JP2003510408A - 改良された潤滑特性を有する燃料組成物 - Google Patents

改良された潤滑特性を有する燃料組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、50重量ppm以下の硫黄含量を有し、燃料組成物の全重量を基準として少なくとも50ppmの少なくとも1つの縮合多環芳香族化合物を含み、該化合物が環上炭素原子と直接結合した窒素を含む少なくとも1つの環外基を有する燃料組成物を提供する。そのような化合物の具体例としては、1-アミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、又は5-アミノインドール、2-(2-アミノフェニル)インドール及び8-アミノキノリンが挙げられる。これらの化合物は、そのような化合物を含まない同じ燃料のものと比較して、低硫黄含量燃料の耐摩耗性及び潤滑性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、低硫黄含量燃料の潤滑性を向上させることができる少なくとも1つ
の成分を含む低硫黄含量燃料組成物に関する。 ディーゼル等の燃料は、それらが低コストであるために自動車輸送において広
く使用されている。しかし、そのような燃料の問題の1つは比較的高い濃度の硫
黄含有化合物の存在である。過剰の硫黄は微粒子排出物の排出の一因となり、ま
た排出物の規定された制限に応じて導入された幾つかの排出ガス後処理技術の有
効性を低下させる。結果として、ディーゼル燃料中の硫黄の許容レベルは年々減
少し、さらなる削減が将来計画されている。硫黄含量の削減はよく知られた方法
、例えば一般に触媒の存在下で行われる水素化脱硫法(hydrodesulphurisation
)等で既に達成されているが、そのような方法は結果として生じた脱硫生成物(
desulphurised product)の潤滑性に不利に作用する。それ故、硫黄含量が低い
が摩耗及び摩擦を最小にするために望ましい潤滑性を有する組成物を処方するこ
とが必要であり、これによりディーゼルエンジンの噴射システムのダメージを保
護する。従来、この目的のために脂肪酸エステル、ラクトン、ポリオキシアルキ
レンエーテル、アミノ化合物等を含むそのような処方物に耐摩耗剤を添加するこ
とが慣例であった。しかし、エステル等の化合物を含む組成物は材料コスト及び
貯蔵コストの両方により高価であった。“The Influence of Chemical Structur
e of Certain Nitrogen-Containing Organic Compounds on Their Antiwear Eff
ectiveness: The Critical Role of Hydroxy Group”と題するLubrication Scie
nce, 1989, 2(1), pp63-67のD. Weiらによる論文は、幾つかの複素環窒素化合物
がベースストックの耐摩耗性に有益な効果を有することを開示した。この著者は
、幾つかの窒素含有化合物に含まれるヒドロキシ基が明らかにその耐摩耗性を改
良することを見出し、ヒドロキシ置換ベンゾチアゾールが摩耗の減少及び耐引っ
かき傷性(anti-scuffing)に最も効果があると述べている。このため、著者は
環上にヒドロキシ基を有する、又は有しないピリジン及びチアゾールのベンゼン
誘導体により摩擦面に形成した膜で行なった試験の結果を報告した。その論文で
は、ヒドロキシ基を有する上記の複素環化合物により摩擦面に形成した保護膜が
ヒドロキシル基を持たない類縁化合物によって生成されるものと明らかに異なる
と結論付けている。
【0002】 最近公開されたEP-A-0885947は、0.05重量%以下の硫黄を含み、350℃以下のT 95 を有する燃料油組成物への種々の添加剤の使用を開示し、該添加剤は、(a)
アシル化した窒素化合物を含む無灰分散剤及び(b)2から50個の炭素原子を有す
るモノカルボン酸である。縮合多環アミン又は50ppm未満の硫黄を含むどのよう
な燃料も言及されていない。 さらに、以前開示された国際特許WO98/16601は、1つ以上の芳香族環系を含み
、該環系の少なくとも1つは置換基として(i)化合物を油溶性にする1つ以上の
炭化水素基、(ii)1つ以上のヒドロキシル基又はその誘導体又は両方、及び(i
