流体的装置的性能。如美国专利6,843,916所述，控释凝胶的使用已显示为随时间用新添加剂补充润滑剂的有效方法。这种凝胶通过将添加剂组分掺入凝胶基体中而形成，这导致碱性组分与酸性组分的相互作用，形成凝胶。该方法在形成容器中进行，其中凝胶采取其形成时的形状。

这类添加剂凝胶通常不能从其中制备它们的形成容器中取出而不改变它们的形式和尺寸完整性，即使可以将它们完整地从形成容器中取出，它们也不会保持其形状和尺寸。通常将填充有最终凝胶的形成容器放在用于使凝胶与被改进官能流体接触的输送装置中，其含有凝胶且保持凝胶的大小和形状。该限制要求形成容器为用于使凝胶与用于改进的官能流体接触的交付装置的整合部分。这使得凝胶生产昂贵且复杂，因为形成容器必须被设计成当凝胶形成时保持凝胶并充当与输送装置、官能流体、官能流体装置和凝胶所设计的应用完全相适合的凝胶保留装置，这使得凝胶生产昂贵且复杂。此外，由于形成容器变为输送装置的一部分，它们不可以再使用，也增加了凝胶生产费用。

独立的凝胶，即可以从其形成容器中取出并保持其形状和尺寸完整性且可以插入输送装置中而不需要保留装置的凝胶，将通过允许形成容器再使用并消除形成容器必须是整合的且与输送装置、官能流体和设想的应用相适合而降低凝胶生产费用。

发明概述

根据本发明，发现本发明自持润滑剂添加剂凝胶可以随时间向官能流体提供添加剂，同时足够强使得可以将它从它的形成容器中取出并保持其形状和尺寸完整性，并可以插入输送装置而不需要保留装置。在一个实施方案中，本发明自持凝胶包含如下组分中至少两种：a)包含高碱性洗涤剂的碱性组分；b)包含含酸性基团的官能化共聚物、无灰分散剂或其混合物的酸性组分；和c)包含聚烯烃、琥珀酸化聚烯烃或其混合物的聚烯烃混合物；且任选还包含：d)至少一种添加剂，其包括一种或多种粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀/锈抑制剂、特压/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑助剂、防雾化剂或其混合物；且其中自持凝胶的tanδ值为小于或等于0.330，圆锥笔(cone pen)值为小于或等于75，其中圆锥笔测量通过ASTM D217使用1/4笔(pen)得到，如程序中提到的，且其中测量以十分之一毫米记录且未按比例调整。

在一个实施方案中，任何上述实施方案中的自持凝胶具有0-90重量%的组分(a)，0-90重量%的组分(b)，0-70重量%的组分(c)和0-50重量%的任选组分(d)。在另一实施方案中，存在30-70重量%的组分(a)，5-25重量%的组分(b)，5-30重量%的组分(c)，0-40重量%的任选组分(d)。

在另一实施方案中，任何上述实施方案中的自持凝胶导致当自持凝胶组合物与官能流体接触时，构成任选组分(d)的一种或多种添加剂随时间选择性地溶于官能流体中。

在又一实施方案中，任何上述实施方案中的自持凝胶包含高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸化聚烯烃，和消泡剂，产生随时间释放消泡剂至官能流体中以降低起泡倾向并改进流体稳定性的控释凝胶。在另一实施方案中，凝胶包含高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸化聚烯烃，和无灰抗氧化剂，产生随时间释放抗氧化剂至发动机官能流体中的控释凝胶。在另一实施方案中，凝胶包含高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸化聚烯烃，和摩擦改进剂，产生随时间释放抗摩擦改进剂至官能流体以降低金属部件之间摩擦系数的控释凝胶。

在另一实施方案中，本发明为向官能流体提供一种或多种添加剂的方法，其包括使一种或多种任何上述实施方案中的自持凝胶接触。

在另一实施方案中，本发明为一种有利于官能流体与一种和多种任何上述实施方案的自持凝胶接触的流体调节装置。在一个实施方案中，该装置不含任何部分或完全包住凝胶的凝胶杯或容器。

发明详述

根据本发明，提供自持润滑剂添加剂凝胶。该自持润滑剂添加剂凝胶可以在通过使官能流体与自持添加剂凝胶接触而向官能流体提供一种或多种所需添加剂的方法中使用，使得一种或多种所需添加剂控制释放至官能流体中。该凝胶也可以用于流体调节装置中。

本发明自持控释添加剂凝胶可以用于任何流体调节装置中，包括内燃机，其包括移动和固定应用；水力系统；自动传动；包括人工操纵传动和差动的齿轮箱；金属加工流体；泵；悬挂系统；其他润滑机械系统；等。可以使用添加剂凝胶的流体调节装置包括内燃机、固定发动机、发电机、柴油和/或汽油发动机、公路用和/或工程用发动机、二冲程发动机、航空用发动机、活塞式发动机、船用发动机、铁路用发动机、可生物降解燃料发动机等；润滑机械系统如齿轮箱、自动传动、差动水力系统等。

