PL208108B1

PL208108B1 - Kompozycja paliwa, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie do zasilania silnika wysokoprężnego i/lub pojazdu albo do zasilania urządzenia grzewczego zaopatrzonego w palnik oraz zastosowanie w tej kompozycji składników dodatkowych paliwa

Info

Publication number: PL208108B1
Application number: PL375380A
Authority: PL
Inventors: Richard Hugh Clark; Adrian Philip Groves; Christopher Morley; Johanne Smith
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2011-03-31
Also published as: EP1554364B1; ZA200503008B; AU2003301273B2; CN1714138A; JP5095916B2; AR041655A1; WO2004035713A1; MY140297A; PL375380A1; BR0315368A; JP2006503147A; NO20052376L; US20040128905A1; KR20050083779A; AU2003301273A1; TR201908551T4; EP1554364A1; US7189269B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja paliwa, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie do zasilania silnika wysokoprężnego i/lub pojazdu albo do zasilania urządzenia grzewczego zaopatrzonego w palnik oraz zastosowanie w tej kompozycji składników dodatkowych paliwa.

Znane jest mieszanie ze sobą dwu różnych składników paliwa tak aby zmienić właściwości i/lub charakterystykę silnikową uzyskanej kompozycji.

Znane składniki oleju napędowego obejmują produkty reakcji procesów kondensacji metanu metodą Fischera-Tropscha, na przykład procesu znanego jako Shell Middle Distillate Synthesis (van der Burgt i współprac, „The Shell Middle Distillate Synthesis Proces, publikacja dostarczona na 5^thSynfuels Worldwide Symposium, Washington DC, listopad 1985; patrz także publikacja z listopada 1989 o tym samym tytule z Shell International Petroleum Company Ltd, Londyn, Wielka Brytania). Te oleje napędowe pochodzące z syntezy Fischera-Tropscha wykazują niską zawartość niepożądanych składników paliwa, takich jak siarka, azot i związki aromatyczne, oraz są zwykle mieszane z innymi podstawowymi olejami napędowymi, na przykład olejami napędowymi pochodnymi ropy naftowej, celu zmiany podstawowych właściwości paliwa.

Inne znane składniki oleju napędowego obejmują tak zwane „biopaliwa, które pochodzą od substancji biologicznych. Przykłady obejmują alkohole takie jak metanol i etanol, i oleje roślinne i ich pochodne. Większość taki biopaliw jest substancjami natlenionymi, to jest zawierają one tlen w swej strukturze, który wpływa na ich właściwości fizykochemiczne i ich charakterystykę względem tych dla prostych paliw węglowodorowych.

Biopaliwa takie jak ester metylowy z oleju rzepakowego (RME) wprowadzano do mieszanek oleju napędowego w celu zmniejszenia cyklu życiowego emisji gazu cieplarnianego i przywrócenia smarowności w szczególności paliwom, które poddano wysokim stopniom hydroobróbki w celu obniżenia poziomów siarki. Wiadomo jednak, że zwiększają one gęstość mieszanki w odniesieniu do paliwa podstawowego i często zwiększają regulowane przepisami emisje, takie jak emisje tlenków azotu (NOx).

Obecnie dostępne handlowo silniki wysokoprężne (diesla) wykazują tendencję do optymalizacji pracy na paliwach posiadających pożądaną specyfikację, w szczególności gęstość w określonym zakresie. Mieszanie standardowego, handlowego, podstawowego oleju napędowego z innymi składnikami paliwa, w celu zmiany całkowitych właściwości paliwa i/lub charakterystyki, może zatem mieć niekorzystny wpływ na charakterystykę mieszanki w silnikach, dla których jest przeznaczona.

Kolejna komplikacja może powstać, gdy silnik pracuje na mieszance paliwa zamiast standardowego paliwa podstawowego. W układzie wtrysku paliwa w silniku, paliwo styka się z wieloma substancjami elastomerycznymi, w szczególności z uszczelnieniami pompy paliwowej. Podczas pracy, wiele z tych elastomerów pęcznieje w kontakcie z olejem napędowym, w stopniu, który zależ y od chemii paliwa, składników aromatycznych paliwa i związków natlenionych przyczyniających się na przykład do przyspieszenia pęcznienia.

Nowe elastomery w układzie wtrysku paliwa wykazują tendencję do równoważenia się z jednostajną „dietą paliwową i mogą zatem dostarczać z rozsądną zwartością wymagany poziom uszczelnienia. Stają się jednak podatne na uszkodzenia, jeśli zmiana w „diecie paliwowej wywoła jakąkolwiek znaczną zmianę w stopniu spęcznienia elastomeru. W najgorszych przypadkach mieszana „dieta paliwa może wywoływać taki stopień naprężenia składników elastomerycznych silnika, że wynikiem tego jest przeciek paliwa. Przykładowo, wiadomo że wprowadzenie RME do mieszanki oleju napędowego wywołuje zwiększenie pęcznienia elastomeru oraz przypadki uszkodzenia uszczelnienia silnika.

Z powodu przedstawionych powyż ej przyczyn, pożądane jest dla jakiejkolwiek mieszanki oleju napędowego posiadanie ogólnej specyfikacji zbliżonej, tak jak to tylko możliwe, do tej dla standardowych, handlowo dostępnych, podstawowych olejów napędowych, dla których istnieje tendencja do optymalizacji silników. Na przykład pożądane jest, aby gęstość mieszanki była tak bliska jak to tylko możliwe gęstości optymalnego paliwa podstawowego. Innymi słowy, mieszanka jest idealnie „obojętna, albo tak obojętna jak to tylko możliwe, w odniesieniu do odpowiedniej właściwości paliwa podstawowego.

Może to być jednak trudne do osiągnięcia ponieważ jakikolwiek dodatkowy składnik paliwa prawdopodobnie będzie zmieniać właściwości i charakterystykę paliwa podstawowego. Ponadto właściwości mieszanki, w szczególności jej wpływ na elastomeryczne składniki silnika i na charakterystykę emisji, nie zawsze są łatwe do przewidzenia na podstawie właściwości samych składników paliwa,

PL 208 108 B1 składniki często wpływają nieliniowo na całkowite właściwości mieszanki. Im większa ilość składników paliwa w mieszance, tym mniej przewidywalne stają się jej właściwości ogólne.

Stwierdzono obecnie, że można opracować pewne mieszanki oleju napędowego w celu bliższego naśladowania właściwości i/lub charakterystyki standardowego oleju napędowego. W szczególności stwierdzono, że podstawowy olej napędowy można zmieszać z pewnymi kombinacjami składników paliwa w celu osiągnięcia całkowitej kompozycji paliwa posiadającej nie tylko obojętną albo bliską obojętnej gęstość w porównaniu z samym paliwem podstawowym, ale także obojętne albo bliskie obojętnym wpływy na pęcznienie elastomeru i/lub obojętną albo lepszą charakterystykę emisji (w szczególności NOx i/lub emisji cząstek stałych).

Według pierwszej postaci niniejszego wynalazku dostarczono kompozycję paliwa obejmującą (i) paliwo podstawowe, (ii) olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha i (iii) związek natleniony.

Niniejszy wynalazek jest oparty na zaskakującym odkryciu polegającym na tym, że trójskładnikowe mieszanki paliwa można opracować nie tylko w celu bliższego naśladowania właściwości paliwa podstawowego, ale także w celu nadania ulepszonej charakterystyki ogólnej (w szczególności charakterystyki emisji), w porównaniu do samego paliwa podstawowego i/lub mieszanek podstawowych zawierających tylko jeden ze składników (ii) i (iii) w paliwie podstawowym (i).

Według drugiej postaci niniejszego wynalazku dostarczono zastosowanie, w kompozycji paliwa zawierającej paliwo podstawowe (i), zarówno (ii) oleju napędowego pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha jak i (iii) związku natlenionego, w celu uzyskania kompozycji o:

a) obojętnym albo zbliżonym do obojętnego wpływie na składniki elastomeryczne w porównaniu z wpływem paliwa podstawowego, i/lub

b) obojętnej albo lepszej charakterystyce emisji w porównaniu z charakterystyką paliwa podstawowego, korzystnie, w dodatku do obojętnej albo zbliżonej do obojętnej gęstości kompozycji w odniesieniu do gęstości paliwa podstawowego.

Kompozycją paliwa według niniejszego wynalazku jest korzystnie kompozycją oleju napędowego. Związek natleniony jest korzystnie składnikiem dodanym.

