ES2951299T3 - Aditivo antidetonante para combustibles sinérgico y composición de gasolina que lo comprende - Google Patents

Aditivo antidetonante para combustibles sinérgico y composición de gasolina que lo comprende Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un aditivo antidetonante sinérgico para combustible que comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina en una relación de volumen de 45:55 a 95:5; al uso de dicho aditivo de combustible para aumentar el octanaje de una gasolina; y a una composición de combustible de gasolina que comprende dicho aditivo de combustible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aditivo antidetonante para combustibles sinérgico y composición de gasolina que lo comprende
Campo de la invención
La presente invención se refiere al área de la industria petroquímica. Más específicamente, la presente invención se refiere a un aditivo antidetonante para combustibles sinérgico que comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y mtoluidina; al uso de dicho aditivo para aumentar el índice de octano de una gasolina; y a una composición de combustible de gasolina que comprende dicho aditivo.
Antecedentes
La gasolina con mayor índice de octano permite mayores niveles de compresión en motores de combustión, lo que mejora la eficiencia del motor, contribuyendo a una reducción en las emisiones de gases de efecto invernadero (GHG) a partir del transporte. La mayoría de los vehículos convencionales en mercados desarrollados usan un dispositivo detector de detonación que permite el control de parámetros del motor con respecto a la calidad de la gasolina con el fin de evitar la detonación; dependiendo del octanaje de la gasolina y del régimen de funcionamiento, este control conduce a una pérdida de eficiencia (mayor consumo) o limitación en el rendimiento. La optimización de los regímenes de funcionamiento de la mayoría de los vehículos de alto rendimiento implica el uso de gasolina con un índice de octano mayor que el de la gasolina convencional.
El modo más ventajoso a nivel tecnológico y económico para producir gasolinas con alto índice de octano es el uso de aditivos antidetonantes. Los primeros aditivos antidetonantes o potenciadores de octano usados a gran escala fueron los tetraalquilos de plomo que ahora están prohibidos debido a su toxicidad y al impacto sobre el catalizador del vehículo.
Los compuestos oxigenados pueden mejorar el índice de octano de las gasolinas, siendo los más conocidos el metil terc-butil éter (MTBE) y el etil terc-butil éter (ETBE). Su principal inconveniente es la necesidad de usar altas cantidades, lo que limita el uso de componentes ligeros más económicos en la gasolina. Su solubilidad parcial en agua ha limitado el uso de los éteres en varias regiones, debido al riesgo de contaminación de los reservorios de aguas subterráneas. Se permite el uso de alcoholes de bajo contenido alifático, tales como metanol, etanol, isopropanol, alcohol terc-butílico o isobutanol, en la gasolina para automóviles. Su capacidad para potenciar el índice de octano es menor que la de los éteres y los efectos secundarios son más notables, puesto que aumentan significativamente la presión de vapor de las gasolinas y presentan una solubilidad muy alta en agua. Existe una larga lista de compuestos oxigenados que se han evaluado como mejoradores de octano que incluye cetonas, ésteres, furanos y carbonatos, pero su uso no ha sido exitoso debido a su coste, sus efectos perjudiciales o su impacto sobre la salud y el medioambiente.
El uso de mejoradores de octano de alta eficiencia que pueden usarse en menores concentraciones ha sido el foco de varios estudios. Los agentes antidetonantes metálicos alternativos a los compuestos de plomo, tales como MMT o ferroceno, son muy eficientes pero tienden a formar depósitos de cenizas después de su combustión y su uso está prohibido en la mayoría de las especificaciones de gasolina para automóviles. Se prefieren los mejoradores de octano que no producen cenizas frente a los metálicos. Las aminas, nitrosaminas, hidrazinas, piridinas y quinolinas han sido el objeto de varios informes.
El uso de algunas aminas aromáticas, y en particular de anilinas, para aumentar el índice de octano de una gasolina base se ha notificado extensamente, debido a su eficiencia muy alta como potenciadores de octano. Las aminas aromáticas son generalmente más eficientes en aumentar el índice de octano que los aditivos oxigenados. Sin embargo, habitualmente tienen un mayor coste y algunas veces son muy tóxicos (por ejemplo, anilina y o-toluidina).
Los documentos EP 2014643 A1 y WO 2008/076759 dan a conocer el uso de N-metil-p-anisidina (NMPA) para aumentar el índice de octano de combustibles de hidrocarburo. Esta amina aromática muestra propiedades antidetonantes muy eficientes. Sin embargo, la NMPA tiene un coste muy alto y es un sólido cristalino con un punto de fusión de 33-36°C y, por tanto, podría conducir a la cristalización a temperaturas ambientales bajas. Por tanto, la manipulación de este producto requiere inversiones costosas o el uso de disolventes, lo que reduce la principal ventaja de los compuestos de anilina puesto que se aumenta la dosificación y también tiene un impacto sobre propiedades que limitan la mezcla de gasolina, tales como la volatilidad y la densidad.
Una opción para reducir dicha pérdida de ventajas de la NMPA es mejorar su manipulación mediante su combinación con disolventes que pueden mejorar el índice de octano. No obstante, cuando se usan éteres como el ETBE o alcoholes como el etanol como disolventes, es necesaria una alta dilución, lo que aumenta significativamente la dosificación final de aditivo y, por tanto, tiene un impacto significativo sobre el coste y las propiedades finales de la gasolina.
El documento RU 2633357 C1 da a conocer un aditivo multifuncional para gasolina se automóviles que comprende una mezcla de alcoholes alifáticos, antioxidantes, detergentes y aminas aromáticas seleccionadas de m-toluidina y/o NMPA y/o 2,4-xilidina. Este documento no menciona ningún efecto antidetonante sinérgico para ninguna de las combinaciones de dichas aminas aromáticas. De hecho, la proporción de NMPA con respecto a m-toluidina dada a conocer en este documento está muy lejos de la proporción hallada en la presente invención para proporcionar un efecto antidetonante sinérgico. Este documento da a conocer un aditivo que comprende un contenido muy bajo de NMPA mezclada con m-toluidina: el 20,5% p/p de NMPA y el 40,0% p/p de m-toluidina, es decir, un 32% v/v de NMPA en la mezcla NMPA/m-toluidina. Esta cantidad de NMPA está lejos del contenido mínimo de NMPA de aproximadamente el 45% v/v que los inventores de la presente invención han encontrado que se requiere en otros para proporcionar un efecto sinérgico cuando se combina con m-toluidina (considerando la incertidumbre de los resultados).
La mejora del índice de octano debe adaptarse a los nuevos motores para automóviles. Las propiedades antidetonantes se han relacionado con la combinación tanto del RON (índice de octano de investigación, norma ASTM D2699) como del MON (índice de octano en motor, norma ASTM2700). Todas las especificaciones requieren un valor mínimo para ambos, y los mejoradores de octano se han evaluado para determinar su capacidad para aumentar ambos. No obstante, se sabe bien que las propiedades antidetonantes de los nuevos motores dependen más de los altos valores de RON, mientras que la influencia del MON es menos relevante.