官能流体随时间减少和耗尽其添加剂。特别配制自持添加剂凝胶以满足所需官能流体系统的性能要求并调节流体。本发明提供自持控释添加剂凝胶通过向官能流体补充消耗的所需添加剂或引入新的所需添加剂而提高官能流体性能的用途。因此，由于装置应接近最佳运行较长时间，可以在官能流体寿命期间加入官能流体和/或保持一致性能。

通过本发明自持控释添加凝胶进一步添加的有用官能流体包括齿轮油、润滑油、水力流体、机油、二冲程循环油、金属加工流体等。在一个实施方案中，优选的官能流体为机油。在另一实施方案中，优选的官能流体为齿轮油。在另一实施方案中，优选的官能流体为传动液。在另一实施方案中，优选的官能流体为水力流体。

自持添加剂凝胶通过使添加剂凝胶与系统中的官能流体接触而溶于官能流体中。自持添加剂凝胶位于该添加剂凝胶将与官能流体接触的任何位置。在一个实施方案中，自持添加剂凝胶位于循环官能流体接触该添加剂凝胶的任何位置。在一个实施方案中官能流体为机油且添加剂凝胶位于机油系统中，其包括润滑系统、过滤器、排油盘、油旁路回路、罐、机箱、储罐、过滤器的壳、过滤器中的罐、过滤器中的网、旁路系统中的罐、旁路系统中的网、油管等。在一个实施方案中，官能流体为齿轮油且添加剂凝胶位于齿轮系统中，其包括排油盘、池、过滤器、满流或旁路油管、管、回路和/或过滤器、罐、网、装置内可以含凝胶的其他空间等。在一个实施方案中，官能流体为传动液且添加剂凝胶位于传动系统中，其包括空间如传动磁体内的孔、油盘、油管、管、罐、网等。在一个实施方案中，添加剂凝胶位于机油管中，其包括满流过滤器、旁通过滤器、油盘等。在一个实施方案中，官能流体为水力流体且添加剂凝胶位于水压力缸、池、过滤器、油管、盘、满流或旁路油回路、管和/或过滤器、罐、网、系统内的其他空间等中。

管、回路和/或官能流体系统中一个或多个位置可以含自持添加剂凝胶。另外，如果对于官能流体，使用大于一种自持添加剂凝胶，则各个添加剂凝胶可以为与所用其他添加剂凝胶相同、类似和/或不同的添加剂凝胶组合物。

在一些实施方案中，本发明提供保持添加剂凝胶的容器，例如机箱、官能流体系统中任何位置的罐或结构网，例如发电用固定燃气发动机旁路回路内的罐。容器的重要设计特征为至少一部分添加剂凝胶与官能流体接触。在其他实施方案中，使用自持流体添加剂凝胶而没有这种容器。在又一些实施方案中，流体添加剂凝胶结合、稳定或固定在其中使用官能流体的流体系统内的某一位置上，且因此没有包含在凝胶杯或类似容器内。

自持添加剂凝胶需要与官能流体接触。在一个实施方案中，添加剂凝胶与系统中官能流体的约100%-约1%官能流体接触，即在流体使用期间15-100%官能流体与凝胶物理接触。在另一实施方案中，添加剂凝胶与系统中官能流体的约75%-约25%官能流体接触，在另一实施方案中，添加剂凝胶与系统中官能流体的约50%官能流体接触。通常而言，当官能流体与凝胶接触，官能流体的流速降低时，添加剂凝胶较少溶于流体中，当流速提高时，添加剂凝胶较大地溶解。

在一个实施方案中，自持添加剂凝胶位于官能流体系统中使得可以容易除去添加剂凝胶和/或余下的添加剂凝胶，然后用新和/或再循环的添加剂凝胶代替。

取决于需要随时间释放的凝胶总量、所需添加剂凝胶形式(例如刚度、稠度、均匀性等)、所需凝胶的总溶解、所需特定组分的释放速率、所需操作模式和/或以上任何组合，将自持添加剂凝胶通过任何已知方法加入系统中。

自持添加剂凝胶的释放速率主要通过添加剂凝胶配方确定。释放速率还取决于添加剂凝胶的加入模式、添加剂凝胶的位置、官能流体的流速、添加剂凝胶的形式(例如刚度、稠度、均匀性等)等。自持添加剂凝胶位于对于所述和理想添加剂凝胶组分溶解速率而言理想的位置。

当自持或非自持添加剂凝胶可以用于控制组分释放至官能流体中时，可以使用没有包含在保持凝胶形状和尺寸的形式内部的自持凝胶。非自持凝胶在容器中制备，其中凝胶不可以完整地从中取出。凝胶和它的形成设备都成为其中使用凝胶的任何官能流体调节装置的部分。自持凝胶一旦形成就可以完整地从它的形成设备中取出并放在或在官能流体调节装置中确立而不需要将形成设备整合在官能流体调节装置中。在一些实施方案中，可以将自持凝胶放在调节装置中，或使用而根本没有其他容器。这提供了与流体调节装置分开设计凝胶形成或固化容器的机会，降低了凝胶和调节装置的生产费用。在一些实施方案中，单独或与以上和以下提供的一个或多个实施方案组合考虑，使本发明自持凝胶与官能流体接触而不存在围绕或包含凝胶的容器或保持装置，或如果使用具有凝胶的任何类型容器或固定器，则不存在侧壁或类似结构。