Niniejszy wynalazek można zatem zastosować do opracowania trójskładnikowych mieszanek paliwa, które naśladują właściwości i charakterystykę pożądanego paliwa podstawowego. Oczekuje się, że takie mieszanki będą w szczególności użyteczne w nowoczesnych, handlowo dostępnych silnikach wysokoprężnych jako alternatywy dla standardowych, podstawowych olejów napędowych, na przykład gdy handlowe i legislacyjne naciski faworyzują zastosowanie rosnących ilości „biopaliw pochodzenia organicznego.

To, że efekty pęcznienia elastomerów i/lub charakterystyki emisji można optymalizować w ten sposób, za pomocą mieszanki trójskładnikowej, jest bez wątpienia łatwe do przewidzenia na podstawie właściwości poszczególnych składników paliwa, w szczególności przy dodatkowym ograniczeniu uzyskania obojętnej albo zbliżonej do obojętnej gęstości.

W znaczeniu niniejszego wynalazku, „zastosowanie składnika paliwa w kompozycji paliwa oznacza włączenie składnika do kompozycji, zwykle jako mieszanki (to jest, mieszaniny fizycznej) z jednym albo więcej innymi składnikami paliwa, dogodnie przed wprowadzeniem kompozycji do silnika albo innego zespołu napędowego.

Według niniejszego wynalazku, kompozycja paliwa będzie zwykle zawierać większą część paliwa podstawowego (i), tak jak od 50 do 95% objętościowych, korzystnie od 60 do 90% objętościowych, korzystniej od 60 do 75% objętościowych. Proporcje składników dodatkowych (ii) i (iii) zostaną dobrane w celu uzyskania pożądanego stopnia obojętności pod względem gęstości paliwa i wpływów na pęcznienie elastomeru, i pożądanej charakterystyki emisji, i mogą także ulegać wpływowi innych właściwości wymaganych dla kompozycji całkowitej.

Przez „wpływ na składniki elastomeryczne należy rozumieć zmiany właściwości fizycznych (np., objętości, twardości i/lub elastyczności) danej substancji elastomerycznej w kontakcie z, stosownym zanurzeniu w, odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa, na przykład wewnątrz silnika wysokoprężnego albo innego zespołu napędowego, do którego wprowadzono odpowiednie paliwo. Zwykle takie zmiany obejmują zwiększenie objętości i/lub zmniejszenie twardości. Można je mierzyć za pomocą standardowych procedur testowych takich jak BS903, ASTM D471 albo D2240, na przykład jak opisano w poniższym przykładzie 2. Można je oszacować w szczególności dla elastomerów nitrylowych (włącznie z nitrylem uwodornionym), albo fluoroelastomerów, które jednakże wykazują tendencję do mniejszej wrażliwości na zmiany paliwa w tym kontekście.

PL 208 108 B1

Korzystnie, składniki paliwa (ii) i (iii) są wprowadzane do kompozycji paliwa w proporcjach takich, aby wywołać zmianę objętości jakiejkolwiek danej substancji elastomerycznej (na przykład typu nitrylu, takiej jak EOL 280 (James Walker & Co Ltd, Wielka Brytania)), która wynosi od 60 do 140%, korzystniej od 70 do 130%, najkorzystniej od 75 do 125% albo od 80 do 120% albo od 85 do 115%, zmiany powodowanej przez paliwo podstawowe, testowane w tych samych warunkach. Jeszcze bardziej korzystnie, proporcje są takie, aby uzyskać zmianę w objętości elastomeru, która jest nie wyższa od tej wywoływanej przez samo paliwo podstawowe, idealnie 95% albo 90% albo 85% albo mniej tej wywoływanej przez paliwo podstawowe.

Korzystnie składniki paliwa (ii) i (iii) są zawarte w kompozycji paliwa w proporcjach takich aby wywołać zmianę twardości jakiejkolwiek danej substancji elastomerycznej (na przykład typu nitrylu, takiej jak EOL 280), która wynosi od 70 do 130%, korzystniej od 75 do 125%, najkorzystniej od 80 do 120% albo od 85 do 115% albo od 90 do 110% albo jeszcze od 95 do 105% tej, wywoływanej przez paliwo podstawowe testowane w tych samych warunkach. Jeszcze bardziej korzystnie, proporcje są takie, żeby uzyskać zmianę w twardości elastomeru, która jest nie wyższa od tej wywoływanej przez samo paliwo podstawowe, idealnie 95% albo 90% albo 85% albo mniej tej wywoływanej przez paliwo podstawowe.

Przez „charakterystykę emisji należy rozumieć ilość emisji związanych ze spalaniem (takich jak cząstki stałe, tlenki azotu, tlenek węgla, gazowe (niespalone) węglowodory i dwutlenek węgla) wytwarzanych przez silnik wysokoprężny albo inny zespół napędowy, pracujący na odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa. W znaczeniu niniejszego wynalazku, emisje cząstek stałych i/lub tlenków azotu NOx są szczególnie interesujące, gdyż są tak zwanymi „emisjami cieplarnianymi dwutlenku węgla.

„Obojętną charakterystykę emisji osiąga się, gdy kompozycja paliwa wywołuje ten sam poziom emisji, w danym zakresie warunków testowych (włącznie z typem silnika), co wytwarzany przez paliwo podstawowe (i). Charakterystykę lepszą niż obojętna osiąga się, gdy poziom emisji wytwarzanych przez kompozycje paliwa, w danym zakresie warunków testowych, jest niższy niż wytwarzany przez paliwo podstawowe. Taką charakterystykę można otrzymać w odniesieniu do jednego albo więcej typów emisji opisanych powyżej.

Poziomy emisji można mierzyć za pomocą standardowych procedur testowych, takich jak European R49, ESC, OICA albo ETC (dla silników przystosowanych do pracy w trudnych warunkach) albo ECE+EUDC albo MVEG (dla silników przeznaczonych do pracy w lżejszych warunkach). Idealną charakterystykę emisji mierzy się za pomocą silnika wysokoprężnego zbudowanego tak aby spełniał limity standardów Euro II (1996) albo Euro III (2000), IV (2005) albo nawet V (2008). Silnik przystosowany do pracy w trudnych warunkach jest w szczególności odpowiedni do tego celu. Emisje gazów i cząstek stałych można określić za pomocą, na przykład, odpowiednio układu do pomiaru gazu Horiba Mexa™ 9100 i AVL Smart Sampler™.

Korzystnie składniki paliwa (ii) i (iii) są zawarte w kompozycji w proporcjach takich, aby uzyskać poziom emisji (w szczególności emisji NOx i/lub cząstek stałych), który jest niższy od tego dla samego paliwa podstawowego w danym zakresie warunków testowych, idealnie 95% albo mniej względem tego dla paliwa podstawowego, bardziej odpowiednio 90% albo 80% albo 75% albo 50% albo mniej.

Dogodnie proporcje (ii) i (iii) są również takie, aby osiągnąć poziom emisji tlenku węgla, gazowych węglowodorów i/lub dwutlenku węgla, które znajdują się w zakresie opisanych powyżej limitów w porównaniu do odpowiednich emisji wytwarzanych przez samo paliwo podstawowe. Są one również odpowiednie do osiągnięcia poziomu emisji dwutlenku węgla, który nie jest większy od (taki jak 99% albo mniej albo nawet 95% albo mniej) tego wytwarzanego przez samo paliwo podstawowe (i), jak zmierzono za pomocą analizy cyklu życia paliwa (np., stosując ISO 14040 metodologię analizy cyklu życia).

Składniki (i) do (iii) powinny być obecne we względnych proporcjach tak, aby gęstość całkowitej kompozycji paliwa była zbliżona tak, jak to tylko możliwe, do gęstości samego paliwa podstawowego. Korzystnie gęstość kompozycji całkowitej wynosi od 95 do 105% gęstości paliwa podstawowego, korzystniej od 98 do 102%, najkorzystniej od 99 do 101% albo jeszcze od 99,5 do 100,5%. Może na przykład wynosić od 0,75 do 0,9 g/cm³, korzystnie od 0,8 do 0,85 g/cm³, korzystniej od 0,82 do 0,85 g/cm³ w 15°C (np., ASTM D4502 albo IP 365).

Dogodnie gęstość kompozycji znajduje się w zakresie obecnej handlowej specyfikacji diesla EN 590/2002.

PL 208 108 B1

Kompozycje paliwa do których odnosi się niniejszy wynalazek obejmują kompozycje oleju napędowego do stosowania w silnikach samochodowych z zapłonem sprężeniowym, jak również w innych typach silnika takich jak silniki okrętowe, kolejowe i nieruchome, i przemysłowe kompozycje oleju napędowego do stosowania w zastosowaniach grzewczych (np., kotłach).

