CN104903430A - 组合物 - Google Patents

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R·F·克拉克内尔
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Abstract

用于燃料或润滑剂配制物的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含作为客体分子存在于与式(I)的改性环糊精的包合物中的活性物质，其中n为6-20的整数，和R1、R2和R3各自独立地选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基和羰基，条件是R1、R2和R3不均为氢。还提供了包含所述添加剂组合物的燃料或润滑剂配制物、用于制备所述添加剂组合物的预混料和改性环糊精(I)作为活性物质载体在添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物中的用途。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及用于燃料和润滑剂配制物的添加剂组合物和包含所述添加剂组合物的燃料和润滑剂配制物。它还涉及某些化合物在添加剂组合物和在燃料和润滑剂配制物中用于新目的的用途。
背景技术
已知将添加剂包含在燃料和润滑剂配制物中以改变它们的特性和/或性能。这些添加剂可以包括例如清净剂、抗氧化剂和其它稳定剂、摩擦调节剂和润滑性添加剂、燃烧改进剂例如十六烷改进剂和辛烷改进剂、粘度和粘度指数改性剂、消泡剂、去雾剂和冷流动添加剂。通常这些添加剂以添加剂包的形式使用，所述添加剂包在适合溶剂载体中包含一种或多种功能性活性物质。
通常希望降低这些添加剂在燃料和润滑剂配制物中的浓度。这可能由消费者偏好和/或由技术或经济考虑所驱动。在某种情况下可能由降低与特定添加剂或存在于配制物中的两种或更多种添加剂之间的相互作用相关联的副作用的要求驱动。
实现降低的添加剂水平的努力倾向于集中在提供具有较高活性的添加剂、或添加剂的协同组合、或具有较高稳定性可以由此提供较长时间性能强化益处的添加剂。还尝试控制添加剂释放至燃料配制物中，从而强化它们在它们可能最有用的位置或时间点处的效果。这些尝试包括将添加剂并入不可溶的凝胶、聚合物和其它固体基质中(例如WO2010/132209、WO2010/014528、WO2006/105025、WO2005/123238、WO2005/052096、WO2005/003265、WO2003/083017、WO2003/018727、WO02/00812、WO99/40166和US4,515,740)、将它们固定在滤网载体上(WO2003/018988)或离子交换树脂上(US2005/0035045)、将它们包封在脂囊泡中(WO2000/49108)或微胶囊中(JP1210497和WO2003/004146)、和甚至如在WO2003/018726中所述经由分配容器输送它们。
本发明的目的是提供替代形式的添加剂，所述添加剂可以在低水平下使用和/或可以更有效地改变燃料或润滑剂配制物的特性和/或性能。
发明内容
现在已发现某些类型的化合物可以用作添加剂在燃料和润滑剂配制物中的输送载体，和这些化合物可能能够改进在使用中添加剂的效率，和因此可能能够促进使用较低的添加剂浓度。
根据本发明的第一方面，提供了用于燃料或润滑剂配制物的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含(i)活性物质和(ii)式(I)的改性环糊精:
其中n为6-20的整数，和R1、R2和R3各自独立地选自氢、任选取代的烷基及任选取代的芳基和羰基，条件是R1、R2和R3不均为氢；所述活性物质以包合物的形式作为客体分子存在于所述改性环糊精(I)的主体分子中。
已经发现式(I)的改性环糊精可能是用于燃料和润滑剂添加剂的高度适合的载体。环糊精分子天然形成能够容纳合适尺寸和极性的添加剂分子的腔。由环糊精"主体"分子捕集和释放添加剂"客体"分子是可逆的，这是因为它不涉及共价或离子键的形成，反而依赖于氢键、范德华相互作用和/或静电相互作用。
以这种方式包封添加剂看来不损害它对将它加入其中的燃料或润滑剂配制物的作用。但包封可以在一定程度上保护添加剂免于外部影响，和因此可能有助于改进添加剂的稳定性和/或降低与存在于配制物中的其它物质的不利的相互作用的风险。
环糊精的内腔具有与乙醇的相似的溶解度特征，使得它对宽范围的亲水和疏水的"客体"分子均有吸引力。但环糊精在其自身环境中的溶解度取决于它在R1、R2和R3位置上所携带的取代基数量和类型。由此，将添加剂包封在环糊精主体分子的内部可以有效改变添加剂的溶解度，这是因为整个配合物的溶解度由环糊精分子而不是客体的溶解度来确定。
可以出现另外可能的益处，这是因为环糊精主体能够在一定条件下例如在削弱主体和客体之间的关联或使环糊精的形成腔的大分子结构降解的条件下如通过蒸发释放添加剂客体分子。因此可以选择或定制改性环糊精(I)以便在某些条件下携带和如果有必要保护添加剂而在最需要它作用的希望的时间或位置上释放它。例如，燃料添加剂如抗氧化剂或燃烧改进剂可能在发动机的燃料注射和燃烧区域内特别有用，因此将它靶向释放到那些区域可以改进它的功效。
此外，已经发现，在某些情况下，改性环糊精(I)可以提高客体添加剂的活性、或在某些情况下改变其活性的性质。这在包含添加剂的燃料和润滑剂的配制物中也可能有益。
使用分子包封剂而不是如过去建议的聚合基质和微胶囊作为添加剂输送载体的又一优点是它们小得多和因此不太可能在例如燃料管线和燃料滤器中引起堵塞、或在燃料或润滑剂消耗系统中积累不希望的沉积物。
在1967在US 3,314,884中建议使用主体-客体包合物作为用于燃料和润滑剂添加剂的载体。这篇文献提到了环糊精作为潜在的主体化合物，但是没有举例说明它们的用途。但未改性环糊精(即其中R1、R2和R3均为氢的式(I)的环糊精)是结晶材料和不溶于有机体系，特别不溶于低极性有机体系例如液体烃中。因此，它们不被期望用于典型的烃基础燃料和润滑剂配制物中。实际上，尽管环糊精广泛用作食品、饮料、香料、化妆品和药物中活性物质的载体，但在这些情况下它们在含水而不是低极性有机体系中配制。
文献例如US5,199,959、US5,226,925、US5,482,520和US2001/0003231教导杯芳烃用作降低柴油燃料中氮氧化物水平的化合物的主体和改进液体油产物例如煤油、喷气燃料和润滑油的热稳定性的化合物的主体。杯芳烃是大环分子，它类似环糊精形成其中可以捕集客体分子的腔。但它们的成分烃环的化学结构非常不同于构造环糊精分子的亲水糖单元的化学结构，和整体而言它们可能具有较低的功能多样性。
本发明的添加剂组合物应该适合用于燃料或润滑剂配制物。它可以适应用于这种配制物和/或用于该用途中。优选它适合于和/或适应于该用途。
在本文中，燃料配制物可以为通常为液体形式的适合用作易燃燃料的任何配制物。它特别是烃基的，即包含大部分(例如80％v/v或更多、或85或90或95％v/v或更多)的烃燃料组分例如烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。烃燃料组分可以为矿物衍生的、或源自生物源、或为合成的。除了烃燃料组分外，这种配制物可以包含一种或多种例如选自含氧化合物、生物燃料组分和燃料添加剂的组分。
燃料配制物可能适合和/或适应用于任何燃料消耗系统例如发动机(更特别是内燃机)、加热器具或烹饪器具。它可以选自车用燃料配制物(例如车用汽油和柴油燃料配制物)、航空燃料配制物(例如航空汽油和喷气燃料配制物)、煤油燃料配制物、船用燃料配制物(例如船用柴油配制物)和民用燃料油配制物。在一个实施方案中，它选自车用燃料配制物(例如车用汽油和柴油燃料配制物)、航空燃料配制物(例如航空汽油和喷气燃料配制物)、煤油燃料配制物和船用燃料配制物(例如船用柴油配制物)。
在一个实施方案中，燃料配制物为车用燃料配制物。它可以为汽油燃料配制物，其适合和/或适应于火花点火(汽油)内燃机。它可以为柴油燃料配制物，其适合和/或适应于压缩点火(柴油)内燃机。
润滑剂配制物是适合和/或适应用于减少系统例如发动机或其它燃料消耗设备内活动件之间的摩擦的配制物。它通常为液态或半液态例如润滑脂。同样它可以是烃基的，即它可以包含大部分(例如80％v/v或更多、或85或90或95％v/v或更多)的具有适合的润滑特性的烃基油。它的烃组分可以为矿物衍生的、生物衍生的或合成的。这种配制物可以包含一种或多种替代它的烃组分或除它的烃组分以外的组分，例如增强性能的润滑剂添加剂。
润滑剂配制物可以例如为适合和/或适应用于发动机、涡轮机、传输系统、压缩机或发电机的油或脂。
燃料或润滑剂配制物的其它优选特征可以如下文针对本发明第三方面所描述。
在本发明添加剂组合物中，将式(I)的环糊精改性以提高它在有机(特别是烃基)配制物中的溶解度。因此，改性环糊精(I)和整个添加剂组合物适合溶于其中它们适应和/或打算使用的燃料或润滑剂配制物中。尽管包含较高极性组分例如脂肪酸甲基酯或醇可以相对于配制物的基础烃提高配制物的极性，但该配制物通常为低极性。基团R1、R2和R3的性质应该赋予环糊精分子希望的溶解度特征，以允许添加剂组合物被定制用于所选择的燃料或润滑剂配制物。
这样，可能改变活性物质在燃料或润滑剂配制物中的有效溶解度。一旦被包封在环糊精主体分子中，否则相对不溶于配制物的活性物质分子可以从它的主体的较大溶解度中获益。
在本发明实施方案中，特别是当添加剂组合物用于燃料配制物例如汽油或柴油燃料配制物时，式(I)的改性环糊精为烷基化的环糊精。"烷基化的环糊精"是指其中基团R1、R2和R3中至少一个为任选取代的(但特别是未取代的)烷基的式(I)的环糊精。在一个实施方案中，基团R1、R2和R3中两个或至少两个独立地选自任选取代的(特别是未取代的)烷基。在一个实施方案中，基团R1、R2和R3中三个均独立地选自任选取代的(特别是未取代的)烷基。
当烷基化的环糊精用两个或更多个烷基取代时，两个或更多个烷基可以是相同的。
在烷基化的环糊精中，不是烷基的任何一个基团R1、R2和R3适合地为氢。因此，基团R1、R2和R3可以独立地选自氢和任选取代的(特别是未取代的)烷基。在一个实施方案中，R1选自任选取代的(特别是未取代的)烷基和R2和R3为氢。在一个实施方案中，R1和R3独立地选自任选取代的(特别是未取代的)烷基和R2为氢。
通常，在烷基化的环糊精中，在三个位置R1、R2和R3上的总取代度可以例如为33％或更大、或50％或更大、或66％或更大。在各个位置R1、R2或R3上的取代度可以为0-100％，例如10％或更大、或25％或更大、或50％或更大、或75％或更大。在一个实施方案中，烷基取代基可以随机分布在位置R1、R2和R3之间。
在式(I)的烷基化的环糊精中，整数n可以特别是6-8，更特别是7。
在本发明的上下文中，"烷基"可以为直链或支链的烷基。它可以包含至多22个碳原子、或至多20或18或16或14或12个碳原子、或在某种情况下至多6或5或4或3个碳原子。它可以包含1个碳原子或更多、或2或3个碳原子或更多，例如1-12或1-10或1-8个碳原子、或1-6或1-4或1-3个碳原子、或在某种情况下2-8或3-8或4-8个碳原子。烷基可以例如选自甲基、乙基、丙基和丁基。它可以选自甲基和丁基。丁基取代基可以为正丁基，或它可以为正丁基和异丁基的混合物.。
特别地，当改性环糊精(I)为烷基化的环糊精时，烷基(s)可以选自C1-C12烷基、或C2-C12或C3-C12烷基。它们可以选自C1-C10烷基、或C2-C10或C3-C10或C4-C10烷基。它们可以选自C1-C8烷基、或C2-C8烷基、或C3-C8或C4-C8烷基。它们可以选自C1-C6烷基、或C2-C6烷基、或C3-C6或C4-C6烷基。它们可以选自C1-C5烷基、或C2-C5烷基、或C3-C5烷基。它们可以选自C1-C4烷基、或C2-C4烷基、或C3-C4烷基。
在具体的实施方案中，R1、R2和R3相同和选自C1-C4烷基，特别是甲基。
在另一具体的实施方案中，R1、R2和R3中至少两个(例如两个如R1和R3)选自C1-12或C1-C10或C1-C8烷基、或C2-C10或C2-C8或C2-C6烷基、或C2-C10或C2-C8或C2-C6烷基。特别地，R1、R2和R3中至少两个(例如两个如R1和R3)可以为丁基，和然后剩余的基团如果合适可以为氢。因此，例如，改性环糊精(I)可以为七(2,6-二-O-正丁基)-环糊精。
在式(I)的改性环糊精中，烷基可以用一个或多个(通常为一个)羟基取代，所述羟基可以是伯、仲或叔(特别是仲)羟基。羟基取代的烷基("羟基烷基"基团)可以特别是羟基丙基(例如2-羟基丙基)或羟基乙基、更特别是羟基丙基。在一个实施方案中，基团R1、R2和R3中至少一个为羟基烷基。在一个实施方案中，R1为羟基烷基、特别是2-羟基丙基，和在这种情况下R2和R3适合地为氢。