ii)1つ以上のアミン塩基を有する少量の化合物の添加により得られる燃料油組
成物を請求している。燃料油の硫黄濃度は0.02重量%以下であると言われている
。しかし、環上炭素原子と直接結合したアミン塩の記載はなく、縮合多環芳香族
アミンは開示されていない。
【0003】 ベンゾチアゾール等の化合物の使用はそのような燃料の硫黄含量を増やし、そ
れ故、低硫黄含量燃料を達成する目的から逸脱する。またさらに、耐摩耗添加剤
が複素環化合物であることの必要性は見出されていない。所望の目的は環外窒素
基を含む多環化合物に基づく耐摩耗添加剤を使用することにより同程度に達成さ
れ得る。 従って、本発明は、50重量ppm以下の硫黄含量を有し、燃料組成物の全重量を
基準として少なくとも50ppmの少なくとも1つの縮合多環芳香族化合物を含み、該
化合物が環上炭素原子と直接結合した窒素を含む少なくとも1つの環外基を有す
る燃料組成物を提供する。
【0004】 燃料組成物の硫黄含量は好ましくは50重量ppm未満であり、より好ましくは40
重量ppm未満である。そのような低硫黄レベルは多くの方法により達成される。
例えば、これはよく知られた方法、例えば触媒作用水素化脱硫法等により達成さ
れる。典型的には、本発明は軽質沸騰ガソリン(light boiling gasoline)(沸
騰範囲120から140℃)から石油燃料の広い範囲で適用できる。最も一般的な留出
燃料は灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料及び暖房用油(heating oils)であ
る。好適には370℃、好ましくは360℃のT95を有する超低硫黄含量(50ppm以下)
ベース燃料の潤滑性は、特に上記で参照した窒素化合物の存在により向上する。
特に、ディーゼル燃料噴射ポンプが摩耗問題に対してより敏感であるため、潤滑
性はディーゼル燃料にとってより多い利益である。ベース燃料は飽和炭化水素、
オレフィン炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を含んでもよく、これらは直留
ストリーム(straight run streams)、熱又は触媒分解炭化水素原料油(therma
lly or catalytically cracked hydrocarbon feedstocks)、水素化分解石油留
分(hydrocracked petroleum fractions)、触媒改質炭化水素又は合成生成物炭
化水素混合物から誘導される。本発明は、特に最近英国市場で導入され、一般に
超低硫黄含量自動車ディーゼル油として称される(以下、“ULSADO”と称し、例
えばEsso's Fawley Refineryからサンプルが得られる)ディーゼル燃料に適用で
きる。
【0005】 環上炭素原子と直接結合した窒素を含む少なくとも1つの環外基を有する縮合
多環芳香族化合物は、本発明の低硫黄含量燃料用耐摩耗性及び潤滑性向上添加剤
として作用できる。本明細書中で使用される“縮合多環芳香族化合物”の表現は
、該化合物が少なくとも1つが芳香族環である少なくとも2つの縮合環を有する芳
香族部分を含むことを意味し、また該芳香族環は、縮合多環構造における1以上
の残りの環が芳香族であるかどうか、又はその他のヒドロカルビル基又はアルキ
ル基、ヒドロキシル基、ケトン基またはエステル基等の官能基を有するかどうか
に関わらず、複素環であってもよい。環式脂肪族環が芳香族/複素環と縮合する
そのような1つの例は、1-アミノインダンであり、他の例はアミノアントラキノ
ンである。
【0006】
【化1】
【0007】 また、環外アミノ基は環の炭素原子と直接結合してもよく、それ自体結合して
いるが、縮合多環構造の一部でない。 縮合多環芳香族化合物が複素環を含む場合、ヘテロ原子は窒素又は酸素であっ
てもよい。 窒素を含む環外基は一級又は二級アミノ基であってもよく、水素及び/又はヒ
ドロカルビル基を有してもよく、そのようなヒドロカルビル基は本質的に脂肪族
、環式脂肪族及び芳香族であり、好ましくは一級アミノ基である。これに関連し
て、2つの環外窒素基を有する化合物がただ1つの環外窒素基を有する化号物より
望ましいとすることは価値がない。さらに、そのような化合物が1つよりも多い
環外窒素基、特に一級アミノ基を有する場合、これらの基が極めて接近している