Existe aún la necesidad de desarrollar nuevos agentes antidetonantes con excelente rendimiento antidetonante, que no sean tóxicos y sean económicos.
Breve descripción de la invención
La invención se basa en el hallazgo de que los agentes antidetonantes m-toluidina (m-tol) y N-metil-p-anisidina (NMPA) proporcionan un aumento sinérgico del índice de octano de una gasolina cuando se mezclan en determinadas proporciones. Es decir, la mezcla induce un aumento conjunto del índice de octano mayor que la suma de los aumentos del índice de octano inducidos individualmente por cada uno de estos agentes a la misma concentración en la misma gasolina.
Por tanto, la presente invención proporciona un aditivo antidetonante que tiene una eficiencia muy alta. Además, debido a la interacción sinérgica de la m-toluidina y la NMPA, puede lograrse el índice de octano deseado con una menor cantidad de NMPA al mezclarla con el agente antidetonante mucho menos costoso m-toluidina, dando como resultado de ese modo un aditivo más económico que cuando se usa NMPA sola.
Por tanto, la invención proporciona un agente antidetonante con excelente rendimiento antidetonante y coste reducido, y que está libre de metal.
Además, se ha hallado que la m-toluidina es un excelente disolvente para la NMPA, que es sólida a temperatura ambiente. La m-toluidina mantiene a la NMPA solubilizada a baja temperatura, lo que impide la cristalización de la NMPA incluso a concentraciones de NMPA mucho mayores que otros disolventes típicos, tales como etanol, etil tercbutil éter, etilbenceno o 2-butoxietanol. Como resultado, se obtiene una composición estable a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas, lo que garantiza que no se produzca ninguna pérdida de propiedades antidetonantes durante el almacenamiento y el transporte prolongados. Este rendimiento mejorado a baja temperatura permite su transporte, almacenamiento y uso en forma líquida en un amplio intervalo de condiciones climáticas.
Los inventores también han hallado sorprendentemente que la m-toluidina reduce la degradación de los lubricantes de motor de vehículos contaminados con otras anilinas, tales como NMPA. Esta contaminación se produce en lubricantes de motor usados cuando se usan agentes antidetonantes de anilina. Algunos fabricantes de vehículos han mostrado su oposición al uso de este tipo de potenciadores de octano debido a la incompatibilidad de las anilinas con el lubricante de motor. El informe técnico del CEN TR 17491 proporciona información sobre la anilina y los derivados de anilina cuando se usan como componentes de mezcla en carburante sin plomo. Se abordan específicamente algunas anilinas: anilina, N-metil-anilina, N-etil-anilina y N,N-dimetil-anilina. Se notifica que estos compuestos reducen la durabilidad de los lubricantes de motor en ensayos de plataforma en condiciones aceleradas. Ahora, los inventores han hallado que la m-toluidina mejora la compatibilidad de la NMPA con el lubricante de motor, en comparación con el uso de NMPA sola. La degradación del lubricante de motor observada a altas concentraciones de NMPa se reduce claramente cuando se mezcla con m-toluidina, lo que conduce a menos cambios en la viscosidad del lubricante de motor y menos depósitos adherentes al final del ensayo.
Finalmente, este aditivo antidetonante muestra baja toxicidad y, por tanto, no es necesario añadirlo a la gasolina en la refinería, sino que puede añadirse directamente a la gasolina en la gasolinera (con procedimientos de validación de seguridad y equipos apropiados).
Por tanto, en un primer aspecto, la invención se dirige a un aditivo de combustible que comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina en una proporción en volumen de 45:55 a 95:5.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a una composición de combustible de gasolina que comprende un aditivo de combustible como se define en el primer aspecto y un combustible de base de gasolina.
En un tercer aspecto, la presente invención se dirige al uso de un aditivo de combustible como se define en el primer aspecto de la invención para mejorar las propiedades antidetonantes de una gasolina.
En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a un método para mejorar el índice de octano de investigación (RON) de una gasolina, que comprende añadir un aditivo de combustible como se define en el primer aspecto de la invención a la gasolina.
Figuras
La figura 1 representa los valores reales de índice de octano de investigación (RON) de una composición de gasolina de alto índice de octano que comprende el 1% en volumen de mezclas de m-toluidina y NMPA en diferentes proporciones, en comparación con los valores predichos de RON para dichas composiciones.
La figura 2 representa los valores reales de índice de octano (RON y MON en combinación) de una composición de gasolina que comprende entre el 0,2 y el 2% en volumen de mezclas de m-toluidina y NMPA en diferentes proporciones, para un valor experimental dado de RON.
La figura 3 representa los valores reales de índice de octano medido en laboratorio de investigación (RON) de una composición de gasolina de bajo índice de octano que comprende el 1% en volumen de mezclas de m-toluidina y NMPA en diferentes proporciones, en comparación con los valores predichos de RON para dichas composiciones.
La figura 4 representa el punto de enturbiamiento de mezclas de NMPA con varios disolventes a diferentes concentraciones de NMPA.
La figura 5 muestra fotografías de matraces drenados que muestran los materiales insolubles adherentes en un lubricante usado simulado en laboratorio (ensayo CEC L-09 modificado) con una dilución de gasolina convencional y con una grave contaminación con el mejorador de octano, para composiciones que comprenden diferentes cantidades de un aditivo antidetonante que comprende o bien NMPA sola (fila superior) o bien una mezcla 50:50 de m-toluidina y NMPA (fila inferior).
Descripción detallada de la invención
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende habitualmente un experto habitual en la técnica a la que pertenece esta divulgación. Tal como se usa en el presente documento, las formas en singular “un” “una” y “el/la” incluyen la referencia en plural, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
El índice de octano puede determinarse o bien según el método de “investigación” (RON) o bien según el método de “motor” (MON). En el presente documento, el índice de octano se refiere al índice de octano de investigación (RON), a menos que se indique claramente lo opuesto.
El tipo más habitual de octanaje es el índice de octano de investigación (RON), y las gasolinas se clasifican habitualmente basándose en el mismo. El RON se determina haciendo pasar el combustible en un motor de ensayo con un nivel de compresión variable en condiciones controladas, y comparando los resultados con los de mezclas convencionales de mejorador de iso-octano, n-heptano y octano. El RON puede medirse según la norma ASTM D2699. El índice de octano en motor (MON) complementa la evaluación del rendimiento antidetonante y puede medirse según la norma ASTM 2700. La combinación de RON y MON define el índice de octano y el impacto relativo de cada uno depende del tipo de motor. Mayores valores de RON dan como resultado un mejor rendimiento antidetonante en todo tipo de motores, especialmente en motores modernos en los que el MON tiene menos influencia.
Los términos “potenciador de octano”, “agente antidetonante” o “aditivo antidetonante” se usan en el presente documento de manera intercambiable para referirse a compuestos o a mezclas de compuestos que aumentan el índice de octano de una composición de combustible.