烷基可以用一个或多个(通常为一个)胺基-NR4R5取代，其中R4和R5均独立地选自氢和任选取代的(适合地未取代的)烷基，特别是选自氢和C1-C4或C1-C3或C1-C2烷基。胺基-NR4R5可以特别是-NH2。
"芳基"为包含芳烃环的基团，例如苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基或蒽基。它可以例如为C5-C18芳基、或C6-C18芳基、或C6-C14或C6-C10或C6-C8芳基。它可以特别是苯基或苯甲基、更特别是苯甲基。
"羰基"为式R6-C(O)-基团，其中R6为任选取代的(适合地未取代的)烷基或芳基，例如烷基、苯基或苯甲基，其中烷基可以特别是C1-C4或C1-C3或C1-C2烷基。羰基可以特别是乙酰基或苯甲酰基、更特别是乙酰基。
"任选取代的"基团可以用一个或多个例如一个或两个(特别是一个)取代基取代，所述取代基可以例如选自烷基(更特别是C1-C4烷基或C1-C3烷基或C1-C2烷基例如甲基)；芳基例如苯基；羧酸和羧酸根例如-CH2CO2H、-CO2H或相应阴离子；烷氧基例如乙氧基或甲氧基(特别是甲氧基)；胺基(例如-NR4R5)和酰胺基(特别是伯胺和酰胺基)；和-OH。特别地，这种取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基和-OH。仍更特别地，它们可以选自烷基，例如C1-C4或C1-C3或C1-C2烷基例如甲基。
"任选取代的"基团可以特别是未取代的。
在本发明实施方案中，基团R1、R2和R3独立地选自氢、未取代的烷基(特别是未取代的C1-C8或C1-C4烷基)和羟基烷基(特别是C1-C4羟基烷基，更特别是羟基丙基)。在一个实施方案中，R1选自任选取代的烷基(特别是未取代的烷基和羟基烷基)和羰基，和R2和R3均为氢。在一个实施方案中，R1选自任选取代的烷基(特别是未取代的烷基和羟基烷基)，和R2和R3均为氢。
通常，可以选择基团R1、R2和R3的碳链长度以提高环糊精(I)在所选择的燃料或润滑剂配制物中的溶解度，较长链基团通常导致较大的疏水性和因此对于较低极性、更疏水的有机体系的较大亲和性。为了用于更具极性的配制物例如高含氧化合物含量汽油或柴油燃料配制物，可能优选基团R1、R2和R3选自较短链烷基(特别是甲基)和/或用极性官能团例如羟基取代的烷基。可以使用较长链烷基例如丁基使环糊精更疏水。
为了用于低极性燃料或润滑剂配制物，可能优选基团R1、R2和R3中至少一个(适合地为两个或三个)为适合地未取代的较长链(例如C4或更大、或C4-C12或C4-C10或C4-C8)烷基。在某种情况下这种较长链烷基可以为C12-C22或C12-C18烷基。
在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于非极性汽油或柴油燃料配制物或非极性润滑剂配制物时，基团R1、R2和R3可以独立地选自氢和未取代的烷基(特别是C1-C8或C4-C8烷基例如甲基或更特别地是丁基)。仍更特别是，R1、R2和R3中至少两个(例如R1和R3)可以独立地选自未取代的烷基(例如C1-C8或C4-C8烷基，特别是甲基或丁基，更特别是丁基)。两个或更多个烷基可以相同。
在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于中等极性燃料或润滑剂配制物例如包含至多约10％v/v的含氧化合物例如醇或脂肪酸甲基酯(FAME)的配制物时，基团R1、R2和R3中一个或两个(例如R1和R3)可以独立地选自未取代的烷基(特别地C1-C8或C1-C4烷基例如甲基或丁基，更特别是甲基)和剩余的基团可以为氢。因此，例如，改性环糊精(I)可以为三-甲基环糊精或二-O-正丁基环糊精。
在一个实施方案中，特别地当添加剂组合物用于更具极性燃料或润滑剂配制物例如包含大于约5或10％v/v的含氧化合物例如醇或FAME(或在某种情况下20或30或40或50％v/v或更多的这种含氧化合物)的配制物时，基团R1、R2和R3中至少一个可以为用极性基团例如羟基取代的烷基(特别是C1-C4烷基)。在这种情况下，至少R1适合地为羟基烷基。
在一个实施方案中，改性环糊精(I)为烷基化的环糊精，其中烷基选自未取代的C1-C12或C1-C8或C2-C8烷基。
特别优选烷基化的环糊精在每个单体残基上被两个丁基(例如正丁基、或正丁基和异丁基的组合)取代。这种环糊精适合地为β-环糊精。已经发现，这些环糊精在多种汽油和柴油燃料内具有良好溶解度，和预期表现出亲水和疏水特征的良好平衡(HLB平衡)。
在改性环糊精(I)中，整数n可以特别是4-10、或5-9、或更特别是6-8。当n＝6时，环糊精为α-环糊精，其形成外径为1.4nm和内腔直径为0.6nm的截头圆锥体结构。当n＝7时，它为β-环糊精，其形成外径为1.5nm和内径为0.8nm的截头圆锥体结构。当n＝8时，它为γ-环糊精，其中截头圆锥体的外径为1.7nm和内径为1.0nm。因此，n的值影响其中可以包封客体分子的腔的尺寸。因此可以选择它来产生适合容纳所选择的活性物质的一个或多个分子(适合地为一个分子)的尺寸的腔。
在本发明实施方案中，改性环糊精(I)为β-环糊精(即n＝7)。
在本发明的上下文中，"活性物质"为作为燃料或润滑剂添加剂的活性物质。当包含在燃料或润滑剂配制物中时，这种物质能够具有技术功能。它通常能够调整配制物的特性和/或性能。
在一个实施方案中，活性物质为适合和/或适应用作燃料添加剂(特别是汽油或柴油燃料添加剂)的物质。在一个实施方案中，它为适合和/或适应用作润滑剂添加剂的物质。活性物质可以例如选自抗氧化剂、缓蚀剂、清净剂和分散添加剂、防震添加剂、金属减活剂、阀座衰退保护剂化合物、粘度和粘度指数改性剂、辛烷值改进剂、染料和其它标识剂、摩擦调节剂、润滑性添加剂、耐磨添加剂，十六烷改进剂，抗静电添加剂、消泡剂、去雾剂，冷流动添加剂和它们的组合。它可以特别地选自抗氧化剂、燃烧改进剂例如辛烷改进剂或十六烷改进剂、清净剂和它们的组合。在一个实施方案中，它选自燃烧改进剂、清净剂和它们的混合物.
在一个实施方案中，活性物质为极性物质。
在一个实施方案中，活性物质为抗氧化剂。抗氧化剂为能够降低或旨在降低其中加入它的燃料或润滑剂配制物或这种配制物的组分的氧化速率的物质。用于燃料和润滑剂配制物的多种这类添加剂是已知和可商购的。例子包括酚和芳胺。
在一个实施方案中，活性物质为抗氧化剂，其选自酚类抗氧化剂(特别是受阻酚例如丁基化的羟基甲苯)、醌、氢醌、胺(特别是芳胺)和它们的混合物。它可以选自酚类抗氧化剂(特别是受阻酚)、胺(特别是芳胺)和它们的混合物。
在一个实施方案中，抗氧化剂为酚类抗氧化剂、特别是受阻酚。它可以例如选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为2,6-二叔丁基-对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯或丁基化的羟基甲苯(BHT))、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和叔丁基苯酚的混合物。抗氧化剂可以特别是BHT。
在一个实施方案中，抗氧化剂为胺。它可以为芳胺，特别是包含一个或多个烷基和/或芳基的苯二胺。它可以例如选自N,N'-二-2-丁基-1,4-苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对-苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对-苯二胺、N,N'-二-仲-丁基-对-苯二胺、N,N'-二异丙基-对-苯二胺、N,N'-二苯基-对-苯二胺、N,N'-二(甲苯基)-对-苯二胺、N-甲苯基-N'-二甲苯基-对-苯二胺和它们的混合物。在一个实施方案中，它为N,N'-二叔丁基-1,4-苯二胺。
在一个实施方案中，活性物质为清净剂。"清净剂"或"清净剂添加剂"是指可以起脱除和/或防止在燃料或润滑剂消耗系统内(特别是在燃料注射系统内例如在注射器喷嘴中或上)积累沉积物例如与燃烧相关的沉积物作用的试剂。多种这类试剂为表面活性剂，例如两性离子表面活性剂或聚异丁烯基(PIB)基表面活性剂例如聚异丁烯基胺、聚异丁烯基琥珀酰亚胺和聚异丁烯基琥珀酸酐。
适合用于燃料配制物的清净剂添加剂包括WO2009/50287中公开的那些，其以引用方式并入本文。
适合的清净剂添加剂通常具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20,000的疏水烃自由基和至少一个极性部分，其可以包括单体或聚合胺、酰胺或酰亚胺部分。
在一个实施方案中，活性物质为含氮清净剂，特别是含胺或聚胺的清净剂。在一个实施方案中，这种清净剂包含数均分子量为300-5000的疏水烃自由基。含氮清净剂可以选自聚烯烃基单胺、聚醚胺、聚烯烃基Mannich胺、聚烯烃基琥珀酰亚胺和它们的混合物。方便地，含氮清净剂可以为聚烯烃基单胺。
在一个实施方案中，这种清净剂为聚异丁烯基(PIB)琥珀酰亚胺。
在一个实施方案中，活性物质为燃烧改进剂。它可以例如为十六烷改进剂或辛烷改进剂。
在本发明的上下文中，十六烷改进剂为能够提高燃料配制物的十六烷值的物质，该物质本身或以在改性环糊精(I)的主体分子内包合物的形式存在于燃料配制物中。通常，当柴油燃料配制物用于发动机或其它燃料消耗系统时，十六烷改进剂可能能够改进配制物的点火特性。
这种十六烷改进剂理想地适合和/或适应用作柴油燃料添加剂。
十六烷改进剂还可以被称为十六烷值改进剂或点火促进剂。多种这类添加剂是已知和可商购的。当燃料开始在燃料消耗系统的燃烧室内反应时，这种添加剂通常通过提高自由基的浓度起作用。例子包括有机硝酸酯和亚硝酸酯(特别是(环)烷基硝酸酯例如异丙基硝酸酯、2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)和环己基硝酸酯，和乙基硝酸酯例如甲氧基乙基硝酸酯)，和有机(氢)过氧化物例如二叔丁基过氧化物。十六烷改进柴油燃料添加剂为可商购的，例如HITECTM4103(来自AftonChemical)以及CI-0801和CI-0806(来自Innospec Inc)。
在一个实施方案中，活性物质为十六烷改进剂，其选自有机硝酸酯和亚硝酸酯(特别是(环)烷基硝酸酯)、有机(氢)过氧化物和它们的混合物。在一个实施方案中，它选自2-EHN、二叔丁基过氧化物和它们的混合物。
在本发明的上下文中，辛烷改进剂为能够提高燃料配制物的辛烷值的物质，该物质本身或以在改性环糊精(I)的主体分子内包合物的形式存在于燃料配制物中。通常，当汽油燃料配制物用于发动机或其它燃料消耗系统时，辛烷改进剂可能能够改进配制物的点火特性。
这种辛烷改进剂理想地适合和/或适应用作汽油燃料添加剂。
多种这类添加剂为已知和可商购的。已知芳胺例如特别是苯胺用作汽油燃料中的辛烷改进剂。WO2008/073118、WO2008/076759、WO2010/001341和RU2235117描述了将N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺(NMA)用于该目的。
醚例如烷基叔丁基醚(如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE))也包括在汽油燃料中作为辛烷改进剂。US6,858,048、US5,470,358、US2006/0225340、EP0948584、WO02/22766和US2008/0168706描述了包含醚、酯和醇作为辛烷改进剂的航空汽油配制物。
另外已知作为辛烷改进剂的为包括芳族部分如苯基或环戊二烯基环、特别是苯环的物质。这种辛烷改进剂可以为完全有机的(例如甲苯)、或它们可以包括金属组分例如在芳族辛烷促进的金属配合物中的甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)、二茂铁(其包含两个结合至中心Fe2+离子的环戊二烯基环)和取代的二茂铁例如烷基(例如十甲基)二茂铁。因此芳族辛烷改进剂可以选自例如芳胺辛烷改进剂、烷基取代的苯(特别是甲苯)、烷基取代的酚、喹啉衍生物、包含金属的芳族辛烷改进剂和它们的混合物。它可以选自酚衍生物和它们的混合物。它可以例如包括烷基取代的酚例如甲酚(特别为间甲酚)、4-乙基苯酚或2,4,6-三甲基苯酚。烷基取代的酚可以用至多5、适合地至多4、更适合地至多3个烷基(其可以特别是C1-C4烷基和更特别是C1-C2烷基)取代。芳族辛烷改进剂可以选自喹啉衍生物和它们的混合物。它可以例如包括1,2,3,4-四氢喹啉。
另一已知的辛烷改进剂为异辛烷。
芳胺辛烷改进剂可以特别是包括胺取代的苯环的物质。胺取代的苯环可以在胺基的氮原子上和/或在苯环的一个或多个碳原子上进一步取代。因此，芳族辛烷改进剂可以为苯胺(即苯胺本身或取代的苯胺)。