在一些实施方案中，提供构成流体添加剂凝胶的一种或多种添加剂至官能流体的方法包括使流体与凝胶接触，其中凝胶没有完全或部分包围凝胶的任何类型凝胶容器或杯。在一些实施方案中，一旦装满流体，凝胶可以完全自由漂浮在流体调节装置中，并本身简单地含在装置内，而不是粘附或固定在装置上。在其他实施方案中，凝胶可以粘附在凝胶板或位于流体调节装置内的类似区域和/或特征上，但没有侧壁、盖或设计成包含凝胶、保持凝胶在适当位置或保持凝胶形状或尺寸完整性的其他类似结构。

在其他实施方案中，添加剂凝胶可以描述为可溶、基本可溶或至少部分可溶于与它一起使用的官能流体中。在其他实施方案中，本发明方法和组合物为：没有任何非润滑剂添加剂基体材料；没有任何具有设计成完全或部分包住或包围润滑剂添加剂凝胶的任何类型侧壁结构的外壳；没有任何具有任何类型燃料可渗透组件的围绕添加剂的外壳；没有恒温控制的孔板；没有流体调节装置中的挡板和/或任何类型的添加剂容器；且没有其任何组合。

自持添加剂凝胶配制剂可以由如下组分组成：(a)包含高碱性洗涤剂、无灰分散剂或其混合物的碱性组分；(b)包含马来酸酐苯乙烯共聚物或其酯、无灰分散剂或其混合物的酸性组分；(c)包含聚烯烃和琥珀酸化聚烯烃的聚烯烃混合物；和(d)任选至少一种添加剂，其包括一种或多种粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀/锈抑制剂、特压/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑助剂、防雾化剂或其组合。

组分(a).碱性组分包含高碱性洗涤剂、总碱值(TBN)大于13的无灰分散剂，或其混合物。

适用于组分(a)中的分散剂包括无灰分散剂如聚异丁烯基琥珀酰亚胺等，条件是分散剂的总碱值(TBN)为大于13。聚异丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂为市售产品，其通常通过数均分子量(“Mn”)为约300-10,000的聚异丁烯与马来酸酐一起反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)，然后使所得产物与通常含2-10个氨基氮基团/分子的多胺反应而制备。

无灰型分散剂的特征在于连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，通常包括：

其中R¹各自独立地为烷基，通常为分子量为500-5000的聚异丁基，且R²为链烯基，通常为乙烯基(C₂H₄)。琥珀酰亚胺分散剂更完全地描述于美国专利4,234,435中，在此将其引入作为参考。该专利所述分散剂对于制备本发明自持凝胶特别有效。

适用于组分(a)中的洗涤剂包括高碱性磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、市售的高碱性磺酸钙洗涤剂、含金属如Mg、Ba、Sr、Na、Ca和K的高碱性洗涤剂及其混合物等。

洗涤剂例如描述于美国专利5,484,542中，在此将其引入作为参考。洗涤剂可以单独或相互组合使用。

组分(a)还可以包含共聚物，例如乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物。合适的乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物包括数均分子量为1×10²至1×10⁹的那些。在一个实施方案中，组分(a)包含共聚物、高碱性洗涤剂或其组合。在一个实施方案中，共聚物包含乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物。在另一实施方案中，高碱性洗涤剂包含高碱性氢氧化钙烷基苯磺酸盐洗涤剂。在又一实施方案中，EPDM共聚物和高碱性氢氧化钙烷基苯磺酸盐洗涤剂相互组合使用。

组分(a)，碱性组分的存在范围使得在一个实施方案中，组分(a)与组分(b)的重量比为0.01-0.99，在另一实施方案中为0.05-0.2。这相当于对于自持添加剂凝胶中组合的组分(a)和(b)，在一个实施方案中约1-约100重量%，在另一实施方案中约1-约50重量%的范围。关于单独的组分(a)，在一个实施方案中自持添加剂凝胶可以为约0.1-约80重量%组分(a)，在另一实施方案中，约0.5-约70重量%组分(a)。在又一实施方案中，组分(a)以0.5-60重量%，30-60重量%，40-60重量%，50-60重量%或55-58重量%或20-50重量%存在于自持凝胶中。

组分(b).酸性组分可以包含具有酸性基团的官能化聚合物、无灰分散剂或其混合物。

用于本发明中的官能化聚合物包括烯烃共聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。官能化烯烃共聚物可以例如为用活性单体如马来酸酐接枝，然后用醇或胺衍生的乙烯与丙烯的共聚物。其他这种共聚物为与氮化合物反应或接枝的乙烯与丙烯的共聚物。聚丙烯酸酯衍生物作为分散剂粘度指数改进剂添加剂熟知。分散剂丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂如来自RohMax的Acryloid^TM985或Viscoplex^TM6-054特别有用。固体油溶性聚合物如PIB、甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/1,4-己二烯聚合物也可以用作粘度指数改进剂。