Todas las realizaciones y definiciones dadas a conocer en el contexto de un aspecto de la invención también son aplicables a los demás aspectos de la invención.
En un primer aspecto, la invención se refiere a un aditivo de combustible que comprende una mezcla de N-metil-panisidina y m-toluidina en un intervalo de proporciones en volumen de desde 45:55 hasta 95:5. En una realización preferida de la invención, el aditivo comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina en un intervalo de proporciones en volumen de desde 50:50 hasta 90:10.
Preferiblemente, el aditivo de combustible comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina en un intervalo de proporciones en volumen de 45:55 a 90:10; preferiblemente de 45:55 a 85:15; más preferiblemente de 50:50 a 75:25.
En una realización, el aditivo de combustible de la invención consiste en N-metil-p-anisidina y m-toluidina en las proporciones anteriormente indicadas.
En una realización particular, el aditivo de combustible comprende además un antioxidante, preferiblemente en una cantidad igual o inferior a 1000 mg de antioxidante por Kg de mezcla de anilinas (es decir, por Kg de la mezcla de N-metil-p-anisidina más m-toluidina), tal como desde 100 mg/Kg hasta 1000 mg/kg, preferiblemente desde 200 mg/Kg hasta 1000 mg/kg; más preferiblemente desde 500 mg/Kg hasta 1000 mg/kg.
Los inventores han observado que el uso de antioxidantes basados en tiourea o basados en hidrazina proporciona una estabilidad muy alta a la composición de combustible de gasolina que comprende el aditivo de combustible de la invención. Por tanto, en una realización particular, el aditivo de combustible de la invención comprende un antioxidante seleccionado de antioxidantes basados en tiourea, antioxidantes basados en hidrazina y mezclas de los mismos, preferiblemente en una cantidad de 100-1000 mg, más preferiblemente 500-1000 mg, por Kg de mezcla de anilinas. En una realización preferida, el antioxidante en el aditivo de combustible es un antioxidante basado en tiourea.
Los ejemplos de antioxidantes basados en tiourea incluyen, pero no se limitan a, compuestos representados por la fórmula R1R2NC(=S)NR3R4, en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con (alquil C1 -4)amino, di(alquil C1 -4 )amino o alcoxilo C1 -4 ; cicloalquilo C3-4; y arilo C6-10; o R1 y R3 pueden formar juntos un alquileno C2-4; o R1 y R2 o R3 y R4 pueden formar un alquileno C3-5 opcionalmente interrumpido por un átomo de oxígeno o de nitrógeno. Los ejemplos de antioxidantes basados en tiourea incluyen tiourea, 1,3-etilentiourea, trimetiltiourea, tributiltiourea, 1,3-dietiltiourea, 1,3-dibutiltiourea, 1,3-bis(dimetilaminopropil)-2-tiourea, N-feniltiourea, 1-metoxipropil-3-butil-2-tiourea, 1-dimetilaminopropil-3-butil-2-tiourea, 1-metoxipropil-3-ciclohexil-2-tiourea, 1-dimetilaminopropil-3-fenil-2-tiourea, 1-metoxipropil-3,3-dibutil-2-tiourea, 1-dimetilaminopropil-3,3-diisopropil-2-tiourea, 1-dietilaminopropil-3-metil-3-ciclohexil-2-tiourea, 1-metoxipropil-3-fenil-3-ciclohexil-2-tiourea, 1-metoxipropil-3-oxidietilen-2-tiourea, 1-n-butil-3-oxidietilen-2-tiourea, 1-dietilaminopropil-3-oxidietilen-2-tiourea. Preferiblemente, el antioxidante a base de tiourea es 1,3-etilentiourea.
Los ejemplos de antioxidantes basados en hidrazina incluyen, pero no se limitan a, hidrazina, hidrato de hidrazina, 1,1 -dimetilhidrazina, 1,2-difenilhidrazina, acetohidrazida, benzohidrazida, ciclohexanocarbohidrazida, dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido sebacico, dihidrazida del ácido dodecanodioico, dihidrazida del ácido isoftálico, hidrazida del ácido propiónico, hidrazida del ácido salicílico, hidrazida del ácido 3-hidroxi-2-naftoico, hidrazona de benzofenona, aminopoliacrilamida, N,N'-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionil]hidrazina, sulfato de isopropilhidrazina, sulfato de terc-butilhidrazina, bis(N'-saliciloilhidrazida) del ácido decametilenodicarboxílico, bis(2-fenoxipropionilhidrazida) del ácido isoftálico, N-formil-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis[beta(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propan-acil]hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina y N-saliciloil-N'-aldehidohidrazina. Preferiblemente, el antioxidante basado en hidrazina es hidrazina o un hidrato de la misma.
En una realización, el aditivo de combustible comprende N-metil-p-anisidina, m-toluidina y un antioxidante, preferiblemente un antioxidante seleccionado de antioxidante basado en tiourea, antioxidante basado en hidrazina y mezclas de los mismos. En una realización adicional, el aditivo de combustible consiste en N-metil-p-anisidina, mtoluidina y un antioxidante, preferiblemente un antioxidante basado en tiourea, un antioxidante basado en hidrazina o mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el aditivo de combustible comprende al menos el 90% en peso o al menos el 95% en peso de la mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina, basado en el peso total del aditivo de combustible.
En una realización preferida adicional, el aditivo de combustible comprende al menos el 99% en peso o al menos el 99,5% en peso de la mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina, basado en el peso total del aditivo de combustible.
En una realización, el aditivo de combustible de la invención no comprende un alcohol, tal como un alcohol C1 -4 , incluyendo metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol terc-butílico. En una realización adicional, el aditivo de combustible no comprende alcohol isopropílico.
El aditivo de combustible de la invención proporciona una mejora sinérgica del índice de octano de investigación y, por tanto, es un aditivo de combustible antidetonante sinérgico.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a una composición de combustible de gasolina que comprende el aditivo de combustible de la invención y un combustible de base de gasolina.
En una realización, el aditivo de combustible está presente en la composición de combustible de gasolina en una cantidad de desde el 0,2% hasta el 5,0% en volumen en relación con el volumen de la composición de combustible de gasolina; preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3,0% en volumen.
En una realización más preferida, el aditivo de combustible está presente en la composición de combustible de gasolina en una cantidad de desde el 0,5% hasta el 2,0% en volumen en relación con el volumen de la composición de combustible de gasolina, o desde el 0,5% hasta el 1,5% en volumen; incluso más preferiblemente desde el 0,5% hasta el 1,0% en volumen.
La composición de combustible de gasolina puede comprender desde el 0,2% hasta el 5,0% en volumen en relación con el volumen de la composición de combustible de gasolina, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3,0% en volumen, de una mezcla de m-toluidina y NMPA, en la que la proporción en volumen de NMPA con respecto a mtoluidina es de desde 45:55 hasta 95:5, preferiblemente desde 45:55 hasta 90:10 o desde 45:55 hasta 85:15, más preferiblemente desde 50:50 hasta 75:25.