取代的苯胺可以在环碳原子上和/或在氮原子上被取代，和可以例如为单或二取代的，特别是单取代的。适合的取代基可以选自C1-C4烷基和苯基，特别是甲基、乙基和苯基，更特别是甲基和乙基。
因此，取代的苯胺可以包括烷基取代的苯胺，其中苯环用一个或多个(特别是一个)烷基取代(例如如在4-乙基苯胺或甲苯胺如间甲苯胺中)；卤素取代的苯胺，其中苯环用一个或多个(特别是一个)例如选自氟和氯基团的卤素基团取代，如在4-氟苯胺中；烷氧基取代的苯胺，其中苯环用一个或多个(特别是一个)烷氧基取代(例如如在茴香胺如间茴香胺中)；胺取代的苯胺，其中苯环用一个或多个(特别是一个)式-NR1R2(其中R1和R2独立地选自氢和烷基)的胺基团取代(例如N,N-二乙基-对苯二胺)；和N取代的苯胺，其中胺基团的氮原子用一个或多个(特别是一个)选自烷基和苯基的基团取代(例如N-烷基苯胺如N-甲基苯胺，和N-苯基苯胺如二苯胺)。
在一个实施方案中，芳族辛烷改进剂选自苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、4-氟苯胺、间茴香胺、N,N-二乙基-对苯二胺、对甲酚、间甲酚、MMT、二茂铁、1,2,3,4-四氢喹啉、4-乙基酚、2,4,6-三甲基酚和它们的混合物。在一个实施方案中，它选自苯胺、间甲苯胺、4-乙基苯胺、二苯胺、4-乙基酚、2,4,6-三甲基酚、MMT、二茂铁和它们的混合物。
可能优选芳胺辛烷改进剂不是吡咯。
在本发明实施方案中，活性物质是辛烷改进剂，其选自如以上描述的包括芳族部分的物质，特别是芳胺和更特别是苯胺；醚，特别是二烷基醚和更特别是烷基叔丁基醚；和它们的混合物。在一个实施方案中它选自芳胺、特别是苯胺和它们的混合物。
在另外的本发明实施方案中，可能优选活性物质不是十六烷改进剂。
本发明添加剂组合物可以包含两种或更多种不同的活性物质的混合物。不是所有这些都需要作为客体分子存在于改性环糊精主体分子内。因此，该组合物可以包含未包封在式(I)的改性环糊精中的一种或多种额外活性物质。
该组合物可以包含两种或更多种不同的式(I)的改性环糊精的混合物。不是所有这些都需要与活性物质络合。
该组合物可以包含用于活性物质和改性环糊精的溶剂载体或它们的混合物。适合的这种溶剂是公知和可商购的。通常使用的添加剂溶剂包括烃溶剂例如烷烃、烯烃和芳烃；烃的混合物例如在馏出物馏分中；和更具极性的溶剂例如醇和醚。可以选择用于添加剂组合物的溶剂或溶剂混合物的性质(特别是它的极性)以适合活性物质和改性环糊精以及其中将使用添加剂组合物的燃料或润滑剂配制物的性质和极性，从而优化该组合物在使用期间的稳定性和效力。
但在一个实施方案中，添加剂组合物可以为固体形式。
在活性物质和改性环糊精(I)之间形成的包合物在添加剂组合物中的浓度可以例如为10ppmw(百万分之重量份)或更大，例如50或100ppmw或更大。它可以例如为至多10,000ppmw、或至多5,000ppmw，例如10-10,000ppmw或100-5,000ppmw。在一个实施方案中，添加剂组合物可以基本上由包合物组成(例如它可以包含至少98或99％w/w的包合物)，特别是当该组合物为固体形式时。
在添加剂组合物中活性物质与改性环糊精(I)的摩尔比可以例如为1:50或更大、或1:25或更大、或1:20或更大。该比值可以例如为至多5:1、或至多2:1或1:1、或至多1:2或1:5或1:10，例如1:50-5:1、或1:50-2:1、或1:50-1:1、或在某种情况下1:50-1:2或1:20-1:10，例如约1:10。
该比值可能取决于活性物质和改性环糊精(I)的性质，例如，可能将较小活性物质的一个或两个分子包封在单个环糊精主体分子内，而在其它情况中两个环糊精分子可能能够适合围绕单个客体分子。聚合活性物质可能能够与多个环糊精分子关联，每个环糊精分子与聚合物分子的分立部分络合。
在本发明的实施方案中，可以使用摩尔过量的改性环糊精(I)或活性物质以在其中添加该组合物的燃料或润滑剂配制物中实现希望的技术效果。例如，过量的活性物质提供一定量的未包封的活性物质(其立即可用但可能因此更容易随时间损失或降解)，和一定量的包封的活性物质(在已经耗尽未包封的活性物质之后，响应合适的触发，其可以稍后在希望的位置或时间释放)。这可以用于延长添加剂组合物在用于燃料或润滑剂配制物之前或期间的有效的使用期。
本发明添加剂组合物可以通过将活性物质和改性环糊精(I)适合地与溶剂载体或它们的混合物及任选的一种或多种额外燃料或润滑剂添加剂或活性物质一起混合来制备。用于制备包含客体分子的环糊精包合物的技术对于本领域技术人员是已知的。适合的例子包括捏合、加热、共沉淀、冷冻干燥或冰冻干燥、喷雾干燥、气体-液体方法、超临界流体基方法和它们的组合(参见例如Marques，"A review oncyclodextrin encapsulation of essential oils and volatiles",FlavourFragr J,2010,25:313-326,特别是321-322页；和Chemical Reviews 98,2035-2044)。例如，可以在合适的溶剂中一起搅拌环糊精(I)和活性物质(如果需要伴随加热)，以便产生希望的主体-客体配合物，之后通过适合的方式例如过滤或喷雾干燥除去溶剂。可以使用已知的技术证实配合物的形成，例如核磁共振谱、可见或紫外光谱、荧光光谱、红外光谱、差示扫描量热法或其它热方法、X-射线衍射、层析法、质谱、光学方法、真空方法或参考相溶解度变化(再次参见Marques，如上所述的322-324页)。
活性物质和改性环糊精(I)均可以用于各自适合的溶剂或其它载体中。因此，本发明添加剂组合物可以通过将包含活性物质的第一预混料及任选的一种或多种载体与包含改性环糊精(I)的第二预混料及任选的一种或多种载体组合来制备。包含式(I)的改性环糊精(特别地与一种或多种适合用于燃料或润滑剂配制物(例如汽油或柴油燃料配制物)的载体一起)的预混料可能因此构成实施本发明的必需要素。
因此，本发明第二方面可以提供用于第一方面的添加剂组合物的预混料，所述预混料包含式(I)的改性环糊精和一种或多种适合用于燃料或润滑剂配制物的载体。这种载体可以特别是液体载体。它们可以方便地为低极性和/或疏水和/或非含水的，以使它们适合用于燃料或润滑剂配制物。
这种预混料可以例如与包含活性物质的添加剂包组合以形成本发明第一方面的组合物。
式(I)的改性环糊精可以由未改性环糊精通过如合成化学工作者公知的标准化学技术获得。未改性环糊精可以广泛商购。它们通常由淀粉通过酶转化产生。因此，环糊精(I)可以源自生物源，这可能是有利的，因为燃料和润滑剂配制物(特别是燃料配制物)的需求不断提高，以包含较高浓度的生物衍生的组分。
适合地选择活性物质和改性环糊精(I)，和特别是整数n的值和基团R1、R2和R3的性质，使得它们天然地彼此关联，以在该组合物的制备、储存、输送和/或使用的希望条件下(特别是在其用于燃料或润滑剂配制物期间)形成希望的主体-客体包合物。
在本发明实施方案中，可以针对具体条件下的应用和/或用具体的活性物质定制改性环糊精(I)。更特别地，它可以被定制以在具体条件下释放活性物质客体分子。这样，本发明组合物可以用于控制活性物质在燃料或润滑剂配制物中的输送(包括靶向输送)。
例如，当该组合物暴露于具体范围内的温度(例如燃料或润滑剂配制物在其使用的关键时期被暴露至的温度范围)时，活性物质可以全部或部分从环糊精包合物释放。这样，活性物质可以由环糊精保护和稳定(或对于表现出健康或安全危害的添加剂，它的包封可以使其更安全)，直至最需要它的化学效果的点(例如在燃料消耗系统的燃烧区域中)。替代或另外地，当该组合物暴露于具体范围内的压力或具体范围内的剪切力时，活性物质可以从包合物全部或部分释放。
可以选择活性物质和改性环糊精(I)使得活性物质在使用期间以希望的速率从环糊精包合物释放，因此，可能延长活性物质在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的效力。
在本发明实施方案中，活性物质和改性环糊精(I)使得当添加剂组合物经受高于或低于(特别是高于)预定值的温度(例如其中使用或预期使用添加剂组合物的发动机或其它燃料或润滑剂消耗系统的操作范围内的温度)时，活性物质从环糊精包合物释放。例如当该组合物暴露于50℃或更大、或60℃或更大、或100或150℃或更大、或200或220℃或更大的温度时，可以释放活性物质。
环糊精可热降解。它的热降解速率和启动随着如上式(I)中它们的取代基和n值而变化。例如，已经发现，三甲基取代的β-环糊精通常在50-150℃下稳定(经过200分钟没有明显降解)；在200℃下以约0.01mg/分钟降解；和在250℃下表现出约1mg/分钟的更快的降解速率。因此该分子适合作为燃料添加剂的主体：添加剂在储存条件(例如燃料釜温度通常为～50℃)下保持包封；在较温暖的条件(例如共轨柴油系统的燃料管线可能在～150℃)下缓慢释放；在热的条件(例如注射后，燃烧前)更快地释放；和在非常热的条件(在燃烧点)下几乎立即释放。
在一个实施方案中，活性物质和改性环糊精(I)使得当该组合物经受高于预定值的压力(例如其中使用或预期使用添加剂组合物的发动机或其它燃料或润滑剂消耗系统的操作范围内的压力)时，活性物质从环糊精包合物释放。例如，当该组合物暴露于大于1大气压、或100或200大气压或更大、或500或1,000或1,500或2,000大气压或更大(例如至多2,200大气压)的压力时，可以释放活性物质。
活性物质和改性环糊精(I)可以使得当该组合物经受低于预定值的压力(例如低于1大气压的压力)时，释放活性物质。
在一个实施方案中，活性物质和改性环糊精(I)使得当添加剂组合物暴露于其它物质(例如可能与活性物质竞争进入环糊精腔的物质)时，活性物质从环糊精包合物释放。
因此，可以定制环糊精(I)和特别是其改性基团R1、R2和R3的性质以不仅适合其中其预期与活性物质一起使用的环境，而且适合使其与活性物质关联和分离和/或例如通过在分子或大分子水平下自身降解而另外释放客体分子的条件。
根据本发明第三方面，提供包含根据第一方面的添加剂组合物的燃料或润滑剂配制物。
在一个实施方案中，燃料或润滑剂配制物为燃料配制物，特别是汽油或柴油燃料配制物。它可以例如为车用汽油燃料配制物、航空汽油燃料配制物、航空喷气燃料配制物、车用柴油燃料配制物、工业粗柴油配制物、民用燃料油配制物或船用柴油燃料配制物。它可以特别是车用燃料配制物例如车用汽油或柴油燃料配制物。
在一个实施方案中，该配制物为汽油燃料配制物(其可以任选地包含含氧化合物如醇，特别是乙醇)或柴油燃料配制物(其可以任选地包含含氧化合物或生物柴油组分如FAME或加氢植物油，特别是FAME)。其中存在的含氧化合物或生物柴油组分的浓度可以如下所述。
在具体的实施方案中，燃料配制物为柴油燃料配制物，特别是当活性物质为十六烷改进剂(当改性环糊精(I)可以用于提高该物质的溶解度和/或十六烷改进活性和/或降低或规定它的挥发性目标时)或清净剂(当改性环糊精可以用于提高该物质的溶解度时)时。
在一个实施方案中，燃料配制物为汽油燃料配制物，特别是车用汽油燃料配制物。除了本发明添加剂组合物以外，这种配制物就它的成分和它们的相对浓度而言可以是常规的。它可以例如包含汽油基础燃料。汽油基础燃料为液体烃馏出物燃料组分或这种组分的混合物，其包含沸点为0-250℃(ASTM D86或EN ISO3405)或20或25-200或230℃的烃。对于这种基础燃料的最优沸程和蒸馏曲线通常根据它们预期使用的条件(例如气候、季节和任何现行地方法规标准或消费者喜好)而变化。
汽油基础燃料中的烃燃料组分可以由任何适合来源获得。它们可以例如源自石油、煤焦油、天然气或木材，特别是石油。替代地，它们可以为例如来自费-托缩合过程的合成产物。方便地，它们可以以任何已知方式由直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热裂解或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些的混合物得到。通常，汽油基础燃料包含选自饱和烃、烯属烃、芳烃和含氧烃中一种或多种的组分。
汽油基础燃料的研究法辛烷值(RON)(ASTM D2699或ENISO5164)通常为80或更大、或85或90或93或94或95或98或更大，例如80-110或85-115或90-105或93-102或94-100。它的马达法辛烷值(MON)(ASTM D2700或EN ISO5163)通常为70或更大、或75或80或84或85或更大，例如70-110或75-105或84-95。