在一个实施方案中，本发明酸性组分包含马来酸酐苯乙烯共聚物(MSC)，还可以包含无灰分散剂。

马来酸酐苯乙烯共聚物可以为用醇部分酯化的，其中在一个实施方案中，醇与酸基团的当量比为约0.1-约0.99，在另一实施方案中为0.45-0.95。适用于制备部分酯化的马来酸酐苯乙烯共聚物的醇在一个实施方案中包括含6-32个碳原子的醇和这种醇的混合物，在另一实施方案中包括含8-18个碳原子的醇和这种醇的混合物。合适的马来酸酐苯乙烯共聚物包含在一个实施方案中总酸值(TAN)大于1，在另一实施方案中大于3的那些，其中TAN以当量KOH/g材料为单位，且在10重量%油下其混合油粘度在一个实施方案中在100℃下大于5cSt，在另一实施方案中在100℃下大于10cSt。

适用于组分(b)中的无灰分散剂与以上关于组分(a)所述分散剂相同，不同之处在于适用于组分(b)中的无灰分散剂具有可测量的总酸值(TAN)。在一些实施方案中，合适的分散剂的TAN大于15，其中TAN以当量KOH/g材料为单位。在一些实施方案中，合适的分散剂仅需要具有可测量的TAN，而分散剂也可以具有可测量的TBN，其可以小于、等于或甚至大于分散剂的TAN值。例如，分散剂的TBN可以为10或以上或者15或以上，且TAN为5或更大。在一个实施方案中，组分(b)包含聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。

组分(b)，酸性组分以使得组分(a)与组分(b)的重量比通常为0.01-0.99，更通常为0.05-0.2的范围存在。这相当于对于自持添加剂凝胶中组合的组分(a)和(b)在一个实施方案中约1-约100重量%的范围，在另一实施方案中约1-约50重量%的范围。关于单独的组分(b)，在一个实施方案中，自持添加剂凝胶可以为约0.5-约99重量%组分(b)，在另一实施方案中，约0.5-约98重量%组分(a)。在另一实施方案中，组分(b)可以以0-40重量%，0-20重量%，0-10重量%，或5-10重量%，或3-8重量%存在于自持凝胶中。

组分(c).聚烯烃混合物组分包含聚烯烃和琥珀酸化聚烯烃。可以以其琥珀酸化和非琥珀酸化形式使用的合适聚烯烃包括可衍生自可聚合烯烃单体的烯烃聚合物，其特征在于具有一个或多个烯键式不饱和基团。它们可以为单烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯和辛烯-1，或多烯烃单体(通常为二烯烃单体如丁二烯-1,3和异戊二烯)。通常，这些单体为端烯烃，即特征为存在基团>C=CH₂如–CH=CH₂的烯烃。然而，某些内烯烃也可以用作单体(这些有时称作中间烯烃)。当使用这种中间烯烃单体时，它们通常与端烯烃组合使用以制备为共聚物的烯烃聚合物。然而，烯烃聚合物还可以包含芳族基团(尤其是苯基和较低烷基和/或较低烷氧基取代的苯基如对(叔丁基)-苯基)和脂环族基团如由可聚合环状烯烃或脂环族取代的可聚合环状烯烃得到的，烯烃聚合物通常不含这种基团。然而，衍生自1,3-二烯与苯乙烯如1,3-丁二烯与苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯的这种共聚物的烯烃聚合物对于该一般规则是个例外。琥珀酸化聚烯烃通过使上述烯烃与不饱和二羧酸反应物如衣康酸、柠康酸或马来酸、酐或酯在160-240℃的温度下反应而制备。马来酸酐为合适的不饱和羧酸反应物。制备酰化剂的程序是本领域技术人员熟知的且例如已描述于美国专利3,412,111，和Ben等人，“The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”，J.C.S.PerkinII(1977)，第535-537页中。在一个实施方案中，组分(c)包含聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。

组分(c)，聚烯烃混合物组分以使得组分(c)与组分(a)、(b)、(c)和(d)组合总量的重量比通常为0.001-0.99，更通常为0.01-0.5的范围存在。这相当于自持添加剂凝胶中组分(c)在一个实施方案中的范围为约0-约99重量%，在另一实施方案中的范围为约1-约50重量%。在其他实施方案中，组分(c)以0-40重量%，0-30重量%，0-15重量%，10-20重量%，或10-15重量%存在于自持凝胶中。

组分(d).自持添加剂凝胶可以含有至少一种控制释放至官能流体中的其他所需添加剂。这些任选凝胶组分添加剂包括粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀/锈抑制剂、特压/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑助剂、防雾化剂及其混合物，产生当凝胶与官能流体接触时，随时间释放所需添加剂至官能流体中的控释凝胶。所需添加剂组分进一步通过官能流体配方、性能特征、官能等确定，且对于消耗的添加剂和/或加入的新添加剂，需要加入什么添加剂取决于所需官能。