En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender desde el 0,5% hasta el 2,0% en volumen en relación con el volumen de la composición de combustible de gasolina, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 1,5% en volumen, de una mezcla de m-toluidina y NMPA, en la que la proporción en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina es de desde 45:55 hasta 95:5, preferiblemente desde 45:55 hasta 90:10 o desde 45:55 hasta 85:15, más preferiblemente desde 50:50 hasta 75:25.
En una realización, la razón en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina en los diferentes aspectos y realizaciones de la invención es de desde 45:55 hasta 90:10. En otra realización, la proporción en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina es de desde 50:50 hasta 90:10. En una realización adicional, la razón en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina es de desde 45:55 hasta 85:15.
La cantidad de combustible de base de gasolina en la composición de gasolina es normalmente de al menos el 95% en volumen basado en el volumen de la composición de combustible de gasolina, o de al menos el 97% en volumen, y preferiblemente de al menos el 98% o el 99% en volumen. En una realización, la cantidad de combustible de base de gasolina en la composición de gasolina es de desde el 97% hasta el 99,5% en volumen basado en el volumen de la composición de combustible de gasolina, preferiblemente de desde el 98% hasta el 99,5% en volumen.
El combustible de base de gasolina puede ser cualquier gasolina adecuada para su uso en un motor de combustión interna del tipo ignición por chispa conocido en la técnica, tal como en motores de automóviles, así como en otros tipos de motores, tales como motores de todoterrenos y de aviación.
Los combustibles de base de gasolina comprenden normalmente una mezcla de hidrocarburos en el intervalo de ebullición de la gasolina. Hidrocarburos adecuados en el intervalo de ebullición de la gasolina son mezclas de hidrocarburos que tienen un intervalo de ebullición de desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 232°C y comprenden mezclas de hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos e hidrocarburos aromáticos.
En una realización, el combustible de base de gasolina comprende una mezcla de hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos e hidrocarburos aromáticos y, opcionalmente, hidrocarburos oxigenados.
Normalmente, el contenido de hidrocarburos saturados en el combustible de base de gasolina está en el intervalo de desde el 30% hasta el 90% en volumen basado en el volumen del combustible de base de gasolina; preferiblemente desde el 40% hasta el 90% en volumen; más preferiblemente desde el 40% hasta el 80% en volumen.
Normalmente, el contenido de hidrocarburos olefínicos en el combustible de base de gasolina está en el intervalo de desde el 2% hasta el 30% en volumen basado en el volumen del combustible de base de gasolina; preferiblemente desde el 5% hasta el 30% en volumen; más preferiblemente desde el 5% hasta el 20% en volumen.
Normalmente, el contenido de hidrocarburos aromáticos en el combustible de base de gasolina está en el intervalo de desde el 10% hasta el 60% en volumen basado en el volumen del combustible de base de gasolina; preferiblemente desde el 15% hasta el 45% en volumen; más preferiblemente desde el 25% hasta el 35% en volumen.
Normalmente, el contenido de benceno en el combustible de base de gasolina es de como máximo el 5% en volumen; preferiblemente como máximo el 2% en volumen; más preferiblemente como máximo el 1% en volumen. En una realización, el contenido de benceno en el combustible de base de gasolina está en el intervalo de desde el 0,1% hasta el 1% en volumen basado en el volumen del combustible de base de gasolina.
Preferiblemente, el combustible de base de gasolina comprende del 30% al 90% en volumen de hidrocarburos saturados, desde el 2% hasta el 30% en volumen de hidrocarburos olefínicos y desde el 15% hasta el 60% en volumen de hidrocarburos aromáticos, basado en el volumen del combustible de base de gasolina. Más preferiblemente, el combustible de base de gasolina comprende del 40% al 80% en volumen de hidrocarburos saturados, desde el 5% hasta el 20% en volumen de hidrocarburos olefínicos y desde el 25% hasta el 35% en volumen de hidrocarburos aromáticos.
El combustible de base de gasolina puede comprender hidrocarburos oxigenados a desde el 0,1% hasta el 50% en volumen en relación con el combustible de base de gasolina; preferiblemente desde el 5% hasta el 40% en volumen; más preferiblemente desde el 10% hasta el 40% en volumen. Los hidrocarburos oxigenados adecuados incluyen alcoholes (preferiblemente alcoholes que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono) y éteres (preferiblemente éteres que tienen 5 ó 6 átomos de carbono) tales como, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol terc-butílico, metil terc-butil éter, diispropropil éter, etil terc-butil éter, terc-amil metil éter, y similares.
Normalmente, el contenido máximo de oxígeno del combustible de base de gasolina es de hasta el 10% en peso basado en el peso del combustible de base de gasolina; preferiblemente de hasta el 5% en peso; más preferiblemente de hasta el 3% en peso. En una realización, el contenido de oxígeno del combustible de base de gasolina es de hasta el 3,7% o de hasta el 2,7% en peso.
El combustible de base de gasolina, y la composición de combustible de gasolina, tiene preferiblemente un contenido de azufre bajo o ultrabajo, por ejemplo como máximo el 0,01% en peso de azufre basado en el peso del combustible de base de gasolina o la composición de combustible de gasolina, respectivamente; preferiblemente como máximo el 0,005% en peso; más preferiblemente como máximo el 0,001% en peso.
El combustible de base de gasolina, y la composición de combustible de gasolina, tiene preferiblemente un contenido de plomo bajo, tal como, como máximo 5 mg/l, más preferiblemente el combustible de base de gasolina no contiene plomo, es decir no se le ha añadido ningún compuesto de plomo al mismo.
El combustible de base de gasolina puede derivarse de gasolina de destilación directa, gasolina polimérica, dímero de gasolina natural y olefinas trimerizadas, mezclas de hidrocarburos aromáticos producidos de manera sintética, o de reservas de petróleo sometidas a craqueo catalítico o craqueo térmico, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el combustible de base de gasolina tiene un índice de octano de investigación (RON) superior a 80, tal como superior a 85, preferiblemente superior a 90, más preferiblemente superior a 95. El RON se determina según el método de la norma ASTM D2699.
En una realización preferida, el combustible de base de gasolina tiene un RON superior a 90. En una realización preferida adicional, el combustible de base de gasolina tiene un RON superior a 95.
En una realización, el combustible de base de gasolina tiene un RON de desde 80 hasta 110, preferiblemente desde 90 hasta 105, más preferiblemente desde 90 hasta 100.
En otra realización, el combustible de base de gasolina tiene un RON de desde 85 hasta 110, preferiblemente desde 95 hasta 105, más preferiblemente desde 95 hasta 100.
La composición de combustible de gasolina puede comprender además aditivos de combustible convencionales, además del aditivo de combustible antidetonante de la invención, tales como antioxidantes, inhibidores de corrosión, detergentes, eliminadores de neblina (dehazers), desactivadores de metal, compuestos protectores de recesión de asiento de válvula, disolventes, fluidos portadores, diluyentes, modificadores de fricción, colorantes y marcadores.