汽油基础燃料的E70值通常为10％v/v或更大、或14或15或20％v/v或更大。它的E70值通常可能至多55％v/v、或至多50％v/v。它的E100值通常可能为35％v/v或更大、或40或45％v/v或更大。它的E100值通常可能至多75％v/v、或至多72或70％v/v。燃料的E70值为在70℃下蒸馏的燃料的体积百分比，而E100值为在100℃下蒸馏的燃料的体积百分比。E70和E100值均可以使用标准测试方法EN ISO 3405来测量。
汽油基础燃料在15℃下的密度通常为0.720-0.775kg/m3(ASTMD4052或EN ISO3675)。
汽油基础燃料可以为或包含一种或多种源自生物源的生物燃料组分。它可以为或包含一种或多种含氧化合物例如醇、醚、酯、羧酸和它们的衍生物、醛、酮和它们的混合物，特别是来自醇、醚(例如二烷基醚例如烷基叔丁基醚)和它们的混合物。这种含氧化合物适合地源自生物源。
该基础燃料浓度(如果存在于本发明汽油燃料配制物)可以为50％v/v或更大。它可以例如为60或70或80％v/v或更大、或85或90或95或98％v/v或更大。该基础燃料浓度可以为至多99.99％v/v、或至多99.95％v/v、或至多99.9或99.5％v/v。它可以为至多99％v/v，例如至多98或95或90％v/v、或在一些情况下至多85或80％v/v。
本发明第三方面的汽油燃料配制物可以包含醇。适合的醇包括C1-C5饱和或不饱和醇(特别是C1-C4脂肪醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)和某些生物衍生的醇。醇可以特别是C1-C3脂肪醇，例如选自甲醇、乙醇和它们的混合物。在一个实施方案中，它是乙醇。
当燃料配制物包含醇时，它的浓度基于总配制物可以为0.5％v/v或更大。该浓度可以为1或2.5或5％v/v或更大、或7.5或10％v/v或更大、或在某种情况下15或20或25％v/v或更大。它可以为至多30％v/v、或至多25或20％v/v、或至多15或12.5或10％v/v、或在某种情况下至多7.5或5％v/v。它可以例如为1-20％v/v、或5-15％v/v。在某种情况下，它可以为至多40或50或60或70或80或85或甚至90％v/v、或在某种情况下至多95或98或99或99.5％v/v。醇浓度可以为至多100％v/v(换言之，燃料配制物可以由醇或醇的混合物组成，任选地含有一种或多种燃料添加剂)。
本发明汽油燃料配制物可以包含一种或多种额外燃料组分。在一个实施方案中，它可以包含一种或多种额外生物燃料组分。这种额外燃料组分可以具有标准汽油沸程内的沸点，和在生物燃料组分(直接或间接地)源自生物源的情况下。
本发明第三方面的汽油燃料配制物可能适合和/或适应用于火花点火(汽油)内燃机。它可能特别适合和/或适应用作车用汽油燃料。
这种汽油燃料配制物的MON适合地为70或更大、或75或80或更大。它可以为84或85或更大。MON可以例如为70-110或75-105或84-95。这种汽油燃料配制物的RON适合地为80或更大。它可以为85或90或93或94或95或98或更大。RON可以例如为80-110或85-115或90-105或93-102或94-100。
该配制物适合地符合现行标准汽油燃料规格，例如欧盟的EN228或USA的ASTM D4814-08b。例如，总配制物在15℃下的密度可以为0.720-0.775kg/m3(ASTM D4052或EN ISO 3675)；终沸点(ASTMD86或EN ISO 3405)为210℃或更小；RON(ASTM D2699或EN ISO5164)为95.0或更大；MON(ASTM D2700或EN ISO5163)为85.0或更大；烯属烃含量为0-20％v/v(ASTM D1319)；和/或氧含量为0-5％w/w(EN1601)。它可以具有20-50％v/v的E70值，和/或46-71％v/v的E100值。但相关规格可能随国家、季节和年份而不同，和可能取决于配制物的预期用途。另外，本发明配制物可以包含具有在这些范围以外的特性的燃料组分，这是因为总共混物的特性可能(通常明显)不同于它的各个成分的那些。
本发明汽油燃料配制物适合地具有低的总铅含量，例如最多0.005g/l。在一个实施方案中，它是无铅的，即其中没有铅化合物。
除了本发明第一方面的添加剂组合物以外，这种配制物可以包含一种或多种燃料或精炼厂添加剂。多种这类添加剂是已知和可商购的。它们可以存在于基础燃料中、或可以在配制物制备期间的任何点加入其中。可以包含在汽油基础燃料或汽油燃料配制物中的适合类型的的燃料添加剂的非限制性例子包括抗氧化剂、缓蚀剂、清净剂、去雾剂、防震添加剂、金属减活剂、阀座衰退保护剂化合物、粘度控制添加剂、辛烷改进剂、染料、标识剂、摩擦调节剂和它们的组合以及用于此的溶剂、稀释剂和载体。适合的这种添加剂的例子概括地描述在US5,855,629中。该添加剂可以以至多1,500ppmw、或至多1,000或500或300ppmw(例如50-1,500ppmw或50-1,000ppmw或50-500ppmw或50-300ppmw)的浓度包含在燃料配制物中。
在本发明第三方面的替代实施方案中，燃料配制物为柴油燃料配制物，特别是车用柴油燃料配制物。除了本发明添加剂组合物以外，这种配制物就它的成分和它们的相对浓度而言可以是常规的。它可以例如包含柴油基础燃料。
柴油基础燃料可以为适合和/或适应于在压缩点火(柴油)发动机内燃烧的任何燃料组分或它们的混合物。它通常为液体烃中等馏出物燃料，更通常为粗柴油。它可以为石油衍生的。它可以为或包含煤油燃料组分。它可以为或包含合成燃料组分，例如费-托缩合过程的产物。它可以为或包含源自生物源的燃料组分，例如加氢生物衍生的油(特别是加氢植物油HVO)或它们的混合物。它可以为或包含含氧化合物例如脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲基酯(FAME)例如菜籽油甲基酯(RME)或棕榈油甲基酯(POME)。
柴油基础燃料的沸点通常为150或180-370℃(ASTM D86或ENISO 3405)。它适合地具有40-70或40-65或51-65或70的测量的十六烷值(ASTM D613)。
本发明第三方面的柴油燃料配制物可以以50％v/v或更大、或60或70或80％v/v或更大、或85或90或95或98％v/v或更大的浓度包含柴油基础燃料。基础燃料浓度可以为至多99.99％v/v、或至多99.95％v/v、或至多99.9或99.5％v/v。它可以为至多99％v/v，例如至多98或95或90％v/v、或在某种情况下至多85或80％v/v。
当柴油燃料配制物包含含氧化合物或生物柴油组分例如FAME时，它的浓度基于总配制物可以为1％v/v或更大、或2或5％v/v或更大、或在某种情况下为7或10或20或30％v/v或更大。FAME浓度可以为至多100％v/v(换言之，柴油燃料配制物可以由FAME或FAME的混合物组成，任选地含有一种或多种柴油燃料添加剂)、或至多99或98或95％v/v、或至多90或80或70或60或50％v/v、或在某种情况下至多40或30或20或10％v/v(例如1-40％v/v)。
但在本发明实施方案中，柴油燃料配制物可能优选不包含含氧化合物组分，或仅包含低浓度(例如5％v/v或更小、或2％v/v或更小、或1或0.5％v/v或更小)的含氧化合物组分，或至少为FAME如POME。当活性物质为抗氧化剂时可能就是这种情况。
本发明柴油燃料配制物适合地符合现行标准柴油燃料规格例如例如EN590(对于Europe)或ASTM D975(对于USA)。例如，总配制物在15℃下的密度可以为820-845kg/m3(ASTM D4052或EN ISO 3675)；T95沸点(ASTM D86或EN ISO 3405)为360℃或更小；测量的十六烷值(ASTM D613)为40或更大，理想地为51或更大；在40℃下的运动粘度(VK40)(ASTM D445或EN ISO 3104)为2-4.5厘沲(mm2/s)；闪蒸点(ASTM D93或EN ISO 2719)为55℃或更大；硫含量(ASTM D2622或EN ISO 20846)为50mg/kg或更小；浊点(IP219)小于-10℃；和/或多环芳烃(PAH)含量(EN 12916)小于11％w/w。
但相关规格可能随国家、季节和年份而不同，和可能取决于配制物的预期用途。另外，本发明配制物可以包含具有这些范围以外的特性的燃料组分。
除了本发明第一方面的添加剂组合物以外，本发明第三方面的柴油燃料配制物可以包含一种或多种燃料或精炼厂添加剂。多种这类添加剂是已知和可商购的。它们可以存在于基础燃料中、或可以在配制物制备期间的任何点加入其中。可以包含在柴油基础燃料或柴油燃料配制物中的适合类型的的燃料添加剂的非限制性例子包括十六烷改进剂、抗静电添加剂、润滑性添加剂、冷流动添加剂和它们的组合以及用于此的溶剂、稀释剂和载体。这种添加剂可以为以至多4,000ppmw(百万分之重量份)、或至多3,000或2,000或1,000或500或300ppmw(例如50-4,000ppmw或50-1,500ppmw或50-1,000ppmw或50-500ppmw或50-300ppmw)的浓度包含在燃料配制物中
在一个实施方案中，本发明柴油燃料配制物可能优选不包含以式(I)的改性环糊精内的包合物的形式存在的任何十六烷改进剂。
本发明柴油燃料配制物可能适合和/或适应用于压缩点火(柴油)内燃机中。它可能特别适合和/或适应用作车用柴油燃料。在另外的实施方案中，它可能适合和/或适应用作工业粗柴油或民用燃料油或船用柴油燃料。
在本发明第三方面的另外替代的实施方案中，燃料或润滑剂配制物为润滑剂配制物。这种配制物可能适合和/或适应用于燃料消耗系统例如燃烧发动机、或它的部件、或由燃料消耗系统驱动的设备(例如车辆)。
除了本发明第一方面的添加剂组合物以外，第三方面的润滑剂配制物就它的成分和它们的相对浓度而言可以为常规的。它可以例如包含基油或它们的混合物。这种基油可以包含任何矿物油、任何合成油或它们的任何混合物；它可以具有至多600cST的VK40。
矿物源基油可以包括通过溶剂精制或加氢处理产生的那些。可以方便地用于本发明润滑剂配制物的矿物油包括链烷烃油、环烷烃油，正链烷烃和它们的混合物，例如通过精制低压蒸馏常压渣油获得的润滑油馏分产生的那些，所述常压渣油可以相应地由常压蒸馏原油获得。这种矿物油的例子包括由Royal Dutch/Shell Group的分公司以名称"HVI"、"MVIN"和"HMVIP"销售的那些。
合成基油包括聚烯烃例如聚-α-烯烃、乙烯和α-烯烃的共低聚物和聚丁烯、聚(亚烷基二醇)如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)、二酯如二-2-乙基己基癸二酯和二-2-乙基己基己二酸酯、多元醇酯如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯、全氟烷基醚、硅油、聚苯醚和它们的混合物。
本发明润滑剂配制物的合成基油或其它烃组分可以包含来自费-托缩合过程的产物。
基油可以为通过蜡的加氢异构化生产的类型，例如RoyalDutch/Shell Group的子公司以名称"XHVI"销售的那些。
本发明润滑剂配制物可以包含一种或多种常规润滑剂添加剂，所述润滑剂添加剂例如选自无灰分散剂、金属或高碱性金属清净剂添加剂、耐磨添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防锈剂、降凝剂、减摩添加剂和它们的组合。
润滑剂配制物可以为油或脂。它可能适合和/或适应用于发动机、涡轮机、传输系统、压缩机或发电机。它可以包含大部分(例如80％v/v或更多、或90或95或98％v/v或更多)的烃组分。
根据本发明第三方面，添加剂组合物在燃料配制物中的浓度可以例如为50ppmw或更大、或100或250或500ppmw或更大。它的浓度可以例如为至多10,000ppmw、或至多5,000或4,000或3,000或2,000或1,500ppmw，例如100-4,000ppmw或在某种情况下为500-1,500ppmw。这些浓度涉及活性物质-环糊精包合物在燃料配制物中的浓度，而不考虑与包合物一起存在于添加剂组合物中的任何溶剂载体或其它物质。
添加剂组合物在本发明第三方面的润滑剂配制物中的浓度可以例如为50ppmw或更大、或100ppmw或500ppmw或更大。它的浓度可以例如为至多50,000ppmw、或至多20,000或10,000或5,000ppmw，例如500-50,000ppmw。再次，这些浓度涉及活性物质-环糊精包合物在润滑剂配制物中的浓度，而不考虑存在于添加剂组合物中的任何溶剂载体或其它物质。
可以选择添加剂组合物的浓度使得活性物质在总燃料或润滑剂配制物中的浓度为例如5ppmw或更大、或10ppmw或更大、或25或50ppmw或更大。该浓度可以例如为至多1,000ppmw、或至多500ppmw、或至多300或200或150ppmw，例如50-150ppmw。