が、縮合多環化合物の邪魔をしない位置にあることはより好ましい。このように
、環外窒素基が近接した炭素原子と結合することは好ましく、例えばジアミンナ
フタレンタイプの二核構造の例えば1,2-、2,3-、3,4-炭素原子又は1,8-位、又は
アミノインダンタイプの1,7-位である。明らかに、以下の2つの例において、2つ
の環と結合した縮合炭素が無視される場合、アミノ基は炭素原子に近接している
。環上炭素原子と直接結合している窒素を含む環外基を含むそのような化合物の
例としては、特に、5-アミノインドール、8-アミノキノリン、1-アミノナフタレ
ン及び1,8-ジアミノナフタレンが挙げられるが、2-(2-アミノフェニル)インドー
ルは環外アミノ基が環上炭素原子と直接結合している化合物の例であり、環自体
が縮合多環芳香族化合物、即ちインドールと結合している。縮合多環芳香族化合
物が少なくとも1つの二級アミン基を含む場合、この二級アミノ基のヒドロカル
ビル置換基は脂肪族であることが好ましく、より好ましくはC1-C4アルキル基で
ある。
【0008】
【化2】
【0009】 これに関連して、低硫黄含量を有するが環外窒素基を含む縮合多環芳香族化合
物がない燃料組成物と比較した場合に、本発明の組成物が向上した潤滑性を有す
ることは注目すべき価値がある。燃料組成物に添加される縮合多環芳香族化合物
の量は少なくとも50ppmであり、好適には70ppm以上であり、全燃料組成物の50か
ら10,000重量ppmであるのが好ましい。これに関連して、燃料組成物の耐摩耗性
及び潤滑性における改良が該組成物に添加される縮合多環芳香族化合物の量に比
例した直線関係にないことは、当業者により理解されるであろう。このように、
そのような添加剤の非常に過剰な添加は、燃料組成物の耐摩耗性又は潤滑性を必
ずしもさらなる改善をもたらさない。 本発明の燃料組成物は1種以上の通常の燃料添加剤を含んでもよく、それは製
油所において、燃料流通ターミナルにおいて、タンカー内で又は個々の容器の燃
料タンクに添加するために最終消費者によって購入されるボトル添加剤として添
加されてもよい。ディーゼル燃料について、これら添加剤は低温流れ向上剤(ま
た中間留出流れ向上剤として知られている)、ワックス沈降防止剤、ディーゼル
燃料安定化剤、酸化防止剤、セタン価向上剤(cetane improvers)、助燃剤、洗
浄剤、解乳化剤、曇り防止剤(dehazers)、潤滑添加剤、消泡剤、帯電防止剤、
伝導度向上剤(conductivity improvers)、腐食防止剤、抵抗減少剤(drag red
ucing agents)、消臭剤、染料及びマーカー(markers)等を含んでもよい。
【0010】 本発明の燃料組成物の耐摩耗性及び潤滑性は、いわゆる高速往復運動リグ試験
(以下、“HFRR”と称される)に従って測定した。HFRR試験は、固定した下部プ
レート(static lower plate)に対して往復運動する6mm径の荷重のかかった上
部ボール(loaded upper ball)からなる。摩擦抵抗及び接触抵抗の両方は試験
中モニターされる。試験はCEC F-06-A-96として公開されている標準手順に従っ
て行なわれ、そこでは2N(200g)の荷重が適用され、ストローク長は1mmであり
、往復周波数は50Hzであり、サンプル温度が60℃であった。周囲温度及び湿度は
特定の範囲で制御され、摩耗痕径の計算値は1.4kPaの標準水蒸気圧で補正された
。試験ボールはグレード28(ANSIB3.12)、Rockwell装置“C”スケール(HRC)
数58-66(ISO 6508)のAISI E-52100スチール及びRaが0.05μm未満の表面仕上げ
であり、下部プレートはアニールロッド(anealed rod)から加工されたAISI E-
52000スチールであり、ビッカース硬度“HV30”スケール数190-210(ISO 6507/1
)を有する。それは削られ、ラップで磨き、Raが0.02μmの表面に仕上げる。
【0011】 HFRR試験条件の一覧
【0012】 本発明は、以下の実施例を参照して、さらに具体的に説明する。本研究で使用
したULSADOs(50ppm硫黄)を下記表1に記載する。
【0013】
【表1】
【0014】 下記表2に示した以下の化合物を特定の濃度で試験した。
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】