组分(d)，该包含一种或多种所需用于控制释放的添加剂的任选组分当存在时以使得组分(d)与组分(a)、(b)、(c)和(d)组合总量的重量比在一个实施方案中为0.001-0.99，在另一实施方案中为0.01-0.5的范围存在。这相当于自持添加剂凝胶中组分(d)在一个实施方案中的范围为约0-约99重量%，在另一实施方案中的范围为约1-约50重量%。在其他实施方案中，组分(d)以0-40重量%、0-30重量%、0-25重量%、0-20重量%、0-20重量%、15-30重量%和15-25重量%存在于自持凝胶中。

抗氧化剂包括例如烷基取代的苯酚如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、酚盐硫化物、磷硫化萜烯、硫化酯、芳族胺、二苯胺、烷基化二苯胺和位阻酚、双壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、双辛基化二苯胺、双癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。

抗氧化剂官能包括位阻酚，包括但不限于2,6-二叔丁酚、4-甲基-2,6-二叔丁酚、4-乙基-2,6-二叔丁酚、4-丙基-2,6-二叔丁酚、4-丁基-2,6-二叔丁酚、4-戊基-2-6-二叔丁酚、4-己基-2,6-二叔丁酚、4-庚基-2,6-二叔丁酚、4-(2-乙基己基)-2,6-二叔丁酚、4-辛基-2,6-二叔丁酚、4-壬基-2,6-二叔丁酚、4-癸基-2,6-二叔丁酚、4-十一烷基-2,6-二叔丁酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁酚、4-十三烷基-2,6-二叔丁酚、4-十四烷基-2,6-二叔丁酚，亚甲基桥接位阻酚包括但不限于4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁酚)及其混合物。

抗氧化剂的另一实例为位阻酯取代的酚，其可以通过将2,6-二烷基苯酚与丙烯酸酯酯在碱性条件如含水KOH下加热而制备。抗氧化剂可以单独使用或组合使用。

特压/抗磨剂包括硫或氯硫EP剂、氯化烃EP剂或磷EP剂或其混合物。这种EP剂的实例为氯化蜡，有机硫化物和多硫化合物如二苄二硫、双-(氯苄基)二硫化物(bis-(chlorobenzyl)disulfide)、二丁基四硫化物(dibutyl tetrasulfide)，硫化鲸蜡油，油酸的硫化甲基酯，硫化烷基苯酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物，磷酯如二烃和三烃磷酸酯，即磷酸二丁酯、磷酸二庚酯、磷酸二环己酯、磷酸戊基苯酯；磷酸二戊基苯酯、磷酸三癸酯、磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的苯酚磷酸酯，金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚酚二酸钡，例如二环己基二硫代磷酸锌，并且可以使用二硫代磷酸锌盐的组合及其混合物。EP/抗磨剂可以单独使用或组合使用。

消泡剂包括有机聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。消泡剂可以单独使用或组合使用。

粘度改进剂提供粘度改进性能和分散剂性能。分散剂-粘度改进剂的实例包括乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N’-二甲基氨基乙酯为含氮单体的实例等。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也用作粘度改进剂。

官能化聚合物也可以用作粘度改进剂。其中这种聚合物的通常类别为烯烃共聚物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。官能化烯烃共聚物可以例如为乙烯和丙烯的共聚物，其可以接枝有活性单体如马来酸酐，然后用醇或胺衍生。其他这种共聚物为乙烯和丙烯的共聚物，其与氮化合物反应或接枝。聚丙烯酸酯酯的衍生物作为分散剂粘度指数改进剂添加剂是熟知的。分散剂丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂如来自RohMax的Acryloid^TM985或Viscoplex^TM6-054特别有用。固体油溶性聚合物如PIB、甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/1,4-己二烯聚合物也可以用作粘度指数改进剂。粘度改进剂是已知和市售的。粘度改进剂可以单独使用或组合使用。

摩擦改进剂包括有机钼化合物，包括二硫代氨基甲酸钼，和脂肪酸基材料，包括基于油酸的那些，包括甘油单油酸酯(GMO)，基于硬脂酸的那些等。摩擦改进剂可以单独使用或组合使用。

防雾剂包括非常高(>100,000Mn)的聚烯烃，例如1.5Mn聚异丁烯(例如商品名为的材料)，或含2-(N-丙烯酰胺基)-2-甲基丙烷磺酸(也称作)的聚合物，或其衍生物等。防雾剂可以单独使用或组合使用。

腐蚀抑制剂包括烷基化琥珀酸及其酐衍生物、有机膦酸酯等。防锈剂可以单独使用或组合使用。

金属去活化剂包括苯并三唑的衍生物，例如甲苯三唑、N,N-双(庚基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(壬基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(癸基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-(十一烷基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(十二烷基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、N,N-双(2-乙基己基)甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺及其混合物。在一个实施方案中，金属去活化剂为N,N-双(1-乙基己基)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑；2-烷基二硫代苯并噻唑；2-N,N-二烷基二硫代-氨基甲酰基)苯并噻唑；2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑如2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑及其混合物；2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑；2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑等。金属去活化剂可以单独使用或组合使用。