Paliwo podstawowe (i) może być typowym olejem napędowym, zwykle zawierającym ciekły olej (oleje) napędowy węglowodorowego destylatu pośredniego, na przykład oleje napędowe pochodne ropy naftowej. Może być pochodzenia organicznego albo syntetycznego, jakkolwiek nie może pochodzić z syntezy Fischera-Tropscha. Takie paliwa będą zwykle posiadać temperaturę wrzenia w typowym zakresie oleju napędowego równym 150 do 400°C, zależnie od klasy i zastosowania.

Powyższe paliwo podstawowe korzystnie zawiera nie więcej niż 5000 ppmw (części na milion wagowo) siarki, i korzystniej stanowi paliwo nisko albo ultraniskosiarkowe, albo paliwo wolne od siarki, na przykład zawierające co najwyżej 500 ppmw, korzystnie nie więcej niż 350 ppmw, najkorzystniej nie więcej niż 100 albo 50 albo nawet 10 ppmw, siarki.

Powyższe paliwo podstawowe będzie zwykle posiadać gęstość od 0,75 do 0,9 g/cm³, korzystnie od 0,8 do 0,86 q/cm³ w 15°C (np., ASTM D4502 albo IP 365) i liczbę cetanową (ASTM D613) równą od 35 do 80, korzystniej od 40 do 75. Będzie zwykle mieć temperaturę początku wrzenia w zakresie 150 do 230°C i temperaturę końca wrzenia w zakresie 290 do 400°C. Jego lepkość kinematyczna w temp. 40°C (ASTM D445) może odpowiednio wynosić od 1,5 do 4,5 mm²/s.

Paliwo podstawowe może zawierać mieszaninę dwu albo więcej różnych składników oleju napędowego, i/lub być domieszkowane jak opisano poniżej.

Paliwo podstawowe (i) może także być przemysłowym olejem napędowym, który może zawierać frakcje paliwa takie jak nafta albo frakcje oleju napędowego otrzymane tradycyjnymi procesami rafineryjnymi, które ulepszają wprowadzaną surową ropę naftową do produktów użytecznych. Korzystnie takie frakcje zawierają składniki posiadające liczbę węgli w zakresie 5-40, korzystniej 5-31, jeszcze korzystniej 6-25, najkorzystniej 9-25, i takie frakcje posiadają gęstość w temp. 15°C równą 650-950 kg/cm³, lepkość kinematyczną w temp. 20°C równą 1-80 mm²/s, i zakres wrzenia równy 150-400°C.

W przypadku zastosowań oleju napę dowego, olej napę dowy pochodz ący z syntezy Fischera-Tropscha (ii) powinien być odpowiedni do zastosowania jako olej napędowy. Jego składniki (albo ich większość, na przykład 95% wagowych albo więcej) powinny zatem posiadać temperatury wrzenia w zakresie typowego oleju napędowego („oleju pędnego), to jest od około 150 do 400°C albo od 170 do 370°C. Będzie on odpowiednio posiadać 90% wagowych składników o temperaturze destylacji od 300 do 370°C.

Przez „pochodzące z syntezy Fischera-Tropscha należy rozumieć, że paliwo jest, albo pochodzi od, produktu syntezy procesu kondensacji Fischera-Tropscha. Reakcja Fischera-Tropscha przekształca tlenek węgla i wodór w zwykle parafinowe węglowodory o dłuższych łańcuchach:

n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + nH2O + ciepło w obecności odpowiedniego katalizatora i zwykle w podwyższonych temperaturach (na przykład 125 do 300°C, korzystnie 175 do 250°C) i/lub ciśnieniach (na przykład, 5 do 100 bar, korzystnie 12 do 50 bar). Jeśli jest to pożądane, można zastosować stosunki wodór:tlenek węgla inne niż 2:1.

Tlenek węgla i wodór mogą same pochodzić ze źródeł organicznych albo nieorganicznych, naturalnych albo syntetycznych, typowo zarówno z gazu naturalnego jak i z metanu ze źródeł organicznych.

Produkt oleju napędowego można otrzymać bezpośrednio w reakcji Fischera-Tropscha, albo niebezpośrednio na przykład przez frakcjonowanie produktu syntezy Fischera-Tropscha albo z hydrorafinowanego produktu syntezy Fischera-Tropscha. Hydrorafinowanie może obejmować hydrokrakowanie w celu dopasowania zakresu wrzenia (patrz, na przykład, GB-B-2077289 i EP-A-0147873) i/lub hydroizomeryzację, która może poprawiać właściwości płynięcia na zimno przez zwiększenie ilości rozgałęzionych węglowodorów parafinowych. EP-A-0583836 opisuje dwuetapowy proces hydrorafinowania, w którym produkt syntezy Fischera-Tropscha jest wpierw poddawany hydrokonwersji, w takich warunkach, że zasadniczo nie ulega izomeryzacji albo hydrokrakowaniu (to uwodornia składniki olefinowe i składniki zawierające tlen), i następnie co najmniej część otrzymanego produktu jest hydrokonwertowana w warunkach takich, że hydrokrakowanie i izomeryzacja przebiega z utworzeniem paliwa zasadniczo zawierającego węglowodory parafinowe. Pożądaną frakcję (frakcje) oleju napędowego można następnie izolować na przykład przez destylację.

PL 208 108 B1

W celu zmiany właściwości produktów kondensacji Fischera-Tropscha można zastosować inne obróbki po syntezie, takie jak polimeryzacja, alkilowanie, destylacja, krakowanie-dekarboksylacja, izomeryzacja i hydroreforming, jak opisano na przykład w US-A-4125566 i US-A-4478955.

Typowe katalizatory dla syntezy parafinowych węglowodorów metodą Fischera-Tropscha obejmują, jako składnik aktywny katalitycznie, metal z grupy VIII układu okresowego, w szczególności ruten, żelazo, kobalt albo nikiel. Odpowiednie katalizatory opisano na przykład w EP-A-0583836 (strony 3 i 4).

Przykładem procesu na bazie syntezy Fischera-Tropscha jest SMDS (synteza pośredniego destylatu Shella) opisana w „The Shell Middle Distillate Synthesis, van der Burgt i współprac, (patrz powyżej). W tym procesie (opisywanym również czasem jako technologia Shell™ „Gaz do cieczy albo „GtL) wytwarza się produkty w zakresie pośredniego destylatu przez konwersję gazu syntezowego pochodnego gazu naturalnego (przede wszystkim metanu) w ciężki, długołańcuchowy wosk węglowodorowy (parafinę), który można następnie hydrokonwertować i frakcjonować w celu wytworzenia ciekłych paliw transportowych, takich jak oleje napędowe, które można zastosować w kompozycjach olejów napędowych. Odmianę procesu SMDS, w której zastosowano reaktor ze stałym złożem w etapie konwersji katalitycznej, stosuje się obecnie w Bintulu, w Malezji, a jego produkty miesza się z olejami napędowymi pochodnymi ropy naftowej w handlowo dostępnych paliwach do pojazdów.

Oleje napędowe, wytwarzane w procesie SMDS są handlowo dostępne z, na przykład, kompanii Royal Dutch/Shell Group. Dalsze przykłady olejów napędowych pochodzących z syntezy Fischera-Tropscha opisano w EP-A-0583836, EP-A-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-01/83648 i US-A-6204426.

Odpowiednio, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha będzie składać się z co najmniej 70% wagowych, korzystnie co najmniej 80% wagowych, korzystniej co najmniej 90% wagowych, najkorzystniej co najmniej 95% wagowych, składników parafinowych, korzystnie parafin izo- i liniowych. Stosunek wagowy izo-parafin do parafin normalnych będzie odpowiednio większy od 0,3 i może wynosić do 12; odpowiednio wynosi od 2 do 6. Aktualna wartość tego stosunku będzie określona, częściowo, w procesie hydrokonwersji zastosowanym do wytworzenia oleju napędowego z produktu syntezy Fischera-Tropscha. Pewne cykliczne parafiny mogą także być obecne.

Na podstawie procesu Fischera-Tropscha, olej napędowy z syntezy Fischera-Tropscha zasadniczo nie posiada, albo posiada nie dające się wykryć poziomy siarki i azotu. Związki zawierające te heteroatomy wykazują tendencje do działania jako trucizny katalizatorów Fischera-Tropscha i dlatego też są usuwane z zasilającego gazu syntezowego. Dalej, w procesie prowadzonym w zwykły sposób, nie wytwarza się albo pozornie nie wytwarza się składników aromatycznych. Zawartość związków aromatycznych w oleju napędowym Fischera-Tropscha, określona na przykład przez ASTM D 4629, będzie zwykle poniżej 1% wagowego, korzystnie poniżej 0,5% wagowego i korzystniej poniżej 0,1% wagowego.

Olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha, zastosowany w niniejszym wynalazku będzie zwykle mieć gęstość od 0,76 do 0,79 g/cm³ w 15°C; liczbę cetanową (ASTM D613) większą od 70, odpowiednio od 74 do 85; lepkość kinematyczną od 2,0 do 4,5, korzystnie od 2,5 do 4,0, korzystniej od 2,9 do 3,7, mm²/s w 40°C, i zawartość siarki (ASTM D2622) równą 5 ppmw (części na milion wagowo) albo niższą, korzystnie równą 2 ppmw albo niższą.

Korzystnie jest to produkt wytwarzany w reakcji kondensacji metanu Fischera-Tropscha, przy użyciu stosunku wodór/tlenek węgla mniejszego od 2,5, korzystnie mniejszego od 1,75, korzystniej od 0,4 do 1,5, i idealne przy użyciu katalizatora zawierającego kobalt. Odpowiednio będzie on otrzymany z produktu syntezy Fischera-Tropscha poddanego hydrokrakingowi (na przykł ad jak opisano w GB-B-2077289 i/lub EP-A-0147873), albo korzystniej produktu dwuetapowego procesu hydrokonwersji, takiego jak ten opisany w EP-A-0583836 (patrz powyżej). W tym ostatnim przypadku, korzystne cechy procesu hydrokonwersji mogą być takie jak ujawnione na stronach 4 do 6, i w przykładach, z EP-A-0583836.

Związek natleniony (iii) oznacza związek zawierający tlen, korzystnie zawierający jedynie węgiel, wodór i tlen. Może on być odpowiednio związkiem zawierającym jedną albo więcej grup hydroksylowych -OH, i/lub jedną albo więcej grup karbonylowych C=O, i/lub jedną albo więcej grup eterowych -O-, i/lub jedną albo więcej grup estrowych -C(O)O-. Korzystnie zawiera od 1 do 18 atomów węgla i w pewnych przypadkach od 1 do 10 atomów węgla. Idealnie ulega biodegradacji. Jest on odPL 208 108 B1 powiednio pochodną substancji organicznej, jak w przypadku obecnie dostępnych „biopaliw takich jak oleje roślinne i ich pochodne.

Korzystne związki natlenione do zastosowania w niniejszym wynalazku są estrami, na przykład estrami alkilowymi (korzystnie C1 do C8 albo C1 do C5, takim jak metylowe albo etylowe) kwasów karboksylowych albo olejów roślinnych. Kwas karboksylowy w tym przypadku może być ewentualnie podstawiony, mieć prosty albo rozgałęziony łańcuch, być mono-, di- albo wielofunkcyjnym kwasem karboksylowym C1do C6, przy czym typowe podstawniki obejmują grupę hydroksylową, karbonylową, eterową i estrową. Odpowiednie przykłady związków natlenionych (iii) obejmują bursztyniany i lewuliniany.

Etery są także użyteczne jako związki natlenione (iii), na przykład etery dialkilowe (zwykle C1 do C6), takie jak eter dibutylowy i eter dimetylowy.

Inaczej związek natleniony może być alkoholem, który może być pierwszorzędowy, drugorzędowy albo trzeciorzędowy. Może on w szczególności być ewentualnie podstawionym (chociaż korzystnie niepodstawionym), o prostym albo rozgałęzionym łańcuchu, alkoholem C1 do C6, odpowiednimi przykładami są metanol, etanol, n-propanol i izo-propanol. Typowe podstawniki obejmują grupę karbonylową, eterową i estrową. Metanol i w szczególności etanol można na przykład zastosować jako składnik (iii).

Związek natleniony (iii) w temperaturze otoczenia będzie zwykle cieczą, o temperaturze wrzenia korzystnie od 100 do 360°C, korzystniej od 250 do 290°C. Jego gęstość wynosi odpowiednio od 0,75 do 1,2 g/cm³, korzystniej od 0,75 do 0,9 g/cm³ w temp. 15°C (ASTM D4502/IP 365), i jego temperatura zapłonu jest większa od 55°C.

Względne proporcje składników paliwa (i) do (iii) w całkowitej kompozycji będą zależeć od dokładnej natury tych składników i właściwości i/lub charakterystyki pożądanej dla kompozycji. Zwykle składnik pochodzący z syntezy Fischera-Tropsha (ii) będzie obecny w ilości od 5 do 40% objętościowych kompozycji całkowitej, korzystnie od 8 do 35% objętościowych, korzystniej od 25 do 35% objętościowych. Związek natleniony (iii) będzie zwykle obecny w ilości od 0,1 do 30% objętościowych całkowitej kompozycji, korzystnie od 0,5 do 10% objętościowych, korzystniej od 1 do 8% objętościowych, najkorzystniej od 2 do 7% objętościowych - w tym przypadku ilość może zależeć od natury składnika (iii), te o niższej masie cząsteczkowej (np., te posiadające od 1 do 8 atomów węgla) zwykle można stosować w niższych stężeniach takich jak od 0,5 do 5% objętościowych albo od 0,5 do 2% objętościowych.

Stosunek objętościowy składnika (ii) do składnika (iii) może odpowiednio wynosić do 35:1, korzystnie 30:1 albo mniej, korzystniej 20:1 albo 15:1 albo 10:1 albo 7:1 albo 6:1 albo mniej. Może być tak niski jak 1:1, korzystnie nie mniejszy niż 1,5:1, korzystniej nie mniejszy od 2:1 albo 3:1.

W przypadku gdy składnik (iii) jest pochodną oleju roślinnego C8 do C22 taką jak ester alkilowy (zwykle metylowy do pentylowego) z oleju roślinnego, w szczególności ester metylowy z oleju rzepakowego, może on odpowiednio być obecny w stężeniu od 1 do 30% objętościowych, korzystnie od 1 do 10% objętościowych, korzystniej od 3 do 7% objętościowych, i stosunek objętościowy (ii) do (iii) może odpowiednio znajdować się w zakresie 10:1 do 1:1, korzystnie od 7:1 do 1,5:1 albo od 6:1 do 2:1. Stężenie związku natlenionego może być większe od 5% objętościowych.

W szczególności odpowiednie kompozycje zawierają:

a) od 25 do 35% objętościowych, korzystnie od 28 do 32% objętościowych, składnika Fischera-Tropscha (ii) i od 3 do 7% objętościowych, korzystnie od 4 do 6% objętościowych, pochodnej oleju roślinnego (iii); albo

b) od 7 do 12% objętościowych, korzystnie od 9 do 11% objętościowych, składnika Fischera-Tropscha (ii) i od 3 do 7% objętościowych, korzystnie od 4 do 6% objętościowych, pochodnej oleju roślinnego (iii).

W przypadku gdy składnik (iii) jest bursztynianem takim jak bursztynian alkilu (zwykle alkilu C1 do C5, takiego jak dimetylu albo dietylu), może on być odpowiednio obecny w stężeniu od 1 do 10% objętościowych, korzystnie od 3 do 9% objętościowych albo od 4 do 6% objętościowych, i stosunek objętościowy (ii) do (iii) może odpowiednio znajdować się w zakresie od 10:1 do 2:1, korzystnie od 7:1 do 3:1 albo od 6:1 do 3,5:1. W szczególności korzystne kompozycje mogą zatem zawierać od 25 do 35% objętościowych, korzystnie od 28 do 32% objętościowych, składnika Fischera-Tropscha (ii) i od 2 do 10% objętościowych, korzystnie od 4 do 6% objętościowych albo 7 do 9% objętościowych, bursztynianu.

W przypadku gdy składnik (iii) jest lewulinianem, takim jak lewulinian alkilu (zwykle metylu do pentylu), może on być odpowiednio obecny w stężeniu od 0,5 do 5% objętościowych, korzystnie od

PL 208 108 B1

0,8 do 3% objętościowych, i stosunek objętościowy (ii) do (iii) może odpowiednio być w zakresie od 40:1 do 10:1, korzystnie od 35:1 do 10:1. W szczególności korzystne kompozycje mogą zatem zawierać od 25 do 35% objętościowych, korzystnie od 28 do 32% objętościowych, składnika Fischera-Tropscha (ii) i od 0,5 do 5% objętościowych, korzystnie od 0,5 do 3% objętościowych, lewulinianu.

W tych przypadkach, skł adnik Fishera-Tropscha (ii) odpowiednio jest typu korzystnego, opisanego powyżej. Dogodnie jest to paliwo pochodzące z syntezy Fischera-Tropscha, takie jak zastosowano w poniższych przykładach 1 i 2, albo posiadające taką samą albo podobną gęstość i/lub charakterystykę emisji i/lub wpływ na substancje elastomeryczne.

Kompozycja paliwa może zawierać, według wynalazku, więcej niż jeden składnik pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha (ii), i/lub więcej niż jeden związek natleniony (iii), opisanego powyżej typu.