在本发明第三方面的燃料或润滑剂配制物中，添加剂组合物的优选特征(例如改性环糊精(I)和活性物质的性质和浓度)可以如上文针对本发明第一方面所描述。特别地，改性环糊精(I)可以为如上定义类型的烷基化的环糊精。活性物质可以特别地选自清净剂、燃烧改进剂、抗氧化剂和它们的混合物，或选自清净剂、燃烧改进剂和它们的混合物，或选自燃烧改进剂、抗氧化剂和它们的混合物。
根据第四方面，本发明提供用于制备燃料或润滑剂配制物的方法，所述方法包括将第一方面的添加剂组合物和一种或多种燃料或润滑剂组分(例如基础燃料或基油)、任选的一种或多种额外燃料或润滑剂添加剂一起混合。添加剂组合物的优选特征及燃料或润滑剂组分和与其混合的添加剂的优选特征可以如上文针对本发明第一至第三方面所描述。
添加剂组合物可以在使用燃料或润滑剂配制物之前的任何适合时间与该配制物的其它组分混合，例如在精炼厂或在精炼厂下游的分布或分配处，特别是在精炼厂或燃料仓库内的分布处。因为环糊精主体分子可能有助于稳定包封的活性物质和保护其免于外部影响例如热、光、氧和其它可能的反应物，对于添加剂组合物储存、运输和使用的时间安排，针对何时可以将添加剂组合物引入燃料或润滑剂配制物中，本发明可以允许更大的灵活性。
在一个实施方案中，本发明第四方面的方法包括制备添加剂组合物，例如使用第二方面的预混料，之后将其与一种或多种燃料或润滑剂组分混合。在一个实施方案中，第四方面的方法包括将本发明第二方面的预混料与一种或多种燃料或润滑剂组分混合。所得包含本发明第二方面的预混料的燃料或润滑剂配制物可以构成实施本发明第三或第四方面的必需要素和因此其自身可以构成本发明的另外方面。
在一个实施方案中，改性环糊精(I)可以独立于活性物质与一种或多种燃料或润滑剂组分混合。它可以例如被加入已经包含活性物质的燃料或润滑剂组分的混合物中，或它可以在加入活性物质之前加入燃料或润滑剂组分的混合物中。
根据本发明第五方面，提供了操作燃料或润滑剂消耗系统和/或由该系统驱动的设备(例如车辆或加热器具)的方法，所述方法包括将本发明第一方面的添加剂组合物或第三方面的燃料或润滑剂配制物引入所述系统中。该方法可以例如包括将添加剂组合物或配制物引入燃料或润滑剂消耗系统的燃烧室中。所述系统可以例如为内燃机。它可以为火花点火(汽油)发动机。它也可以为压缩点火(柴油)发动机。
本发明第六方面提供上述式(I)的改性环糊精作为活性物质的载体在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途。燃料或润滑剂配制物可以为汽油或柴油燃料配制物。
如上所述，将活性物质包封在改性环糊精(I)中可以在燃料或润滑剂配制物内具有多个有利的效果。第一，它可能有助于保护活性物质免于外部影响例如热、光、氧和该配制物内活性物质可能与之相互作用的其它物质。因此，它可以降低活性物质被牵涉进不希望的化学过程的程度。第二，环糊精可能有助于降低包封的活性物质的挥发性。以这些和可能的其它方式，它可以改进活性物质以及在配制物中可能由于与活性物质相互作用而受到损害的其它物质的稳定性。
在某种情况下，环糊精可能有助于活性物质溶解在燃料或润滑剂配制物中，这是由于环糊精自身的固有溶解度，主体分子有效地将其自己的溶解度赋予包封的客体分子。
这种效果可以有效地提高该物质的活性，例如通过以所希望的活性形式提高其可用性，和/或通过延长其使用期从而可以在其使用期间的指定时间利用更多。因此，如上文针对本发明第九方面所描述的，本发明可能在燃料或润滑剂配制物中使用较低的活性物质浓度。
在某种情况下，已经发现，包封在改性环糊精(I)中可以调整活性物质通过上述机理或通过活性物质和主体分子之间的一些其它了解较少的相互作用对燃料或润滑剂配制物的特性和/或性能的影响性质。这使得可以在燃料或润滑剂配制物中使用较低浓度的其它活性物质。
因此，本发明第七方面提供了上述式(I)的改性环糊精与活性物质组合在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途，用于一个或多个以下目的：
i.调整(特别是提高)活性物质在组合物或配制物中的溶解度；
ii.调整(特别是提高或改变)活性物质在组合物或配制物中的活性(或性质)；
iii.调整(特别是提高)活性物质在组合物或配制物中的稳定性；
iv.调整(特别是降低)活性物质在组合物或配制物中的挥发性；和
v.保护活性物质至少部分免于其在组合物或配制物中可能暴露至的外部影响，例如热、光、氧或组合物或配制物中存在的其它物质。
在本发明第七方面的实施方案中，使用改性环糊精(I)至少用于目的(i)、或至少用于目的(i)和(ii)。在一个实施方案中，它至少用于目的(iii)、或至少用于目的(iii)和(iv)、或至少用于目的(iii)和(v)、或至少用于目的(iii)和(iv)和(v)。在一个实施方案中，它至少用于目的(v)、或至少用于目的(iv)。
另外还发现，改性环糊精(I)可以用于靶向或另外控制其作为客体分子包封的活性物质的输送。仅在某些条件(例如引起主体-客体配合物分解、由其它竞争客体分子替换活性物质、或环糊精主体分子或其大环结构降解(例如通过蒸发或化学降解)条件)下活性物质从环糊精主体分子释放。在释放条件以外，环糊精可以保持活性物质和保护其免于外部影响。在释放条件下，活性物质可以离开环糊精腔和可在别处用于反应。因此，如上所述，可以将活性物质靶向输送至具体的一组条件，例如具体的温度或压力范围、或具体的作用力例如剪切力、或引入其它物质例如竞争客体分子。可以定制改性环糊精(I)以用所选择的活性物质实现包合物，该包合物在希望的条件或一组条件下分解。本发明该方面的价值在于可以将活性物质靶向输送至燃料或润滑剂消耗系统内的区域，和/或在使用燃料或润滑剂配制物的期间活性物质可能最有用的时间段，例如在燃料注射系统或燃烧室内。替代或另外地，本发明可以用于将活性物质靶向输送至具体的环境，例如具体的气候或燃料或润滑剂消耗系统内的具体一组操作条件。在输送之前(例如在储存和运输期间)，可以保护活性物质免于可能有害的外部影响。
因此，本发明第八方面提供了式(I)的改性环糊精与活性物质组合在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途，用于控制活性物质在组合物或配制物内或从组合物或配制物中输送的目的。
在本发明第八方面的背景下，"控制"活性物质的输送可以包括调整活性物质的输送时间、位置和/或速率。它可以包括调整将活性物质输送至添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物中或从添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物输送活性物质的速率，例如从而提供经过一段时间持续的释放。
控制活性物质的输送可以包括将其靶向输送至具体时间或位置或条件(例如温度、压力和/或剪切)。它可以包括调整活性物质的输送速率、调整其输送的时间或位置或条件、调整其到达目标位置的量或比例或在具体的时间内到达目标位置的量或比例、和/或更准确地靶向输送至具体的时间或位置。它可以包括调整(特别是提高)活性物质在目标时间或位置的效力或感知效力，这可以包括调整(尤其是提高)活性物质在目标时间或位置对燃料或润滑剂配制物的效果(例如抗氧化剂效果)的速率和/或程度和/或持续时间和/或位点，或提高对效果的速率、程度、定时、持续时间或位点的控制。本发明可以用于实现这些参数的任何程度的调整。
在本文中，提到活性物质的"输送"是指使它可以为它可以调整其中存在活性物质的燃料或润滑剂配制物的特性和/或性能的形式。通常，"输送"包括从环糊精包合物释放活性物质。
在一个实施方案中，改性环糊精(I)用于将活性物质靶向输送至燃料或润滑剂消耗系统内的具体位置，特别是至燃料注射或燃料燃烧区域。它可以用于将活性物质靶向输送至具体的时间点，特别是燃料或润滑剂消耗系统内的燃料注射或燃料燃烧事件。它可以用于防止或抑制活性物质在具体位置或具体时间期间(例如在储存和/或运输期间)的释放，如果该物质携带健康或安全风险，这可能有用。
例如，在具有共轨技术的现代柴油发动机中，在到达燃料喷嘴之前贮槽燃料经受高温和高压。仅注射一些由此暴露的燃料和将剩余燃料返回燃料贮槽，其中它经受温度和/或压力变化而可能更易于降解。本发明可以用于将添加剂靶向输送至燃料燃烧区域，同时保护其免于燃烧区域上游的温度或压力变化和所形成的降解风险。
改性环糊精(I)可以用于将活性物质靶向释放以与燃料或润滑剂消耗系统中其它物质的存在一致。例如，它可以用于在极性组分例如FAME存在下靶向释放抗氧化剂。
本发明第八方面的改性环糊精(I)的用途可以包括将添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物引入燃料或润滑剂消耗系统(例如发动机)中，和随后使系统内的组合物或配制物经受引发活性物质从它与环糊精形成的包合物中至少部分释放的条件。所述条件可以例如为预定范围内的温度或压力、或预定范围内的剪切力、或可以引发活性物质释放的其它物质的存在。
因此，本发明第八方面可以包括用于将活性物质输送至燃料或润滑剂消耗系统的方法或形成该方法的一部分，该方法包括上述引入和和引发释放步骤。
本发明第七和第八方面可以用于实现相关参数例如活性物质溶解度、稳定性、活性或输送速率的任何程度的调整。
由于本发明可以用于改进活性物质的活性、可用性、溶解度或稳定性或规定它的活性或可用性目标，因此可以相应地使用较低浓度的活性物质，而不会损害该物质对其中加入该物质的燃料或润滑剂配制物的总效果。替代或另外地，本发明可以使用较低浓度的为实现对燃料或润滑剂配制物的希望效果可能必须的其它添加剂。这可以相应降低制备配制物的成本和复杂性，和/或可以在燃料或润滑剂配制物实践中提供更大的多样性。
因此，根据第九方面，本发明提供上述式(I)的改性环糊精与活性物质组合在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途，用于降低存在于组合物或配制物中的添加剂浓度。在一个实施方案中，改性环糊精(I)用于降低活性物质的浓度。在一个实施方案中，它用于降低其它燃料或润滑剂添加剂的浓度。在一个实施方案中，它用于降低抗氧化剂的浓度。在一个实施方案中，它用于降低燃烧改进剂例如十六烷改进剂或辛烷改进剂的浓度。但在另外的实施方案中，它可以用于降低除十六烷改进剂以外的添加剂的浓度。
在本发明第九方面的背景下，术语"降低"包括任何程度的降低，包括降低至零。降低可以例如为相关添加剂初始浓度的10％或更多、或25或50或75或90％或更多。降低可以相比于已另外引入组合物或配制物中以在其预期用途的情况下实现其所需要和/或希望的特性和性能的添加剂的浓度。这可以例如为在实现以本发明提供的方式使用改性环糊精(I)之前存在于组合物或配制物中的添加剂的浓度，和/或在根据本发明添加改性环糊精(I)之前存在于预期(例如销售)用于类似环境的另外类似的添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物中的添加剂的浓度。
添加剂浓度的降低可以相比于在不存在改性环糊精(I)下预计实现组合物或配制物所希望的特性或性能所必须的添加剂的浓度。
在本发明第六至第九方面的背景下，活性物质可以特别是抗氧化剂。燃料或润滑剂配制物可以特别是汽油或柴油燃料配制物，更特别是汽油燃料配制物。
根据本发明第十方面，提供了第一方面添加剂组合物的用途，其中活性物质适合地为抗氧化剂，用于提高燃料或润滑剂配制物或其组分的氧化稳定性。所述组合物可以用于实现配制物或组分氧化稳定性的任何程度改进，和/或实现或超过所希望的氧化稳定性目标水平。
氧化稳定性可以使用任何适合的方法例如如下实施例中的标准测试方法IP40来确定。通常，氧化稳定性可以参照产生氧化产物例如羧酸或过氧化物来评估。
本发明可以另外或替代地用于调节燃料或润滑剂配制物或其组分的相当于或与氧化稳定性相关的任何特性。例如，对于燃料配制物，改进的氧化稳定性可能与利用燃料配制物运行的系统的降低的沉积物形成、改进的燃烧和能量效率相关，和与整体更好的燃料特性保持相关。对于润滑剂配制物，改进的氧化稳定性可以与其中使用润滑剂配制物的系统的改进的耐用性、较长的换油期、减少的污泥和沉积物形成及改进的能量效率相关，和与整体更好的润滑剂特性保持相关。
在本发明的背景下，改性环糊精(I)在燃料或润滑剂配制物或其组分中的"用途"是指将环糊精通常作为与一种或多种其它燃料或润滑剂组分例如汽油或柴油基础燃料及任选的一种或多种燃料或润滑剂添加剂以及与相关的活性物质一起的共混物(即物理混合物)引入配制物或组分中。在将配制物或组分引入燃料或润滑剂消耗系统之前将环糊精方便地(尽管不是必需)引入。替代或另外地，改性环糊精(I)的用途可以包括通常通过将包含环糊精的燃料或润滑剂配制物引入发动机的燃烧室来利用所述燃料或润滑剂配制物运行燃料或润滑剂消耗系统(通常是内燃机)。它可以包括利用包含环糊精的燃料或润滑剂配制物运行由燃料或润滑剂消耗系统驱动的车辆或其它设备。