反乳化剂包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等。反乳化剂可以单独使用或组合使用。

润滑助剂包括甘油单油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等。润滑添加剂可以单独使用或组合使用。

流动改进剂包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。流动改进剂可以单独使用或组合使用。

浊点下降剂包括烷基酚及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。浊点下降剂可以单独使用或组合使用。

倾点下降剂包括烷基酚及其衍生物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。倾点下降剂可以单独使用或组合使用。

密封膨胀剂包括有机硫化合物如噻吩、3-(癸氧基)四氢-1,1-二氧化物(即3-癸氧基环丁砜)等。密封膨胀剂可以单独使用或组合使用。

组分(d)可以包含分散剂和洗涤剂如关于组分(a)和(b)描述的那些。另外，组分(d)还可以包含其他类分散剂。这些其他类分散剂包括曼尼希分散剂、羧酸分散剂、胺分散剂和聚合物分散剂。

曼尼希分散剂为其中烷基含至少约30个碳原子的烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。具有以下一般结构的曼尼希碱(包括多种不同异构体等)尤其有意义。

另一类分散剂为羧酸分散剂。这些“羧酸分散剂”的实例描述于美国专利3,219,666中。

胺分散剂为较高分子量脂族卤化物和胺，优选聚亚烷基多胺的反应产物。其实例描述于美国专利3,565,804中。

聚合物分散剂为油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸醚和高分子量烯烃与含极性取代基的单体如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-(氧乙烯)-取代的丙烯酸酯的共聚物。其聚合物分散剂的实例公开于以下美国专利中：3,329,658和3,702,300。

也可以将分散剂通过与任何各种试剂反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。

任选，可以将其他组分加入添加剂凝胶中，其包括基础油料、惰性载体、染料、抑菌剂、固体颗粒添加剂等的，条件是保持自持添加剂凝胶。

在一些实施方案中，本发明凝胶不含热塑性聚合物。在这种实施方案中，本发明凝胶可以基本不含热塑性聚合物或完全不含热塑性聚合物。

与液体相比，凝胶以更像固体的半固体状态存在，参见Parker，Dictionary of Scientific and Technical Terms，第5版，McGraw Hill，1994。还参见Larson，“The Structure and rheology of Complex Fluids”，第5章，Oxford University Press，New York，New York，1999，在此将其各自引入作为参考。凝胶的流变性能可以通过小振幅振荡剪切测试测定。该技术测量凝胶的结构特征，产生表示弹性能的储存的称作储能模量的术语，和表示该能量的粘性耗散的损耗模量。称作损耗角正切值或“tanδ”的损耗模量/储能模量比对于液体状材料>1，对于固体状材料<1。本发明自持添加剂凝胶的tanδ值在一个实施方案中约≤0.33，在另一实施方案中约≤0.25，在另一实施方案中约≤0.21。凝胶的tanδ值在一个实施方案中为约0.1-0.33，在一个实施方案中为约0.15-0.33，在一个实施方案中为约0.20-0.33或在一个实施方案中为约0.21-0.33。在另一实施方案中，本发明凝胶的tanδ值为约0.33和/或0.21。

评估添加剂凝胶的坚实度或刚度的其他方法是测量它的锥体针入度值或圆锥笔。圆锥笔可以通过ASTM D217和ASTM D1403测量，这些试验方法通常用于测试润滑脂的刚度和稠度。这些试验程序包括在特定时间阶段以后测量特定大小和轮廓锥体达到材料试样中的透过量。圆锥笔值越小，流体添加剂凝胶越硬和/或坚实。如在程序中所述，根据ASTM D217使用1/4笔测量，本发明自持添加剂凝胶的圆锥笔值为约40-约75，在另一实施方案中为约40-约70，在另一实施方案中为约45-约70。凝胶的圆锥笔在一个实施方案中约≤75，在一个实施方案中约≤70，在一个实施方案中约≤50。这些圆锥笔值以十分之一毫米计且未按比例调整。

当凝胶制备以后，它足够坚固和固体状使得当从容器或装置如其中制备凝胶的容器中取出时它保持形状和尺寸，且不再由容器或装置保持时，凝胶称为“自持”。在一些实施方案中，凝胶不确定地保留这些自持品质，在其他实施方案中，凝胶保留这些品质至少6小时，至少1小时或至少15分钟。

参与凝胶形成基体中的高碱性洗涤剂的TBN通常为至少200，更通常为300-1,000，最通常为350-650。当使用高碱性洗涤剂的混合物时，至少一种应具有这些范围内的TBN值。然而，这些混合物的平均TBN也可以对应于这些值。

添加剂凝胶通常含少量(约5-40%)基础油料，所述基础油料包括但不限于矿物基、合成的或其混合物。任选，如果需要的话可以使用惰性载体。此外，提供有利和所需官能的其他活性成分也可以包含在凝胶中。另外，还可以包括固体颗粒添加剂如PTFE、MoS₂和石墨。