Według niniejszego wynalazku, całkowita kompozycja paliwa może zawierać inne, typowe składniki paliwa, na przykład składniki oleju napędowego, które ponownie będą zwykle posiadać temperatury wrzenia w typowym zakresie oleju napędowego równym od 150 do 400°C.

Kompozycja paliwa może, lub też nie, zawierać środki dodatkowe, które będą zwykle wprowadzane razem z paliwem podstawowym (i). Zatem, kompozycja może zawierać mniejszą ilość (korzystnie mniejszą od 1% wagowego, korzystniej mniejszą od 0,5% wagowego (5000 ppmw) i jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 0,2% wagowych (2000 ppmw)) jednego albo więcej środków dodatkowych dla oleju napędowego.

Mówiąc ogólnie, w znaczeniu niniejszego wynalazku, jakikolwiek składnik paliwa albo kompozycji paliwa może być domieszkowany (zawierający środek dodatkowy) albo niedomieszkowany (wolny od środków dodatkowych). Takie środki dodatkowe można dodać w różnych etapach podczas wytwarzania kompozycji paliwa; te dodane do paliwa podstawowego w rafinerii można na przykład wybrać spośród środków antyelektrostatycznych, środków zmniejszających opór przepływu w rurociągu, środków ulepszających przepływ (na przykład kopolimery etylen/octan winylu albo kopolimery akrylan/bezwodnik maleinowy) i woskowych środków przeciwdziałających osadzaniu (na przykład, te dostępne handlowo pod nazwami handlowymi PARAFLOW (np. PARAFLOW™ 450, z Infineum), „OCTEL (na przykład OCTEL™ W 5000, z Octel) i „DODIFLOW (na przykład DODIFLOW™ v 3958, z Hoechst).

Kompozycja paliwa może na przykład zawierać detergent, przez który należy rozumieć środek (odpowiednio środek powierzchniowo czynny), który może działać w celu usunięcia, i/lub zapobieżenia powstawaniu osadów związanych ze spalaniem w silniku, w szczególności w układzie wtrysku paliwa takim jak dysze wtryskiwacza. Takie substancje określa się czasami jako dyspergujące środki dodatkowe.

Gdy kompozycja paliwa zawiera detergent, korzystne stężenia leżą w zakresie od 20 do 500 ppmw substancji aktywnej detergentu względem całkowitej kompozycji paliwa, korzystniej 40 do 500 ppmw, najkorzystniej 40 do 300 ppmw albo 100 do 300 ppmw albo 150 do 300 ppmw.

Przykłady odpowiednich detergentowych środków dodatkowych obejmują podstawione poliolefinami imidy kwasu bursztynowego albo sukcynoamidy poliamin, na przykład poliizobutylenosukcynoimidy albo sukcynoamidy poliizobutylenoaminy, amin alifatycznych, zasad Mannicha albo amin i poliolefin (na przykład, polizobutylen) bezwodników maleinowych. Dyspergujące środki dodatkowe imidów kwasu bursztynowego są opisane na przykład w GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A0613938, EP-A-0557516 i WO-A-98/42808. W szczególności korzystne są imidy kwasu bursztynowego podstawione poliolefinami, takie jak poliizobutylenosukcynoimidy.

Środki dodatkowe do oleju napędowego zawierające detergenty są znane i handlowo dostępne, na przykład z Infineum (na przykład F7661 i F7685) i Octel (na przykład OMA 4130D).

Inne składniki, które można włączyć do środków dodatkowych do paliwa, na przykład w połączeniu z detergentem, obejmują środki wzmagające smarowność, takie jak EC 832 i PARADYNE™ (z Infineum), HITEC™ E580 (z Ethyl Corporation) i VEKTRON™ 6010 (z Infineum) i środki dodatkowe na bazie amidu, takie jak te dostępne z Lubrizol Chemical Company, na przykład LZ 539 C; środki zmniejszające zamglenie, na przykład, alkoksylowane polimery fenol-formaldehyd, takie jak te dostępne handlowo jako NALCO™ EC5462A (uprzednio 7D07) (z Nalco), i TOLAD™ 2683 (z Petrolite); środki przeciwpienne (na przykład, modyfikowane polieterem polisiloksany, dostępne handlowo jako TEGOPREN™ 5851 i Q 25907 (z Dow Corning), SAG™ TP-325 (z OSi) i RHODORSIL™ (z Rhone Poulenc)); zapłonowe dodatki uszlachetniające (cetanowe środki uszlachetniające) (na przykład, azotan 2-etyloheksylu (EHN), azotan cykloheksylu, nadtlenek di-tert-butylu i te ujawnione w US-4208190 w kolumnie 2, linia 27 do kolumny 3, linia 21); ś rodki przeciwrdzewne (na przykł ad, te sprzedawane

PL 208 108 B1 przez Rhein Chemie, Mannheim, Niemcy jako „RC 4801, propan-1,2-diolowy semi-ester kwasu tetrapropenylobursztynowego, albo estry alkoholi wielowodorotlenowych pochodnych kwasu bursztynowego, pochodne kwasu bursztynowego posiadające na co najmniej jednym atomie węgla alfa nie podstawioną albo podstawioną alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 20 do 500 atomów węgla, na przykład, pentaerytrytolowy diester kwasu bursztynowego podstawionego polizobutylenem); inhibitory korozji, środki zmieniające zapach, środki dodatkowe zapobiegające zużyciu; przeciwutleniacze (na przykład, substancje fenolowe, takie jak 2,6-di-tert-butylofenol, albo fenylenodiaminy, takie jak N,N'-di-sec-butylo-p-fenylenodiamina); i dezaktywatory metalu.

Jeśli nie określono inaczej, stężenie (substancji czynnej) każdego z dodatkowych składników w całkowitej kompozycji paliwa wynosi korzystnie do 1% wagowego, korzystniej w zakresie od 5 do 1000 ppmw, korzystnie od 75 do 300 ppmw, tak jak od 95 do 150 ppmw.

W szczególności korzystne jest, aby kompozycja paliwa zawiera ła środki wzmagające smarowność, zwłaszcza gdy posiada ona niską (na przykład 500 ppmw albo mniej) zawartość siarki. Środek wzmagający smarowność jest dogodnie obecny w stężeniu od 50 do 1000 ppmw, korzystnie od 100 do 1000 ppmw, względem całkowitej kompozycji paliwa.

Stężenie (substancji aktywnej) jakiegokolwiek środka zmniejszającego zamglenie w kompozycji paliwa będzie korzystnie w zakresie od 1 do 20 ppmw, korzystniej od 1 do 15 ppmw, jeszcze korzystniej od 1 do 10 ppmw i korzystnie od 1 do 5 ppmw. Stężenie (substancji aktywnej) jakiegokolwiek obecnego zapłonowego środka uszlachetniającego będzie korzystnie równe 600 ppmw albo mniej, korzystniej 500 ppmw albo mniej, dogodnie od 300 do 500 ppmw.

Niniejszy wynalazek można zastosować tam, gdzie stosuje się albo zamierza się zastosować kompozycję paliwa w silniku diesla z bezpośrednim wtryskiem, na przykład z pompą rotacyjną, pompą rzędową, pompą jednostkową, elektroniczną jednostką wtryskiwacza albo typu common rail, albo w silniku wysokoprężnym z komorą wstę pną . Kompozycja paliwa moż e być odpowiednia do zastosowania w silnikach diesla o dużej przeciążalności i/lub o małej przeciążalności, korzyści związane z emisjami często są bardziej widoczne w silnikach o dużej przeciążalności.

Wynalazek można także zastosować tam, gdzie stosuje się kompozycję paliwa do celów grzewczych, takich jak kotły, włącznie z typowymi kotłami, kotłami niskotemperaturowymi i kotłami kondensacyjnymi. Takie kotły stosuje się zwykle do ogrzewania wody w zastosowaniach komercyjnych albo domowych takich jak ogrzewanie pomieszczeń i ogrzewanie wody.

Ponieważ niniejszy wynalazek jest oparty na połączeniu trzech odrębnych składników paliwa w celu uzyskania całkowitego efektu pożądanego, obejmuje on także, według trzeciej postaci wykonania, zastosowanie oleju napędowego pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha (ii), w kompozycji paliwa zawierającej zarówno paliwo podstawowe (i) jak i związek natleniony (iii), w celu uzyskania wpływu na składniki elastomeryczne, bliższego wpływowi paliwa podstawowego (i) niż wpływowi mieszanki paliwo podstawowe/związek natleniony, i/lub w celu uzyskania charakterystyki emisji, lepszej od tej dla mieszanki paliwo podstawowe/związek natleniony i idealnie również tak samo dobrej albo lepszej od tej dla samego paliwa podstawowego.