改性环糊精(I)按上述方式的"用途"也可以包括与环糊精用于燃料或润滑剂配制物或其组分的指示一起供应环糊精，用于上文针对本发明第六至第十方面所描述的一个或多个目的。可以将环糊精自身作为适合和/或适应和/或预期用作燃料或润滑剂添加剂的组合物(特别是本发明第一方面的添加剂组合物或第二方面的预混料)的部分供应。在这种情况下，改性环糊精可以包含在所述组合物或预混料中，用于上文针对本发明第六至第十方面所描述的任何一个或多个目的。
因此，改性环糊精(I)可以以本发明第一方面的添加剂组合物或第二方面的预混料的形式用于燃料或润滑剂配制物或其组分中。因此，改性环糊精(I)的"用途"可以包括发明的添加剂组合物或预混料的"用途"。
改性环糊精(I)在添加剂组合物中的"用途"是指将环糊精通常作为与活性物质、一种或多种溶剂载体及任选的一种或多种燃料或润滑剂添加剂的共混物(即物理混合物)引入所述组合物。在将所述组合物引入燃料或润滑剂配制物或其组分或引入燃料或润滑剂消耗系统之前将环糊精方便地(尽管不是必需)引入。它可以以本发明第二方面的预混料的形式被引入。替代或另外地，改性环糊精(I)的用途可以包括通常通过将包含添加剂组合物中的环糊精的燃料或润滑剂配制物引入燃料或润滑剂消耗系统的燃烧区域来利用该配制物运行该系统(通常是内燃机)。它可以包括利用包含添加剂组合物中的环糊精的燃料或润滑剂配制物运行由所述燃料或润滑剂消耗系统驱动的车辆或其它设备。
改性环糊精(I)按上述方式的"用途"也可以包括与环糊精用于添加剂组合物的指示一起供应环糊精，用于上文针对本发明第六至第十方面所描述的一个或多个目的。
通常，提到在添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物或其组分中"加入"组分或"引入"组分可以包括在生产所述组合物或配制物或其组分期间的任何点或在其使用前的任何时间加入或引入。
在一个实施方案中，本发明可以用于生产至少1,000升的包含改性环糊精的添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物，或至少5,000或10,000或20,000或50,000升。
本发明燃料或润滑剂配制物或根据本发明制备或使用的燃料或润滑剂配制物可在市场上销售，同时指示出该配制物由于包括改性环糊精(I)的改进而受益，特别是存在于该配制物中的活性物质的改进的效力、稳定性、溶解度或活性；这种活性物质改进的输送；和/或活性物质或添加剂在配制物中的较低浓度。销售这种配制物可以包括选自如下的活动：(a)在包括相关指示的容器中提供配制物；(b)供应配制物和包括指示的产品资料；(c)在描述配制物的出版物或广告(如在销售处)中提供指示；和(d)在例如收音机、电视或互联网上播放的商业中提供指示。在这种指示中，所述改进可以至少部分归因于改性环糊精(I)的存在。本发明可以包括在配制物制备期间或之后评价其相关特性。它可以包括在引入改性环糊精之前或之后评价相关特性，例如由此确认改性环糊精对配制物中相关改进的贡献。
本发明添加剂组合物或根据本发明制备或使用的添加剂组合物可在市场上销售，同时指示出该组合物由于包括改性环糊精(I)的改进而受益，特别是存在于该组合物中的活性物质的改进的效力、稳定性、溶解度或活性；这种活性物质改进的输送；和/或活性物质或添加剂在组合物中的较低浓度。销售这种组合物可以包括选自如下的活动：(a)在包括相关指示的容器中提供组合物；(b)供应组合物和包括指示的产品资料；(c)在描述组合物的出版物或广告(如在销售处)中提供指示；和(d)在例如收音机、电视或互联网上播放的商业中提供指示。在这种指示中，所述改进可以至少部分归因于改性环糊精(I)的存在。本发明可以包括在组合物制备期间或之后评价其相关特性。它可以包括在引入改性环糊精之前或之后评价相关特性，例如由此确认改性环糊精对组合物中相关改进的贡献。
在一定情况下，改性环糊精(I)自身可以对燃料或润滑剂配制物的特性和/或性能起到技术效果，例如抗氧化剂效果。
特别地，已经发现(如以下实施例1-4和10中所示)，式(I)的改性环糊精可以在燃料配制物中表现出抗氧化剂活性。因此，本发明第十一方面可以提供包含上述式(I)的改性环糊精的燃料或润滑剂配制物。第十二方面可以提供式(I)的改性环糊精作为抗氧化剂在燃料或润滑剂配制物中或在用于燃料或润滑剂配制物中的添加剂组合物中的用途。环糊精(I)可以特别是例如上文针对本发明第一方面所描述的烷基化的环糊精，更特别是烷基化的β-环糊精。它可以例如以50-4,000ppmw或100-2,000ppmw的浓度用于燃料或润滑剂配制物。
用作抗氧化剂是指用于改进相关配制物或组合物的氧化稳定性。可以如上文针对本发明第十方面所述测量氧化稳定性。改性环糊精(I)可以替代或另外用于调节相当于或与氧化稳定性相关的其它特性，再次如上文针对第十方面所描述。
由于改性环糊精(I)可以用作抗氧化剂，因此可以在燃料或润滑剂配制物或添加剂组合物中使用较低浓度的其它抗氧化剂添加剂，而不会或不会过度损害添加剂组合物的氧化稳定性或其中使用添加剂组合物的燃料或润滑剂配制物的氧化稳定性。这可以相应降低制备配制物或组合物的成本和复杂性，和/或可以在燃料、润滑油或添加剂配制物实践中提供更大的多样性。
当改性环糊精(I)还用于改进配制物中其它抗氧化剂添加剂的活性、可用性、溶解度和/或稳定性和/或靶向输送时，可以提高这些效果。
在某种情况下，改性环糊精(I)可以用于(至少部分和在一些情况中完全)取代燃料或润滑剂配制物或添加剂组合物中的一种或多种其它抗氧化剂。在某种情况下，它可以用作所述配制物或组合物中唯一的抗氧化剂。
因此，本发明第十三方面提供了上述式(I)的改性环糊精在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途，用于降低存在于该组合物或配制物中的抗氧化剂浓度。
在本发明第十三方面的背景下，术语"降低"包括任何程度的降低，包括降低至零。降低可以例如为抗氧化剂初始浓度的10％或更多、或25或50或75或90％或更多。降低可以相比于已另外引入组合物或配制物中以在其预期用途的情况下实现其所需要和/或希望的特性和性能的抗氧化剂的浓度。这可以例如为在实现以本发明提供的方式使用改性环糊精(I)之前存在于组合物或配制物中的抗氧化剂的浓度，和/或在根据本发明添加改性环糊精(I)之前存在于预期(例如销售)用于类似环境的另外类似的添加剂组合物或燃料或润滑剂配制物中的抗氧化剂的浓度。
抗氧化剂浓度的降低可以相比于在不存在改性环糊精(I)下预计实现组合物或配制物所希望的特性或性能(例如希望水平的氧化稳定性)所必须的抗氧化剂的浓度。
根据本发明第十一至第十三方面，改性环糊精(I)可以与活性物质一起使用，所述活性物质可以至少部分作为与改性环糊精络合的客体分子而存在。这种活性物质可以例如选自清净剂、燃烧改进剂、抗氧化剂和它们的混合物；或选自清净剂、燃烧改进剂和它们的混合物。
根据本发明第十一至第十三方面，燃料或润滑剂配制物可以特别是燃料配制物，更特别是汽油或柴油燃料配制物，仍更特别是汽油燃料配制物。在一个实施方案中，它可以为燃料配制物，特别是柴油燃料配制物，其不包含或仅包含低浓度(例如5％v/v或更小、或2％v/v或更小、或1或0.5％v/v或更小)的含氧化合物组分、或至少为FAME如POME。
在本发明第十一至第十三方面的实施方案中，改性环糊精(I)可以以500ppmw或更大、或750或1,000ppmw或更大的浓度用于燃料或润滑剂配制物中，特别是燃料配制物如柴油燃料配制物中。在这种实施方案中，燃料配制物可以特别是包含含氧化合物组分如FAME(例如5％v/v或更大的这种组分、或7％v/v或更大)的柴油燃料配制物。但在其它实施方案中，燃料配制物可能优选为不包含或仅包含低浓度(例如5％v/v或更小、或2％v/v或更小、或1或0.5％v/v或更小)的含氧化合物组分或至少为FAME如POME的柴油燃料配制物。
根据本发明第十一至第十三方面，改性环糊精(I)可以同时用于两个目的，即自身作为抗氧化剂和也作为其它活性物质的载体("主体")。在这方面，它可以表示对其它类型(通常惰性)的包封载体的改进，因为它可以贡献其自身的功能性影响整个配制物的特性和/或性能。
在整个说明书和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及这些词语的变体如现在分词和现在时均意味着“包括但不限于”，和不排除其它部分、添加剂、组分、数值或步骤。此外，单数形式包括复数形式，除非上下文另有要求。特别地，当使用不定冠词时，说明书应理解为考虑复数以及单数，除非上下文另有要求。
本发明每个方面的优选特征可与任何其它方面一起描述。本发明的其它特征将由下面的实施例变得明显。一般而言，本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开特征的任何新特征或任何新组合。因此，结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所描述的特点、数值、特征、化合物、化学部分或基团均应理解为适用于这里所述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不兼容。例如，为避免不确定，改性环糊精(I)、活性物质和燃料或润滑剂配制物的任选和优选特征(包括浓度)均可应用于其中提到改性环糊精、活性物质或燃料或润滑剂配制物的本发明的所有方面。
此外，除非另有说明，这里公开的任何特征均可被用于相同或相似目的的替代特征取代。
当针对特性例如针对添加剂或燃料组分的浓度引用上下限时，也可暗指通过任意上限和任意下限组合定义的数值范围。
在该说明书中，所提到的物理特性例如环糊精、活性物质、燃料、燃料组分和润滑剂组分特性(除非另有说明)为在环境条件下测定的特性，即在大气压力和温度16-22或16-25℃、或18-22或18-25℃(如约20℃)下。
本发明将参照以下非限制实施例和附图进一步描述，其中：
图1和2的图线给出了如下实施例2和3中进行的诱导时间实验的结果；
图3的图线给出了如下实施例4中进行的氧化稳定性测试的结果；
图4A-4C的图线给出了如下实施例5中进行的挥发实验的结果；
图5A-5D的图线给出了如下实施例6-8中进行的十六烷值测定的结果；
图6A、6B、7A和7B的图线给出了如下实施例9中进行的挥发实验的结果；和
图7C为典型的不含FAME的柴油燃料的蒸馏曲线，用于与在实施例9中讨论的图7A和7B比较。
实施例1-汽油燃料配制物
根据本发明，固体添加剂组合物通过使用捏合方法将式(I)的改性环糊精与抗氧化剂BHT(丁基化羟基甲苯)共混来制备。该组合物的BHT浓度为6.5％w/w(由紫外光谱确定)。它源自Cyclolab R&DLaboratory(Hungary)。
然后，本发明燃料配制物通过以一定范围的共混比将所得添加剂组合物与汽油基础燃料共混来制备。共混通过将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶解来实施。
为了评估燃料配制物中抗氧化剂的效力，使用标准测试方法IP 40测量它们的诱导时间。该测试方法包括将测试燃料经受加速的氧化条件，和测量至压力计仪器中断点的诱导期，以测量燃料的氧化稳定性。较长的诱导时间表示测试燃料更大的耐氧化性。为了比较，还测量了仅基础燃料的IP 40诱导时间，和基础燃料与(a)未包封的BHT(即不存在改性环糊精的BHT)的共混物的IP 40诱导时间，及基础燃料与(b)仅环糊精的共混物的IP 40诱导时间。
基础燃料BF1为可商购的无铅汽油基础燃料，源自Shell Group公司，符合欧盟汽油燃料规格EN 228。它不包含任何清净剂或抗氧化剂或辛烷促进添加剂、或任何含氧化合物例如乙醇。它的特性总结在下表1中。
表1
BHT源自VWR。环糊精为七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精，即它具有如上定义的式(I)，其中n＝7(即β-环糊精)，和R1、R2和R3均为甲基；它源自Sigma-Aldrich。
诱导时间实验的结果在下表2中给出。引用的BHT浓度是指仅BHT(其中不存在环糊精)或(在所有其它情况下)是指BHT-环糊精配合物。"CyD"是指改性环糊精。Δ值表示相比于仅基础燃料BF1的诱导时间变化。
表2
＊检测上限＝1440分钟
这些数据表明环糊精包封的BHT的抗氧化剂效果与未包封的BHT相当。这证实了改性环糊精(I)适合在汽油基础燃料中用作添加剂载体。
该数据还表明仅环糊精在汽油基础燃料中至少具有一些抗氧化剂活性。因此，它可以用于提高包含抗氧化剂添加剂如BHT的添加剂组合物的活性。
实施例2-加添加剂的汽油燃料配制物
重复实施例1，但使用替代的汽油基础燃料BF2。BF2与BF1相同，但以420ppmw的处理率包含清净剂添加剂包(获自BASF)。添加剂包包含PIB(聚异丁烯基)胺清净剂.