Preferiblemente, la cantidad total de tales aditivos de combustible convencionales en la composición de combustible de gasolina es de hasta el 1% en peso basado en el peso de la composición de combustible de gasolina. En una realización, la cantidad de tales aditivos de combustible convencionales en la composición de combustible de gasolina está en el intervalo de desde el 0,001% hasta el 1,0% en peso basado en el peso de la composición de combustible de gasolina; preferiblemente desde el 0,01% hasta el 0,8% en peso. En una realización particular, la cantidad de aditivos convencionales está en el intervalo de desde el 0,01% hasta el 0,4% en peso basado en el peso de la composición de combustible de gasolina.
En una realización particular, la composición de combustible de gasolina comprende un paquete multifuncional que comprende uno o más de dichos aditivos convencionales.
En la técnica se conocen antioxidantes adecuados, e incluyen compuestos fenólicos y de fenilendiamina, tales como 2,4-di-terc-butilfenol, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilpropiónico, BHT, BHB o N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, antioxidantes basados en hidrazina o antioxidante basado en tiourea.
Los inventores han observado que el uso de antioxidantes basados en tiourea y antioxidantes basados en hidrazina proporciona composiciones de combustible de gasolina muy estables. Por tanto, en una realización particular, la composición de combustible de gasolina de la invención comprende un antioxidante basado en tiourea, un antioxidante basado en hidrazina o una mezcla de los mismos. En una realización, la composición de combustible de gasolina comprende un antioxidante en una cantidad de desde 2 hasta 100 mg, preferiblemente desde 3 hasta 30 mg y más preferiblemente desde 4 hasta 10 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina.
En la técnica se conocen inhibidores de corrosión adecuados. Consisten normalmente en una cabeza polar para permitir la adhesión a las superficies metálicas que van a protegerse, y una cola de hidrocarburo para garantizar la solubilidad en el combustible. Los ejemplos de inhibidores de corrosión incluyen ácidos carboxílicos, anhídridos, aminas y sales de aminas de ácidos carboxílicos. En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un inhibidor de corrosión en una cantidad de hasta 200 mg, preferiblemente de hasta 100 mg, más preferiblemente de hasta 50 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina.
En la técnica se conocen detergentes (también denominados aditivos de control de depósito) adecuados. Consisten normalmente en una cabeza polar, cuya polaridad se deriva de las moléculas de oxígeno o de nitrógeno, y una cola de hidrocarburo, que permite que el aditivo sea soluble en el combustible. Los ejemplos de detergentes incluyen amidas, aminas, polibutensuccinimidas, poliisobutilenaminas, poliéter aminas, aminas poliolefínicas y aminas de Mannich. Preferiblemente, el detergente es un detergente que contiene nitrógeno o que contiene oxígeno que tiene un radical hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio en número en el intervalo de desde 300 hasta 5000 Da.
En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un detergente en una cantidad de hasta 5000 mg, preferiblemente de hasta 2000 mg, más preferiblemente de hasta 1000 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina. Por ejemplo, en una cantidad de desde 50 hasta 1000 mg/Kg.
En la técnica se conocen eliminadores de neblina (también denominados desemulsificantes o agentes de prevención de emulsión) adecuados. Normalmente son mezclas de compuestos de alcoxilato incluyendo resinas fenólicas, ésteres, poliaminas, sulfonatos o alcoholes que se han hecho reaccionar con óxido de etileno o de propileno. Los ejemplos de eliminadores de neblina incluyen mezclas de glicol-oxialquilato, polímeros alcoxilados de fenolformaldehído, oxialquilatos de resina de fenol/formaldehído o alquilfenol C1 -18/formaldehído modificados mediante oxialquilación con epóxidos y diepóxidos C1 -18 , y copolímeros de epóxido C1-4 reticulados con diepóxidos, diácidos, diésteres, dioles, diacrilatos, dimetacrilatos o diisocianatos, y mezclas de los mismos. En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un inhibidor de corrosión en una cantidad de hasta 50 mg, preferiblemente de hasta 10 mg, más preferiblemente de hasta 5 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina. Por ejemplo, en una cantidad de desde 0,5 hasta 5 mg/Kg.
En la técnica se conocen disolventes, portadores y diluyentes adecuados, e incluyen aceites sintéticos y minerales, y disolventes.
Los ejemplos de aceites portadores minerales adecuados incluyen fracciones obtenidas en el procesamiento de petróleo crudo, tales como aceites Brightstock o de base que tienen viscosidades, por ejemplo, de la clase SN 500 -2000; y también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. También es útil como aceite portador mineral una fracción que se obtiene en el refino de aceite mineral y se conoce como "aceite de hidrocraqueo" (corte de destilado a vacío que tiene un intervalo de ebullición de desde aproximadamente 360 hasta 500°C, que puede obtenerse a partir de aceite mineral natural que se ha sometido a hidrogenación catalítica a alta presión y a isomerización y también desparafinación). Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son poliolefinas (polialfa-olefinas o poli(olefinas internas)), (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, poliéteres, poliglicoles, poliéter aminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenol, poliéter aminas iniciadas con alquilfenol y ésteres carboxílicos de alcanoles de cadena larga.
Puede usarse cualquier disolvente y opcionalmente codisolvente adecuado para su uso en combustibles en la composición de combustible de gasolina de la invención. Los ejemplos de disolventes adecuados para su uso en combustibles incluyen: disolventes de hidrocarburos apolares tales como queroseno, disolvente aromático pesado, tolueno, xileno, parafinas, petróleo, trementinas, y similares. Los ejemplos de codisolventes adecuados incluyen: disolventes polares tales como ésteres y, en particular, alcoholes (por ejemplo, t-butanol, i-butanol, hexanol, 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, decanol, isotridecanol, butilglicoles) y mezclas de alcoholes.
En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un disolvente, portador o diluyente en una cantidad de hasta 8000 mg, preferiblemente de hasta 5000 mg, más preferiblemente de hasta 3000 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina.
En la técnica se conocen compuestos protectores de recesión de asiento de válvula adecuados, e incluyen, por ejemplo, sales de sodio o de potasio de ácidos orgánicos poliméricos. En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un compuesto protector de recesión de asiento de válvula en una cantidad de hasta 200 mg, preferiblemente de hasta 100 mg, más preferiblemente de hasta 50 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina.
En la técnica se conocen modificadores de fricción de gasolina adecuados, e incluyen, por ejemplo, ácido linoleico y sus derivados. En una realización, la composición de combustible de gasolina puede comprender un modificador de fricción en una cantidad de hasta 1000 mg, preferiblemente de hasta 500 mg, más preferiblemente de hasta 200 mg, por Kg de la composición de combustible de gasolina.
Pueden añadirse uno o más aditivos de combustible convencionales, o un paquete multifuncional que comprende los mismos, al combustible de base de gasolina o a una composición de combustible de gasolina que comprende un combustible de base de gasolina y el aditivo de combustible antidetonante de la invención.