Czwarta postać wykonania niniejszego wynalazku dostarcza zastosowanie związku natlenionego (iii), w kompozycji paliwa zawierającej zarówno paliwo podstawowe (i) jak i olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha (ii), w celu uzyskania wpływu na składniki elastomeryczne, bliższego wpływowi paliwa podstawowego (i) niż wpływowi mieszanki paliwo podstawowe/olej napędowy, i/lub w celu uzyskania charakterystyki emisji, która jest tak samo dobra albo lepsza od tej dla samego paliwa podstawowego i korzystnie nie gorsza od mieszanki paliwo podstawowe/olej napędowy.

W znaczeniu tej trzeciej i czwartej postaci wykonania niniejszego wynalazku, skł adniki paliwa (i) do (iii) są takie jak określone powyżej w związku z pierwszą i drugą postacią wykonania. Korzystne cechy trzeciej i czwartej postaci wykonania, w szczególności w odniesieniu do natury i stosunku składników (i) do (iii) i ich wpływu na właściwości paliwa i charakterystykę, mogą być takie jak opisane w zwią zku z pierwszą i drugą postacią wykonania. Celem zarówno trzeciej jaki czwartej postaci wykonania niniejszego wynalazku jest w każdym przypadku zoptymalizowanie właściwości i charakterystyki dwuskładnikowej mieszanki paliwa, w porównaniu z paliwem podstawowym, przez dodatek trzeciego składnika. Można tego dokonać razem ze zbieżnym celem uzyskania gęstości, która jest bliższa tej dla paliwa podstawowego, niż tej dla mieszanki dwuskładnikowej.

Korzystnie, charakterystyka emisji oznacza poziom emisji NOx wytwarzanych przez silnik wysokoprężny pracujący na odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa.

PL 208 108 B1

Piąta postać wykonania niniejszego wynalazku dostarcza sposób pracy silnika wysokoprężnego, i/lub pojazdu, który jest napędzany silnikiem wysokoprężnym, który to sposób obejmuje wprowadzenie do komory spalania silnika kompozycji oleju napędowego według pierwszej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Sposób korzystnie realizuje się w celu zwiększenia zgodności pomiędzy kolejnymi kompozycjami paliwa, na których pracuje silnik, w szczególności w celu poprawienia zgodności z kompozycją paliwa, na której silnik pracował uprzednio (zwykle jednej na której pracuje albo pracował w czasie wprowadzenia kompozycji według niniejszego wynalazku).

Zamiast, albo dodatkowo, sposób można zrealizować w celu zwiększenia zgodności z paliwem do stosowania którego silnik został zoptymalizowany. Taka zwiększona zgodność dotyczy zwykle gęstości kompozycji paliwa i/lub jej wpływu na elastomeryczne składniki paliwa i/lub jego charakterystykę emisji, jak opisano powyżej.

W szczególności, sposób według niniejszego wynalazku można zrealizować w celu zmniejszenia dalszego uszkodzenia elastomerycznych składników silnika (w szczególności składników takich jak uszczelnienia w układzie wtrysku paliwa w silniku). Takie uszkodzenie, jak opisano powyżej, można przypisać różnicy w składzie pomiędzy kompozycjami paliwa na których pracuje silnik, zwłaszcza różnicy we wpływie tych kompozycji paliwa na objętość i/lub twardość składników elastomerycznych.

Sposób można także zrealizować w celu zmniejszenia emisji z silnika związanych ze spalaniem, na przykład w związku z tymi wytwarzanymi przez pracę silnika, w tych samych albo porównywalnych warunkach testowych, na innej kompozycji paliwa i w szczególności na samym paliwie podstawowym (i).

Szósta postać wykonania niniejszego wynalazku dostarcza sposób działania urządzenia grzewczego dostarczonego z palnikiem, który to sposób zawiera zaopatrzenie powyższego palnika w kompozycję paliwa według niniejszego wynalazku.

Siódma postać wykonania niniejszego wynalazku dostarcza sposób wytwarzania kompozycji paliwa, takiej jak kompozycja według pierwszej postaci wykonania, który to sposób obejmuje zmieszanie oleju napędowego pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha (ii) i związku natlenionego (iii) z paliwem podstawowym (i). Mieszanie idealnie przeprowadza się w celu uzyskania, w silniku wysokoprężnym do którego kompozycja paliwa jest przeznaczona do późniejszego wprowadzenia, korzyści opisanych powyżej w związku z piątą postacią wykonania niniejszego wynalazku.

Korzystne cechy piątej do siódmej postaci wykonania niniejszego wynalazku mogą być takie jak opisane powyżej w związku z pierwszą do czwartej postaci wykonania.

Niniejszy wynalazek zostanie lepiej zrozumiany na podstawie następujących przykładów, które ilustrują wpływ mieszania podstawowego oleju napędowego z zarówno olejem napędowym pochodzącym z syntezy Fischera-Tropscha jak i związkiem natlenionym na właściwości i charakterystykę silnikową uzyskanej kompozycji paliwa w porównaniu z tymi dla samego paliwa podstawowego.

Opis ogólny

W testach zastosowano handlowo dostę pny olej napędowy pochodny ropy naftowej, o niskiej zawartości siarki, F1 jako podstawowy olej napędowy, i olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha (SMDS) F2 (oba z Shell'a). Właściwości tych dwu paliw pokazano w tabeli A.

T a b e l a A

Właściwość paliwa	Metoda testowa	F1	F2
1	2	3	4
Gęstość w 15°C (g/cm³)	ASTM D4052	0,840	0,776
Destylacja	ASTM D86
IBP (°C)		180	183
50%		276	276
90%		338	340
FBP		365	359

PL 208 108 B1 cd. tabeli A

1	2	3	4
Liczba cetanowa	ASTM D613	53,5	81*
Lepkość kinematyczna dla 40°C (centystokes)	ASTM D445	3,02	3,10
Temperatura mętnienia (°C)	IP 219	-9	0
Siarka (ppmw)	ASTM D2622	270	< 2
Związki aromatyczne (% wagowy):	IP 391 (mod)	26	< 0,1
Temperatura zapłonu (°C)		70,5	73

* (ekstrapolowano na podstawie pomiarów (ASTM D613) dla mieszanek paliwa)

Olej napędowy F2 otrzymano z produktu syntezy Fischera-Tropscha (SMDS) w dwuetapowym procesie hydrokonwersji, analogicznym do tego, opisanego w EP-A-0583836.

Właściwości i charakterystykę różnych mieszanek paliw F1 i F2 z paliwami natlenionymi F3 do F6 testowano i porównano z tymi dla samego paliwa podstawowego F1.

Zastosowane związki natlenione były następujące:

F3 - ester metylowy z oleju rzepakowego (RME) (z Diester, France, > 90% czystości)

F4 - etanol bezwodny (pochodzenia biologicznego, > 98%)

F5 - lewulinian etylu (z Avocado Chemicals, UK > 98% czystości)

F6 - bursztynian dietylu (z Avocado Chemicals, UK > 98% czystości).

P r z y k ł a d 1. Gęstość paliwa

Gęstość jest kluczową cechą paliwa, ze względu na jej potencjalny wpływ na zawartość energii objętościowej i poziomy emisji cząstek stałych, i wykazuje tendencję do bycia ściśle kontrolowanym czynnikiem w obecnych handlowych specyfikacjach paliwa (EN590 dla 2002, na przykład, zastrzega gęstość pomiędzy 820 i 845 kg/l).

Stwierdzono, że gęstości różnorodnych mieszanek oleju napędowego (IP 365), na bazie oleju napędowego pochodnego ropy naftowej F1, są takie jak pokazano w tabeli 1.

T a b e l a 1

Przykład	Stęż. F2 (składnik SMDS) (% obj.)	Stęż. F3 (RME) (% obj.)	Gęstość w 15°C (g/cm³)
1	2	3	4
1.1 (czyste F1)	0	0	0,8407*
1.2 (czyste F2)	100	0	0,784*
1.3 (czyste F3)	0	100	0,8842*
1.4	0	5	0,8425
1.5	0	10	0,8447
1.6	0	30	0,8535
1.7	10	5	0,8368*
1.8	20	0	0,8290
1.9	20	5	0,8312
1.10	20	10	0,8334
1.11	20	30	0,846*
1.12	30	5	0,8261*
1.13	30	10	0,8278
1.14	30	30	0,8366
1.15	40	0	0,8178
1.16	40	5	0,8200
1.17	40	10	0,8222

PL 208 108 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
1.18	40	30	0,8310
1.19	60	0	0,8065
1.20	60	5	0,8087
1.21	60	10	0,8109
1.22	60	30	0,8197
1.23	80	0	0,7953
1.24	80	5	0,7975
1.25	80	10	0,7997

(* oznacza wartość zmierzoną według IP 365; inne wartości zostały obliczone).