任选，可以使用染料，包括卤代烷烃等。染料可以单独使用或组合使用。染料以添加剂凝胶总重量的约0%-约90%，在一个实施方案中约.0005%-50%，在另一实施方案中约.0025%-约30%的范围存在。

任选，可以使用抑菌剂，包括甲醛、戊二醛和衍生物、卡松(kathan)等。抑菌剂可以单独使用或组合使用。抑菌剂以添加剂凝胶总重量的约0%-约90%，在一个实施方案中约.0005%-约50%，在另一实施方案中约.0025%-约30%的范围存在。

将组分依次一起或所有一起混合以形成混合物。在凝胶的组分混合以后，可能需要固化以发生胶凝。如果需要固化，则它通常在约20℃-约165℃下进行约1分钟至约60天，优选在约50℃-约120℃下进行约1-约24小时，更优选在约85℃-约115℃下进行约4-约12小时。

具体实施方案

实施例1—自持添加剂凝胶

可以控制释放抗氧化物至流体中的自持添加剂凝胶按以下配方制备：

表1—实施例1组成

组分	重量%
		乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物(具有92%稀释油)	7%
高碱性Ca(OH)₂/烷基苯磺酸盐洗涤剂(具有42%稀释油)	44%
		聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂(具有47%稀释油)	9%
聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)	15%
		烷基化二苯胺抗氧化剂(AO)	25%

将EPDM与洗涤剂用高速、高剪切混合机在120℃下混合以形成自持凝胶的部分A。将分散剂、PIBSA和AO一起混合以形成凝胶的部分B。然后将部分A和部分B混合，同时搅拌，并将该混合物倒入9g固化容器中。将所得混合物加热至100℃并保持在该温度下12小时。在12小时固化以后，将材料冷却至室温，并将所得自持添加剂凝胶从固化容器中完全取出，保持它的形状和尺寸完整性。圆锥笔(1/4笔)=70十分之一毫米，Tanδ=0.33。

实施例2—自持添加剂凝胶

表2—实施例2组成

组分(包括如实施例1的稀释油)	重量%
		乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)共聚物	8%
高碱性Ca(OH)₂/烷基苯磺酸盐洗涤剂	50%
		聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂	9%
聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)	15%
		烷基化二苯胺抗氧化剂(AO)	18%

将EPDM与洗涤剂用高速、高剪切混合机在120℃下混合以形成自持凝胶的部分A。将分散剂、PIBSA和AO一起混合以形成凝胶的部分B。然后将部分A和部分B混合，同时搅拌，并将该混合物倒入9g固化容器中。将所得混合物加热至100℃并保持在该温度下12小时。在12小时固化以后，将材料冷却至室温，并将所得自持添加剂凝胶从固化容器中完全取出，保持它的形状和尺寸完整性。圆锥笔(1/4笔)=45十分之一毫米，Tanδ=0.21。

对比例3—添加剂凝胶

可以控制释放抗氧化物至流体中，但不是自持凝胶的添加剂凝胶按以下配方制备：

表3—对比例3组成

组分(包括如实施例1的稀释油)	重量%
		高碱性Ca(OH)₂/烷基苯磺酸盐洗涤剂	40%
聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂	40%
		烷基化二苯胺抗氧化剂(AO)	20%

将洗涤剂用高速、高剪切混合机在120℃下混合以形成自持凝胶的部分A。将分散剂和AO一起混合以形成凝胶的部分B。然后将部分A和部分B混合，同时搅拌，并将该混合物倒入9g固化容器中。将所得混合物加热至100℃并保持在该温度下12小时。在12小时固化以后，将材料冷却至室温，所得添加剂凝胶不能完全从固化容器中取出而不导致凝胶变形、破裂和/或碎成多片。圆锥笔(1/4笔)=80十分之一毫米，Tanδ=0.34。

在此将以上提到的文献各自引入作为参考。除实施例中或另外明确指出的之外，本说明书中说明材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解为用词语“约”修正。除非另外指出，本发明提及的各个化学品或组合物应解释为可以含异构体、副产物、衍生物的商品级材料，和通常理解为存在于商品级内的其他这种材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量不计可以通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂。应当理解本发明所述量、范围和比的上限和下限可以独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。如本发明所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所研究的组合物的基础和新特征的物质。

另外，已预期所有上述实施方案单独和与所有上述其他实施方案组合使用，且这些组合被认为是本发明部分。已预期上述胺和醇的具体实施方案与用于本发明中的羧酸的具体实施方案组合。

Claims

1.一种包含如下组分中至少两种的自持添加剂凝胶组合物：

a)包含高碱性钙洗涤剂和乙烯-丙烯二烯共聚物的碱性组分；

b)包含无灰分散剂的酸性组分，其中无灰分散剂具有大于15当量KOH/g材料的总酸值；和

c)琥珀酸化聚烯烃；和

d)至少一种添加剂，其包括粘度改进剂、摩擦改进剂、洗涤剂、浊点下降剂、倾点下降剂、反乳化剂、流动改进剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、腐蚀抑制剂/锈抑制剂、耐特压剂/抗磨剂、密封膨胀剂、润滑助剂、防雾化剂或其混合物；