诱导时间实验的结果在下表3中给出，和在图1中进行图解说明。再次可以看出，当包封在改性环糊精中时，BHT的抗氧化剂效果得以保持，和环糊精自身也表现出抗氧化剂活性。
表3
＊检测上限＝1440分钟
实施例3-乙醇/汽油燃料配制物
重复实施例1，但使用替代的汽油基础燃料BF3。BF3为包含90％v/v BF1和10％v/v乙醇的共混物，被称为"E10"燃料。
诱导时间实验的结果在下表4中给出，和在图2中进行图解说明。再次，当包封在改性环糊精中时，BHT的抗氧化剂效果得以保持。
环糊精自身也在E10燃料中提供抗氧化剂效果。
表4
＊检测上限＝1440分钟
实施例4-柴油燃料配制物
重复实施例1，但使用可商购的超低硫柴油基础燃料BF4。基础燃料源自Shell Group公司和符合欧盟柴油燃料规格EN 590。它不包含任何清净剂、抗氧化剂或点火改进添加剂、或任何含氧化合物例如脂肪酸甲基酯、或任何2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)。它的特性总结在下表5中。
表5
在这种情况下，氧化稳定性使用标准测试方法IP 388进行评估。结果在下表6中给出，对于BHT和BHT-环糊精配合物的那些还在图3中进行图解说明。较少的渣油表明较高的氧化稳定性。引用的BHT浓度是指仅BHT(其中不存在环糊精)或(在所有其它情况下)是指BHT-环糊精配合物。在图3中，y轴表示渣油，g/m3。
表6
表6数据表明在柴油基础燃料以及汽油燃料中，环糊精包封的BHT的抗氧化剂效果与仅BHT相当。这由相比于在未加添加剂的基础燃料中形成的渣油在BHT(作为纯组分(仅BHT)或包封形式(BHT-CyD))存在下形成的渣油更少得到证明。
在较高的添加剂浓度下甚至可以提高BHT的抗氧化剂效果。
再次，改性环糊精自身也表现出对基础燃料的抗氧化剂效果。
实施例5-添加剂释放
该实施例证实了包封的活性物质从改性环糊精主体分子的温度依赖性释放，和因此可以使用环糊精靶向释放活性物质。
使用于实施例1-4的固体形式的BHT-环糊精包合物经受热重分析，以确定BHT分子从包合物释放的温度。为了比较，使仅BHT和仅环糊精经受相同的分析。三种样品的结果在图4A(仅环糊精)、4B(仅BHT)和4C(包合物)中给出。实线表示随温度的质量损失，和虚线表示随时间的质量损失速率(即dm/dt)。质量损失是用于评估有机分子的热蒸发和/或热降解的有用度量。
从图4中可以看出，改性环糊精在约250-380℃开始经历质量损失。未包封BHT在100-200℃下经历质量损失。但当BHT与改性环糊精络合时(图4C)，质量损失温度范围提高至200-300℃。这证实了可通过在环糊精主体分子中包封来保护BHT免于蒸发和/或热降解。
因此，环糊精降低了BHT的挥发性，有效地延迟了它的释放直至BHT-环糊精配合物分解。这可以用于将BHT靶向输送至具体的温度区域。例如，在典型的汽油或柴油发动机的燃料注射设备内的操作温度可能为60-150℃。在燃料注射设备中抗氧化剂添加剂的效果特别有用。但在到达燃料注射设备之前，未包封的添加剂如BHT可能通过挥发或热降解而损失。改性环糊精(I)可以用于延迟添加剂释放直至在较高温度燃料注射设备内最需要所述添加剂来辅助降低氧化产物积累的点，因此，有效地提高了它的效力。
同时，实施例1-4证实了包封添加剂不会明显损害它对燃料配制物的抗氧化剂效果，和改性环糊精确实贡献了其自身的抗氧化活性。汽油诱导时间测试和柴油氧化稳定性测试分别在约150℃和95℃的温度(即相当于汽油或柴油发动机的燃料注射设备内的温度)下进行。
实施例6-柴油燃料配制物
根据本发明，固体添加剂组合物通过使用捏合方法将式(I)的改性环糊精与已知的十六烷改进添加剂二叔丁基过氧化物(DTBP)共混来制备。该组合物的DTBP浓度为3.5％w/w(通过气相色谱确定)。
然后，本发明柴油燃料配制物通过分别以1,000ppmw和10,000ppmw的剂量比(分别对应成品燃料配制物中35和350ppmw的DTBP)将所得添加剂组合物与柴油基础燃料BF5共混来制备。共混通过将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶解来实施。
为了评估十六烷改进剂在燃料配制物中的效力，使用标准测试方法IP 498/06测量它们的IQT十六烷值。为了比较，还测量了仅基础燃料的IP 498/06十六烷值，和基础燃料与(a)未包封的DTBP(即不存在改性环糊精的DTBP)的共混物的IP 498/06十六烷值，及基础燃料与(b)仅环糊精的共混物的IP 498/06十六烷值。
基础燃料BF5为包含7％v/v的生物燃料组分POME(棕榈油甲基酯)的所谓的"B7"柴油基础燃料。它源自Shell Group公司和符合欧盟柴油燃料规格EN 590。它不包含任何清净剂或十六烷改进添加剂。它的特性总结在下表7中。
表7
DTBP源自VWR。环糊精为前面实施例中所应用的(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精。DTBP-环糊精配合物源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)。
十六烷值测量的结果在下表8中给出。"CN"是指根据IP 498/06的十六烷值；"CyD"是指改性环糊精。引用的"活性"浓度是指仅DTBP。"剂量"值为DTBP或DTBP-环糊精配合物存在于测试燃料配制物中的浓度。Δ值表示相比于仅基础燃料BF5的十六烷值变化。为了计算Δ值，将仅包含BF5和/或CyD的配制物的"活性"浓度记为1。
结果将在实施例8的末尾讨论。
实施例7-柴油燃料配制物
重复实施例6，但使用另一已知的燃烧改进剂咔唑代替DTBP。咔唑源自VWR。它与改性环糊精共混以得到咔唑浓度为7.4％w/w的固体形式添加剂组合物(通过紫外-可见光谱确定)。咔唑-环糊精配合物源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)。
十六烷值测量的结果也在表8中给出。在此背景下，引用的"活性"浓度是指仅咔唑(CBZ)。"剂量"值为咔唑或咔唑-环糊精配合物存在于测试燃料配制物中的浓度。这些结果也将在实施例8的末尾讨论。
实施例8-柴油燃料配制物
重复实施例6，但使用N-甲基苯胺(NMA)代替DTBP。NMA用作汽油燃料配制物中的辛烷改进剂，和因此已知起十六烷值抑制剂的作用。NMA源自VWR。它与改性环糊精共混以得到NMA浓度为7.2％w/w的固体形式添加剂组合物(通过紫外-可见光谱确定)。NMA-环糊精配合物源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)。
十六烷值测量的结果也在表8中给出。在此背景下，引用的"活性"浓度是指仅NMA，和"剂量"值为NMA或NMA-环糊精配合物存在于测试燃料配制物的浓度。结果将在该实施例的末尾讨论。
表8
在图5中表8数据作为直方图进行描述。图5A给出了对于包含1,000ppmw添加剂组合物的配制物来说含有和不含改性环糊精时每种活性物质所引起的十六烷值变化。图5B给出了以10,000ppmw的添加剂剂量比所引起的十六烷值变化。图5A和5B中的误差棒表示如IP498/06中所描述的0.7十六烷值的测量误差。图5C和5D给出了对于分别包含1,000和10,000ppmw添加剂组合物的配制物来说每ppmw活性物质的十六烷值变化。
实施例6-8的讨论
实施例6-8的结果表明仅改性环糊精对柴油基础燃料的十六烷值的效果相对较小。
实施例6表明已知的十六烷改进剂DTBP提高基础燃料十六烷值的程度取决于整个燃料配制物中的DTBP浓度。当包封在改性环糊精中时，DTBP保持其十六烷提高活性(当作为较大环糊精配合物的部分加入时考虑实际的DTBP浓度)。这证实了改性环糊精(I)适合在柴油基础燃料中用作添加剂载体。但出乎意料地，包封的DTBP对基础燃料十六烷值的效果比未包封的更大。该活性的提高在较高的添加剂剂量比下表现得更大，其中需要至多十分之一的DTBP来实现相同的十六烷值。这里，包封的DTBP的效力(1.5x 10-2ppmw-1)比未包封的DTBP的效力(1.4x 10-3ppmw-1)大近一个数量级。
尽管我们不希望受到该理论的束缚，但据信该效果可能是由于当包封在改性环糊精中时有效降低了DTBP的挥发性(参见实施例9)。包封的添加剂可能在燃烧点之前不太可能从燃料配制物中蒸发或在配制物内降解，导致在关键时可利用的添加剂浓度较高。燃料配制物在燃烧时暴露至的高温可能引起环糊精主体的降解和DTBP客体分子的挥发，之后DTBP可以在最需要的时刻赋予其对燃料的十六烷促进效果。因此，改性环糊精可以用来不仅改进DTBP添加剂的稳定性和延长有效使用期，还可以对它进行靶向输送。
实施例7 表明仅咔唑对基础燃料十六烷值的效果很小或没有效果。但出乎意料地，当包封在改性环糊精中时，它可以明显提高基础燃料十六烷值，特别是在较高添加剂剂量比下时。因此，可能不被预期用作十六烷改进剂(和确实在理论上更好地作为辛烷改进剂已知)的化合物当与改性环糊精(I)组合时显然可以用作十六烷改进剂。尽管我们不希望受到该理论的束缚，但据信该效果可能是由于包封添加剂的溶解度有效提高。咔唑自身为晶体和相对不溶于柴油。当作为客体分子存在于更易溶的环糊精中时，它可以更好地分散在柴油燃料配制物中，使得它可能更容易赋予十六烷提高效果。环糊精包封既溶解了咔唑分子又抑制其沉淀，使得咔唑分子能够更好地参与到燃烧和氧化反应中。
咔唑也仅少量可溶于汽油中，这可能限制其在较高浓度下用作辛烷改进剂。因此，本发明可以在汽油和柴油燃料配制物中使用较高浓度的咔唑及可能的其它低溶解度燃烧改进添加剂，以便实现更大的燃烧改进。这样，改性环糊精(I)可以用于提高燃烧改进添加剂的溶解度，和由此提高其效力。
可以看出，NMA自身(实施例8)起十六烷抑制剂的作用。但NMA与改性环糊精的组合出乎意料地引起较小的十六烷值降低，和在较高添加剂剂量比下可能实际产生十六烷值的总增加。因此，再次表明，可能不被预期用作十六烷改进剂的化合物当与改性环糊精(I)组合时显然可以用作十六烷改进剂。这可能极大地增加了希望生产具有良好十六烷品质的柴油燃料的燃料配制商的可利用选项。该效果特别令人惊奇，因为物质用作十六烷改进剂或辛烷改进剂的机理通常是复杂的。尽管我们不希望受到该理论的束缚，但据信该效果至少部分是由于NMA和环糊精之间的分子间相互作用，包封使相关官能团更接近。例如，NMA上的胺部分可以与环糊精的醚部分形成氢键，因此，改变了客体分子的电子结构和可能拉伸和弱化N-H键。在这种状态下，可能更容易形成自由基。在咔唑-环糊精系统中可能发生相似效果。
因此可以看出，根据本发明，改性环糊精(I)可以在燃料配制物中用作燃烧改进添加剂载体。在环糊精中包封添加剂没有表现出有害于它的活性。相反，这可能有助于在燃料配制物中溶解添加剂，和/或改进它的稳定性，和相应地提高它的效力。在某种情况下，在改性环糊精(I)中包封添加剂可以调整其活性的性质，例如引发可能不可获得的十六烷改进效果。
因此，可能有更多活性物质可以燃料配制物中用作燃烧改进剂。此外，由于改性环糊精载体的活性提高效果和/或由于环糊精靶向释放添加剂的能力，已知的燃烧改进剂如DTBP可以在较低浓度下使用。
实施例9-添加剂释放
该实施例证实了包封的十六烷改进剂从改性环糊精主体分子的温度依赖性释放，和因此可以使用环糊精靶向释放十六烷改进剂。
使实施例6的固体添加剂组合物经受热重分析(TGA)，以确定DTBP分子从包合物释放的温度。为了比较，使仅DTBP经受相同的分析。两种样品的结果在图6A(仅DTBP)和6B(包合物)中给出。实线表示随温度的质量损失，和虚线表示随时间的质量损失速率(即dm/dt)。为了比较，可参照图4A，其中给出了仅环糊精的TGA结果。
从图6A可以看出，未包封的DTBP在40-100℃下经历质量损失。但当活性物质与环糊精主体分子络合时(图6B)，DTBP在150-250℃下发生质量损失。质量损失开始温度的提高证实了DTBP包封在环糊精主体分子内。然后，需要更多的能量来克服环糊精和DTBP之间的关联，和因此挥发需要更高的温度。
从图7A-7C可以看出这些结果的实际含义。图7A和7B分别表示未包封和包封DTBP的样品的质量损失。图7C表示典型的无FAME柴油燃料的蒸馏(回收)曲线。未包封DTBP的质量损失(图7A)通过蒸发和/或热降解而发生，50％质量损失的温度(T50％)发生在68℃下。相反，包封DTBP的质量损失发生在150℃的更高温度下。对于DTBP-CyD配合物，4％的质量损失表示约50％的DTBP质量损失，考虑了实际3.5％的DTBP浓度减去实验开始时2％的质量偏移。
从图7可以看出，包封抑制挥发至与柴油轻馏分更好地重叠的温度范围。在用于内燃机期间，点火后轻馏分和包封的(较低挥发性的)DTBP存在于相同的空气燃料区域和因此将更有效地传送十六烷促进特性。环糊精还保护DTBP免于过早的热分解，和因此降低损失。据信这两种机理导致当DTBP与改性环糊精(I)络合时观察到的提高的效力。以下实施例11证实了在用于柴油发动机期间确实维持了这种活性提高效果。
因此，环糊精降低了DTBP的挥发性，有效地延迟其释放直至DTBP-环糊精配合物分解。这可以用于靶向输送DTBP至具体的温度区域。例如，在典型的柴油发动机的燃料共轨或喷嘴内的操作温度可能分别为60-150℃或60-220℃。在柴油发动机的燃烧室中十六烷改进剂的效果特别有用。但在到达燃料注射设备之前，未包封的添加剂如DTBP可能通过挥发或热降解而损失。改性环糊精(I)可以用于延迟添加剂释放直至在较高温度燃料注射设备或燃烧室内最需要所述添加剂来辅助改进燃烧的点，因此，有效地提高了它的效力。