En otra realización, pueden añadirse uno o más aditivos de combustible convencionales, o un paquete multifuncional que comprende los mismos, al aditivo de combustible antidetonante de la invención. Por tanto, el aditivo de combustible de la invención puede comprender uno o más aditivos de combustible convencionales tal como se describen en el presente documento. En este caso, la cantidad total de tales aditivos de combustible convencionales en el aditivo de combustible de la invención es de hasta el 90% en peso basado en el peso total del aditivo de combustible, preferiblemente de hasta el 35% en peso, más preferiblemente de hasta el 15%.
En una realización, la composición de combustible de gasolina está libre de potenciadores de octano metálicos, tales como potenciadores de octano de manganeso o de ferroceno. En una realización adicional, la composición de combustible de gasolina de la invención está libre de compuestos metálicos, es decir, el contenido total de compuestos metálicos es menor del 0,0005% en peso basado en la composición de combustible de gasolina.
La composición de combustible de gasolina de la invención es adecuada para su uso en un motor de combustión interna del tipo ignición por chispa conocido en la técnica, tal como en motores de automóviles, así como en otros tipos de motores, tales como motores de todoterrenos y de aviación.
En un aspecto adicional, la invención se dirige al uso del aditivo de combustible de la invención para mejorar el índice de octano de una gasolina.
En otro aspecto, la invención se refiere a un método para mejorar el índice de octano de una gasolina, comprendiendo dicho método añadir el aditivo de combustible de la invención a la gasolina.
Las realizaciones adecuadas y preferidas para el aditivo de combustible son tal como se definen en el presente documento. Tal como se mencionó anteriormente, el aditivo de combustible de la invención proporciona una mejora sinérgica del índice de octano de una gasolina.
La gasolina cuyo índice de octano puede mejorarse o aumentarse con el aditivo de combustible de la invención puede ser una base de combustible de gasolina tal como se define en el presente documento o una composición de combustible de gasolina que comprende una base de combustible de gasolina y uno o más aditivos de combustible convencionales tal como se definen en el presente documento. Las realizaciones adecuadas y preferidas para la base de combustible de gasolina, la composición de combustible de gasolina y los aditivos de combustible convencionales son tal como se definieron anteriormente en el presente documento.
El aumento del índice de octano en la gasolina puede ser, por ejemplo, de 1 unidad o mayor, preferiblemente de 2 unidades o mayor, en comparación con el índice de octano de la gasolina sin el aditivo de combustible de la invención. El aumento en el índice de octano de la composición de combustible de gasolina puede ser de como máximo 10 unidades, o de como máximo 5 unidades, en comparación con el índice de octano del combustible de base de gasolina.
La etapa de añadir el aditivo de combustible a la gasolina puede realizarse en cualquier etapa del procedimiento de suministro de combustible, desde la refinería hasta la gasolinera de venta al por menor (estación de repostaje), incluyendo terminales de almacenamiento intermedios y dispositivos de transporte. Debido a la baja toxicidad del aditivo de combustible de la invención, puede añadirse ventajosamente a la gasolina en la gasolinera de venta al por menor.
El aditivo de combustible antidetonante puede añadirse a una composición de combustible de gasolina que comprende uno o más aditivos de combustible convencionales. Alternativamente, el aditivo de combustible antidetonante puede añadirse a un combustible de base de gasolina, luego pueden añadirse opcionalmente uno o más aditivos de combustible convencionales a la composición resultante. En otra realización, el aditivo de combustible antidetonante puede mezclarse con uno o más aditivos convencionales para proporcionar una mezcla que luego se añade a un combustible de base de gasolina o a una composición de base de gasolina.
Ejemplos
La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos que en ningún caso limitan el alcance de la invención.
Ejemplo 1: Preparación de composición de gasolina que comprende una mezcla antidetonante de m-toluidina (m-tol) y N-metil-p-anisidina (NMPA)
El combustible de base de gasolina usado en el ensayo fue una gasolina de automóviles EN-228, tipo Premium E5 (contenido de oxígeno menor del 2,7%) y con un RON mayor de 98. Esta gasolina incluye 900 ml/m3 de paquete multifuncional de aditivos CTR-BP-6-2827 de Repsol que incluye varios componentes, tales como: detergente, dispersante, marcador, colorante, desemulsificante y aditivo anticorrosión.
Se mezclaron NMPA (pureza mínima del 95%) y m-toluidina (pureza del 98,5%) a temperatura ambiente en una misma proporción en volumen. Se añadió la mezcla resultante a la gasolina anterior al 1% v/v en matraces cerrados con el fin de impedir la pérdida de compuestos volátiles.
La composición y las propiedades físicas de la composición de gasolina que comprende la mezcla antidetonante se muestran en la tabla I. Los datos se midieron usando el método de ensayo indicado en la tabla.
Tabla I
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Tal como se muestra en la tabla I, el aditivo antidetonante aumentó el índice de octano de la gasolina al tiempo que mantuvo las especificaciones de la gasolina de automóviles EN-228.
Ejemplo 2: Determinación de la sinergia para la mezcla antidetonante de m-toluidina (m-tol) y N-metil-p-anisidina (NMPA) en gasolina Premium (RON > 98)
El combustible de base de gasolina usado en el ensayo fue una gasolina de automóviles EN-228 tal como se describe en el ejemplo 1.
Se usaron NMPA (pureza mínima del 95%) y m-toluidina (pureza del 98,5%) como mejoradores de octano. Se añadieron a la gasolina en la cantidad indicada en matraces cerrados con el fin de impedir la pérdida de compuestos volátiles, y se aplicó agitación mecánica magnética a temperatura ambiente hasta que se observó la disolución total. En los casos de mezcla de anilinas, se mezclaron previamente a temperatura ambiente en la proporción en volumen indicada.
Se llevaron a cabo mediciones del índice de octano de investigación (RON) según el método de la norma ASTM D 2699-18a. Se llevaron a cabo mediciones del índice de octano en motor (MON) según el método de la norma ASTM D2700-18a. Los requisitos antidetonantes de los motores están asociados a una combinación de RON y MON. El índice de octano usado en el presente documento está basado en los desarrollos más recientes en CONCAWE para los motores actuales, en los que índice de octano = 1,6*RON - 0,6*MON, en los que altos índices de octano en motor conducen a un peor rendimiento antidetonante.
Se calcularon los valores predichos de RON para mezclas de m-toluidina y NMPA a diferentes proporciones en volumen mediante mezclado lineal de volúmenes.
Se estimó la incertidumbre de los resultados para el 95% de confianza como 2*Sr. Sr2 es el estimador estadístico de la varianza en condiciones de repetibilidad para el procedimiento de acotado A/C de la norma ASTM D2699. Dada una repetibilidad de 0,2, la incertidumbre estimada fue de 0,14. Se introdujeron algunas muestras de control a lo largo del programa experimental: véanse las entradas 5, 9 y 14. Las diferencias entre 0,0 y 0,1 con respecto a los resultados previos (entradas 4, 8 y 13) nos permitió validar la incertidumbre estimada.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla II.