其中所述自持凝胶的tanδ值小于0.330，圆锥笔值小于75；

其中存在58-60重量%的组分(a)，5-10重量%的组分(b)，10-20重量%的组分(c)，15-20重量%的组分(d)。

2.根据权利要求1的组合物，其中任选将至少一种其它组分加入添加剂凝胶组合物中，所述其它组分选自基础油、惰性载体、染料、抑菌剂、固体颗粒添加剂及其组合。

3.根据权利要求1的组合物，其中组分(b)，酸组分包含马来酸酐苯乙烯共聚物，所述共聚物用具有6-32个碳原子的醇或该醇的混合物部分酯化；且醇与酸基团的当量比为0.1-0.99；且总酸值大于1，且在10重量%油下在100℃下油混合物粘度大于5cSt。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述官能流体包含水力流体、齿轮箱流体、差动液、金属加工流体、悬挂系统流体、发动机流体、润滑油、传动液、润滑脂、防冻液、冷却系统流体、变压器流体、燃料及其混合物。

5.根据权利要求3的组合物，其中所述官能流体包含自动传动液、人工传动液、机油、齿轮油及其混合物。

6.根据权利要求3的组合物，其中所述官能流体包含工业流体及其混合物。

7.根据权利要求3的组合物，其中所述官能流体包含农用拖拉机流体、机械系统流体及其混合物。

8.根据权利要求1的添加剂凝胶，其包含高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸化聚烯烃和摩擦改进剂，产生随时间释放摩擦改进剂至官能流体中以降低金属部件之间摩擦系数的控制释放凝胶。

9.一种向官能流体提供一种或多种添加剂的方法，其包括使官能流体与权利要求1的添加剂凝胶组合物接触。

10.根据权利要求9的方法，其中大于一种自持添加剂凝胶用于添加官能流体，且其中存在的添加剂凝胶可以具有相同、类似或不同的组成且可以在官能流体装置中一个或多个位置使用。

11.根据权利要求10的方法，其中所述自持添加剂凝胶位于流体调节装置内部，所述流体调节装置用于、发电机、柴油发动机、汽油发动机、可生物降解燃料发动机、润滑机械系统、齿轮箱、自动传动、人工传动、差动、水力系统、泵、悬挂系统、润滑剂机械系统及其组合中。

12.根据权利要求10的方法，其中所述自持添加剂凝胶位于流体调节装置内部，所述流体调节装置用于内燃机及其组合中。

13.根据权利要求10的方法，其中所述自持添加剂凝胶位于流体调节装置内部，所述流体调节装置用于固定发动机、公路用发动机、非公路用发动机、航空用发动机、船用发动机、铁路用发动机及其组合中。

14.根据权利要求10的方法，其中所述自持添加剂凝胶位于流体调节装置内部，所述流体调节装置用于活塞式发动机、二冲程发动机及其组合中。

15.一种有利于官能流体与权利要求1的自持添加剂凝胶接触的流体调节装置。

16.根据权利要求15的流体调节装置，其中所述自持添加剂凝胶不含在凝胶杯或凝胶容器中和/或部分或完全装在凝胶杯或凝胶容器中。

17.制备自持添加剂凝胶组合物的方法，包括步骤(1)将以下材料依次一起或所有一起混合，然后任选固化以发生胶凝：

a)包含高碱性钙洗涤剂和乙烯-丙烯二烯共聚物的碱性组分；

c)琥珀酸化聚烯烃；和

其中所述自持凝胶的tanδ值小于0.330，圆锥笔值小于75；

18.根据权利要求17的方法，其中构成组分(d)的一种或多种添加剂随时间选择性地溶于官能流体中。

19.根据权利要求17的方法，其中可以将至少一种其它组分加入添加剂凝胶组合物中，所述其它组分选自基础油、惰性载体、染料、抑菌剂、固体颗粒添加剂及其组合。

20.根据权利要求17的方法，其中组分(b)，酸组分包含马来酸酐苯乙烯共聚物，所述共聚物用具有6-32个碳原子的醇或该醇的混合物部分酯化；且醇与酸基团的当量比为0.1-0.99；且总酸值大于1，且在100℃下油混合物粘度大于5cSt。

21.根据权利要求18的方法，其中所述官能流体包含水力流体、齿轮箱流体、差动液、金属加工流体、悬挂系统流体、发动机流体、润滑油、传动液、润滑脂、防冻液、冷却系统流体、变压器流体、燃料及其混合物。

22.根据权利要求18的方法，其中所述官能流体包含自动传动液、人工传动液、机油、齿轮油及其混合物。

23.根据权利要求18的方法，其中所述官能流体包含工业流体及其混合物。

24.根据权利要求18的方法，其中所述官能流体包含农用拖拉机流体、机械系统流体及其混合物。

25.根据权利要求18的方法，其中所述自持添加剂凝胶组合物包含高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸化聚烯烃和摩擦改进剂，产生随时间释放摩擦改进剂至官能流体中以降低金属部件之间摩擦系数的控制释放凝胶。