Należy zauważyć, że stężenie paliwa podstawowego F1 w każdym przypadku jest przedstawione jako 100 minus połączone stężenia F2 i F3.

Jak widać, można opracować trójskładnikowe mieszanki paliw F1, F2 i F3 mające obojętne albo bliskie obojętnym, gęstości względem tej dla samego standardowego oleju napędowego F1.

Następujące mieszanki w szczególności miały gęstości dopuszczalnie bliskie gęstości F1:

1.7 - 10% F2 + 5% F3 (gęstość 0,8368 g/cm³)

1.11 - 20% F2 + 30% F3 (gęstość 0,846 g/cm³)

1.12 - 30% F2 +5% F3 (gęstość 0,8261 g/cm³).

Spośród nich, mieszanki 1.7 i 1.12 mają gęstości w zakresie specyfikacji 2002 EN590. Mieszanka 1.7 w szczególności może być użyteczna jako paliwo głównego stopnia.

Zatem, związek natleniony, taki jak F3 (RME) można dodać do mieszanki podstawowego oleju napędowego i oleju napędowego z syntezy Fischera-Tropscha w celu złagodzenia zmniejszenia gęstości, względem tej dla samego paliwa podstawowego, wywołanego obecnością składnika paliwa Fischera-Tropscha.

Na odwrót, olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha, taki jak F2, można dodać do mieszanki podstawowego oleju napędowego i związku natlenionego, takiego jak ester z oleju roślinnego w celu złagodzenia wzrostu gęstości spowodowanego obecnością związku natlenionego.

Te zjawiska mogą być korzystne pod względem optymalizacji pojazdu względem obecnie przyjętych specyfikacji oleju napędowego, i mogą pomóc w zwiększeniu aprobaty klientów dla alternatywnych mieszanek paliwa.

P r z y k ł a d 2. Wpływy na pęcznienie elastomeru

Wpływ różnych mieszanek paliwa na uszczelnienia elastomeryczne oszacowano za pomocą procedury testowej opartej na BS903 Część A16, która jest w dużej mierze podobna do procedur ASTM D471 i D2240. Objętość i średnią twardość w według Shore'a próbek elastomeru, nominalnie 50 x 25 mmx 3 mm grubości, mierzono zarówno przed jak i po zanurzeniu w 100 ml paliwa, w teście, w temp. 70°C przez 168 godzin. Bezpoś rednio po ich usunię ciu z paliwa testowego w 70°C, próbki schłodzono w świeżej porcji tego samego paliwa w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Próbki zostały następnie szybko wysuszone na powierzchni, zważone w powietrzu i w wodzie i ich nową objętość i twardość mierzono po 24 i 48 godzin od ich usunięcia ze środowiska testowego. Następnie policzono dla każdej próbki procent zmiany objętości i średniej twardości wskutek wystawienia na działanie odpowiedniego paliwa testowego.

Twardość zmierzono w temperaturze otoczenia za pomocą twardościomierza Type A Shore™ (Shore Instruments, USA).

Testowane mieszanki zawierały podstawowy olej napędowy F1 razem z różnymi proporcjami składnika Fischera-Tropscha F2 i związku natlenionego F3 (RME). Testy przeprowadzono dla dwu elastomerów, EOL 280 (uwodorniony nitryl) i LR6316 (tetrapolimer fluorowęglowy) (oba z James Walker & Co Ltd, UK). Wyniki podano w tabeli 2.

PL 208 108 B1

T a b e l a 2

Eksp.	Stęż. F2 (% obj.)	Stęż. F3 (% obj.)	Gęst. mieszanki paliwa w 15°C (IP 365) (kg/m³)	EOL 280 % zmiana obj./ % zmiana twardości	LR 6316 % zmiana obj./ % zmiana twardości
2.1	0 (czyste F1)	0	840,7	9,8/-7,0	1,4/-2,8
2.2	0 (czyste F1 - powt.)	0	840, 7	9,1/-7,7
2.3	100 (czyste F2)	0	784	1,2/-0,78	0,39/-2,4
2.4	0	100 (czyste F3)	884,2	11,2/-9,0	1,7/-2,8
2.5	0	100 (czyste F3 - powt.)	884,2	11,0/-9,9
2.6	0	5		9,9/-6,6	1,5/-2,8
2.7	0	30	853,2	11,5/-8,1	1,7/-2,8
2.8	0	30 (powt. - nowa mieszanka)	853,2	10,8/-8,0
2.9	0	50	861,9	10,8/-8,30
2.10	30	0		7,0/-5,8	1,1/-2,4
2.11	50	0	812,3	5,0/-5,0
2.12	30	5	826,1	7,4/-6,2	1,2/-1,6
2.13	10	5	836,8	8,3/-7,3

Ponownie, stężenie paliwa podstawowego F1 w każdym przypadku jest przedstawione jako 100 minus połączone stężenia F2 i F3.

Na podstawie tabeli 2 można stwierdzić, że mieszanka numer 2.12 (65% F1 + 30% F2 + 5% F3) dostarcza pęcznienia elastomeru, które jest bliskie tego dla samego paliwa podstawowego F1.

Podobnie, mieszanka numer 2.13 (85% F1 + 10% F2 + 5% F3) ma znacznie zbliżone do obojętnych właściwości pęcznienia elastomeru w porównaniu z samym F1. Wzrost w uszkodzeniu polegającym na pęcznieniu elastomeru wywołany przez zmieszanie paliwa podstawowego ze związkiem natlenionym można złagodzić przez włączenie trzeciego składnika pochodzącego z syntezy FischeraTropscha.

Te testy powtórzono, lecz stosując zarówno lewulinian etylu (F5) jak i bursztynian dietylu (F6) jako natleniony składnik paliwa, w mieszankach z paliwem podstawowym F1 i składnikiem SMDS F2. Testowanym elastomerem był EOL 280. Wyniki pokazano w tabeli 3.

T a b e l a 3

Przykł.	Stęż. F2 (% obj.)	Stęż. F3 (% obj.)	Stęż. F5 (% obj.)	Stęż. F6 (% obj.)	Gęst. mieszanki paliwa w 15°C (IP 365) (kg/m³)	% zmiany objętości
2.14	0 (czyste F1)	0	0	0	840,7*	9,1
2.15	100 (czyste F2)	0	0	0	784*	1,2
2.16	0	100 (czyste F3)	0	0	884,2	11,0
2.17	30	0	0	0	823,4	7,0
2.18	30	5	0	0	826,1*	7,4
2.19	30	0	1	0	825	8,3
2.20	30	0	2	0	827	10,8
2.21	30	0	0	5	834	12,0
2.22	30	0	0	8	840	16,0

PL 208 108 B1

Ponownie, stężenie paliwa podstawowego F1 w każdym przypadku przedstawiono jako 100 minus połączone stężenia F2, F3, F5 i F6.

Tabela 3 identyfikuje numery mieszanek 2.19 (69% F1+ 30% F2 + 1% F5), 2.20 (68% F1+ 30% F2 + 2% F5) i 2.21 (65% F1 + 30% F2 + 5% F6) jako wywołujące pęcznienie elastomeru bliskie tego dla samego F1. Mieszanka numer 2.18 (65 F1+ 30% ) F2 + 5 F5) ponownie, jak w tabeli 2, wykazuje bliższy obojętnemu wpływ na pęcznienie elastomeru, w porównaniu z paliwem podstawowym F1 niż dwuskładnikowa mieszanka F1z 30% F2.

Dane w tabelach 2 i 3 pokazują, że olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha i związek natleniony mogą kompensować wzajemnie swój wpływ na pęcznienie elastomeru w całkowitej mieszance paliwa. Ten efekt synergiczny umożliwia opracowanie mieszanki, która nie tylko posiada korzyści wnoszone przez dwa składniki, ale w tym samym czasie wykazuje mniej wad związanych z zastosowaniem któregokolwiek ze składników osobno.

Zatem, możliwe jest opracowanie trójskładnikowych mieszanek paliwa, które posiadają nie tylko (jak określono w przykładzie 1) akceptowalne gęstości pod względem gęstości paliwa podstawowego, ale także (jak pokazano w tym przykładzie) posiadają obojętne albo bliskie obojętnym właściwości pęcznienia elastomeru w odniesieniu do paliwa podstawowego. Takie zoptymalizowane mieszanki z mniejszym prawdopodobień stwem bę d ą wywoł ywać uszkodzenia elastomerycznych skł adników silnika, jak również przeciek paliwa, niż inne mieszanki, której słabiej naśladują właściwości standardowych, handlowo dostępnych olejów napędowych dla których obecnie optymalizuje się silniki.