Tabla II
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Los resultados experimentales de RON para estas mezclas se muestran en la figura 1 (línea de puntos), en comparación con el RON predicho para dichas mezclas (línea de trazos). El nivel de incertidumbre de los resultados experimentales para cada punto se indica para cada resultado. Tal como se observa en la figura, la N-metil-p-anisidina y la m-toluidina tienen un comportamiento sinérgico a las proporciones en volumen reivindicadas, los valores de RON observados fueron mayores que los valores esperados para dichas mezclas.
Este comportamiento sinérgico para el valor de RON es muy importante en el motor debido al impacto sobre el índice de octano. La figura 2 compara el índice de octano con respecto a los valores de RON para diferentes mezclas de NMPA y m-toluidina (líneas de puntos). Las mezclas con aproximadamente el 50% de NMPA en m-toluidina o más dan como resultado mayores índices de octano que los esperados (línea de trazos). Esto significa un mejor rendimiento antidetonante en el motor para un valor de RON dado. El rendimiento real de la mezcla del 75% de NMPA/25% de mtol es cercano al del 100% de NMPA, con un menor coste debido al menor coste de la m-toluidina.
Ejemplo 3: Determinación de la sinergia para la mezcla antidetonante de m-toluidina (m-tol) y N-metil-p-anisidina (NMPA) en gasolina de bajo índice de octano (RON > 91) con alcohol isopropílico
El combustible de base de gasolina usado en el ensayo fue una mezcla de gasolina convencional EN-228 comercial (RON 95), que se mezcló con el 5% v/v de componente de refino de bajo índice de octano convencional a temperatura ambiente en un matraz cerrado. Esta mezcla satisface todas las especificaciones de EN-228 excepto las propiedades antidetonantes, diseñadas para satisfacer únicamente los requisitos de octano de calidad regular de RON de 91 de las especificaciones de gasolina de categorías 2 y 3 del 6° World Wide Fuel Charter (marzo de 2019). Las propiedades antidetonantes de la mezcla final fueron RON de 93,2 (norma ASTM D2699) y MON de 83,5 (norma ASTM D2700).
Los ensayos experimentales del índice de octano así como los criterios para el RON y la incertidumbre teóricos fueron los mismos que en el ejemplo 2. Los materiales de NMPA y m-toluidina y el procedimiento de mezclado fueron los mismos que en el ejemplo 2. Se mezcló alcohol isopropílico (pureza del 99,8%) con la gasolina anterior en la cantidad indicada en matraces cerrados con el fin de impedir la pérdida de compuestos volátiles.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III.
Tabla III
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Los resultados experimentales de RON para estas mezclas se muestran en la figura 3 (línea de puntos), en comparación con el RON predicho para dichas mezclas (línea de trazos). La incertidumbre de los resultados experimentales para cada punto se indica mediante líneas continuas ascendentes/descendentes. Tal como se observa en la figura, las mezclas de N-metil-p-anisidina y m-toluidina a las proporciones en volumen reivindicadas también dieron lugar a un efecto sinérgico en una gasolina de bajo índice de octano. Los valores de RON observados fueron mayores que los valores esperados para dichas mezclas.
Ejemplo 4: Punto de enturbiamiento de mezclas de NMPA con varios disolventes
Se evaluó el rendimiento de flujo en frío mediante dos métodos: determinación del punto de enturbiamiento según la norma ASTM D7689 (ejemplo 4a ) y almacenamiento a diferentes temperaturas (ejemplo 4B).
Ejemplo 4A
Se usó el método convencional según la norma ASTM D7689 como método de selección para evaluar el rendimiento a bajas temperaturas. Ensayos internos han demostrado que las muestras diluidas en NMPA con buen comportamiento a bajas temperaturas (-10°C) presentan valores de punto de enturbiamiento inferiores a -55°C en este ensayo.
La NMPA y la m-toluidina fueron los mismos productos que los usados en el ejemplo 2. El etanol era una muestra comercial que satisface los requisitos de la norma EN-15376. El etil t-butil éter (ETBE) y el etilbenceno eran muestras de proceso industrial de una refinería española de Repsol. El 2-butoxietanol se adquirió de Sigma Aldrich. Se mezclaron con NMPA en matraces cerrados con el fin de impedir la pérdida de compuestos volátiles, y se aplicó agitación mecánica magnética a 40°C hasta que se observó la disolución total. Se realizaron ensayos a baja temperatura sin retardo después del mezclado, con el fin de garantizar ningún efecto de memoria y la misma temperatura de inicio para todos los ensayos.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla IV.
Tabla IV
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Los resultados se resumen en la figura 4. Tal como se muestra en esta figura, se halló que la m-toluidina era el mejor disolvente para la NMPA, impidiendo su cristalización a bajas temperaturas incluso a concentraciones mucho menores de m-toluidina que los demás disolventes sometidos a ensayo. Esto respalda adicionalmente el uso de m-toluidina en combinación con NMPA. No sólo aumenta la mejora del RON proporcionada por la NMPA, sino que también mejora la manipulación de la NMPA incluso cuando está presente como componente mayoritario en la mezcla.
Ejemplo 4B
El almacenamiento a diferentes temperaturas es el mejor método para garantizar el rendimiento de un aditivo. Después de la homogeneización de 30 gramos de la muestra durante 10 minutos a 40°C, se almacenó en un recipiente de 50 ml, cerrado herméticamente, a diferentes temperaturas. Se almacenó la muestra durante un mes a 0°C y a -10°C. Se controlaron periódicamente los depósitos y el aspecto de diferentes fases; los resultados después de 4 semanas se muestran en este ejemplo.
Los disolventes y los procedimientos de mezclado fueron los mismos que se describieron en el ejemplo 4A.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla VI.
Tabla VI
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La selección de evaluación discreta (30, 50, 80 y 90% de disolvente) proporcionó, en la mayoría de los casos, un comportamiento similar a -10°C y a 0°C; siendo los resultados más coherentes a -10°C. El peor rendimiento fue con mezclas de ETBE, en las que sólo las muestras con una dilución del 90% no presentaban depósitos y mantuvieron un aspecto transparente y brillante al final de los ensayos. En los casos de compuesto aromático (etilbenceno) o alcohol (etanol), el requisito mínimo de disolvente era del 80%. El mejor rendimiento se observó para 2-butoxietanol y mtoluidina, en los que el 30% de disolvente fue suficiente para garantizar un rendimiento apropiado incluso a -10°C. Estos resultados demuestran adicionalmente la capacidad de la m-toluidina para actuar como disolvente para la NMPA.
Ejemplo 5: Determinación de la compatibilidad de la mezcla antidetonante de m-toluidina (m-tol) y N-metil-p-anisidina (NMPA) con aceite lubricante de motor
El ensayo usado para evaluar la compatibilidad con el lubricante de motor fue una modificación del ensayo de oxidación CEC L-109-14 para lubricantes de motor, en el que se mezcló aceite lubricante con el 4,5% v/v de gasolina con el fin de simular el aceite lubricante diluido hallado en los motores. El lubricante de motor que iba a someterse a ensayo también estaba contaminado con la anilina o la mezcla de anilinas usada como potenciador de octano.