【化3】
【0017】 これらの結果は、単独で使用された場合、環外窒素基を有する化合物の添加が
ベース燃料に関する潤滑性(摩耗及び摩擦)を改良することを示す。キノリン及
び1-アミノナフタレンとの比較は、それらの複素環類縁体に対して環外窒素化合
物について改良された性能を示す。さらに、第2の環外窒素基(1,8-ジアミノナ
フタレン)の添加が性能をさらに改良し、250ppmの処理割合にまで減らしても良
い活性が維持されることが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リッカード デイヴィッド ジョン イギリス サリー ケイティー22 8エッ クスイー レザーヘッド アーミン ウェ イ エッソ ハウス メイルポイント 12 パテンツ アンド ライセンセズ (72)発明者 シロヴィッツ アラン マーク イギリス サリー ケイティー22 8エッ クスイー レザーヘッド アーミン ウェ イ エッソ ハウス メイルポイント 12 パテンツ アンド ライセンセズ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 50重量ppm以下の硫黄含量を有する燃料組成物であって、燃
    料組成物の全重量を基準として少なくとも50ppmの少なくとも1つの縮合多環芳香
    族化合物を含み、該化合物が環上炭素原子と直接結合している窒素を含む少なく
    とも1つの環外基を含む燃料組成物。
  2. 【請求項2】 燃料組成物の硫黄含量が40重量ppm未満である請求の範囲第
    1項記載の燃料組成物。
  3. 【請求項3】 燃料がディーゼル燃料である請求の範囲第1項又は第2項記
    載の燃料組成物。
  4. 【請求項4】 縮合多環芳香族化合物が、少なくとも1つが芳香族環である
    少なくとも2つの縮合環を有する芳香族部分を含み、縮合多環構造の1つ以上の残
    りの環が芳香族であるかどうか、又はその他のヒドロカルビル基又はアルキル基
    、ヒドロキシル基、ケトン基又はエステル基で表される官能基を有するかどうか
    に関わらず、該芳香族環は複素環であってもよい請求の範囲第1項から第3項の
    いずれか1項記載の燃料組成物。
  5. 【請求項5】 芳香族部分の少なくとも1つの芳香族環が複素環であり、そ
    のヘテロ原子が窒素又は酸素である請求の範囲第4項記載の燃料組成物。
  6. 【請求項6】 窒素を含む環外基が一級又は二級アミノ基である請求の範囲
    第1項から第5項のいずれか1項記載の燃料組成物。
  7. 【請求項7】 環外窒素の窒素原子が水素及び/又はヒドロカルビル基、好
    ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、環式脂肪族ヒドロカルビル基及び芳香族ヒド
    ロカルビル基から選択されるヒドロカルビル基を有する請求の範囲第6項記載の
    燃料組成物。
  8. 【請求項8】 前記化合物が1よりも多い環外窒素基を有し、該窒素基が炭
    素原子に近接して配置される請求の範囲第1項から第7項のいずれか1項記載の
    燃料組成物。
  9. 【請求項9】 窒素を含む少なくとも1つの環外基を含む縮合多環芳香族化
    合物が1-アミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン又は5-アミノインドール、
    2-(2-アミノフェニル)インドールから選択される請求の範囲第1項から第8項の
    いずれか1項記載の燃料組成物。
  10. 【請求項10】 窒素を含む少なくとも1つの環外基を含む縮合多環芳香族
    化合物の量が全燃料組成物の50から10,000重量ppmの量で燃料組成物に添加され
    る請求の範囲第1項から第9項のいずれか1項記載の燃料組成物。
  11. 【請求項11】 窒素を含む少なくとも1つの環外基を含み、該窒素が多環
    芳香族化合物の環上炭素原子と直接結合している縮合多環芳香族化合物が低硫黄
    含量燃料用耐摩耗性及び/又は潤滑性向上添加剤として作用できる請求の範囲第
    1項から第10項のいずれか1項記載の燃料組成物。
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