P r z y k ł a d 3. Dodatkową korzyść zwią zaną z trójskł adnikowymi mieszankami paliwa wedł ug wynalazku stwierdzono w przypadku ich charakterystyki emisji, w szczególności pod względem emisji cząstek stałych i NOx. Zastosowanie razem paliwa pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha i związku natlenionego moż e dostarczać zaskakujących ulepszeń w charakterystyce porównanej do tej spodziewanej dla pojedynczego składnika paliw w podstawowych mieszankach z podstawowymi olejami napędowymi. Pokazano uprzednio, że poziomy emisji NOx ulegają zwiększeniu, gdy związek natleniony taki jak RME zostaje wprowadzony do mieszanki podstawowej z podstawowymi olejami napędowymi [patrz, na przykład, http://www.scania.com/environment/archive/rme en.pdf, http://www.univ-orleans.fr/ESEM/LME/Commun/Doc/pdf/21Resume2.pdf i http://www.hut.fi/~mplaakso/abstract.txt].

Aczkolwiek wiadomo, że paliwa Fischera-Tropscha mogą zmniejszać poziomy takich emisji, podlegających ustaleniom, w porównaniu ze standardowymi podstawowymi olejami napędowymi [patrz, np., Clark, Virrels, Maillard i Schmidt. „The performance of diesel fuel manufactured by Shell's GtL technology in the latest technology vehicles, FUELS 2000 3^rd International Colloguium, Styczeń 2001, Technishe Akademie Esslingen, i Clark & Unsworth, „The performance of diesel fuel manufactured by Shell Middle Distilate Synthesis process , FUELS 1999 2^nd Interantional Colloquium, Styczeń 1999, Technische Akademie Esslingen], takie ulepszenia zostały jedynie pokazane dla paliw FischeraTropscha samych albo w mieszankach głównych z paliwami podstawowymi.

Według niniejszego wynalazku, jednakże, stwierdzono obecnie, że można opracować trójskładnikowe mieszanki, które dostarczają zarówno ulepszeń synergistycznych w „regulowanych poziomach emisji i obojętnych albo lepszych poziomów emisji „gazów cieplarnianych (dwutlenek węgla), wraz z innymi pożądanymi cechami, takimi jak zbliżone do obojętnych gęstości i/lub wpływy na pęcznienie elastomeru. Dla tych zoptymalizowanych poziomów składników (ii) i (iii), całkowitą mieszankę można opracować tak, aby nadać jej obojętne albo lepsze poziomy emisji w odniesieniu do tych dla samego paliwa podstawowego.

W szczególności, trójskładnikowe mieszanki paliwa według niniejszego wynalazku mogą zaskakująco dostarczać obojętny albo zmniejszony poziom emisji NOx w porównaniu z tym, dla standardowych, podstawowych olejów napędowych, jak również zmniejszony poziom emisji NOx w porównaniu z tym, dla dwuskładnikowej mieszanki paliwa podstawowego i związku natlenionego.

Ponadto, kompozycje paliwa według niniejszego wynalazku oferują zdolność zmniejszania emisji cząstek stałych poniżej tych dla mieszanek dwuskładnikowych zarówno paliwa podstawowego i paliwa Fischera-Tropscha jak i paliwa podstawowego i związku natlenionego. Mogą one także wykazywać znaczne synergistyczne zmniejszenia w emisji cząstek stałych, w porównaniu z samym paliwem podstawowym.

PL 208 108 B1

Poziomy emisji NOx i cząstek stałych można oszacować za pomocą standardowych procedur testowych takich jak cykle testowe European R49, ESC, OICA albo ETC (dla silników przystosowanych do pracy przy dużych obciążeniach) albo ECE+EUDC albo MVEG (dla silników przystosowanych do pracy przy małych obciążeniach). Takie testy można przeprowadzić na przykład za pomocą silnika wysokoprężnego przystosowanego do pracy przy dużych obciążeniach, takiego jak sześciocylindrowy silnik Mercedes Benz™ OM366 LA ze sprężarką turbodoładowującą, odpowiednio spełniającego normę emisji Euro-II. Poddane regulacjom emisje gazów i cząstek stałych można określić stosując na przykład, odpowiednio układ pomiarowy gazu Horiba Mexa™ 9100 albo AVL Smart Sampler™.

Podsumowując, możliwe jest według niniejszego wynalazku zachowanie korzyści związanych z zawarciem zwią zku natlenionego w mieszance paliwa, a jednocześ nie złagodzenie związanych z tym wad, i rzeczywiste dalsze ulepszenie ogólnej charakterystyki mieszanki, przez włączenie dodatkowego składnika pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha. W równej mierze można otrzymać korzyści mieszanki Fischer-Tropsch/paliwo podstawowe ale bez, albo z mniejszą ilością związanych z nią wad, przez zawarcie zwią zku natlenionego wedł ug niniejszego wynalazku.

Claims

1. Kompozycja paliwa, znamienna tym, że jest wytworzona przez zmieszanie (i) paliwa podstawowego, (ii) oleju napędowego pochodzącego z syntezy metodą Fischera-Tropscha i (iii) związku natlenionego.

2. Kompozycją paliwa wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e zwią zek natleniony (iii) obejmuje ester zarówno kwasu karboksylowego jak i oleju roślinnego.

3. Sposób wytwarzania kompozycji paliwa okre ś lonej w zastrzeżeniach 1-2, znamienny tym, że obejmuje zmieszanie oleju napędowego pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha (ii) i związku natlenionego (iii) z paliwem podstawowym (i).

4. Zastosowanie kompozycji paliwa okreś lonej w zastrzeżeniach 1-2, do zasilania silnika wysokoprężnego i/lub pojazdu, który jest napędzany silnikiem wysokoprężnym.

5. Zastosowanie kompozycji paliwa okreś lonej w zastrzeż eniach 1-2, do zasilania urządzenia grzewczego zaopatrzonego w palnik.

6. Zastosowanie, w kompozycji paliwa zawierającej paliwo podstawowe (i), obu: (ii) oleju napędowego pochodzącego z syntezy Fischera-Tropscha i (iii) związku natlenionego, dla uzyskania kompozycji o:

a) obojętnym albo zbliżonym do obojętnego wpływie na składniki elastomeryczne, w porównaniu z tym dla paliwa podstawowego, i/lub

b) obojętnej albo lepszej charakterystyce emisji, w porównaniu z tą dla paliwa podstawowego, ewentualnie w dodatku do obojętnej albo zbliżonej do obojętnej gęstości kompozycji pod względem tej dla paliwa podstawowego.

7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że charakterystyka emisji oznacza poziom emisji NOx wytwarzanych przez silnik wysokoprężny pracujący na odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa.

8. Zastosowanie oleju napędowego pochodzącego z syntezy metodą Fischera-Tropscha (ii), w kompozycji paliwa zawierającej zarówno paliwo podstawowe (i) jak i zwią zek natleniony (iii), dla uzyskania wpływu na składniki elastomeryczne, bliższego temu dla paliwa podstawowego (i) niż temu dla mieszanki paliwo podstawowe/związek natleniony, i/lub dla uzyskania charakterystyki emisji, która jest tak samo dobra albo lepsza od tej dla samego paliwa podstawowego.

9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, ż e ma zbieżny cel uzyskania gę stości, która jest bliższa tej dla paliwa podstawowego niż tej dla odpowiedniej mieszanki dwuskładnikowej.

10. Zastosowanie według zastrz. 8 albo 9, znamienne tym, że charakterystyka emisji oznacza poziom emisji NOx wytwarzanych przez silnik wysokoprężny pracujący na odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa.

11. Zastosowanie związku natlenionego (iii), w kompozycji paliwa zawierającej zarówno paliwo podstawowe (i) jak i olej napędowy pochodzący z syntezy Fischera-Tropscha (ii), dla uzyskania wpływu na składniki elastomeryczne, bliższego temu dla paliwa podstawowego (i), niż temu dla mieszanki paliwo podstawowe/olej napędowy, i/lub dla uzyskania charakterystyki emisji, która jest tak samo dobra albo lepsza od tej dla samego paliwa podstawowego.

PL 208 108 B1

12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że ma zbieżny cel uzyskania gęstości, która jest bliższą tej dla paliwa podstawowego niż tej dla odpowiedniej mieszanki dwuskładnikowej.

13. Zastosowanie według zastrz. 11 albo 12, znamienne tym, że charakterystyka emisji oznacza poziom emisji NOx wytwarzanych przez silnik wysokoprężny pracujący na odpowiednim paliwie albo kompozycji paliwa.