La concentración de gasolina en el aceite lubricante sometido a ensayo se considera representativa de la contaminación de combustible en un lubricante de motor envejecido en uso típico en vehículos ligeros, y este nivel de contaminación se acepta ampliamente en los ensayos de lubricantes.
La contaminación con anilina en el lubricante se evaluó en el intervalo del 0,5 al 1,5% en volumen. El intervalo seleccionado de cantidad de contaminación para simular las condiciones de envejecimiento en un lubricante de motor real estaba basado en la información del ensayo de resistencia de motor experimental usando una gasolina con potenciador de octano de anilina. El combustible usado en el ensayo de resistencia de motor era una gasolina Premium comercial (RON 98, envase multifuncional de aditivos de 900 ml/m3) con suficiente potenciador de octano a base de NMPA como para aumentar el RON por encima de 100. El motor en este ensayo era un M271 E18. Se hizo funcionar el motor durante más de 270 horas, en condiciones muy rigurosas para fomentar la formación de lodos en el sistema lubricante. Después de este ensayo de resistencia, se analizó la contaminación con anilina y el combustible en el lubricante de motor: la concentración de anilina era inferior al 0,6% p/p y la dilución de combustible inferior al 7% p/p. Por tanto, el intervalo seleccionado para la contaminación con anilina en el lubricante de motor sometido a prueba a escala de laboratorio, desde el 0,5 hasta el 1,5%, se consideró representativo y suficientemente riguroso.
Se almacenó la mezcla final a 156°C durante 168 horas, usando 100 mg/kg de Fe (acetilacetonato de Fe-III) como catalizador y con un flujo de aire de 10 l/h. Se controló la oxidación del lubricante de motora lo largo del ensayo usando diferentes parámetros, incluyendo la viscosidad cinemática del aceite a 100°C, medida siguiendo la norma ASTM D445. La observación de depósitos restantes en el matraz vacío después del ensayo es un método muy útil para controlar la estabilidad del aceite.
Se usaron dos lubricantes de motor en estos ejemplos: Repsol Elite Evolution Long Life 5W30, un lubricante con bajo contenido de cenizas sulfatadas muy habitual para motores ligeros que satisface las especificaciones de ACEA A3; y Repsol Elite Common Rail 5W30, un lubricante con alto contenido de cenizas sulfatadas que satisface ACEA A3/B4. La base de gasolina, la NMPA y la m-toluidina usadas fueron las mismas que en el ejemplo 1.
Se mezclaron el lubricante, la gasolina y las anilinas en matraces cerrados con el fin de impedir la pérdida de compuestos volátiles, y se aplicó agitación mecánica magnética a temperatura ambiente hasta que se observó la disolución total.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla VII.
Tabla VII
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La observación de productos insolubles adherentes y el cambio de viscosidad en el lubricante de motor contaminado demuestran que mezclar m-toluidina con NMPA mejora la compatibilidad con el lubricante de motor.
La pérdida de viscosidad está asociada con la degradación por craqueo, mientras que la degradación por polimerización aumenta la viscosidad. Tal como se muestra en la tabla anterior, la mezcla de NMPA y m-toluidina, para la misma concentración de anilina, proporcionó un menor cambio de la viscosidad en comparación con el aceite usado convencional de referencia a cualquier nivel de contaminación.
El matraz drenado después del ensayo de envejecimiento del lubricante de motor ACEA C3 se muestra en la figura 5. Los productos insolubles adherentes de degradación permanecen en el matraz. Los productos insolubles adherentes se redujeron con m-toluidina, aumentando esta mejora a medida que se aumentaba la cantidad de potenciador de octano y se observa claramente al 1,5% de contaminación con anilina.
Se observó la misma tendencia cuando se sometió a ensayo la compatibilidad de diferentes mezclas del potenciador de octano con lubricante de motor ACEA A3/B4 (alto contenido de cenizas sulfatadas).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Aditivo de combustible que comprende una mezcla de N-metil-p-anisidina y m-toluidina en una proporción en volumen de desde 45:55 hasta 95:5.
2. Aditivo de combustible según la reivindicación 1, en el que la proporción en volumen de N-metil-p-anisidina con respecto a m-toluidina es de desde 45:55 hasta 90:10, preferiblemente desde 45:55 hasta 85:15.
3. Aditivo de combustible según la reivindicación 2, en el que la proporción en volumen de N-metil-p-anisidina con respecto a m-toluidina es de desde 50:50 hasta 90:10, preferiblemente desde 50:50 hasta 75:25.
4. Aditivo de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un antioxidante.
5. Composición de combustible de gasolina que comprende un aditivo de combustible como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un combustible de base de gasolina.
6. Composición de combustible de gasolina según la reivindicación 5, que comprende desde el 0,2% hasta el 5% en volumen del aditivo de combustible en relación con el volumen total de la composición de combustible de gasolina.
7. Composición de combustible de gasolina según la reivindicación 6, que comprende desde el 0,5% hasta el 3% en volumen del aditivo de combustible en relación con el volumen total de la composición de combustible de gasolina.
8. Composición de combustible de gasolina según la reivindicación 5, que comprende desde el 0,2% hasta el 5% en volumen en relación con el volumen de la composición de combustible de gasolina, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 3% en volumen, de una combinación de m-toluidina y NMPA, en la que la proporción en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina es de desde 45:55 hasta 95:5, preferiblemente desde 45:55 hasta 90:10.
9. Composición de combustible de gasolina según la reivindicación 8, en la que la proporción en volumen de NMPA con respecto a m-toluidina es de desde 45:55 hasta 85:15, preferiblemente desde 50:50 hasta 75:25.
10. Composición de combustible de gasolina según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en la que el combustible de base de gasolina comprende hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos aromáticos y, opcionalmente, hidrocarburos oxigenados.
11. Composición de combustible de gasolina según la reivindicación 10, que comprende del 30% al 80% en volumen de hidrocarburos saturados, desde el 2% hasta el 30% en volumen de hidrocarburos olefínicos, y desde el 15% hasta el 60% en volumen de hidrocarburos aromáticos y, opcionalmente, desde el 0,1% hasta el 50% de hidrocarburos oxigenados.
12. Composición de combustible de gasolina según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en la que la composición de gasolina comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes, inhibidores de corrosión, detergentes, eliminadores de neblina, desactivadores de metal, compuestos protectores de recesión de asiento de válvula, colorantes, disolventes, fluidos portadores, modificadores de fricción, diluyentes y marcadores.
13. Composición de combustible de gasolina según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en la que el combustible de base de gasolina tiene un índice de octano de desde 80 hasta 110, preferiblemente desde 90 hasta 100, tal como se determina según la norma ASTM D2699.
14. Uso de un aditivo de combustible como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para mejorar el índice de octano de investigación de una gasolina.
15. Método para mejorar el índice de octano de una gasolina, que comprende añadir el aditivo de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 a la gasolina.
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