同时，实施例6-8和11证实了添加剂的包封未明显损害(实际上通常提高)其对燃料配制物的十六烷改进效果。
已经发现，其它活性物质(包括NMA)可以通过在式(I)的改性环糊精中包封而受益于类似的热稳定性提高，亦参见以上实施例5。
实施例10-柴油燃料配制物
将实施例1的包含BHT与七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精的添加剂组合物在柴油基础燃料BF5(如用于实施例6的)中进行测试。燃料配制物通过以一定范围的共混比将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶解来制备。
RANCIMAT测试(标准测试方法EN 15751)用于评估抗氧化剂在这些包含生物柴油的燃料配制物中的效力。该测试确定测试燃料在开始氧化反应之前的诱导时间，再次，较长的诱导时间表示较大的耐氧化性，即较高的氧化稳定性。为了比较，还测量了仅基础燃料的RANCIMAT诱导时间，和基础燃料与(a)未包封的BHT(即不存在改性环糊精的BHT)的共混物的RANCIMAT诱导时间，及基础燃料与(b)仅环糊精的共混物的RANCIMAT诱导时间。
结果在下表9中给出。对于包含BHT-环糊精配合物的样品，在第二列中引用的"BHT浓度"为配合物的浓度而不是包含在其中的BHT活性物质的浓度。
可以看出，当包封在改性环糊精中时，BHT的抗氧化剂效果得以保持。当以1,000ppmw存在时，环糊精自身也表现出明显的抗氧化剂效果。
表9
(测试的重复性(r)：r＝0.09x+0.16)
实施例11-柴油燃料配制物
根据本发明，固体添加剂组合物通过使用捏合方法将七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精(TRIMEB)与已知的十六烷改进剂EHN共混来制备。该组合物的EHN浓度为9-10％w/w(通过气相色谱确定)。它源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)。
然后，本发明柴油燃料配制物通过分别以2,000和4,000ppmw的剂量比(分别对应成品燃料配制物中200和400ppmw的EHN)将所得添加剂组合物与柴油基础燃料BF6共混来制备。
基础燃料BF6为包含7％v/v POME的B7柴油基础燃料，源自Shell Group公司和符合欧盟柴油燃料规格EN 590。它不包含任何清净剂或十六烷改进添加剂。它的特性总结在下表10中。
表10
制备另外的配制物，其包含600ppmw的EHN-TRIMEB添加剂组合物和额外600ppmw的EHN，对应于成品配制物中660ppmw的总EHN含量(分别包括包封和未包封的分子)。共混通过将添加剂组合物混入基础燃料和搅拌混合物直至固体完全溶解来实施。
为了评估十六烷改进剂在燃料配制物中的效力，使用标准测试方法IP 498/06测量它们的IQT十六烷值。此外，还使用标准测试方法ASTM D613("Determination of Ignition Delay and Derived CetaneNumber(DCN)of Diesel Fuel Oils by Combustion in a ConstantVolume Chamber")在试验用发动机中测试配制物的十六烷值。
为了比较，还分别测量了仅基础燃料的IQT和试验用发动机十六烷值及基础燃料与未包封的EHN(即不存在改性环糊精的EHN)的共混物的IQT和试验用发动机十六烷值。
十六烷值测量的结果在下表11中给出。"DCN(IQT)"是指根据ASTM D613的十六烷值；"CN(RE)"是指使用试验用发动机测量的十六烷值；和"EHN-TRIMEB"是指在改性环糊精和EHN添加剂之间形成的主体-客体配合物。引用的"活性"浓度是指仅EHN。
表11
从表11可以看出，EHN继续作为十六烷改进剂起作用，即使当作为客体分子存在于环糊精包合物中时也是如此。此外，它的包封表现出提高了它的十六烷改进活性(比较包含(a)400ppmw EHN和(b)4,000ppmw的EHN-TRIMEB配合物(等同于400ppmw的活性EHN)的配制物的图线)。
实施例12-改性环糊精的选择
测试三种式(I)的改性环糊精和用于比较的未改性环糊精以评估它们在汽油和柴油燃料及润滑剂中的溶解度和稳定性。
环糊精为用于前面实施例的TRIMEB、七(2,6-二-O-正丁基)-β-环糊精(RABUB)、羟基丙基-β-环糊精(HPBCD)和未改性β-环糊精(R1＝R2＝R3＝氢)。RABUB源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)，和未改性环糊精源自Sigma-Aldrich。
测试的燃料为(a)包含0、5、10、25和85％v/v乙醇的汽油基础燃料(分别为E0、E5、E10、E25和E85)；(b)100％的乙醇；(c)柴油基础燃料；(d)冬季级费-托衍生柴油燃料；和(e)Yubase 4(商标)第III类基油，源自SK Energy，South Korea。并未在所有的燃料和润滑剂中测试所有的环糊精。
在每种情况下，将环糊精在1,000ppmw的浓度和室温下加入燃料或润滑剂中。
已发现未改性β-环糊精不溶于E0汽油基础燃料、柴油基础燃料、费-托衍生燃料和Yubase基油。这证实了未改性分子不适合作为典型的燃料和润滑剂配制物中的添加剂或添加剂载体，尽管通常参考US3,314,884中的环糊精。
TRIMEB在E0汽油基础燃料中形成了澄清透明溶液，和在柴油基础燃料中也形成了澄清透明溶液，尽管需要长的溶解时间。经过很长的溶解时间，它可以部分溶于费-托衍生燃料中，但即使经过很长的溶解时间也极少溶解于基油中。因此，证实了TRIMEB在更具极性的环境中具有较高溶解度。
当在100ppmw下包含时，在0-25％v/v的乙醇浓度下，HPBCD在汽油基础燃料中形成混浊的悬浮液。但当在1,000ppmw下包含在E85汽油燃料和100％的乙醇中时，它形成了澄清透明溶液。没有在柴油燃料或Yubase基油中对它进行测试。
RABUB表现出易溶于E5汽油燃料和柴油燃料中，在这两种情况下均形成澄清透明溶液。已经发现它在-20℃下在E5汽油中储存两周后是稳定的。它还是所测试的环糊精中最快溶解的。因此，可以预期其它烷基化的β-环糊精(特别是用C2或更高级烷基如C3-C8烷基取代的那些)也会溶于车用汽油和柴油燃料中，和适合在这些燃料中用作添加剂或携带添加剂的载体。
实施例13-另外的环糊精的溶解度
测试三种另外的式(I)的改性环糊精在汽油和柴油燃料中的溶解度。
环糊精为分别用乙基(该化合物称为RAEB)、丙基(RAPB)和辛基(RAOB)取代的烷基化的β-环糊精。在每种情况下，位置R1、R2和R3用相关烷基随机取代，其中在每个分子中每3个残基中平均至少2个被取代。丙基和辛基取代基为线性和支链烷基的组合。三种化合物均源自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary)。
测试的燃料为(a)包含0、10和85％v/v的乙醇的汽油基础燃料(分别为E0、E10和E85)；(b)100％的乙醇；和(c)包含7％v/v的POME的B7柴油基础燃料。将环糊精在1,000ppmw的浓度和室温下加入燃料中。视觉评估它们溶解的近似速率和所得溶液的物理外观。观察结果总结在下表12中。"以秒计溶解时间"表示环糊精在几秒钟(即小于1分钟)内溶解；"以分计溶解时间"表示它在几分钟但小于1小时内溶解；"以小时计"表示它花1个小时以上才溶解。
表12
从表12可以看出，所有测试的烷基化环糊精均在汽油、乙醇和包含乙醇的汽油中有良好的溶解度。溶解程度和溶解速率表现出与环糊精和燃料的各自的极性有关。环糊精的极性从低(RAOB)至高(RAEB)。燃料的极性从低(E0汽油)至高(乙醇)。在极性最高的燃料(乙醇)中，证明极性最低的环糊精RAOB最难溶解，由其较长的溶解时间证明。在极性最低的燃料(E0)中，极性最高的环糊精RAEB最难溶解。在极性相对低的B7柴油燃料中，仍是极性最低的环糊精RAOB最容易溶解。因此，可以定制改性环糊精(I)上的取代基以提高它对于预期用于其中的具体类型燃料的亲和性。
实施例14-添加剂稳定性
将包含溶于E10、E25、E50和E100汽油燃料的1,000ppmwTRIMEB的配制物在约20℃、-2℃和-20℃下储存六个月。所有的溶液在整个六个月的储存期间均保持澄清透明，即使在最低的温度下也是如此。在包含PIB胺清净剂添加剂的E0汽油燃料中观察到类似结果，和在曾允许返至室温的柴油基础燃料中也观察到类似结果。
将包含溶于柴油基础燃料BF5的1,000ppmw BHT-TRIMEB配合物(获自Cyclolab R&D Laboratory(Hungary))的配制物在约20℃、0℃和-20℃下储存六个月。在六个月期间的指定时间间隔，允许配制物在室温下稳定和进行视觉评估。储存在0和20℃下的样品在整个测试期间保持澄清透明，而储存在-20℃下的则表现出蜡质外观，这与由仅基础燃料表现出的外观相同，在解冻至环境温度后变得澄清透明。
将包含溶于E0(即无乙醇)汽油基础燃料BF1的1,000ppmwBHT-TRIMEB配合物的配制物分别在约20℃、0℃和-20℃下储存六个月。在整个测试期间所有溶液均保持澄清透明，尽管在六个月之后在-20℃下储存的样品中看到轻微的沉淀。使用BF2(包含420ppmwPIB胺清净剂添加剂的汽油基础燃料)重复测试，在整个期间所有样品均保持澄清透明。
这些结果表明，式(I)的改性环糊精及在这种环糊精内包含活性物质的配合物可能适合用于烃基燃料和润滑剂配制物中而没有溶解度或稳定性问题。
在额外的测试中，已经发现包含高达10,000ppmw的TRIMEB对E0汽油基础燃料或B7柴油基础燃料的蒸馏特性均没有明显效果。当柴油基础燃料包含高达10,000ppmw的BHT-TRIMEB或DTBP-TRIMEB配合物时，和当汽油基础燃料包含高达10,000ppmw的BHT-TRIMEB或NMA-TRIMEB配合物时，获得相似的结果。
该实施例和实施例12-13的结果证实了式(I)的改性环糊精(特别是烷基化的环糊精)在燃料和润滑剂配制物中和尤其是在汽油和柴油燃料配制物中作为添加剂的效用。这些实施例还证实了该化合物的"可调节性"，因为可以定制取代基R1-R3以优化它们在任何指定的配制物中的溶解度和稳定性。

Claims (15)

1.用于燃料或润滑剂配制物的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含(i)活性物质和(ii)式(I)的改性环糊精：
其中n为6-20的整数，和R1、R2和R3各自独立地选自氢、任选取代的烷基及任选取代的芳基和羰基，条件是R1、R2和R3不均为氢；所述活性物质以包合物的形式作为客体分子存在于所述改性环糊精(I)的主体分子中。
2.权利要求1的添加剂组合物，其中在式(I)的改性环糊精中，基团R1、R2和R3独立地选自氢和未取代的C1-C12烷基。
3.权利要求2的添加剂组合物，其中R1、R2和R3中至少两个独立地选自未取代的C1-C12烷基。
4.权利要求3的添加剂组合物，其中基团R1、R2和R3中两个独立地选自未取代的C2-C8烷基。
5.前述权利要求任一项的添加剂组合物，其中在式(I)的改性环糊精中，整数n为6-8，特别是7。
6.前述权利要求任一项的添加剂组合物，其中所述活性物质为抗氧化剂。
7.前述权利要求任一项的添加剂组合物，其中所述活性物质和所述改性环糊精(I)使得当使所述添加剂组合物经受高于或低于预定值的温度和/或经受高于或低于预定值的压力和/或暴露于其它物质时，所述活性物质从所述环糊精包合物中释放。
8.用于前述权利要求任一项的添加剂组合物的预混料，所述预混料包含如在前述权利要求任一项中定义的式(I)的改性环糊精和一种或多种适合用于燃料或润滑剂配制物的载体。
9.包含权利要求1-7任一项的添加剂组合物或权利要求8的预混料的燃料或润滑剂配制物。
10.权利要求9的配制物，所述配制物为汽油或柴油燃料配制物。
11.如在权利要求1-7任一项中定义的式(I)的改性环糊精作为活性物质载体在添加剂组合物中或在燃料或润滑剂配制物中的用途。
12.权利要求11的用途，其中所述改性环糊精(I)与所述活性物质组合用于以下一个或多个目的：
i.调整所述活性物质在所述组合物或配制物中的溶解度；
ii.调整所述活性物质在所述组合物或配制物中的活性；
iii.调整所述活性物质在所述组合物或配制物中的稳定性；
iv.调整所述活性物质在所述组合物或配制物中的挥发性；
v.保护所述活性物质至少部分免于其在所述组合物或配制物中可能暴露至的外部影响；
vi.控制所述活性物质在所述组合物或配制物内或从所述组合物或配制物中的传送；
vii.降低存在于所述组合物或配制物中的添加剂的浓度；和
viii.提高所述组合物或配制物的氧化稳定性。
13.权利要求12的用途，所述用途包括将所述添加剂组合物或所述燃料或润滑剂配制物引入燃料或润滑剂消耗系统，和随后使所述组合物或配制物在所述系统内经受引起所述活性物质从它与所述改性环糊精(I)形成的包合物中至少部分释放的条件。
14.包含如在权利要求1-7任一项中定义的式(I)的改性环糊精的燃料或润滑剂配制物。
15.如在权利要求1-7任一项中定义的式(I)的改性环糊精作为抗氧化剂在燃料或润滑剂配制物中的用途。
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